JPH01156354A - 加硫性ゴム組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は加硫性ゴム組成物に関する。

〔従来の技術と発明が解決しようとする問題点〕エチレ
ン・プロピレンゴムは機械的性質、電気絶縁性に優れる
ので自動車部品、電気器機部品等に賞月されている。し
かるにこの種のゴムは耐熱老化性に劣るという欠点があ
り、その用途が限定されていた。そこで最近この種のゴ
ムに老化防止剤を添加配合し、その耐熱老化性を向上さ
せる試みが為されているが、その効果は十分満足できる
ものではなかった。

本発明者らは、上記問題点を解決すべく鋭意研究した結
果、エチレン・プロピレンゴムに特定のアルコキシシラ
ンを添加配合すれば、その機械的性質、電気絶縁性を損
なうことはなく、その耐熱老化性を著しく向上せしめ得
ることを見出し本発明を完成するに至った。

即ち、本発明の目的は加熱により硬化し、機械的性質、
電気絶縁性、耐熱老化性に優れたゴムとなり得る加硫性
ゴム組成物を提供するにある。

・〔発明の構成とその作用〕 かかる本発明は （Ａ）エチレン・プロピレン系ゴム　１００重量部、（
Ｂ）一般式 〔式中、ｍはＯまたは１．ｎは１−４．ｐはＯまたは１
．Ｒは低級アルキル基である。〕で表わされるアルコキ
シシランまたはその塩酸塩０．１〜１０重量部、 （Ｃ）補強性充填剤　　　　　　１０〜１５０重量部、
および （Ｄ）（Ａ）成分を加硫するのに十分な量の加硫剤から
なる加硫性ゴム組成物に関する。

これを説明するに、本発明に使用される（Ａ）成分のエ
チレン・プロピレン系ゴムはエチレン・プロピレン共重
合体（ＥＰＭ）　、エチレン・プロピレン・非共役ジエ
ン三元共重合体（ＥＰＤＭ）等エチレンとプロピレンと
の共重合体を主成分とするものであり、その組成は特に
限定されない。かかるエチレン・プロピレン系ゴムとし
ては、株式会社大成社から昭和４７年７月１０日付で発
行された合成ゴム加工技術書■エチレン・プロピレンゴ
ムに記載されている通り、多数の市販品があるが、本発
明においてはこれらの中でも１００℃におけるムーニー
粘度（ＭＬ１＋４）が３〜１８０の範囲内、特に６〜１
２０の範囲内にあるものが機械的性質に優れ成形加工性
が良好なので好ましい。

本発明に使用される（Ｂ）成分のアルコキシシランは本
発□明の加硫性ゴム組成物に耐熱老化性を付与するため
の必須の成分であり、これは、一般式 〔式中、ｍは１または１．ｎは１−４．ｐはＯまたは１
．Ｒは低級アルキル基である。〕で表わされるアルコキ
シシランまたはその塩酸塩である。

かるアルコキシシランとしては、例えば、Ｎ−β−（Ｎ
−ビニルベンジルアミノエチル）−γ−アミノプロピル
トリメトキシシラン、Ｎ−β−（Ｎ−ビニルベンジルア
ミノエチル）−γ−アミノプロピルトリエトキシシラン
、Ｎ−β−（Ｎ−ビニルベンジルアミノエチル）−γ−
アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−β−（Ｎ
−ビニルベンジルアミノエチル）γアミノプロピルトリ
メトキシシラン、Ｎ−β−（Ｎ−ビニルベンジルアミノ
エチル）γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−
β−（Ｎ−ビニルベンジルアミノエチル）γ−アミノプ
ロピルメチルジメトキシシラン、またはこれらアルコキ
シシランの塩酸塩が挙げられる。

かかるアルコキシシランは従来周知の方法、例えばビニ
ルベンジルクロライドとアミノ置換アルキルアルコキシ
シランの反応によって容易に得られる。

また、　その配合量は（Ａ）成分１００重量部に対して
０．１〜ｌＯ重量部の範囲内である。これは０．１重量
部未満になると所望の耐熱老化性が得られず、−方、１
０重量部を越えると加工性が損われるからである。

