JPH1121444A - 一液型湿気硬化性樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 （修正有） 【課題】貯蔵安定性に優れ、揺変性が良好で、かつ硬化
性も良好な一液型湿気硬化性樹脂組成物の提供。 【解決手段】分子末端にイソシアネート基を有するウレ
タンプレポリマー１００重量部に対し、式（１）； （Ａはイソシアネート残基、ｋは１〜４、ＲはＣ_８以上
の炭化水素基を含む）で示される化合物、および／また
は、高級脂肪酸エステルにより表面処理された塩基性フ
ィラー２０〜１５０重量部と、式（２）および（３）； （Ｒ¹ はメチル基、エチル基またはフェニル基；Ｒ² は
Ｃ_２〜３、Ｒ³ はＣ_２〜４の２価の；Ｒ⁴ は１価の炭化
水素基；Ｒ⁵ は炭化水素基を表す。ｒは整数）で示され
るシロキサン単位をそれぞれ少なくとも１つ有するアシ
ルオキシポリシロキサン誘導体１〜３０重量部とを含有
する一液型湿気硬化性樹脂組成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、一液型湿気硬化性
樹脂組成物の関する。詳しくは、貯蔵安定性に優れ、揺
変性が良好で、かつ硬化性も良好な一液型湿気硬化性樹
脂組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】一液型湿気硬化性のウレタン樹脂組成物
は、シーリング材、防水材、目地材、接着剤等として広
く利用されている。このような一液型湿気硬化性のポリ
ウレタン樹脂組成物（以下、一液型ウレタン組成物とい
う）は、通常は施工後の硬化に時間がかかる。そこで、
一液型ウレタン組成物を短時間に硬化させたい場合に
は、有機金属化合物やアミン化合物等が硬化触媒として
添加される。しかしながら、このような硬化触媒が添加
された一液型ウレタン組成物は、硬化時間は短縮される
ものの、貯蔵安定性が低下してしまうという問題点があ
る。

【０００３】このような問題点を解決し、貯蔵安定性お
よび硬化性が共に良好な一液型ウレタン組成物を実現す
るために、貯蔵安定性の低下が少ない硬化触媒を配合し
た一液型ウレタン組成物（特公平４−１１５６４号公
報、特開平４−５９８１１号公報等）や、貯蔵安定性を
改良するための添加剤を配合した一液型ウレタン組成物
（特開平４−１４９２７０号公報等）が各種提案されて
いる。しかしながら、これらの従来の一液型ウレタン組
成物は、必ずしも満足な貯蔵安定性を与えるものではな
い。

【０００４】一方、一液型ウレタン組成物をシーリング
材、目地材として用いる場合、高い揺変性（チクソ性、
耐スランプ性）が要求される。そのために通常コロイド
状シリカが添加されるが、コロイド状シリカの添加のみ
では充分な揺変性が得られないので、種々の他の添加剤
が併用されるが（特公昭４５−４１１１０号、特公昭４
７−７６３２号、特公昭５１−１１６５６号、特公昭５
３−５８９９号、特公平３−１５６６９号の各公報
等）、それに伴い貯蔵中における増粘、硬化時の接着界
面における発砲及びクラックの発生などの諸問題が存在
していた。

【０００５】このような問題に対し、本発明者らは、す
でにウレタンプレポリマーにアルキルエステル基を有す
るポリシロキサン化合物と塩基性フィラーまたは特別な
表面処理を施した塩基性フィラーを含む特開平７−６２
２２７号公報、特開平６−８０７５５号公報による方法
を提案した。この方法により、上記問題を相当程度解決
しているが、揺変性の点で必ずしも充分とはいえない。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、硬化
性が良好で、かつ貯蔵安定性にも優れ、さらに揺変性が
良好な一液型湿気硬化性樹脂組成物を提供することであ
る。

【０００７】

【課題を解決するための手段】前記目的を達成するため
に、本発明は、分子末端にイソシアネート基を有するウ
レタンプレポリマー１００重量部に対し、下記式
（１）；

【化３】 （式中、Ａはイソシアネート化合物からイソシアネート
基を除いて得られる残基、ｎは１〜４の整数、Ｒは炭化
水素基、ただしｎ＝１の場合は炭素数８以上のアルキル
基、ｎ＝２〜４の場合はＲは同一でも異なっていてもよ
く、Ｒのうち少なくともひとつは炭素数８以上のアルキ
ル基である。）で示される化合物、および／または、高
級脂肪酸エステルにより表面処理された塩基性フィラー
２０〜１５０重量部と、下記式（２）および（３）；

【化４】 （式中、Ｒ¹ はメチル基、エチル基またはフェニル基；
Ｒ² は炭素数２または３の２価の炭化水素基；Ｒ³ は炭
素数２〜４の２価の炭化水素基；Ｒ⁴ は１価の炭化水素
基；Ｒ⁵ は同種もしくは異種の環を有してもよい炭素数
５以上の炭化水素基を表す。ｒは１以上の整数であ
る。）で示されるシロキサン単位をそれぞれ少なくとも
１つ有するアシルオキシポリシロキサン誘導体１重量部
〜３０重量部未満とを含有する一液型湿気硬化性樹脂組
成物を提供する。

