JPH1121434A

JPH1121434A - 難燃性熱可塑性樹脂組成物

Info

Publication number: JPH1121434A
Application number: JP17997197A
Authority: JP
Inventors: Yoichi Ohara; 洋一大原
Original assignee: Kanegafuchi Chemical Industry Co Ltd
Current assignee: Kanegafuchi Chemical Industry Co Ltd
Priority date: 1997-07-04
Filing date: 1997-07-04
Publication date: 1999-01-26

Abstract

(57)【要約】【課題】難燃性にすぐれ、機械的特性があまり低下し
ない成形品を与える熱可塑性ポリエステル樹脂組成物を
提供する。【解決手段】（Ａ）熱可塑性ポリエステル樹脂１００
重量部に対して、（Ｂ）フェノール樹脂（ｂ１）および
メチロールメラミン系化合物（ｂ２）の混合物（Ｂ
１）、フェノール樹脂（ｂ１）とメチロールメラミン系
化合物（ｂ２）とを縮合反応してえらえるフェノール−
メラミン系樹脂（Ｂ２）、ならびに（Ｂ１）成分と（Ｂ
２）成分との混合物（Ｂ３）から選ばれたフェノール樹
脂系難燃剤１〜１００重量部（ただし、（Ｂ）成分１０
０重量％中のフェノール樹脂成分は５５〜９９重量％で
ある）（Ｃ）金属含有有機化合物（ｃ１）および（また
は）金属酸化物（ｃ２）０．００１〜３重量部を配合し
てなる難燃性熱可塑性樹脂組成物を使用する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明はフェノール樹脂系難
燃剤および金属含有有機化合物で難燃化された熱可塑性
ポリエステル樹脂組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】熱可塑性ポリエステル樹脂は、機械的特
性、耐熱性、成形加工性にすぐれており、電気電子部品
用材料、自動車部品用材料、建築用材料、繊維用材料、
シート材料、食品容器用材料などに広く用いられてい
る。

【０００３】これらの中でも、とくに難燃性が要求され
る用途においては、ハロゲン系難燃剤、リン系難燃剤、
チッ素系難燃剤などの各種難燃剤が添加され用いられて
いる。

【０００４】しかし、ハロゲン系難燃剤、とくに塩素あ
るいは臭素を含有する難燃剤を用いたばあい、加熱溶融
時に腐食性ガスが発生するなどの問題がある。そこで近
年、これらの問題を解決するために、塩素あるいは臭素
を含有する難燃剤を用いない、いわゆる非ハロゲン系難
燃性樹脂組成物が着目されている。

【０００５】フェノール樹脂は、ハロゲン原子、さらに
はリン原子、チッ素原子を含有しない難燃剤として着目
されている。この難燃剤は、特開平８−５９９９９号公
報、特開平８−７３７５１号公報、特開平８−１１３７
１６号公報などにおいて、非ハロゲン系難燃性樹脂組成
物をうる目的で使用されており、熱可塑性樹脂に、フェ
ノール樹脂と、リン系化合物、チッ素系化合物およびホ
ウ素系化合物から選ばれた非ハロゲン系難燃剤と、ゴム
状重合体との混合物または溶融混合物を添加する方法が
提案されている。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、前記方
法を熱可塑性ポリエステル樹脂に適用したばあい、難燃
性を付与するためにはリン系化合物などの非ハロゲン系
難燃剤を比較的多量に添加する必要があり、このため機
械的特性などが低下するなどの問題がある。

【０００７】これは、フェノール樹脂自身の難燃性が低
く、フェノール樹脂の単独添加では熱可塑性ポリエステ
ル樹脂に対してほとんど難燃化効果を示さないこと、さ
らに、ゴム状重合体の難燃性も低いことに起因する。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、熱可塑性
ポリエステル樹脂に対して、フェノール樹脂とメチロー
ルメラミン系化合物との混合物および（または）フェノ
ール樹脂とメチロールメラミン系化合物との縮合物から
なるフェノール樹脂系難燃剤、ならびに少量の金属含有
有機化合物および（または）金属酸化物を添加すること
により、熱可塑性ポリエステル樹脂の機械的特性などを
あまり低下させることなく難燃化することができること
を見出し、本発明を完成するにいたった。