本発明に使用される（Ｃ）成分の補強性充填剤は、本発
明の加硫性ゴム組成物に機械的強度を付与するものであ
り、通常、ゴム補強性充填剤として使用されている各種
充填剤が使用可能である。かかる補強性充填剤としては
例えば、乾式法ホワイトカーボン、湿式法ホワイトカー
ボン、炭酸力ルシュウムクレー、タルク、カーボンブラ
ックが挙げられる。

また、　その配合量は（Ａ）成分１００重量部に対して
１０〜１５０重量部、好ましくは２０〜１００重量部の
範囲内である。

本発明に使用される（Ｄ）成分の加硫剤は、（Ａ）成分
を加硫させ得るものであればよく特に限定されないが、
通常、有機過酸化物または硫黄系化合物が使用される。

有機過酸化物としては、通常、ジクミルパーオキサイド
、２，５−ジメチル−２゜５−（ターシャリブチルパー
オキシ）ヘキサン、２．５−ジメチル−２，５−ジ（ベ
ンゾイルパーオキシ）ヘキサン、２，５−ジメチル−２
，５−ジ（ターシャリブチルパーオキシ）ヘキシン−３
、ジターシャリブチルパーオキサイド、ジターシャリブ
チルパーオキシ−３，３，５−トリメチルシクロヘキサ
ン、ターシャリブチルハイドロパーオキサイドを例示で
きるが、なかでもジクミルパーオキサイド、ジターシャ
リブチルパーオキサイド、ジターシャリブチルパーオキ
シ−３，３，５−トリメチルシクロヘキサンが使用され
る。また、その配合量は（Ａ）成分を加硫するのに十分
な量であるが、通常（Ａ）成分１００重量部に対して０
．１〜１５重量部の範囲内である。硫黄系化合物として
は、通常、硫黄、塩化硫黄、二硫化硫黄、モルホリンジ
スフィト、アルキルフェノールジスフィト、テトラメチ
ルチウラムジスルフィドが使用され、これらの中でも硫
黄が好ましい。また、その配合量は（Ａ）成分を加硫す
るのに十分な量であるが、通常（Ａ）成分１００重量部
に対して０．１〜１０重量部の範囲内である。上記のよ
うな加硫剤は単独でも使用可能であるが加硫助剤と併用
して使用することが好ましい。

加硫剤として有機過酸化物を使用するときの加硫助剤と
しては、硫黄、ｐ−キノンジオキシムなどのキノンジオ
キシム類、ポリエチレングリコールジメタクリレートな
どのメタクリレート類、ジアリルフタレート、トリアリ
ルシアヌレート、ジビニルベンゼンが使用される。

加硫剤として硫黄系化合物を使用するときの加硫助剤と
しては、Ｎ−シクロへキシル−２−ベンゾチアゾールス
ルフェンアミド、Ｎ−オキシジエチレン−２−ベンゾチ
アゾールスルフェンアミド、２−メルカプトベンゾチア
ゾール、２−（２，４−ジニトロフェニル）メルカプト
ベンゾチアゾール、２−　（２，６−ジエチル−４−モ
ルホリノチオ）ベンゾチアゾール、ジベンゾチアジル−
ジスルフィドなどのチアゾール類；ジフェニルグアニジ
ン、トリフェニルグアニジン、ジオルソトリルグアニジ
ン、ジフェニルグアニジン・フタレートなどのグアニジ
ン類；アセトアルデヒド・アニリン反応物、ブチルアル
デヒド・アニリン縮合物、ヘキサメチレンテトラミン、
アセトアルデヒドアンモニアなどのアルデヒドアミンま
たはアルデヒド−アンモニア類；２−メルカプトイミダ
シリンなどのイミダシリン類；チオカルバミン酸、ジェ
チルチオユリア、ジブチルチオユリア、トリメチルチオ
ユリア、ジオルソトリルチオユリアなどのチオユリア類
；テトラメチルチウラムモノスルフィド、テトラメチル
チウラムジスルフィド、テトラエチルチウラムジスフィ
ドなどのチウラム類；ジメチルジチオカルバミン酸亜鉛
、ジエチルチオカルバミン酸亜鉛、エチルフエニルジチ
オカルバミン酸亜鉛、ブチルフエニルジチオカルバミン
酸亜鉛、ジメチルジチオカルバミン酸ナトリウム、ジメ
チルジチオカルバミン酸セレン、ジエチルジチオカルバ
ミン酸セレン、ジエチルジチオカルバミン酸テルルなど
のジチオ酸塩類；ジブチルキサントゲン酸亜鉛などのサ
ンテート類、亜鉛華が例示される。