【０００８】前記塩基性フィラーが、比表面積が３ｍ²
／ｇ以上の炭酸カルシウムであるのが好ましい。

【０００９】

【発明の実施の形態】以下に、本発明についてさらに詳
細に説明する。

【００１０】本発明は、一液型湿気硬化性樹脂組成物
（以下、本発明の組成物と記す）であって、分子末端に
イソシアネート基を有するウレタンプレポリマー、塩基
性フィラー、および、特定の化学構造を持つアシルオキ
シポリシロキサン誘導体を含有するものである。

【００１１】本発明の組成物に配合されるウレタンプレ
ポリマーは、通常の一液型のポリウレタン樹脂組成物と
同様、ポリオール化合物と過剰のポリイソシアネート化
合物（すなわち、ＯＨ基に対して過剰のＮＣＯ基）を反
応させて得られる反応生成物であって、一般に、０．５
〜５重量％のイソシアネート基を分子末端に含有する。

【００１２】このようなウレタンプレポリマーを生成す
るポリイソシアネート化合物としては、通常の一液型の
ポリウレタン樹脂組成物の製造に用いられる各種のもの
が使用できる。具体的には、２，４−トリレンジイソシ
アネート、２，６−トリレンジイソシアネート、４，４
´−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４´−ジ
フェニルメタンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイ
ソシアネート、ポリメチレンポリフェニレンポリイソシ
アネート等の芳香族ポリイソシアネート；ヘキサメチレ
ンジイソシアネート等の脂肪族ポリイソシアネート；イ
ソホロンジイソシアネート等の脂環式ポリイソシアネー
ト；キシリレンジイソシアネート等のアリール脂肪族ポ
リイソシアネート；上記各ポリイソシアネートのカルボ
ジイミド変性またはイソシアヌレート変性ポリイソシア
ネート；等が好適に例示される。これらは、１種あるい
は２種以上を組み合わせて用いてもよい。

【００１３】上記ウレタンプレポリマーを生成するポリ
オールとしては、通常の一液型のポリウレタン樹脂組成
物と同様に、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポ
リオール、その他のポリオール、およびこれらの混合ポ
リオールを用いることができる。

【００１４】ポリエーテルポリオールとしては、エチレ
ンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサ
イド、スチレンオキサイド、テトラヒドロフラン等のア
ルキレンオキサイドの１種または２種以上に、２個以上
の活性水素を有する化合物の１種または２種以上を付加
重合させた生成物を挙げることができる。２個以上の活
性水素を有する化合物としては、多価アルコール、アミ
ン類、アルカノールアミン類等が挙げられる。多価アル
コールとしては、エチレングリコール、ジエチレングリ
コール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコー
ル、グリセリン、１，１，１−トリメチロールプロパ
ン、１，２，５−ヘキサントリオール、１，３−ブタン
ジオール、１，４−ブタンジオール、４，４´−ジヒド
ロキシフェニルプロパン、４，４´−ジヒドロキシフェ
ニルメタン、ペンタエリスリトール等が；アミン類とし
ては、エチレンジアミン、プロパノールアミン等が；ア
ルカノールアミン類としては、エタノールアミン、プロ
パノールアミン等；が挙げられる。

【００１５】また、ポリエステルポリオールとしては、
エチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジ
オールペンタンジオール、ヘキサンジオール、シクロヘ
キサンジメタノール、グリセリン、１，１，１−トリメ
チロールプロパン、あるいはその他の低分子ポリオール
の１種または２種以上と、グルタル酸、アジピン酸、ピ
メリン酸、スベリン酸、セバシン酸、テレフタル酸、イ
ソフタル酸、ダイマー酸、あるいはその他の低分子カル
ボン酸やオリゴマー酸の１種または２種以上との縮合重
合体；プロピオンラクトン、バレロラクトン等の開環重
合体；等を挙げることが出来る。

【００１６】さらに、その他のポリオールとしては、ポ
リカーボネートポリオール、ポリブタジエンポリオー
ル、水素添加されたポリブタジエンポリオール、アクリ
ルポリオール等や、エチレングリコール、ジエチレング
リコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコ
ール、ブタンジオール、ペンタンジオール、ヘキサンジ
オール等の低分子ポリオールを挙げることが出来る。

【００１７】このような、ポリオール化合物と過剰のポ
リイソシアネート化合物とを用いて生成される分子末端
にイソシアネート基を有するウレタンプレポリマーを得
る際の、ポリオール化合物とポリイソシアネート化合物
との混合割合は、ポリオール化合物１当量（ＯＨ当量）
当たり、ポリイソシアネート化合物１．２〜５当量（Ｎ
ＣＯ当量）、好ましくは１．５〜３当量である。また、
このウレタンプレポリマーの製造は、通常のウレタンプ
レポリマーと同様に、所定量比の両化合物を混合し、通
常３０〜１２０℃、好ましくは５０〜１００℃で加熱撹
拌することによって行われる。

