JPH0312420A - 改質ポリエステルの製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、塩基性染料に易染性のスルホン酸塩基を有す
るポリエステルの改良された製造法に関するものである
。

（従来の技術） ポリエチレンテレフタレー）　（ＰＥＴ）ｔｔ、、　優
れた機械的特性及び化学的特憧を有し、衣料用及び産業
用等の繊維として広く用いられている。

しかしながら、ＰＥＴ繊維は、衣料用に用いるには染色
性が良くないと共に１分散染料で１−か染色できないた
め、染色物の鮮明さに欠けるといった欠点を有している
。

従来、このような欠点を補うため、ＰＥＴにスルホン酸
塩基を有するイソフタル酸成分を共重合して塩基性染料
により染色できるように改質したポリエステル（以下改
質ポリエステルという）を製造する方法（特公昭３４−
１０４９７号）が提案され。

実用化されている。

このような改質ポリエステルを工業的に製造する方法と
して９例えば、テレフタル酸（ＴＰＡ）とエチレングリ
コール（ＥＧ）とから直接エステル化法により得た平均
重合度２．０〜９．０のエチＩ／ンテレフタレートオリ
ゴマーに、スルホン酸塩基を有するイソフタル酸のジア
ルキルエステルとエチレングリコールとからの反応率４
０〜７４％のエステル交換反応物のＥＧ溶液を添加して
重縮合する方法（特公昭５７−５７０５４号）が提案さ
れている。

この方法で得られるポリエステルは、良好な物性を有す
る塩基性染料に易染性のポリエステルであるが、ポリマ
ー中に不溶性異物が生成するためか、得られたポリマー
を溶融紡糸する際、紡糸パックの昇圧が異常に速いため
、紡糸バックの交換周期を短くしなければならず、かつ
糸切れが多発するといった問題点が残されていた。

異物としては、ジエチレングリコール（ＤＥＣ）結合の
生成を抑制するために添加するアルカリ金属塩に起因す
るもの、艶消剤として使用する酸化チタンの分散件の悪
いものあるいはそれらが相乗して生じたもの等が挙げら
れ、その低減のための研究がなされてきたが、現在まで
のところ大きく改善されるまでには至っていない。

（発明が解決しようとする課題） このように、ポリマー特性、糸質特性、紡糸操業性の全
ての面で満足のいく改質ポリエステルを得ることは極め
て困難であった。

本発明は、ポリマー特性、糸質特性を損なうことがなく
紡糸操業性の良い改質ポリエステルを製造する方法を提
供しようとするものである。

（課題を解決するための手段） 本発明者らは、紡糸の際に生じるバック圧の上昇や糸切
れの原因であるポリエステル中に発生する異物は、主と
してスルホン酸塩基を有するイソフタル酸のエチレング
リコールエステルに由来スるものが主体であることを見
い出し、この異物を撲滅する方法について鋭意研究した
結果９本発明に到達したものである。

すなわち２本発明の要旨は、次のとおりである。

構成単位の８０モル％以上がエチレンイソフタレート単
位であり、０，５〜８モル％がスルホン酸塩基を有する
エチレンイソフタレート単位である改質ポリエステルを
直接エステル化法により製造するに際し、エチレンイソ
フタレート単位を主体とする平均重合度４．０以下のエ
チレンテレフタレートオリゴマーを用い、温度を２２０
℃以下とした溶融状態のオリゴマーにスルホン酸塩基を
有するイソフタル酸のジアルキルエステルとスルホン酸
塩基を有するイソフタル酸のエチレングリコールエステ
ルとのモル比５ｇ／４２〜２６／７４の混合物を添加し
９重縮合することを特徴とする改質ポリエステルの製造
法。

本発明におけるポリエステルは、構成単位の８０モル％
以上、好ましくは９０〜９９モル％、最適には９５〜９
８．５％がエチレンテレフタレート単位であることが必
要である。エチレンテレフタレート単位が８０モル％に
満たない場合はポリエステルの良好な物性が維持されな
い。

