JPH1121382A - ゴム組成物 - Google Patents

ゴム組成物

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JPH1121382A
JPH1121382A JP17588997A JP17588997A JPH1121382A JP H1121382 A JPH1121382 A JP H1121382A JP 17588997 A JP17588997 A JP 17588997A JP 17588997 A JP17588997 A JP 17588997A JP H1121382 A JPH1121382 A JP H1121382A
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JP
Japan
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rubber
group
silica
rubber composition
weight
Prior art date
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JP17588997A
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English (en)
Inventor
Shiyuuichi Onoi
秀一 尾ノ井
Kazunori Ishikawa
和憲 石川
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Yokohama Rubber Co Ltd
Original Assignee
Yokohama Rubber Co Ltd
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Publication date
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Abstract

(57)【要約】 【課題】 極性の高いゴムにシリカ系補強剤を配合させ
たゴム組成物の未加硫時の加工性を改善すると共に加硫
物の破断強度を著しく低下させることなく引張強度(3
00%モジュラス)を大幅に向上させる。 【解決手段】 (a)NBR,CR,CSM,ACM,
ANM,CO,ECOからなる群から選ばれた少なくと
も一種の極性ゴム100重量部、(b)シリカ系補強剤
5〜150重量部及び(c)式(I)及び(II)の単
位: 【化1】 を繰り返し単位として骨格中に任意の割合で含む平均重
合度が3〜10000のポリシロキサンをシリカ系補強
剤重量当り1〜100重量%の量で含んでなるゴム組成
物。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【発明の属する技術分野】本発明はゴム組成物に関し、
更に詳しくは、未加硫時の加工性が改善され、加硫物の
引張強度が大幅に改善された極性の高いゴムにシリカを
配合したゴム組成物に関する。
【0002】
【従来の技術】NBR,CR,CSM等の極性の高いゴ
ムにシリカを配合させたゴム組成物は、例えば、ホー
ス、コンベヤベルト、ロール、ゴム製くつ、ゴム引き布
などに使用されているが、その未加硫ゴム組成物は、粘
度の上昇、焼け(スコーチ)、加硫遅延等の現象を起
し、生産性が悪化するという問題があった。これは本発
明者らの知見によれば、シリカ表面のシラノール基(≡
Si−OH)に起因し、シラノール基の凝集力によりゴ
ム組成物中で構造体が生成して粘度が上昇したり、シラ
ノール基の極性により加硫促進剤などが吸着されて加硫
が遅延したりするためである。更に、上記のようなシリ
カ配合ゴム組成物には、ゴムの補強のためシランカップ
リング剤を併用する場合に、多量のシランカップリング
剤を配合しないと所望の補強効果が得られなかった。こ
れは本発明者らの知見によれば、シラノール基はシリカ
粒子の内腔にも存在するため、これがシランカップリン
グ剤と反応してシランカップリング剤を損失させ、補強
効果が低下するためである。特に、極性の高いNBR,
CR,CSM等のゴムにシランカップリング剤を配合す