【０００９】すなわち、本発明は、（Ａ）熱可塑性ポリ
エステル樹脂１００部（重量部、以下同様）に対して、
（Ｂ）フェノール樹脂（ｂ１）およびメチロールメラミ
ン系化合物（ｂ２）の混合物（Ｂ１）、フェノール樹脂
（ｂ１）とメチロールメラミン系化合物（ｂ２）とを縮
合反応してえらえるフェノール−メラミン系樹脂（Ｂ
２）、ならびに（Ｂ１）成分と（Ｂ２）成分との混合物
（Ｂ３）から選ばれたフェノール樹脂系難燃剤１〜１０
０部（ただし、（Ｂ）成分１００％（重量％、以下同
様）中のフェノール樹脂成分は５５〜９９％である）（Ｃ）金属含有有機化合物（ｃ１）および（または）金
属酸化物（ｃ２）０．００１〜３部を配合してなる難燃
性熱可塑性樹脂組成物（請求項１）、フェノール樹脂
（ｂ１）が未硬化のノボラック型フェノール樹脂である
請求項１記載の難燃性熱可塑性樹脂組成物（請求項
２）、金属含有有機化合物（ｃ１）が、チタン酸エステ
ルおよびスズ酸エステルから選ばれた１種以上である請
求項１または２記載の難燃性熱可塑性樹脂組成物（請求
項３）、金属含有有機化合物（ｃ１）が、有機カルボン
酸金属塩および有機スルホン酸金属塩から選ばれた１種
以上である請求項１または２記載の難燃性熱可塑性樹脂
組成物（請求項４）、有機スルホン酸金属塩が、パーフ
ルオロアルカンスルホン酸金属塩および芳香族スルホン
酸金属塩から選ばれた１種以上である請求項４記載の難
燃性熱可塑性樹脂組成物（請求項５）、（Ａ）熱可塑性
ポリエステル樹脂１００部に対して、さらに、（Ｄ）フ
ッ素系樹脂（ｄ１）および（または）シリコーン（ｄ
２）０．０１〜３部を含有してなる請求項１、２、３、
４または５記載の難燃性熱可塑性樹脂組成物（請求項
６）に関する。

【００１０】

【発明の実施の形態】本発明に用いられる（Ａ）成分で
ある熱可塑性ポリエステル樹脂（Ａ）は、２価以上のカ
ルボン酸成分と２価以上のアルコールおよび（または）
フェノール成分とを公知の方法で重縮合することにより
えられる熱可塑性ポリエステル樹脂である。

【００１１】２価以上のカルボン酸成分としては、炭素
数８〜２２の２価以上の芳香族カルボン酸、炭素数３〜
１２の２価以上の脂肪族カルボン酸、炭素数８〜１５の
２価以上の脂環式カルボン酸などのカルボン酸類および
これらのエステル形成性誘導体が用いられる。これらの
具体例としては、炭素数８〜２２の２価以上の芳香族カ
ルボン酸である、たとえばテレフタル酸、イソフタル
酸、フタル酸、ナフタレンジカルボン酸、ビス（ｐ−カ
ルボキシフェニル）メタンアントラセンジカルボン酸、
４，４′−ジフェニルジカルボン酸、１，２−ビス（フ
ェノキシ）エタン−４，４′−ジカルボン酸、ジフェニ
ルスルホンジカルボン酸、トリメシン酸、トリメリット
酸、ピロメリット酸など、炭素数３〜１２の２価以上の
脂肪族カルボン酸である、たとえばコハク酸、アジピン
酸、セバチン酸、デカンジカルボン酸、アゼライン酸、
ドデカンジオン酸、マレイン酸など、炭素数８〜１５の
２価以上の脂環式カルボン酸である、たとえば１，３−
シクロヘキサンジカルボン酸、１，４−シクロヘキサン
ジカルボン酸など、またこれらのエステル形成性誘導体
である、たとえばテレフタル酸ジメチルなどがあげられ
る。これらは、単独で用いてもよく２種以上を組み合わ
せて用いてもよい。

【００１２】２価以上のアルコールおよび（または）フ
ェノール成分としては、炭素数２〜１５の脂肪族化合
物、炭素数６〜２０の脂環式化合物、炭素数６〜４０の
芳香族化合物であって分子内に２個以上の水酸基を有す
る化合物類、およびこれらのエステル形成性誘導体など
があげられる。これらの具体例としては、前記炭素数２
〜１５の脂肪族化合物である、たとえばエチレングリコ
ール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ヘキサ
ンジオール、デカンジオール、ネオペンチルグリコー
ル、グリセリン、ペンタエリスリトール、ジエチレング
リコール、トリエチレングリコールなど、前記炭素数６
〜２０の脂環式化合物である、たとえばシクロヘキサン
ジメタノール、シクロヘキサンジオール、２，２′−ビ
ス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）プロパンなど、前
記炭素数６〜４０の芳香族化合物である、たとえば２，
２′−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ハイ
ドロキノンなど、またこれらのエステル形成性誘導体で
ある、たとえばビスヒドロキシエチルテレフタレートな
どがあげられる。これらは、単独で用いてもよく２種以
上を組み合わせて用いてもよい。

【００１３】熱可塑性ポリエステル樹脂（Ａ）の具体例
としては、たとえばポリエチレンテレフタレート、ポリ
プロピレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレー
ト、ポリヘキサメチレンテレフタレート、ポリシクロヘ
キサンジメチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタ
レート、ポリブチレンナフタレートなどの芳香族ポリエ
ステル、またはポリエチレンアジペートなどの脂肪族ポ
リエステルなどがあげられる。また、これらの芳香族ポ
リエステルを構成する単位と脂肪族または脂環式ポリエ
ステルを構成する単位とを構成単位とする共重合体であ
ってもよい。