塩基性染料に易染性の改質ポリエステルにするためにス
ルホン酸塩基を有するイソフタル酸のジアルキルエステ
ル（ＳＩＰＭ）とスルホン酸塩基を有するイソフタル酸
のエチレングリコールエステル（ＳＩＰＧ）との混合物
を用いるが、これらはポリエステル中のスルホン酸塩基
を有するエチレンイソフタレート単位が０．５〜８モル
％、好マしくは１〜６モル％、最適には１．５〜５モル
％となるように添加される。このｌが０．５モル％未満
であると常圧で塩基性染料で染色することのできるポリ
エステルを得ることが困難であり、８モル％を超えると
得られるポリエステルの溶融粘度が高くなるため９重合
度を十分に上げることが困難となり、その結果、繊維に
したとき十分な強度が得られない。

本発明において使用されるＳＩＰＭとしては１５−ナト
リウムスルホイソフタル酸ジメチル、５−カリウムスル
ホイソフタル酸ジメチル、５−リチウムスルホイソフタ
ル酸ジメチル等が挙げられる。

また、５ＩＰＧとしては、３，５−ジ（カルボ−β−ヒ
ドロキシエトキシ）ベンゼンスルホン酸ナトリウム、３
．５−ジ（カルボ−β−ヒドロキシエトキシ）ベンゼン
スルホン酸カリウム、３．５−ジ（カルボ−β−ヒドロ
キシエトキシ）ベンゼンスルホン酸リチウム等が挙げら
れる。

ＳＩＰＭと５ＩＰＧとの混合モル比は５８／　４２〜２
６／７４．好ましくは５５／　４５〜３０／　７０．最
適には４５１５５〜３５／６５である。５ＩＰＧの割合
がこれより大きいと、スルホン酸塩基を有するイソフタ
ル酸成分が大部分溶解するには３０分〜１時間近くを要
し、しかもごく微細な不溶物が少量残り、実用的ではな
い。また、５ＩＰＧの割合がこれより小さいと混合液を
添加した直後は均一な融液を形成するが９重縮合を開始
すると次第にＳＩＰＭと思われる白色沈澱が析出するう
え９重合速度の低下がみられ好ましくない。

ＳＩＰＭと５ＩＰＧとの混合物は１両者を別々に準備し
て混合してもよいし、ＳＩＰＭとＥＧとを所定の割合（
エステル交換反応率）の混合物が得られるようにエステ
ル化する方法で調製してもよい。

ＳＩＰＭと５ＩＰＧとの混合物は、３０〜４０重量％の
ＥＧ温溶液して用いるのが適当である。

本発明において、ＳＩＰＭと５ＩＰＧとの混合物を添加
するオリゴマーは、平均重合度が４．０以下のものであ
ることが必要であり、３．０以下のものが好ましい。Ｓ
ＩＰＭと５ＩＰＧとの混合物を添加するときのオリゴマ
ーの重合度と異物の発生量には関連が見られ、オリゴマ
ーの平均重合度が４．０より高いとポリエステル中に異
相成分が残ることが多く、また、ＳＩＰＭと５ＩＰＧと
の混合物を添加するときの温度を十分低下させることが
できない。工業的には、ＴＰＡとＥＧとのエステル化反
応で得られた比較的重合度の高いオリゴマーをＥＧで解
重合して平均重合度を低下させる方法が有効であるが、
予め平均重合度が４．０以下のオリゴマーを用意しても
もちろん差し支えない。

また、ＳＩＰＭと５ＩＰＧとの混合物を添加するときの
オリゴマーの温度と異物の発生量にも関連が見られ。２
２０℃以下、好ましくは２００〜２２０℃程度の温度の
溶融状態のオリゴマーにＳＩＰＭと５ＩＰＧとの混合物
を添加することが必要である。