本発明においては本発明の加硫性ゴム組成物の未硬化時
の加工性を向上させるためと、硬化後のゴムの耐熱老化
性を向上させるために上記（Ａ）〜（Ｄ）成分に加えて
（Ｅ）成分としてオルガノポリシロキサン生ゴムを配合
することが好ましい。ここで、オルガノポリシロキサン
のオルガノ基としてはメチル基、エチル基、プロピル基
等のアルキル基；ビニル基、アリル基等のアルケニル基
；フェニル基等のアリール基が例示される。オルガノポ
リシロキサン生ゴムとしては、両末端ジメチルビニルシ
ロキサン基封鎖ジメチルシロキサン・メチルビニルシロ
キサン共重合体ゴム、両末端ジメチルビニルシロキシ基
封鎖ジメチルシロキサン生ゴム、両末端ジメチルビニル
シロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルフェニルシ
ロキサン共重合体生ゴム、両末端トリメチルシロキサン
基封鎖ジメチルシロキサン・メチルビニルシロキサン共
重合体生ゴム、両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチ
ルシロキサン・メチルフェニルシロキサン共重合体生ゴ
ムが例示される。これらの中でも１分子中に少なくとも
２個のビニル基を有するオルガノポリシロキサン生ゴム
が好ましい。

また、その配合量は（Ａ）成分１００重量部に対して０
．１〜１５０重量部の範囲内である。

本発明においては上記（Ａ）〜（Ｄ）成分に加えて、エ
チレン・プロピレンゴムの老防剤を添加配合することが
好ましい。かかる老防剤はエチレン・プロピレン系ゴム
の老防剤として使用されている従来周知のものであれば
よく特に限定されない。かかる老防剤としては、ジブチ
ルジチオカルバミン酸ニッケル、イミダゾール、チアゾ
ール、２−メルカプトベンゾイミダゾール、亜リン酸ト
リ（ノニルフェニル）エステル、Ｎ、Ｎ’−ジフェニル
パラミンが例示される。

また、本発明においては上記（Ａ）〜（Ｄ）成分に加え
て、エチレン・プロピレン系ゴムの軟化剤を添加配合し
てもよい。かかる軟化剤はエチレン・プロピレン系ゴム
の軟化剤として使用されているものであればよく特に限
定されない。かかる軟化剤としては、プロセスオイル、
潤滑油、合成潤滑油、パラフィン、流動パラフィン、石
油アスファルト、ワセリンなどの石油系軟化剤、コール
タール、コールタールピッチなどのコールタール系軟化
剤、ヒマシ油、アマニ油、ナタネ油、ヤシ油などの脂肪
油系軟化剤、トール油、サブ、密ロウ、カルナウバロウ
、ラノリンなどのロウ類、リシノール酸、パルミチン酸
、ステアリン酸バリウム、ステアリン酸カルシウム、ラ
ウリン酸亜鉛などの脂肪酸および脂肪酸塩、石油樹脂、
アタクチックポリプロピレン、クマロンインデン樹脂、
ポリエステル系樹脂、オルガノポリシロキサン等のシリ
コーン樹脂などの合成高分子物質、あるいはジオクチル
アジペート、ジオクチルフタレートなどのエステル系可
塑剤その他マイクロクリスタリンワックスが例示される
。