ると、ゴム組成物の引張強度は大幅に向上するが、破壊
強度が低下するという問題があった。
【0003】
【発明が解決しようとする課題】従って、本発明の目的
は、前記したような極性の高いゴムにシリカ系補強剤を
配合させたゴム組成物の未加硫時の加工性を改善すると
共に、加硫物の破断強度を著しく低下させることなく引
張強度(300%モジュラス)を大幅に向上させること
を目的とする。
【0004】
【課題を解決するための手段】本発明に従えば、(a)
アクリロニトリル−ブタジエン共重合体ゴム(NB
R)、クロロプレンゴム(CR)、クロロスルホン化ポ
リエチレンゴム(CSM)、アクリル酸エステル−2−
クロロエチルビニルエーテル共重合体ゴム(ACM)、
アクリル酸エステル−アクリロニトリル共重合体ゴム
(ANM)、エピクロロヒドリンゴム(CO)、エピク
ロロヒドリン−エチレンオキシド共重合体ゴム(EC
O)からなる群から選ばれた少なくとも一種の極性ゴム
100重量部、(b)シリカ系補強剤5〜150重量部
及び(c)式(I)及び(II)の単位:
【0005】
【化2】
【0006】(式中、R1 は炭素数1〜18の置換又は
非置換の1価の炭化水素基もしくはエーテル結合含有有
機基であり、R2 はエーテル結合を有していてもよく、
炭素数2〜6の炭化水素基で末端に官能基をもつもので
あり、m及びnはそれぞれ1〜200の整数である)を
繰り返し単位として骨格中に任意の割合で含む平均重合
度が3〜10000のポリシロキサンをシリカ系充填剤
重量当り1〜100重量%の量で含んでなるゴム組成物
が提供される。
【0007】
【発明の実施の形態】前述の如く、本発明に従えば、前
記のような極性ゴムにシリカ系補強剤を配合したゴム組
成物に式(I)及び(II)の繰り返し単位を骨格中に含
むポリシロキサンを配合することによってゴム組成物の
未加硫時の加工性を改善することができると共に、加硫
物の引張強度(300%モジュラス)を大幅に改善する
ことができる。
【0008】本発明に係るゴム組成物に配合される極性
ゴムとしては、前述の如く、従来からホース、コンベヤ
ベルト、ロール、ゴム製くつ、ゴム引き布などとして使
用されている任意の極性の高いゴムをあげることがで
き、具体的には(a)アクリロニトリル−ブタジエン共
重合体ゴム(NBR)、クロロプレンゴム(CR)、ク
ロロスルホン化ポリエチレンゴム(CSM)、アクリル
酸エステル−2−クロロエチルビニルエーテル共重合体
ゴム(ACM)、アクリル酸エステル−アクリロニトリ
ル共重合体ゴム(ANM)、エピクロロヒドリンホモポ
リマーゴム(CO)、エピクロロヒドリン−エチレンオ
キシド共重合体ゴム(ECO)などで、これらは単独又
は任意の混合物として用いることができる。
【0009】本発明のゴム組成物にはシリカ系ゴム補強
剤としては、通常ゴム組成物に配合される任意のシリカ
を配合する。このようなシリカとしては、湿式、乾式シ
リカ、又は表面処理シリカなど特に限定されず、シラノ
ール基が残っているシリカであれば適用可能である。ま
た、シリカで表面処理を施したカーボンブラックも使用
可能である。かかるシリカ系補強剤の配合量としては極
性ゴム100重量部に対し、5〜150重量部、好まし
くは10〜100重量部で使用される。この配合量が少
な過ぎると補強性が得られない点で好ましくなく、逆に
多すぎると未加硫ゴムの物性を悪化させ、加工性が困難
になる点で好ましくない。
【0010】本発明において使用するシリカは湿式法シ
リカ、軟式法シリカ等を挙げることができ、ゴム用とし
て用いられている窒素比表面積が50〜400m2 /g
のものであるのが好ましい。
【0011】
【化3】
【0012】本発明に係るゴム組成物には、前述の如
く、極性ゴム及びシリカ系補強剤に加えて、前記式
(I)及び(II)の繰り返し単位を任意の割合及び任意
の配置で有する平均重合度3〜10000、好ましくは
10〜1000のポリシロキサン(末端は通常トリメチ
ルシリル基であることが多い)を配合する。このポリシ
ロキサンの配合量はシリカ系補強剤重量当り1〜100
重量%、好ましくは2〜40重量%であり、この配合量
が少な過ぎると所望の効果が得られないので好ましくな
く、逆に多過ぎると、シリカと結合しない該物質が加硫