高温のオリゴマーにＳＩＰＭと５ＩＰＧどの混合物を添
加すると５ＩＰＧがホモポリマー化するためか、イオウ
とナトリウムを多く含む異物が形成される。

また、得られるポリエステルのエーテル結合金有量（Ｄ
％）を抑制するために、アルカリ金属塩やアンモニウム
化合物等を添加することができる。

これらはオリゴマーに直接添加してもよいし、予めＳ　
ＩＰＭ（！：Ｓ　ＩＰＧとの混合物に添加しておいてオ
リゴマーに添加してもよい。　このようなアルカリ金属
塩としては、アルカリ金属の水酸化物。

有機カルボン酸塩、アルコラード、無機弱酸塩等が適当
であり、具体的にはす）　ＩＪウム、カリウム。

リチウムの水酸化物、ギ酸塩、酢酸塩等の脂肪族カルボ
ン酸塩、メチラート、エチラート、ブチラード等のアル
コラ−１・、炭酸塩９重炭酸塩、ホウ酸塩等の無機酸塩
が挙げられ、アンモニウム化合物としては、テトラアル
キルアンモニウムヒドロキシド等の第４級アンモニウム
ヒドロキシド等が挙げられる。

これらの添加量はポリエステルの構成単位１モルに対し
、　　ｌ０ＸＩＯ−’〜８０Ｘ　１０−’モルが好まし
い。

この量があまり少ないと遊離のスルホン酸基が存在する
ためか、副反応によるＤＥＣ結合の生成が異常に多くな
ったり、ゲル化を招いたりして好ましくない。逆にお多
過ぎるとアルカリ金属塩がポリエステルと相溶せず、ポ
リエステル中に異物が発生したりして好ましくない。

また９本発明における改質ポリエステルには。

さらにイソフタル酸、ナフタレン−２，６−ジカルボン
酸、アジピン酸、セバシン酸等の芳香族、脂肪族ジカル
ボン酸、ｐ−オキシ安息香酸等のオキシカルボン酸、プ
ロピレングリコール、１．４−シクロヘキサンジメタツ
ール、１，４−ブタンジオール等の成分を共重合するこ
とができる。

また１重縮合反応は、触媒の存在下に行われ。

触媒としては従来一般に用いられているアンチモン、ゲ
ルマニウム、スズ、チタン、亜鉛、アルミニウム、マグ
ネシウム、カルシウム、マンガン。

コバルト等の金属化合物のほか、スルホサリチル酸、０
−スルホ安息香酸無水物等の有機スルホン酸化合物が好
ましく用いられる。

触媒の添加量は、ポリエステルを構成する酸成分１モル
に対して通常ｌＸ１０−５〜１×１０″′２モル。

好ましくは５Ｘ１０−’〜５Ｘ１０−３モル、最適には
ＩＸ　１０”’〜３　ｘ　１Ｏ−３（−ＪＬ／である。

なお１本発明においてヒンダードフェノール化合物のよ
うな安定剤、コバルト化合物、蛍光剤。

染料のような色調改良剤、二酸化チタンのような顔料等
の添加物を含有させても差し支えない。

（作　用） 本発明の方法により異物が少なく、紡糸の操業性が格段
に向上した改質ポリエステルが得られる理由は明らかで
はないが、ＳＩＰＭと５ＩＰＧとの混合物を比較的低温
のオリゴマーに添加するので、５ＩＰＧの変性が抑制さ
れ、ポリエステル中に異物が発生するのをを抑制するこ
とができるためと考えられる。

（実施例） 次に、実施例を挙げて本発明を記述する。

なお、実施例において特性値等は次のようにして測定し
た。

平均重合度 オリゴマーのケン化価（ＳＮ）及び酸価（ＡＶ）を測定
し９次式より算出した。

ただし、　ＳＮはオリゴマーに過剰のアルコール性アル
カリ溶液を加えてケン化を行い、過剰のアルカリを酸で
逆滴定してオリゴマー１ｇ当りに消費した水酸化カリウ
ムのｍｇ数として求めた。