【００１４】さらに、熱可塑性ポリエステル樹脂（Ａ）
は、ポリエーテル化合物および（または）ポリラクトン
を共重合成分として含む共重合体であってもよい。

【００１５】前記ポリエーテル化合物の具体例として
は、たとえばポリエチレングリコール、ポリプロピレン
グリコール、ポリテトラメチレングリコール、ポリ（エ
チレンオキシド・プロピレンオキシド）共重合体、ポリ
（エチレンオキシド・テトラヒドロフラン）共重合体、
ポリ（エチレンオキシド・プロピレンオキシド・テトラ
ヒドロフラン）共重合体などや、ビスフェノールＡのエ
チレンオキシド付加重合体、ビスフェノールＡのプロピ
レンオキシド付加重合体、ビスフェノールＡのテトラヒ
ドロフラン付加重合体、ビスフェノールＡの（エチレン
オキシド・プロピレンオキシド）付加重合体、ビスフェ
ノールＳのエチレンオキシド付加重合体、ビスフェノー
ルＳのプロピレンオキシド付加重合体、ビスフェノール
Ｓのテトラヒドロフラン付加重合体、ビスフェノールＳ
の（エチレンオキシド・プロピレンオキシド）付加重合
体などのビスフェノール類とエチレンオキシド、プロピ
レンオキシド、テトラヒドロフランなどのアルキレンオ
キシドとの付加重合体などがあげられる。

【００１６】また、前記ポリラクトンの具体例として
は、ε−カプロラクトン、メチル−ε−カプロラクト
ン、ジメチル−ε−カプロラクトン、トリメチル−ε−
カプロラクトン、β−プロピオラクトン、ビバロラクト
ン、γ−バレロラクトン、エナントラクトン、カプリロ
ラクトンなど、環状のラクトン類の（重）縮合体があげ
られる。

【００１７】前記ポリエーテル化合物および（または）
ポリラクトンは、単独で用いてもよく異種および（また
は）分子量の異なる２種以上を組み合わせて用いてもよ
い。

【００１８】前記ポリエーテル化合物および（または）
ポリラクトンの共重合量は該セグメントとして、ポリエ
ステルセグメントと合わせたものを１００％として、５
０％まで、さらには４５％、とくには４０％までが好ま
しい。共重合量が５０％をこえると、難燃性、成形性な
どが低下するばあいがある。

【００１９】熱可塑性ポリエステル樹脂（Ａ）には、前
記の成分以外にも、特性を損わない範囲で、公知の共重
合可能な成分を共重合させてもよい。このような共重合
可能な成分としては、ｐ−オキシ安息香酸、ｐ−ヒドロ
キシ安息香酸のようなオキシ酸およびこれらのエステル
形成性誘導体、たとえばｐ−オキシ安息香酸メチルなど
があげられる。このような共重合成分の共重合量はポリ
エステルセグメント中５０％まで、好ましくは４０％ま
でである。

【００２０】熱可塑性ポリエステル樹脂（Ａ）の固有粘
度（IV）［フェノール／テトラクロロエタン＝１／１
（重量比）混合溶媒中、２５℃で測定］は、０．３０〜
２．００ｄｌ／ｇ、さらには０．４０〜１．８０ｄｌ／
ｇ、とくには０．５０〜１．６０ｄｌ／ｇが好ましい。
固有粘度が０．３０ｄｌ／ｇ未満のばあいには、成形体
の機械的強度などが不充分であるばあいが多く、また、
２．００ｄｌ／ｇをこえるばあいには、成形加工性に問
題があるばあいが多い。

【００２１】熱可塑性ポリエステル樹脂（Ａ）は、単独
で用いてもよく２種以上を組み合わせて用いてもよい。
２種以上を組み合わせて用いるばあいの、組み合わせ方
にはとくに限定はない。たとえば、共重合成分や共重合
成分のモル比が異なるものおよび（または）固有粘度の
異なるものを任意に組み合わせて用いることができる。

【００２２】本発明では難燃化の目的で、（Ｂ）成分で
あるフェノール樹脂（ｂ１）およびメチロールメラミン
系化合物（ｂ２）の混合物（Ｂ１）、フェノール樹脂
（ｂ１）とメチロールメラミン系化合物（ｂ２）との縮
合反応によりえられるフェノール−メラミン系樹脂（Ｂ
２）ならびに（Ｂ１）成分と（Ｂ２）成分との混合物
（Ｂ３）から選ばれたフェノール樹脂系難燃剤（Ｂ）
と、（Ｃ）成分である金属含有有機化合物（ｃ１）およ
び（または）金属酸化物（ｃ２）とが用いられる。