【００１８】本発明の組成物に配合される塩基性フィラ
ーは、式（１）；

【化５】 （式中、Ａはイソシアネート化合物からイソシアネート
基を除いて得られる残基、ｋは１〜４の整数、Ｒは炭化
水素基、ただしｋ＝１の場合は炭素数８以上のアルキル
基、ｋ＝２〜４の場合はＲは同一でも異なっていてもよ
く、Ｒのうち少なくともひとつは炭素数８以上のアルキ
ル基である。）で示される化合物、および／または、高
級脂肪酸エステルにより表面処理された塩基性フィラー
である。式（１）で示される化合物、および／または、
高級脂肪酸エステルにより表面処理される塩基性フィラ
ーとしては、通常の一液型ポリウレタン樹脂組成物に配
合されるものが各種利用可能であり、具体的には、炭酸
カルシウム、炭酸マグネシウム、タルク、マイカ、セメ
ント等が好適に例示される。

【００１９】なお、上記炭酸カルシウムとしては、ＢＥ
Ｔ法による比表面積が３ｍ² ／ｇ以上の炭酸カルシウ
ム、特にコロイダル沈降性炭酸カルシウムが良い。重質
炭酸カルシウムでは、本発明で規定する表面処理剤で処
理しなくても十分貯蔵安定性が得られる反面、十分なチ
クソ性が得られないため作業性に問題が生じる。また上
述の炭酸カルシウムは、既に脂肪酸、あるいは樹脂酸等
で表面処理してあってもよいし、無処理のものでもよ
い。

【００２０】塩基性フィラーの表面処理に用いられる式
（１）で示される化合物は、イソシアネート化合物Ａ−
（Ｎ＝Ｃ＝Ｏ）_k と、アルコールＲＯＨとを反応させて
得られる、分子内にウレタン結合を有する化合物であ
る。Ａはイソシアネート化合物からイソシアネート基を
除いた残基を、Ｒはアルキル基を、ｋは１〜４の整数を
示す。

【００２１】上記式（１）の化合物の合成に用いられる
イソシアネート化合物、Ａ−（Ｎ＝Ｃ＝Ｏ）_k とは、分
子内にイソシアネート基を１〜４個有する化合物で、ウ
レタン樹脂等の合成に利用される公知のイソシアネート
化合物がすべて利用可能である。具体的には、モノイソ
シアネート化合物としては例えばフェニルイソシアネー
ト、ステアリルイソシアネート等が挙げられる。ジイソ
シアネート化合物としては、具体的には、パラフェニレ
ンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート、
２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレン
ジイソシアネート、これらトリレンジイソシアネートの
混合物、４、４´ージフェニルメタンジイソシアネート
等の芳香族イソシアネート；テトラメチレンジイソシア
ネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、オクタデシ
ルジイソシアネート等の脂肪族イソシアネート；イソホ
ロンジイソシアネート等の脂環式イソシアネート；キシ
レンジイソシアネート等のアリール脂肪族イソシアネー
ト；上記各イソシアネートの変性イソシアネート；等が
例示される。トリイソシアネート化合物としては、具体
的には、上記ジイソシアネート化合物等と、グリセリ
ン、ヘキサントリオール、トリメチロールプロパン等の
多価アルコール類との反応生成物、あるいはテトラメチ
レンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネー
ト等のジイソシアネート化合物がイソシアヌレート環を
作ることにより得られる一分子に３個のイソシアネート
基を持つ化合物等が挙げられる。これらのイソシアネー
ト化合物は、単独でも２種以上を併用してもよい。

【００２２】上記式（１）の化合物合成に用いられるア
ルコールＲＯＨとしては、メタノール、エタノール、プ
ロパノール、イソプロパノール、ブタノール、ペンタノ
ール、ヘキサノール、ヘプタノール、ベンジルアルコー
ル、アリルアルコール等の低級アルコールの他、ｎ−オ
クチルアルコール、２ーエチルヘキサノール、ノニルア
ルコール、ｎーデシルアルコール、ウンデシルアルコー
ル、ｎートリデシルアルコール、ミリスチルアルコー
ル、ｎーヘキサデシルアルコール、ステアリルアルコー
ル等の高級アルコールが挙げられる。上記式（１）中の
Ｒはアルキル基であるが、ただしｋ＝１の場合は炭素数
８以上のアルキル基、ｋ＝２〜４の場合はＲは同一でも
異なっていてもよくＲのうち少なくともひとつは炭素数
８以上のアルキル基である必要がある。１分子中に炭素
数８以上のアルキル基が全く存在しないと、シーラント
の貯蔵安定性が悪くなるからである。

【００２３】塩基性フィラーの表面処理に用いられる高
級脂肪酸エステルとは、高級脂肪酸をアルコールでエス
テル化したもの、特にグリセリン、エチレングリコール
等の多価アルコールを、炭素数８以上の脂肪酸でエステ
ル化したものが好ましい。具体的には、グリセリントリ
ステアレート、グリセリントリパルミテート、エチレン
グリコールジステアレート、エチレングリコールジパル
ミテート等が例示される。

【００２４】塩基性フィラーの表面処理においては、塩
基性フィラー１００重量部に対し、式（１）の化合物、
および／または、高級脂肪酸エステルを１〜２０重量
部、好ましくは３〜１０重量部を用いる。表面処理方法
は、水スラリー中、含水ケーキ中、あるいは溶剤中で塩
基性フィラーと式（１）の化合物、および／または、高
級脂肪酸とをミキサー等で撹拌する湿式か、あるいは炭
酸カルシウムと、式（１）の化合物、および／または、
高級脂肪酸エステルとを乾式で良く撹拌した後、加熱す
る等の方法があるが、いずれの方法でも良い。また、式
（１）の化合物で処理した塩基性フィラーと高級脂肪酸
エステルで処理した塩基性フィラーを混合して使用して
もよい。