本発明の加硫性ゴム組成物は上記（Ａ）〜（Ｄ）成分あ
るいは（Ａ）〜（Ｅ）成分を均一に混合することによっ
て容易に製造できる。例えば、上記（Ａ）〜（Ｄ）成分
あるいは上記（Ａ）〜（Ｅ）成分あるいは必要に応じて
これらに各種の添加剤を配合し、バンバリーミキサ−を
使用し８０〜１７０℃の温度条件下で３〜２０分間混練
した後、オープンロールを使用−１１＝ して、加硫剤および加硫助剤を添加配合した後、これを
分出しリボン状またはシート状の加硫性ゴム組成物とし
て調製される。本発明の加硫性ゴム組成物の加硫方法と
しては、上記のように調製された加硫性ゴム組成物を押
出成形機、カレンダーロール、プレス等により意図する
形状に成形され、１５０〜２７０℃の温度で１〜２分間
加熱することによって容易に加硫される。

以上のように本発明の加硫性ゴム組成物は機械的性性質
、電気絶縁性、耐熱老化性に優れるので電線被覆材、チ
ューブ、ベルト、ゴムロール、ガスケット、パツキン類
、ゴムホースとして好適に使用される。

〔実施例〕

次に実施例にて本発明を説明する。なお、実施例におい
て部とあるのは重量部を示す。

実施例１ エチレン・プロピレン・ジエンゴム〔三井石油化学工業
■製、Ｅ　Ｐ　Ｔ　−３０４５１１００部、湿式法シリ
カ４０部およびＮ−β−（Ｎ−ビニルベンシルアミノエ
チル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシランの塩酸
塩の４０％メタノール溶液〔トーμ・シＩＪ　：Ｉ−ン
■製、Ｓ　ｚ６０３２）　２．０部をバンバリーミキサ
−に仕込み、１００〜１２０℃で１５分間混練した。

次いでこの混合物に加硫剤としてジクミルパーオキサイ
ド５．０部、加硫助剤として酸化亜鉛３．０部、老化防
止剤として２−メルカプトベンツイミダゾール２．０部
をオープンロールにて混合し加硫ゴム組成物を得た。

次に、　この加硫性ゴム組成物を１７０℃で１０分間プ
レス加硫し厚さ２＋ｎｍのゴムシートを作成した後、１
５０℃にて２時間２次加硫した。得られたゴムシートを
１８０℃に設定した加熱オーブン中に入れ７０時間加熱
エージングした。次いで加熱エージング前のゴムシート
の物理特性と、加熱エージング後のゴムシートの物理特
性をＪ　Ｉ　Ｓ　Ｋ６３０１に規定する方法に従って測
定した。これらの測定結果をそれぞれ表１に示した。

比較のため、上記においてＮ−β−（Ｎ−ビニルベンジ
ルアミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシ
ランの塩酸塩を使用しない以外は、上記と同様にして加
硫性ゴム組成物を得た。この加硫性ゴム組成物から得ら
れるゴムシー１〜の物理特性を上記と同様にして測定し
た結果を表１に併記した。

表１ 注）引張強さの保持率＝加熱エージング後の引張強さ／
加熱エージング前の引張強さ 伸びの保持率＝加熱エージング後の伸び／加熱エージン
グ前の伸び 実施例２ エチレン・プロピレンゴム〔三井石油化学工業■製、Ｅ
ＰＴ−００４５）　１００部、湿式法シリカ４０部およ
びＮ−β−（Ｎ−ビニルベンジルアミノエチル）−γ−
アミノプロピルトリメトキシシランの４０％メタノール
溶液〔トーレ・シリコーン■製、５Ｚ６０３２をナトリ
ウムメチラートで中和したもの〕２．０部をバンバリー
ミキサ−に仕込み１００℃〜１２０℃で１５分間混練し
た。次いでこの混合物に加硫剤としてジクミルパーオキ
サイド５．０部、加硫助剤として酸化亜鉛３．０部、老
化防止剤として２−メルカプトベンゾイミダゾール２．
０部を混合し加硫性ゴム組成物を得た。次にこの加硫性
ゴム組成物のゴム物性を実施例１と同様にして測定した
ところ表２の結果を得た。