【００２３】フェノール樹脂系難燃剤（Ｂ）に含まれる
フェノール樹脂（ｂ１）にはとくに制限はなく、従来か
ら難燃化の目的のために検討されてきたものが使用され
る。

【００２４】その例としては、たとえばフェノール、ヒ
ドロキシトルエンなどのフェノール類とホルムアルデヒ
ドとを適当なモル比、触媒、溶媒、ｐＨ、温度、時間な
どの条件のもと反応させてえられる、ノボラック型フェ
ノール樹脂、レゾール型フェノール樹脂などがあげられ
る。

【００２５】さらに、前記フェノール類またはホルムア
ルデヒドと共重合可能な成分が共重合されていてもよ
い。

【００２６】これらのフェノール樹脂は単独で用いても
よく、原材料、共重合成分、構造、分子量などの異なる
２種以上を組みあわせて用いてもよい。

【００２７】前記のごときフェノール樹脂の中では難燃
性の点からノボラック型フェノール樹脂が好ましく、と
くに未硬化のノボラック型フェノール樹脂が好ましい。

【００２８】フェノール樹脂系難燃剤（Ｂ）に含まれる
メチロールメラミン系化合物（ｂ２）とは、少なくとも
１個のトリアジン骨格を有し、かつ、少なくとも１個、
好ましくは２個以上のメチロール基を有する化合物であ
り、具体例としては、たとえばモノメチロールメラミ
ン、ジメチロールメラミン、トリメチロールメラミン、
テトラメチロールメラミン、ペンタメチロールメラミ
ン、ヘキサメチロールメラミンなどのメチロールメラミ
ン系化合物、メチル化メチロールメラミン、エチル化メ
チロールメラミン、ブチル化メチロールメラミンなどの
アルキル化メチロールメラミン系化合物、さらには前記
メチロールメラミン系化合物同士の縮合物などがあげら
れる。これらのメチロールメラミン系化合物（ｂ２）は
単独で用いてもよく２種以上を組み合わせて用いてもよ
い。メチロールメラミン系化合物の中で好ましいもの
は、フェノール樹脂との相溶性などの点からジメチロー
ルメラミンおよびトリメチロールメラミンである。

【００２９】フェノール樹脂系難燃剤（Ｂ）は、フェノ
ール樹脂（ｂ１）およびメチロールメラミン系化合物
（ｂ２）の混合物（Ｂ１）、フェノール樹脂（ｂ１）と
メチロールメラミン系化合物（ｂ２）とを縮合反応して
えられるフェノール−メラミン系樹脂（Ｂ２）、ならび
に（Ｂ１）成分と（Ｂ２）成分との混合物（Ｂ３）から
選ばれる形態で用いられる。

【００３０】フェノール樹脂系難燃剤（Ｂ）で用いられ
るフェノール−メラミン系樹脂（Ｂ２）とは、未硬化の
フェノール樹脂（ｂ１）とメチロールメラミン系化合物
（ｂ２）とを適当な条件のもと、縮合反応させることに
よってえられる縮合物である。フェノール−メラミン系
樹脂（Ｂ２）をうる方法にはとくに制限はなく、たとえ
ば、未硬化のフェノール樹脂（ｂ１）およびメチロール
メラミン系化合物（ｂ２）を適当なモル比、触媒、溶
媒、ｐＨ、温度、時間などの条件のもと、縮合反応させ
たのち、フェノール−メラミン系樹脂（ｂ２）を取り出
す方法があげられる。この縮合反応の条件には、とくに
限定はない。

【００３１】フェノール樹脂系難燃剤（Ｂ）中のフェノ
ール樹脂（ｂ１）に由来する成分の含有量は５５〜９９
％、好ましくは６０〜９７％である。５５％未満あるい
は９９％をこえると難燃性が充分でないために好ましく
ない。

【００３２】難燃性熱可塑性樹脂組成物中におけるフェ
ノール樹脂系難燃剤（Ｂ）の含有量は、フェノール樹脂
系難燃剤（Ｂ）中のフェノール樹脂成分の比率にもよる
が、熱可塑性ポリエステル樹脂（Ａ）１００部に対して
１〜１００部であり、好ましくは３〜８０部である。１
部未満では難燃性が充分ではなく、１００部をこえると
熱可塑性ポリエステル樹脂本来の特性、たとえば成形性
が低下する、機械的特性の低下が大きくなるなどのため
好ましくない。

【００３３】本発明で用いられる（Ｃ）金属含有有機化
合物（ｃ１）および（または）金属酸化物（ｃ２）にお
ける金属含有有機化合物（ｃ１）とは、各種の金属を含
む有機化合物の総称であり、炭素−金属結合をもつ化合
物のほか、金属が酸素、イオウ、チッ素などと結合する
種類の有機化合物、たとえばアルコキシドなども含ま
れ、また有機酸の塩のように金属がイオン結合によって
結合している化合物も、本発明における金属含有有機化
合物に含まれる。