【００２５】本発明の組成物においては、式（１）で示
される化合物、および／または、高級脂肪酸エステルで
表面処理された塩基性フィラーの配合量は、前記ウレタ
ンプレポリマー１００重量部に対して２０〜１５０重量
部である。塩基性フィラーの配合量が２０重量部未満で
は、硬化物の物性向上や増量材としての塩基性フィラー
の添加効果を得ることができず、逆に１５０重量部を超
えて配合されると、モジュラス、伸び、強度等の点で、
満足のいく物性を持つ硬化物が得られない等の不都合を
生じる。さらに好ましい配合量は、本発明の組成物が用
いられる用途に必要な物性によって異なり、例えば、本
発明の組成物をシーリング材として用いる場合、好まし
い配合量は、５０〜１３０重量部であり、接着剤として
用いる場合は、６０〜１５０重量部であり、また、防水
材として用いる場合、２０〜１２０重量部である。

【００２６】本発明の組成物は、上述のウレタンプレポ
リマーおよび表面処理された塩基性フィラーに加え、下
記式（２）および（３）で示されるシロキサン単位をそ
れぞれ少なくとも１つ有するアシルオキシポリシロキサ
ン誘導体（以下、本発明のアシルオキシポリシロキサン
誘導体とも記す）を含有する。

【化６】

【００２７】式中、Ｒ¹ は、メチル基、エチル基または
フェニル基である。より好ましくはメチル基、フェニル
基である。Ｒ² は、炭素数２または３の２価の炭化水素
基を表す。具体的には、エチレン基、プロピレン基が例
示されるが、中でもプロピレン基が好ましい。Ｒ³ は、
炭素数２〜４の２価の炭化水素基を表す。具体的には、
エチレン基、プロピレン基、イソプロピレン基、ｎ−ブ
チレン基、イソブチレン基、１，１−ジメチルエチレン
基が例示されるが、中でもエチレン基、イソプロピレン
基が好ましい。ｒが２以上である場合、Ｒ³ は同一であ
っても異なっていてもよい。Ｒ⁴ は１価の炭化水素基を
表すが、好ましくは、炭素数１〜１０の炭化水素基であ
る。具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、ブ
チル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基などの飽
和炭化水素基；フェニル基、ベンジル基などの芳香族炭
化水素基などを挙げることができる。Ｒ⁵ は、同種もし
くは異種の環を有してもよい炭素数５以上の炭化水素基
を表す。好ましくは、炭素数９〜２１の炭化水素基であ
る。ｒは１以上の整数であるが、５以上であるのが好ま
しく、さらには１０〜１００であるのが好ましい。

【００２８】式（２）および（３）で示されるシロキサ
ン単位において、各繰り返し単位は、分子内部、分子末
端のいずれかまたは両方に含まれていてもよい。また、
ランダムに配列されていても、ブロック的に配列されて
いても、あるいは、両者の混合であってもよい。本発明
のアシルオキシポリシロキサン誘導体は、式（２）およ
び（３）以外に下記式（４）のシロキサン単位をその配
列に含んでいてもよい。アシルオキシポリシロキサン誘
導体は、式（２）、および（３）により示されるシロキ
サン単位と、式（５）により示される末端基からなるも
のが好ましい。式（２）および（３）とともに、式
（４）に示される繰り返し単位をも含む場合、繰り返し
単位の配列は、ランダムに配列されていても、ブロック
的に配列されていても、あるいは、両者の混合であって
もよい。式（４）および（５）中、Ｒ¹ は前記と同一の
意味を表す。Ｒ⁶ は、メチル基、フェニル基、スチレン
残基、エポキシ基含有アルキル等の１価の炭化水素基を
表す。

【００２９】

【化７】

【００３０】式（２）および（３）で示されるシロキサ
ン単位において、式（２）のシロキサン単位が全シロキ
サン単位に対して１０モル％以下であるのが好ましく、
更には０．５〜１０モル％であるのが好ましい。１０モ
ル％以下であると、揺変性の点で好ましい。また、式
（３）のシロキサン単位が、全シロキサン単位に対し
て、４０モル％以上であるのが好ましく、更には６０モ
ル％以上であるのが好ましい。４０モル％以上である
と、貯蔵安定性の点で好ましい。式（４）は特に必要な
いが、下記式が好適に例示される。

【化８】

【００３１】上記のシロキサン単位を含む本発明のアシ
ルオキシポリシロキサン誘導体の重合度は、５〜１００
０、好ましくは１０〜１００の範囲にあると、作業性の
点から好ましい。