物からしみ出す場合があるので好ましくない。
【0013】本発明のゴム組成物に配合されるポリシロ
キサンの好ましい例としては、前記一般式(I)及び
(II) において、R1 は炭素数1〜18の置換または非
置換の1価の炭素水素基もしくはエーテル結合含有有機
基であり、R2 はエーテル結合を含有してもよく、炭素
数2〜6の炭化水素基で、末端にエポキシ基、ニトリル
基、カーボネート基、クロロメチルフェニル基、アセタ
ール基などの官能基をもつものである。m,nはそれぞ
れ1〜200の整数である。本発明のポリシロキサンは
以下のようにして合成することができる。メチルハイド
ロジエンポリシロキサンにアルコール及び下記式から選
ばれるアルケニル化合物を反応して合成される。
【0014】本発明の好ましい態様では前記ゴム組成物
に更にシランカップリング剤を配合することにより、加
硫物性、特に引張強度(300%モジュラス)及び破断
強度が向上する。シランカップリング剤の好ましい配合
量はゴム組成物中のシリカ系補強剤重量当り1〜100
重量%、特に好ましくは2〜40重量%である。
【0015】本発明の好ましい態様において、ゴム組成
物中に配合されるシランカップリング剤としては、従来
からシリカ充填剤として併用される任意のシランカップ
リング剤とすることができ、典型例としては、例えば、
ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラ
ン、ビニルトリス(2−メトキシエトキシ)シラン、N
−(2−アミノエチル)3−アミノプロピルメチルジメ
トキシシラン、N−(2−アミノエチル)3−アミノプ
ロピルトリメトキシシラン、3−アミノプロピルトリエ
トキシシラン、3−グリシドキシプロピルトリメトキシ
シラン、3−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシ
ラン、2−(3,4−エポキシシクロヘキシル)エチル
トリメトキシシラン、3−メタクリロキシプロピルトリ
メトキシシラン、3−メルカプトプロピルトリメトキシ
シラン、3−アミノプロピルトリメトキシシラン、ビス
−〔3−(トリエトキシシリル)−プロピル〕テトラス
ルフィドなどをあげることができる。このうち、ビス−
〔3−(トリエトキシシリル)−プロピル〕テトラスル
フィドが加工性の面から最も好ましい。
【0016】本発明に係るゴム組成物には、更に、通常
の加硫または架橋剤、加硫または架橋促進剤、各種オイ
ル、老化防止剤、カーボンブラックなどの充填剤、可塑
化剤、軟化剤、その他一般ゴム用に一般的に配合されて
いる各種添加剤を配合することができ、かかる配合物
は、一般的な方法で混練、加硫して組成物とし、加硫ま
たは架橋することができる。これらの添加剤の配合量
も、本発明の目的に反しない限り、従来の一般的な配合
量とすることができる。
【0017】
【実施例】以下、標準例、実施例及び比較例によって本
発明を更に説明するが、本発明の範囲をこれらの実施例
に限定するものでないことは言うまでもない。
【0018】以下の標準例、実施例および比較例の各例
の配合に用いた成分は、以下の市販品を使用した。 NBR:Nipol 1091(日本ゼオン)(アクリ
ロニトリル含量40%のアクリロニトリル−ブダジエン
共重合体ゴム シリカ:ニップシールAQ(日本シリカ) 二酸化チタン:タイペークR−820(石原産業)
【0019】ポリシロキサン:下記式の化合物でこのポ
リシロキサンは以下のようにして製造した。 メチルハイドロジエンポリシロキサン(KF99、信越
化学)に白金触媒存在下でエタノールを反応させ、次い
でアリルグリシジルエーテルを反応させた。
【0020】
【化4】
【0021】シランカップリング剤:Si69(デク
サ)(化学名:ビス−〔3−(トリエトキシシリル)−
プロピル〕テトラスルフィド) 酸化亜鉛:亜鉛華3号(正同化学) ステアリン酸:工業用ステアリン酸 可塑剤DBP:ジブチルフタレート 硫 黄:5%油処理の硫黄 加硫促進剤DM:ジベンゾチアジルジスルフィド 加硫促進剤TS:テトラメチルチウラムモノスルフィド
【0022】標準例、実施例1〜3及び比較例1 サンプルの調製 表Iに示す配合のうち、加硫促進剤と硫黄を除く成分を
1.8リットルの密封型ミキサーで3〜5分間混練し、