【００３４】このような金属含有有機化合物（ｃ１）の
例としては、たとえばチタンテトラブトキシド、チタン
テトラプロポキシド、チタンテトラエトキシド、チタン
テトラメトキシドなどのチタン酸のアルキルエステルま
たはアリールエステルなどのチタン酸エステル、スズジ
ブトキシド、スズジプロポキシドなどのスズ酸のアルキ
ルエステルまたはアリールエステルなどのスズ酸エステ
ルなどがあげられる。またその他の金属含有有機化合物
（ｃ１）の例としては、酢酸と、リチウム、カリウム、
ナトリウム、カルシウム、マグネシウム、銅、マンガ
ン、コバルトなどの金属との金属塩などの脂肪族カルボ
ン酸金属塩、安息香酸あるいはｔ−ブチル安息香酸と、
カリウム、ナトリウムなどの金属との金属塩、ナフタレ
ンカルボン酸と、カリウム、ナトリウムなどの金属との
金属塩などの芳香族カルボン酸金属塩；パーフルオロメ
タンカルボン酸、パーフルオロエタンカルボン酸、パー
フルオロブタンカルボン酸、パーフルオロオクタンカル
ボン酸などと、リチウム、カリウム、ナトリウムなどの
金属と金属塩などパーフルオロアルカンカルボン酸金属
塩などの有機カルボン酸金属塩があげられる。さらに、
ベンゼンスルホン酸、トルエンスルホン酸、ナフタレン
スルホン酸、ジフェニルスルホン酸などと、リチウム、
カリウム、ナトリウムなどの金属との金属塩などの芳香
族スルホン酸金属塩；パーフルオロメタンスルホン酸、
パーフルオロエタンスルホン酸、パーフルオロブタンス
ルホン酸、パーフルオロオクタンスルホン酸と、リチウ
ム、カリウム、ナトリウムなどの金属との金属塩などパ
ーフルオロアルカンスルホン酸金属塩などの有機スルホ
ン酸金属塩もあげられる。この中でも、チタン酸エステ
ル、スズ酸エステル、有機カルボン酸金属塩、有機スル
ホン酸金属塩から選ばれるものが、またとくに有機スル
ホン酸金属塩の中でもパーフルオロアルカンスルホン酸
金属塩および芳香族スルホン酸金属塩から選ばれるもの
が難燃性向上の点で好ましい。

【００３５】本発明で用いられる金属含有有機化合物
（ｃ１）および（または）金属酸化物（ｃ２）からなる
成分（Ｃ）における金属酸化物（ｃ２）にはとくに制限
はないが、酸化チタン、酸化スズ、二酸化ゲルマニウム
などの酸化ゲルマニウムなどが難燃性向上の点から好ま
しい。

【００３６】金属含有有機化合物（ｃ１）および（また
は）金属酸化物（ｃ２）の含有量は、熱可塑性ポリエス
テル樹脂（Ａ）１００部に対して、０．００１〜３部、
好ましくは０．００５〜２．５部である。０．００１部
未満では難燃性向上効果が小さく、３部をこえると、難
燃性向上効果はこれ以上かわらない。

【００３７】本発明の難燃性熱可塑性樹脂組成物を製造
する方法は、とくに制限されない。たとえば、熱可塑性
ポリエステル樹脂（Ａ）、フェノール樹脂（ｂ１）とメ
チロールメラミン系化合物（ｂ２）との混合物（Ｂ１）
および（または）フェノール樹脂（ｂ１）とメチロール
メラミン系化合物（ｂ２）との縮合物（Ｂ２）からなる
フェノール樹脂系難燃剤（Ｂ）、金属含有有機化合物
（ｃ１）および（または）金属酸化物（ｃ２）からなる
成分（Ｃ）をドライブレンドしたのち、押出機などの混
練機で溶融混練して難燃性熱可塑性樹脂組成物をうる方
法、熱可塑性ポリエステル樹脂（Ａ）、フェノール樹脂
（ｂ１）とメチロールメラミン系化合物（ｂ２）との混
合物（Ｂ１）および（または）フェノール樹脂（ｂ１）
とメチロールメラミン系化合物（ｂ２）との縮合物（Ｂ
２）からなるフェノール樹脂系難燃剤（Ｂ）、金属含有
有機化合物（ｃ１）および（または）金属酸化物（ｃ
２）からなる成分（Ｃ）をドライブレンドしたのち、押
出機などの混練機で溶融混練するさいに、無触媒で、あ
るいは適当な触媒を添加し、溶融混練と同時にフェノー
ル樹脂（ｂ１）とメチロールメラミン系化合物（ｂ２）
の縮合反応を行ない、フェノール−メラミン系樹脂（Ｂ
２）を生成させて難燃性熱可塑性樹脂組成物をうる方
法、あるいはあらかじめフェノール−メラミン系樹脂
（Ｂ２）をえたのち、熱可塑性ポリエステル樹脂
（Ａ）、フェノール−メラミン系樹脂（Ｂ２）、金属含
有有機化合物（ｃ１）および（または）金属酸化物（ｃ
２）からなる成分（Ｃ）をドライブレンドして、必要に
応じてさらにフェノール樹脂（ｂ１）、メチロールメラ
ミン系化合物（ｂ２）をドライブレンドしたのち、押出
機などの混練機で溶融混練して難燃性熱可塑性樹脂組成
物をうる方法などがあげられる。