【００３２】上述した本発明のアシルオキシポリシロキ
サン誘導体の具体例として、下記式（６）で表されるア
シルオキシポリシロキサン誘導体を示すことが出来る。
式中、ｍは式（２）に該当するシロキサン単位の繰り返
し単位数を示す。ｎは式（３）に該当するシロキサン単
位の繰り返し単位数を示す。ｎは１以上の整数であり、
好ましくは１０〜１００である。上記アシルオキシポリ
シロキサン誘導体において、式（２）に該当するシロキ
サン単位は全シロキサン単位に対し０．５〜１０モル％
である。また、式（３）に該当するシロキサン単位は全
シロキサン単位に対し４０モル％以上である。ｐ＋ｑ＝
ｒであり、ｐ、ｑは０または１以上の整数であり、ｒは
１以上の整数であり、５以上であるのが好ましく、さら
に好ましくは１０〜１００である。

【００３３】

【化９】

【００３４】本発明の組成物においては、アシルオキシ
ポリシロキサン誘導体の含有量は、前記ウレタンプレポ
リマー１００重量部に対し、１重量部〜３０重量部未
満、より、好ましくは、２〜２０重量部である。この範
囲であれば、本発明の組成物が表面タックの低減が大き
く良好な硬化性を示し、かつ、優れた貯蔵安定性をも示
すからである。また、このようなアシルオキシポリシロ
キサン誘導体は、融点が室温以上である場合は、トルエ
ン、キシレン等に分散させて使用するとさらに好まし
い。

【００３５】このようなアシルオキシポリシロキサン誘
導体は、パラジウム、ロジウム、ニッケル、白金等の第
VIII族の遷移金属を触媒として、Ｓｉ−Ｈ基含有ポリシ
ロキサンとアルケニルエーテルを反応させた後、カルボ
ン酸を反応させること、あるいは、両方を同時に反応さ
せることにより製造することができる。以下、本発明の
組成物に含有されるアシルオキシポリシロキサン誘導体
の製造法について説明する。

【００３６】式（２）で示されるエーテル基含有シロキ
サン単位は、下記式（７）に示されるアルキルハイドロ
ジェンシロキサン単位を有するポリシロキサンと、下記
式（８）に示されるアルケニルエーテルとの反応により
合成される。式（７）および（８）中、Ｒ¹ 〜Ｒ⁴ は、
式（２）および（３）について前述したものと同じであ
り、Ｒ^2'は無いかまたはメチレン基を示す。

【００３７】

【化１０】

【００３８】アルキルハイドロジェンシロキサン単位を
有するポリシロキサンとしては、各種のシリコーン製造
または販売元より市販されており、これらを使用するこ
とができる。例えば、下記式に示されるポリシロキサン
の１種または２種以上の組み合わせが好適に例示され
る。

【００３９】

【化１１】

【００４０】アルケニルエーテルとしては、下記式に示
されるポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコ
ール、あるいはこれらの共重合体が好適に例示される。
特にエチレングリコールとプロピレングリコールの共重
合体で分子量が５００以上のものが揺変性発現の点で好
ましい。

【００４１】

【化１２】

【００４２】他方、式（３）で示されるアルキルアシル
オキシシロキサン単位は、前述と同様のアルキルハイド
ロジェンシロキサン単位を有するポリシロキサンとカル
ボン酸との反応により合成される。カルボン酸として
は、カプロン酸、カプリル酸、ペラルゴン酸、カプリン
酸、ウンデカン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミ
チン酸、ステアリン酸、アラキン酸、ベヘン酸、リグノ
セリン酸、セロチン酸、モンタン酸、メリシン酸等の直
鎖飽和脂肪酸；カプロレイン酸、オレイン酸、セトレイ
ン酸、ソルビン酸、リノール酸、リノレイン酸等の不飽
和脂肪酸；安息香酸、フェニル酢酸、３−フェノキシウ
ンデカン酸等の芳香族カルボン酸；テトラヒドロフタル
酸、ナジック酸等の脂環式カルボン酸；等や、その他の
カルボン酸の１種または２種以上の組み合わせが例示さ
れる。中でも、ステアリン酸、パルミチン酸、ベヘン
酸、またはこれらの混合物が揺変性と貯蔵安定性とのバ
ランスの点で好ましい。上述の式（２）および（３）の
合成反応は、前述の如く、いずれも白金等のVIII族の遷
移金属を触媒として行うことができる。

【００４３】式（２）および（３）で示されるシロキサ
ン単位を含む本発明のアシルオキシポリシロキサン誘導
体の製造法としては、まず、アルキルハイドロジェンポ
リシロキサンとアルケニルエーテルを混合し、白金等の
VIII族の遷移金属を触媒として、反応させる。アルキル
ハイドロジェンポリシロキサンとアルケニルエーテルが
溶けないときは、トルエン、キシレン等の炭化水素系の
溶媒を用いると、速やかに反応が進行する。反応温度は
６０〜１２０℃、特に８０〜１１０℃が好ましい。つい
で、カルボン酸を反応させる。触媒は特に追加する必要
はない。反応温度は８０〜１１０℃で反応させる。特に
反応初期では、反応温度を低く、反応後期では高くする
ことが、安全性、効率の点で好ましい。この反応は、ア
ルキルハイドロジェンポリシロキサンとアルケニルエー
テルを反応させてからカルボン酸を反応させてもよい
し、また、アルキルハイドロジェンポリシロキサンにア
ルケニルエーテルとカルボン酸を同時に反応させてもよ
い。好ましくは、まず、アルキルハイドロジェンポリシ
ロキサンにアルケニルエーテルを反応させ、ついでカル
ボン酸を反応させるのがよい。