（以下余白） 一１５＝ 表２ 実施例３ 実施例１で使用したエチレン・プロピレン・ジエンゴム
１００部、両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖のジメ
チルシロキサン・メチルビニルシロキサン共重合体生ゴ
ム（ビニル基含有量０．２％）２０部、およびＮ−β−
（Ｎ−ビニルベンジルアミノエチル）−γ−アミノプロ
ピルトリメトキシシランの塩酸塩の４０％メタノール溶
液〔トーレ・シリコーン■製、Ｓ　Ｚ６０３２）　２．
０部をバンバリーミキサ−仕込み、１００〜１２０℃で
１５分間混練した。次いでこの混合物に加硫剤としてジ
クミルパーオキサイド５．０部、加硫助剤として酸化亜
鉛３．０部、老化防止剤として２−メルカプトベンツイ
ミダゾール２．０部をオープンロールにて混合し加硫性
ゴム組成物を得た。

次にこの加硫性ゴム組成物のゴム物性を実施例１と同様
にして測定したところ表３の結果を得た。

比較のため上記において、Ｎ−β−（Ｎ−ビニルベンジ
ルアミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシ
ランの塩酸塩を使用しない以外は上記と同様にして得た
加硫性ゴム組成物についてのゴム物性を測定した結果を
表３に併記した。

表３ 〔発明の効果〕 本発明の加硫性ゴム組成物は、（Ａ）〜（Ｄ）成分から
なり特に耐熱性向上剤として（Ｂ）成分のアルコキシシ
ランまたはその塩酸塩を含有してｂするので、加熱によ
り硬化し機械的性質、電気絶縁性、耐熱老化性に優れた
ゴムとなるとし）う特徴を有する。

特許出願人　トーμ・シリコーン株式会社＝１９− 手続補正書 １、事件の表示 昭和６２年特許願　第３１５８５７号 ２、発明の名称 加硫ゴム組成物 ３、補正をする者 事件との関係　　　特許出願人 郵便番号　１０３ 住所　東京都中央区日本橋室町二丁目３番１６号（連絡
先　電話０４３６−２１−３１０１特許部）４、補正命
令の日付 自発 ５、補正により増加する発明の数 なし ６、補正の対象 ７、補正の内容 明細書中 （１）第５頁第７行目〜第１２行目に記載の１−Ｎ−β
−（Ｎ−ビニルベンジルアミノエチル）γアミノプロピ
ルトリメトキシシラン、Ｎ−β−（Ｎ−ビニルベンジル
アミノエチル）γ−アミノプロピルトリエトキシシラン
、Ｎ−β−（Ｎ−ビニルベンジ”ルアミノエチル）γ−
アミノプロピルメチルジメトキシシラン、」を削除する
。

（２）第１７頁下から６行目に記載の 「部、」と「および」の間に次の語句を挿入する。

１−湿式法シリカ４０部」 （３）第１８真下から５行目に記載の ｌ”　４　、４　ｊを「４４」と補正する。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １（Ａ）エチレン・プロピレン系ゴム １００重量部、 （Ｂ）一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中、ｍは０または１、ｎは１〜４、ｐは０または１
   、Ｒは低級アルキル基である。〕で表わされるアルコキ
   シシランまたはその塩 酸塩０．１〜１０重量部、 （Ｃ）補強性充填剤１０〜１５０重量部、 および （Ｄ）（Ａ）成分を加硫するのに十分な量の加硫剤 からなる加硫性ゴム組成物。 ２　更に、（Ｅ）ビニル基を含むオルガノポリシロキサ
   ン生ゴム０．１〜１５０重量部を配合してなる特許請求
   の範囲第１項記載の加硫性ゴム組成物。