【００３８】本発明では、さらに難燃性を向上させる目
的でフッ素系樹脂（ｄ１）および（または）シリコーン
（ｄ２）からなる成分（Ｄ）を用いてもよい。

【００３９】フッ素系樹脂（ｄ１）とは、樹脂中にフッ
素原子を有する樹脂である。具体的には、ポリモノフル
オロエチレン、ポリジフルオロエチレン、ポリトリフル
オロエチレン、ポリテトラフルオロエチレン、テトラフ
ルオロエチレン／ヘキサフルオロプロピレン共重合体な
どをあげることができる。これらは本発明の難燃性熱可
塑性樹脂組成物の難燃性をさらに向上させる。また、え
られた成形品の難燃性などの物性を損わない程度で必要
に応じて、前記フッ素系樹脂（ｄ１）の製造に用いる単
量体と共重合可能な単量体、たとえばエチレン、プロピ
レンなどを併用してえられた共重合体を用いてもよい。
これらのフッ素系樹脂（ｄ１）は、単独であるいは２種
以上を組み合わせて用いてもよい。前記フッ素系樹脂の
中ではポリテトラフルオロエチレンが難燃性の点からが
好ましい。

【００４０】シリコーン（ｄ２）とは、オルガノ（ポ
リ）シロキサンのことであり、ジメチルシロキサン、フ
ェニルメチルシロキサンなどのシロキサン化合物、およ
びこれらを重合してえられる、ポリジメチルシロキサ
ン、ポリフェニルメチルシロキサン、これらの共重合体
などのオルガノポリシロキサンなどがあげられる。オル
ガノポリシロキサンであるばあいには、分子末端がエポ
キシ基、水酸基、カルボキシル基、メルカプト基、アミ
ノ基、エーテル結合で結合している基などにより置換さ
れた変性シリコーンがよく用いられる。

【００４１】なかでも数平均分子量が２００以上、さら
に好ましくは数平均分子量が１０００〜５００００００
の範囲のものが、難燃性をより向上させるため好まし
い。シリコーンの形状にはとくに制限はなく、オイル
状、ガム状、ワニス状、粉体状、ペレット状など任意の
ものを用いることができる。

【００４２】フッ素系樹脂（ｄ１）および（または）シ
リコーン（ｄ２）からなる成分（Ｄ）の含有量は、熱可
塑性ポリエステル樹脂（Ａ）１００部に対して、０．０
１〜３部であり、好ましくは０．０３〜２．５部、さら
に好ましくは０．０５〜２部である。０．０１部未満で
は、難燃性を向上させる効果が小さく３部をこえると成
形性などが低下するため好ましくない。

【００４３】本発明の難燃性熱可塑性樹脂組成物には、
難燃性を向上させる目的で、さらに他の難燃剤、たとえ
ばリン酸エステル、赤リン、リン酸アンモニウム、リン
酸メラミンなどのリン系化合物、メラミン、メラミンシ
アヌレートなどのメチロールメラミン系化合物以外のチ
ッ素系化合物、ホウ酸亜鉛などのホウ酸系化合物、グア
ニジン系化合物、金属水酸化物などを添加することがで
きる。

【００４４】本発明の難燃性熱可塑性樹脂組成物には、
さらに強化充填剤を添加することで、耐熱性などの向上
をはかることができる。強化充填剤の具体例としては、
たとえばガラス繊維、炭素繊維、チタン酸カリウム繊維
などの繊維状充填剤、ケイ酸マグネシウム、ケイ酸アル
ミニウム、ケイ酸カルシウム、タルク、マイカ、ワラス
トナイト、カオリン、スメクタイト、ケイ藻土などのケ
イ酸塩化合物、ガラスビーズ、ガラスフレーク、炭酸カ
ルシウム、硫酸カルシウム、硫酸バリウムなどがあげら
れる。強化充填剤としてとくに好ましいものは、ケイ酸
塩化合物および（または）繊維状強化剤である。

【００４５】前記ケイ酸塩化合物とは、ＳｉＯ₂単位を
含み、粉体状、粒状、針状、板状などの形状をもつ化合
物である。具体的には、たとえばケイ酸マグネシウム、
ケイ酸アルミニウム、ケイ酸カルシウム、タルク、マイ
カ、ワラストナイト、カオリン、ケイ藻土、スメクタイ
トなどがあげられ、天然的であっても合成されたもので
あってもよい。なかでもタルク、マイカ、カオリン、ス
メクタイトが好ましく、とくに好ましくはマイカ、タル
クである。