【００４４】本発明の組成物は、上記必須の成分に加
え、各種の添加剤、例えば、可塑剤、酸化防止剤、紫外
線吸収剤、着色剤、二酸化チタンやカーボンブラック、
クレイ等の硬化促進剤等を添加してもよい。これらの添
加剤の配合量は、本発明の組成物の用途に応じて、適宜
決定すればよい。

【００４５】本発明の組成物の製造方法は、特に限定は
なく、通常の一液型湿気硬化性のウレタン樹脂組成物の
製造方法によればよい。例えば、各成分を減圧下で十分
に混練し、均一に分散させる方法が例示される。

【００４６】本発明の組成物は、上記必須の成分を含有
するので、製造後の表面タックの減少が良好で、優れた
硬化性を示す。また、本発明の組成物が含有する塩基性
フィラーは、式（１）で示される化合物、および／また
は、高級脂肪酸エステルで表面処理されているので、表
面に水分が吸着しにくく、本発明の組成物がフィラーに
吸着する水分により硬化するということが起こらない。
そのため、本発明の組成物は、優れた貯蔵安定性を示
す。また、本発明の組成物が含有する前記アシルオキシ
ポリシロキサン誘導体の式（３）で示されるシロキサン
単位は、ウレタンプレポリマーのイソシアネート基より
も容易に加水分解してカルボン酸を遊離する。そのた
め、上記アシルオキシポリシロキサン誘導体を含有する
本発明の組成物は、硬化時間に悪影響を受けることな
く、添加剤等に吸着した水分によるウレタンプレポリマ
ーの硬化反応が阻止され、優れた貯蔵安定性を示す。ま
た、アシルオキシポリシロキサン誘導体が含有する式
（２）で示されるシロキサン単位は、ポリエーテル部分
がウレタンプレポリマーにある程度相溶する。このた
め、上記アシルオキシポリシロキサン誘導体を含有する
本発明の組成物は、高い揺変性を有する。さらに、本発
明のアシルオキシポリシロキサン誘導体は、式（２）と
ともに式（３）のシロキサン単位を有するのでブリード
しにくく、このため、上記アシルオキシポリシロキサン
誘導体を含有する本発明の組成物は、良好な塗装性を有
する。また、本発明によれば、従来、一液型湿気硬化性
の樹脂組成物への配合に問題のあったコロイダル沈降性
炭酸カルシウムを、その表面を式（１）で示される化合
物で表面処理することにより、コロイダル沈降性炭酸カ
ルシウムの種類を問わずに一液型湿気硬化性の樹脂組成
物に使用可能とすることができ、このような炭酸カルシ
ウムを含む本発明の組成物は優れた揺変性を有する。

【００４７】

【実施例】以下、本発明を実施例により具体的に説明す
るが、本発明は、以下の実施例により限定されない。ウレタンプレポリマーの合成 数平均分子量３０００のポリプロピレングリコール（エ
クセノール３０２０；旭硝子社製）８５０ｇ、数平均分
子量３０００のポリプロピレントリオール（エクセノー
ル３０３０；旭硝子社製）１５０ｇ、及びジオクチルフ
タレート３００ｇを混合し、さらにジフェニルメタンジ
イソシアネート１３５ｇを加えて、８０℃で１０時間、
撹拌、反応させて、イソシアネート基を１．０５％含有
するウレタンプレポリマーを合成した。

【００４８】アシルオキシポリシロキサン誘導体の合成 １．ポリシロキサンＡの合成 メチルハイドロジェンポリシロキサン（ＫＦ９９、信越
化学社製）５０ｇ、乾燥したアルケニル基含有ポリエー
テル（ユニセーフＰＫＡ５０１５、日本油脂社製）２０
ｇ、トルエン７１ｇに、２．５％塩化白金酸六水和物イ
ソプロピルアルコール溶液１００μｌを添加し、９０℃
で２時間反応させた。ついで、乾燥したステアリン酸２
１４ｇ、トルエン７１ｇを加え、８５℃で２時間、９０
℃で２時間、さらに１１０℃で２時間反応させ、ポリシ
ロキサンＡを得た。

【００４９】２．ポリシロキサンＢ〜Ｆの合成 ポリシロキサンＡと同様の方法で、下記の表１に示すア
ルケニル基含有ポリエーテル（ユニセーフＰＫＡ５０１
６、ユニセーフＰＫＡ５０１７、ユニオックスＰＫＡ５
０１０、日本油脂社製）を使用してポリシロキサンＢ〜
Ｆを合成した。

【００５０】 配合量の単位はグラムである。 ＊１：信越化学社製、メチルハイドロジェンポリシロキサン ＊２：日本油脂社製、アルケニル基含有ポリエーテル（プロピレンオキシド− エチレンオキシド共重合体） ＊３：日本油脂社製、アルケニル基含有ポリエーテル（エチレンオキシド重合 体） ＊４：新日本理化社製、雪印＃５０００