140±5℃に達したときに放出したマスターバッチに
加硫促進剤と硫黄を8インチのオープンロール混練し、
ゴム組成物を得た。得られたゴム組成物の未加硫物性
(ムーニー粘度)を測定した。結果はそれぞれ表Iに示
す。
【0023】次に、この組成物を15×15×0.2cm
の金型中で150℃で45分間プレス加硫して目的とす
る試験片(ゴムシート)を調製し、加硫物性を評価し
た。
【0024】各例において得られた組成物の未加硫物性
および加硫物性の試験方法は、以下のとおりである。未加硫物性 (ビス、スコーチ時間) JIS K 6300に基づき125℃における粘度の
最低値をビス、粘度が5ポイント上昇した時間(分)を
スコーチとした。
【0025】加硫物性 150℃、45分間加圧加硫したゴムをJIS K 6
301に基づき300%伸びた際の引張強度、破断強
度、破断伸びを測定した。
【0026】
【表1】
【0027】表Iの結果から明らかなように、従来の典
型的な配合である標準例に比較してポリシロキサンを配
合した実施例1では、未加硫ゴムの粘度が大幅に低下し
ている。また、300%引張時の強度も大幅に向上して
いる。しかしながら、破断強度が低下しているが、これ
は極端な低下が抑えられている。更に、シランカップリ
ング剤を配合した実施例2及び3では、破断強度を維持
したまま、300%時の強度が更に向上することができ
る。また、ポリシロキサンを増量すると、さらに未加硫
ゴムの粘度が低下できる。これに対し、シランカップリ
ング剤は含むが、ポリシロキサンを含まない比較例では
未加硫ゴムの粘度及び300%時の強度は実施例と同等
であるが、破断強度が大きく低下してしまう。
【0028】以上説明した通り、本発明に従えば、極性
の高いゴム及びシリカ系補強剤にポリシロキサン、更に
好ましくはシランカップリング剤を配合することによっ
て未加硫時の加工性に優れ、しかも加硫物の引張強度
(300%モジュラス)を高めることができる。
フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 FI //(C08L 9/02 83:04)

Claims (2)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 (a)アクリロニトリル−ブタジエン共
    重合体ゴム(NBR)、クロロプレンゴム(CR)、ク
    ロロスルホン化ポリエチレンゴム(CSM)、アクリル
    酸エステル−2−クロロエチルビニルエーテル共重合体
    ゴム(ACM)、アクリル酸エステル−アクリロニトリ
    ル共重合体ゴム(ANM)、エピクロロヒドリンゴム
    (CO)及びエピクロロヒドリン−エチレンオキシド共
    重合体ゴム(ECO)からなる群から選ばれた少なくと
    も一種の極性ゴム100重量部、(b)シリカ系補強剤
    5〜150重量部及び(c)式(I)及び(II)の単
    位: 【化1】 (式中、R1 は炭素数1〜18の置換又は非置換の1価
    の炭化水素基もしくはエーテル結合含有有機基であり、
    2 はエーテル結合を有していてもよく、炭素数2〜6
    の炭化水素基で末端に官能基をもつものであり、m及び
    nはそれぞれ1〜200の整数である)を繰り返し単位
    として骨格中に任意の割合で含む平均重合度が3〜10
    000のポリシロキサンをシリカ系充填剤重量当り1〜
    100重量%の量で含んでなるゴム組成物。
  2. 【請求項2】 前記官能基がエポキシ基、ニトリル基、
    カーボネート基、クロロメチルフェニル基及びアセター
    ル基の中から選ばれた少なくとも一種の基である請求項
    1に記載のゴム組成物。
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Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2007009224A (ja) * 2006-09-15 2007-01-18 Jsr Corp ゴム組成物
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