【００４６】前記ケイ酸塩化合物の平均径（顕微鏡写真
を画像処理して求めた、円形に換算したときの粒径）に
はとくに制限はないが、好ましくは０．０１〜１００μ
ｍであり、さらに好ましくは０．１〜５０μｍ、とくに
好ましくは０．３〜４０μｍである。平均粒径が０．０
１μｍ未満では機械的強度向上効果が充分でなく、１０
０μｍをこえると靭性が低下する傾向がある。

【００４７】さらに前記ケイ酸塩化合物はシラン系カッ
プリング剤、チタネート系カップリング剤などの表面処
理剤で処理されていてもよい。

【００４８】前記ケイ酸塩化合物を表面処理剤で処理す
る方法にはとくに限定はなく、通常の方法で処理でき
る。たとえば、層状ケイ酸塩に前記表面処理剤を添加
し、溶液中であるいは加熱しながら撹拌あるいは混合す
ることで行なえる。

【００４９】前記繊維状強化剤としては、ガラス繊維、
炭素繊維、チタン酸カリウム繊維などがあげられる。繊
維状強化剤を用いるばあい、その作業性から集束剤で処
理したチョップドストランドガラス繊維を用いるのが好
ましい。また、樹脂成分と繊維状強化剤との密着性を高
めるため、繊維状強化剤の表面をカップリング剤で処理
したものが好ましく、バインダーを用いたものであって
もよい。カップリング剤としては、前記ケイ酸塩化合物
の表面処理剤と同様の表面処理剤を用いることができ
る。

【００５０】前記繊維状強化剤としてガラス繊維を用い
るばあいには、機械的強度の向上、成形品の表面状態や
押出加工性、成形加工性の点から直径１〜２０μｍ、長
さ０．０１〜５０ｍｍ程度のものが好ましい。

【００５１】前記強化充填剤は単独で用いてもよく２種
以上を組み合わせて用いてもよい。２種以上を組み合わ
せて用いるばあいの好ましい組み合わせとしては、マイ
カ、タルクおよびガラス繊維から選ばれた２種以上の組
み合わせがあげられる。

【００５２】前記強化充填剤の添加量は、熱可塑性ポリ
エステル樹脂（Ａ）１００部に対しておおむね１５０部
以下、好ましくは１２０部以下、さらに好ましくは１０
０部以下である。添加量が１５０部をこえると、加工性
や機械的強度などが低下するため好ましくない。

【００５３】本発明の難燃性熱可塑性樹脂組成物には、
本発明の目的を損わない範囲でさらに他の任意の熱可塑
性あるいは熱硬化性の樹脂、たとえばポリオレフィン系
樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリスチレン系樹脂、ポリフ
ェニレンスルフィド系樹脂、ポリフェニレンエーテル系
樹脂、ポリアセタール系樹脂、ポリサルホン系樹脂、ゴ
ム状弾性体などを単独で、あるいは２種以上を組み合わ
せて加えてもよい。これらの樹脂の添加量は、熱可塑性
ポリエステル樹脂（Ａ）１００部に対して１〜７０部、
好ましくは２〜５０部である。

【００５４】また、本発明の難燃性熱可塑性樹脂組成物
をより高性能なものにするため、フェノール系酸化防止
剤、チオエーテル系酸化防止剤などの酸化防止剤、リン
系安定剤などの熱安定剤などを単独で加えてもよく２種
以上を組み合わせて加えてもよい。さらに必要に応じ
て、通常よく知られた、安定剤、滑剤、離型剤、可塑
剤、紫外線吸収剤、光安定剤、顔料、染料、帯電防止
剤、導電性付与剤、分散剤、相溶化剤、抗菌剤などの添
加剤を単独で加えてもよく２種以上を組み合わせて加え
てもよい。

【００５５】本発明の熱可塑性ポリエステル系樹脂組成
物の成形加工法にはとくに限定はなく、熱可塑性樹脂組
成物について一般に適用されている成形法、たとえば射
出成形、ブロー成形、押出成形、真空成形、プレス成
形、カレンダー成形などの方法が適用されうる。