【００５１】（実施例１〜９、比較例１〜２）一液型湿気硬化性樹脂組成物の合成 塩基性フィラー（炭酸カルシウムＧ、Ｈ、炭酸マグネシ
ウム、タルク）を、下記表２に示す配合で予めポリシロ
キサンＡ〜Ｆでそれぞれ表面処理し、この表面処理され
た塩基性フィラーと、上記で合成したウレタンプレポリ
マー、さらにジオクチルフタレート（ＤＯＰ）、キシレ
ンを添加、混練して、表２に示す各種の組成物を製造し
た。

【００５２】得られた組成物について、貯蔵安定性（粘
度の経時変化）と硬化性（タックフリータイム）を、以
下の方法により測定評価した。 １．粘度 混練直後、および、７０℃で１日保存後の粘度をＢ型粘
度計により測定した。単位は、〔Ｐａ・ｓ〕である。 ２．タックフリータイム（Ｔ．Ｆ．Ｔ〕 組成物をガラス板上に塗布し、２０℃、相対湿度５５％
の条件下で、ポリエチレンテレフタレートが組成物に付
着しなくなるまでの時間を計測し、タックフリータイム
を測定した。 ３．揺変性 上記１．に記載した粘度の測定において、１〔ｒｐｍ〕
と１０〔ｒｐｍ〕とで測定して得られた粘度の比（１
〔ｒｐｍ〕における粘度／１０〔ｒｐｍ〕における粘
度）を求めた。表中、○は粘度の比が５以上を、×は５
未満であったことを示す。 ４．塗装性 実施例で得られた本発明の組成物に塗料を塗布したとこ
ろ、塗料を弾くことなく良好な塗装性を示した。結果を
表２に示す。

【００５３】

【表１】

【００５４】表中、配合量の単位はグラムである。炭酸
カルシウムは、以下に示すものを用いた。 炭酸カルシウムＧ：下記式で示される化合物により湿式
処理した炭酸カルシウム

【化１３】 炭酸カルシウムＨ：脂肪酸エステル処理炭酸カルシウム
（丸尾カルシウム社製、シーレッツ２００）

【００５５】次に、特に、表面処理した炭酸カルシウム
を用いた本発明の組成物についての実施例を示す。表面処理した炭酸カルシウムの生成 表面処理剤の合成 表面処理剤１の合成 ステアリルアルコール（カルコール８０９８；花王社
製）５０ｇを６０℃で撹拌しながら、これにトリレンジ
イソシアネート（コロネートＴ８０；三井東圧化学社
製）１６．２ｇを添加し１１０℃で２時間反応させ、目
的物を得た。 表面処理剤２の合成 ステアリルアルコール（カルコール８０９８；花王社
製）５０ｇを６０℃で撹拌しながら、イソホロンジイソ
シアネート１９．５ｇを添加し８０℃で２０時間反応さ
せ、融点51℃の目的物を得た。 表面処理剤３の合成 ｎードデシルアルコール（関東化学社製）５０ｇを６０
℃で撹拌しながら、トリレンジイソシアネート（コロネ
ートＴ８０；三井東圧化学社製）２３．３ｇを添加し１
００℃で２時間反応させ、目的物を得た。

【００５６】表面処理した炭酸カルシウムの生成 炭酸カルシウム１ ＢＥＴ法による比表面積１８ｍ² ／ｇの炭酸カルシウム
（カルファイン２００；丸尾カルシウム社製）を用い
た。 炭酸カルシウム２ 炭酸カルシウム１、３６０ｇに、粉砕した上記表面処理
剤１を１８ｇ（炭酸カルシウム１００重量部に対して表
面処理剤５重量部に相当）加え、常温で良く撹拌した後
１１０℃で一晩放置し、目的とする表面処理炭酸カルシ
ウム３７８ｇを得た。 炭酸カルシウム３ 表面処理剤に、粉砕した上記表面処理剤１を９ｇ（炭酸
カルシウム１００重量部に対して表面処理剤２．５重量
部に相当）用いた以外は、上記炭酸カルシウム２と同様
にして目的とする炭酸カルシウム３６９ｇを得た。 炭酸カルシウム４ 表面処理剤に、粉砕した上記表面処理剤１を１２０ｇ
（炭酸カルシウム１００重量部に対して表面処理剤３３
重量部に相当）用いた以外は、上記炭酸カルシウム２と
同様にして目的とする炭酸カルシウム４８０ｇを得た。 炭酸カルシウム５ 表面処理剤に、粉砕した上記表面処理剤２を１８ｇ用い
た以外は、上記炭酸カルシウム２と同様にして、目的と
する炭酸カルシウム３７８ｇを得た。 炭酸カルシウム６ 表面処理剤に、粉砕した上記表面処理剤３を１８ｇ用い
た以外は、上記炭酸カルシウム２と同様にして目的とす
る炭酸カルシウム３７８ｇを得た。 炭酸カルシウム７ 表面処理剤に、粉砕したステアリルステアレートを１８
ｇ用いた以外は、上記炭酸カルシウム２と同様にして目
的とする炭酸カルシウム３７８ｇを得た。