ＡＶはオリコマ−をピリジンに溶解し、アルカリ液で滴
定してその滴定量からオリゴマー１ｇ当りに消費された
水酸化カリウムのｍｇ数として求めた。

ＳＩＰＭと５ＩＰＧとの混合モル北 東ソー社製高速液体クロマトグラフィーにて定量した。

異物の数 ポリエステル４００ｍｇをスライドガラス上で溶融し、
顕微鏡観察により１０μ以上の凝集塊の数を数えて評価
した。

エーテル結合含有率Ｄ％ ポリエステルをアルカリ加水分解後、ガスクロマトグラ
フィーによりＥＧとＤＥＣを定量し、ＥＧに対するＤＥ
Ｃのモル％として求めた。

極限粘度〔η〕 フェノールと四塩化エタンとの等重量混合物を溶媒とし
て、温度２０．０℃で測定した。

実施例１ エチレンテレフタレートオリゴマーの存在するエステル
化反応装置にＴＰＡとＥＣとの（ＥＧ／ＴＰＡのモル比
１．６）を連続的に供給し、２５０℃、常圧下、滞留時
間７時間でエステル化反応を行い。

平均重合度７．４のエチレンテレフタレートオリゴマー
を連続的に得た。

このオリゴマーにＥＧを添加して徐々に温度を低下させ
て解重合し、平均重合度３．０のオリゴマーとした。

このオリゴマーを２１０℃に保ち、酸成分１モルに対し
て二酸化ゲルマニウム２．５Ｘ１０−’モル、酢酸リチ
ウム３０Ｘ　１０−’モルを加え、１０分間攪拌した後
１モル比４０／’６０の５−ナトリウムスルホイソフタ
ル酸ジメチル（ＳＩＰＭ）と３．５−ジ（カルボ−β−
ヒドロキシエトキシ）ベンゼンスルホン酸ナトリウム（
ＳＩＰＧ）との混合物５　Ｘ　１０−’モルを３０％Ｅ
Ｇ溶液として加えて重合反応器中で減圧にして、最終的
に０．１トル、２７５℃で１．８時間重縮合を行った。

得られたポリエステルは９色調が良好で、〔η〕０．４
５．　　Ｄ％２．８モル％、異物数１０個／４００ｍｇ
であった。

得られたポリエステルのチップを通常の溶融紡糸機に供
給し、モランダムとストレーナを装填した紡糸口金バッ
クを用い、吐出！３６．４ｇ／分で。

２００時間溶融紡糸を行ったところ、バック圧は１９　
ｋ１ｇ／ｃＩ１１に止まり、大幅にバック圧の上昇速度
が抑制された。

実施例２ 実施例１においてＳＩＰＭと５ＩＰＧとの混合物の添加
する際のオリゴマーの平均重合度を第１表に示すように
変えた以外は、実施例１と同様にして、ポリエステルを
製造した。

得られたポリエステルの特性値を第１表に示す。

実施例３ 実施例１においてＳＩＰＭと５ＩＰＧとの混合物の添加
する際のオリゴマーの温度を第１表に示すように変えた
以外は、実施例１と同様にして、ポリエステルを製造し
た。

得られたポリエステルの特性値を第１表に示す。

実施例４〜５ 実施例１におけるＳＩＰＭと５ＩＰＧとの混合物の添加
量を第１表に記載した量に変えた以外は、実施例１と同
様にして、ポリエステルを製造した。

得られたポリエステルの特性値を第１表に示す。

実施例６〜７ 実施例１においてＳＩＰＭと５ＩＰＧとの混合モル比を
第１表に記載した値に変えた以外は、実施例１と同様に
して、ポリエステルを製造した。

得られたポリエステルの特性値を第１表に示す。

実施例８ エチレンテレフタレートオリゴマーの存在するエステル
化反応装置にＴＰＡとＥＧとの（ＥＧ／ＴＰＡのモル比
１．６）を連続的に供給し、２５０℃、常圧下、滞留時
間４時間でエステル化反応を行い。