【００５６】

【実施例】以下、本発明の組成物を実施例によって詳し
く説明するが、本発明はこれらに限定されるものではな
い。

【００５７】なお、実施例および比較例で用いる原材料
を以下にまとめて示す。

【００５８】（Ａ）熱可塑性ポリエステル樹脂ＰＥＴ：ポリエチレンテレフタレート樹脂、固有粘度
０．６５ｄｌ／ｇ（ｂ１）フェノール樹脂未硬化ノボラック型フェノール樹脂：住友デュレズ
（株）製スミライトレジン（ｂ２）メチロールメラミン系化合物ＤＭＭ：ジメチロールメラミン、日本カーバイド工業
（株）製ニカレジン（ｃ１）金属含有有機化合物チタンテトラブトキシド：和光純薬（株）、試薬１級酢酸コバルト：和光純薬（株）、試薬１級パーフルオロブタンスルホン酸カリウム：大日本インキ
化学工業（株）製メガファックＦ１１４ナフタレンスルホン酸ナトリウム：和光純薬（株）、試
薬１級（ｃ２）金属酸化物二酸化ゲルマニウム：和光純薬（株）、試薬１級（Ｄ）フッ素系樹脂ポリテトラフルオロエチレン：ダイキン工業（株）製
Ｆ−１０４また実施例および比較例における評価方法は、下記の方
法によった。

【００５９】（燃焼時間）実施例および比較例でえられ
た樹脂組成物を１２０℃で４時間乾燥させたのち、３５
ｔ射出成形機で３．２ｍｍ厚さのバー（幅１２ｍｍ、長
さ１２７ｍｍ）を成形し、えられたバーを金網上に水平
に置いて、片端下から炎を接して、端から２ｃｍ燃焼さ
せたのち炎を離す。炎を離してから、燃焼が終わるまで
の時間（秒）を測定する。

【００６０】製造例１７０℃に熱した水１０００部に未硬化ノボラック型フェ
ノール樹脂１００部およびＤＭＭ５０部を添加し、均
一に撹拌した。塩酸（１０％）０．１部を添加し撹拌を
続けて反応させた。樹脂分を濾過、水洗してフェノール
−メラミン系樹脂［縮合物（１）］をえた。

【００６１】実施例１ＰＥＴ１００部、製造例１でえられた縮合物（１）１
５部、酢酸コバルト０．１部をドライブレンドしたの
ち、同方向２軸押出機（（株）日本製鋼所製ＴＥＸ３
０）を用い、シリンダー設定温度２７０℃、回転数１０
０ｒｐｍで押出混練を行ない樹脂組成物をえた。えられ
た樹脂組成物を評価した。結果を表１に示す。

【００６２】実施例２ＰＥＴ１００部、未硬化ノボラック型フェノール樹脂
１０部、ＤＭＭ１部、チタンテトラブトキシド０．１
部をドライブレンドしたほかは実施例１と同様にして評
価した。結果を表１に示す。

【００６３】実施例３〜７および比較例１〜５表１、表２に示した組成にしたほかは、実施例１と同様
にして評価した。結果を表１（実施例）および表２（比
較例）に示す。

【００６４】

【表１】

【００６５】

【表２】

【００６６】

【発明の効果】本発明によれば、難燃性がすぐれ、機械
的特性などがあまり低下しない成形品を与える熱可塑性
ポリエステル樹脂組成物が提供される。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】（Ａ）熱可塑性ポリエステル樹脂１００
重量部に対して、（Ｂ）フェノール樹脂（ｂ１）および
メチロールメラミン系化合物（ｂ２）の混合物（Ｂ
１）、フェノール樹脂（ｂ１）とメチロールメラミン系
化合物（ｂ２）とを縮合反応してえらえるフェノール−
メラミン系樹脂（Ｂ２）、ならびに（Ｂ１）成分と（Ｂ
２）成分との混合物（Ｂ３）から選ばれたフェノール樹
脂系難燃剤１〜１００重量部（ただし、（Ｂ）成分１０
０重量％中のフェノール樹脂成分は５５〜９９重量％で
ある）、（Ｃ）金属含有有機化合物（ｃ１）および（ま
たは）金属酸化物（ｃ２）０．００１〜３重量部を配合
してなる難燃性熱可塑性樹脂組成物。
【請求項２】フェノール樹脂（ｂ１）が未硬化のノボ
ラック型フェノール樹脂である請求項１記載の難燃性熱
可塑性樹脂組成物。
【請求項３】金属含有有機化合物（ｃ１）が、チタン
酸エステルおよびスズ酸エステルから選ばれた１種以上
である請求項１または２記載の難燃性熱可塑性樹脂組成
物。
【請求項４】金属含有有機化合物（ｃ１）が、有機カ
ルボン酸金属塩および有機スルホン酸金属塩から選ばれ
た１種以上である請求項１または２記載の難燃性熱可塑
性樹脂組成物。
【請求項５】有機スルホン酸金属塩が、パーフルオロ
アルカンスルホン酸金属塩および芳香族スルホン酸金属
塩から選ばれた１種以上である請求項４記載の難燃性熱
可塑性樹脂組成物。
【請求項６】（Ａ）熱可塑性ポリエステル樹脂１００
重量部に対して、さらに、（Ｄ）フッ素系樹脂（ｄ１）
および（または）シリコーン（ｄ２）０．０１〜３重量
部を含有してなる請求項１、２、３、４または５記載の
難燃性熱可塑性樹脂組成物。