【００５７】（一液型湿気硬化性樹脂組成物の合成、実
施例１０〜１９および比較例３〜５） （実施例１０）上述のようにして得られたウレタンプレ
ポリマー１００重量部に、表面処理済の炭酸カルシウム
２を１２０重量部 ポリシロキサンＡを３重量部、ジオ
クチルフタレート（ＤＯＰ）を５０重量部、キシレンを
１０重量部加え、万能攪拌機で混練し、一液型湿気硬化
性樹脂組成物を得た。

【００５８】（実施例１１）炭酸カルシウム２の代わり
に、炭酸カルシウム３を用いた以外は、実施例１０と同
様の方法で行った。 （実施例１２）炭酸カルシウム２の代わりに、炭酸カル
シウム５を用いた以外は、実施例１０と同様の方法で行
った。 （実施例１３）炭酸カルシウム２の代わりに、炭酸カル
シウム６を用いた以外は、実施例１０と同様の方法で行
った。 （実施例１４）炭酸カルシウム２の代わりに、炭酸カル
シウム７を用い、キシレンを５０重量部用いた以外は、
実施例１０と同様の方法で行った。

【００５９】（実施例１５）上述のようにして得られた
ウレタンプレポリマー１００重量部に、炭酸カルシウム
２を１２０重量部、ポリシロキサンＢを１重量部、ジオ
クチルフタレート（ＤＯＰ）を５０重量部、キシレンを
１０重量部加え、万能攪拌機で混練し、一液型湿気硬化
性樹脂組成物を得た。 （実施例１６）ポリシロキサンＢの代わりに、ポリシロ
キサンＣを３重量部用いた以外は、実施例１５と同様の
方法で行った。 （実施例１７）ポリシロキサンＢの代わりに、ポリシロ
キサンＤを１５重量部用いた以外は、実施例１５と同様
の方法で行った。 （実施例１８）ポリシロキサンＢの代わりに、ポリシロ
キサンＥを３重量部用いた以外は、実施例１５と同様の
方法で行った。 （実施例１９）ポリシロキサンＢの代わりに、ポリシロ
キサンＦを３重量部用いた以外は、実施例１５と同様の
方法で行った。

【００６０】（比較例３）炭酸カルシウム２のかわりに
炭酸カルシウム４を用い、キシレンを５０重量部用いた
以外は、実施例１０と同様の方法で行った。 （比較例４）ポリシロキサンＡを０．１重量部用い、キ
シレンを５０重量部用いた以外は、実施例１０と同様の
方法で行った。 （比較例５）ポリシロキサンＡを３０重量部用い、キシ
レンを５０重量部用いた以外は、実施例１０と同様の方
法で行った。

【００６１】実施例および比較例で得られた組成物の特
性について、以下の方法で測定評価した。 １．粘度 混練終了後、２０℃で１日保存した後、ＢＳ型粘度計
（Ｎｏ．７ローター使用）にて粘度を測定した。その後
７０℃で１日保存後、２０℃に戻し、再度粘度を測定し
た。 ２．タックフリータイム（Ｔ．Ｆ．Ｔ） 実施例１〜９、比較例１〜２におけるタックフリータイ
ムの測定と同様の方法で測定評価した。 ３．外観 混練した組成物を２０℃において湿気硬化させ、１週間
後、外観を評価した。硬化物表面に析出物がない場合を
○、ある場合を×とした。 ４．揺変性 実施例１〜９、比較例１〜２における揺変性の測定と同
様の方法で測定評価した。結果を表３に示す。

【００６２】

【表２】

【００６３】

【００６４】

【発明の効果】本発明の組成物は、良好な硬化性を確保
しつつも、優れた貯蔵安定性をしめし揺変性、塗装性も
良好である。従って、本発明の組成物は、シーリング
材、防水材、接着剤、プライマー、床材等として好適に
用いることが出来る。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】分子末端にイソシアネート基を有するウレ
   タンプレポリマー１００重量部に対し、下記式（１）； 【化１】 （式中、Ａはイソシアネート化合物からイソシアネート
   基を除いて得られる残基、ｋは１〜４の整数、Ｒは炭化
   水素基、ただしｋ＝１の場合は炭素数８以上のアルキル
   基、ｋ＝２〜４の場合はＲは同一でも異なっていてもよ
   く、Ｒのうち少なくともひとつは炭素数８以上のアルキ
   ル基である。）で示される化合物、および／または、高
   級脂肪酸エステルにより表面処理された塩基性フィラー
   ２０〜１５０重量部と、下記式（２）および（３）； 【化２】 （式中、Ｒ¹ はメチル基、エチル基またはフェニル基；
   Ｒ² は炭素数２または３の２価の炭化水素基；Ｒ³ は炭
   素数２〜４の２価の炭化水素基；Ｒ⁴ は１価の炭化水素
   基；Ｒ⁵ は同種もしくは異種の環を有してもよい炭素数
   ５以上の炭化水素基を表す。ｒは１以上の整数であ
   る。）で示されるシロキサン単位をそれぞれ少なくとも
   １つ有するアシルオキシポリシロキサン誘導体１重量部
   〜３０重量部未満とを含有する一液型湿気硬化性樹脂組
   成物。
2. 【請求項２】前記塩基性フィラーが、比表面積が３ｍ²
   ／ｇ以上の炭酸カルシウムである請求項１に記載の一液
   型湿気硬化性樹脂組成物。