平均重合度３．０のエチレンテレフタレートオリゴマー
を連続的に得た。

このオリゴマーを２１０℃に保ち、酸成分１モルに対し
て二酸化ゲルマニウム２．５Ｘ　１０−’モル、酢酸リ
チウム３０Ｘ１０−’モルを加え、１０分間攪拌した後
９モル比４０／　６０のＳＩＰＭと５ＩＰＧとの混合物
５Ｘ１０−’モルを３０％ＥＧ溶液として加えて重合反
応器中で減圧にして、最終的に０．１トル、２７５℃で
１．８時間重縮合を行った。

得られたポリエステルは９色調が良好で、〔η〕０．４
３．　　Ｄ％３．４モル％、異物数１２個／４００ｍｇ
であった。

得られたポリエステルのチップを実施例１と同様な条件
で溶融紡糸したところ、２００時間後のバック圧は２９
ｋｇ／ｃ＋＋ｆに止まり。大幅にバック圧の上昇速度が
抑制された。

比較例１ 実施例１において、平均重合度７．４のオリゴマーにＥ
Ｇを添加して徐々に温度を低下させて解重合し、平均重
合度５．０のオリゴマーを得た。

このオリゴマーの温度を２１０℃まで低下させたところ
、固化した。

そこで、２２０℃まで昇温しで融解させた後、実施例１
と同様にしてポリエステルを製造した。

得られたポリエステルの特性値を第１表に示す。

得られたポリエステルのチップを実施例１と同様な条件
で溶融紡糸したところ、８０時間でバック圧が１６７ｋ
ｇ／ｃｕｔに上昇した。

比較例２ 実施例１においてＳＩＰＭと５ＩＰＧとの混合物の添加
する際のオリゴマーの温度を第１表に示すように変えた
以外は、実施例１と同様にして、ポリエステルを製造し
た。

得られたポリエステルの特性値を第１表に示す。

比較例３〜４ 実施例１においてＳＩＰＭと５ＩＰＧとの混合モル比を
第１表に記載した値に変えた以外は、実施例１と同様に
して、ポリエステルを製造した。

得られたポリエステルの特性値を第１表に示す。

なお、得られたポリエステルは異物が多く、紡糸の際、
バック圧上昇が速く、糸切れも多発し実用的ではなかっ
た。

異物の数；ポリエステル４００Ｄ中に存在する異物の数
列　　定：◎　・・・異物の量が非常に少ない○　・・
・異物の量が少ない ×　・・・異物の鳳が多い ××・・・異物の量が鼻常に多い （発明の効果） 本発明によれば、スルホン酸塩基を有するイソフタル酸
成分を共重合して塩基性染料により染色できるように改
質したポリエステルを製造する方法において、５ＩＰＧ
成分を主体とした異物の発生を抑えることができるため
、紡糸の際のパック圧の昇圧を抑えることができ、かつ
糸切れを起こさない高品質のポリエステルを容易に製造
することが可能となる。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）構成単位の８０モル％以上がエチレンテレフタレ
   ート単位であり、０．５〜８モル％がスルホン酸塩基を
   有するエチレンイソフタレート単位である改質ポリエス
   テルを直接エステル化法により製造するに際し、エチレ
   ンテレフタレート単位を主体とする平均重合度４．０以
   下のエチレンテレフタレートオリゴマーを用い、温度を
   ２２０℃以下とした溶融状態のオリゴマーにスルホン酸
   塩基を有するイソフタル酸のジアルキルエステルとスル
   ホン酸塩基を有するイソフタル酸のエチレングリコール
   エステルとのモル比５８／４２〜２６／７４の混合物を
   添加し、重縮合することを特徴とする改質ポリエステル
   の製造法。