JPH11217432A

JPH11217432A - 強誘電性液晶ポリマーおよびその用途

Info

Publication number: JPH11217432A
Application number: JP10022911A
Authority: JP
Inventors: Junji Watanabe; 辺順次渡
Original assignee: Nippon Mitsubishi Oil Corp
Current assignee: Eneos Corp
Priority date: 1998-02-04
Filing date: 1998-02-04
Publication date: 1999-08-10

Abstract

(57)【要約】【課題】ポリペプチド系の強誘電性液晶ポリマーおよ
びその用途を提供すること。【解決手段】本発明に係る強誘電性液晶ポリマーは、
分子内水素結合によって形成されるヘリックス形態をと
るポリ（α−アミノ酸）からなることを特徴としてい
る。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の技術分野】本発明は、ポリペプチド系の強誘電
性液晶ポリマーおよびその用途に関する。

【０００２】

【発明の技術的背景】液晶ポリマーとしては、α−ヘリ
ックス形態のポリペプチド等の棒状分子が溶媒の存在に
より示すライオトロピック液晶と、主鎖または側鎖にあ
る剛直鎖が屈曲鎖でつながれ、熱的に液晶状態をとるサ
ーモトロピック液晶とがよく知られている。

【０００３】これらの液晶ポリマーの中でも、強誘電性
液晶ポリマーは、従来、側鎖型サーモトロピック液晶ポ
リマーの側鎖に、強誘電性液晶を導入してつくられてい
た。この場合、強誘電性は、不斉炭素を有する光学活性
液晶分子のカイラルスメクチックＣ相において発現す
る。

【０００４】一方、上述したように、液晶ポリマーの一
つであるα−ヘリックス形態のポリペプチドは、高分子
液晶研究の当初から用いられてきた液晶素材である。そ
の特徴は、「１．棒状形態（１００nm程度の持続長）を持つ。」「２．光学活性である。」であり、溶液系における液晶相の自発的構造発生、また
そのコレステリック液晶としての性質・機能が、生体系
における蛋白質分子を念頭において幅広く研究されてき
ている。

【０００５】しかしながら、α−ヘリックス形態のポリ
ペプチドが有する第三の特徴である「３．頭尾の識別された高分子であり、大きな分子双極
子を持つ。」という点に関しては、あまり注目されていない。ちなみ
に一つのペプチドユニットには、＞Ｎ−Ｈ基と、＞Ｃ＝
Ｏ基とが含まれ、これらの基の水素結合によって形成さ
れる双極子モーメントは４．３デバイであり、その双極
子はα−ヘリックス軸にほぼ平行で同一方向を向いてい
る。したがって、ポリペプチド分子としての双極子モー
メントの大きさは、単純に（４．３×重合度）デバイと
なる。この双極子相乗効果の大きさはまさにチェイン・
ダイポールと呼ぶべきものであり、分子としては驚くべ
き大きさの双極子モーメントを持っていると言える。し
かし、その極性制御、そして結果として発現するであろ
う機能、性質ならびに用途展開に関しては、全く研究さ
れていない。

【０００６】

【発明の目的】本発明者らは、上記のα−ヘリックス形
態のポリペプチドの有する機能性について長年に及ぶ研
究の結果、驚くべきことに、かかるポリペプチドが強誘
電性を示しうるとの知見を得た。すなわち、従来、液晶
ポリマーではあるものの、強誘電性液晶ポリマーとは認
識されていなかったポリペプチドにおいて、ヘリックス
形態で発現する強誘電性を見出すに至り、新たな強誘電
性液晶ポリマー材料を提供しうる本発明を完成した。

【０００７】

【発明の概要】本発明に係る強誘電性液晶ポリマーは、
分子内水素結合によって形成されるヘリックス形態をと
るポリ（α−アミノ酸）からなることを特徴としてい
る。

【０００８】また、本発明では、上記強誘電性液晶ポリ
マーは、電場を印加して双極子の向きを揃えたものであ
ることが好ましい。さらに、本発明では、上記ポリ（α
−アミノ酸）が、下記式にて示される繰り返し単位を１
種または２種以上含む（共）重合体であることが好まし
い。

【０００９】

【化４】

【００１０】式中、式中、ｎは、１０〜１０⁶であ
り、Ｒは

【００１１】

【化５】

【００１２】である。ただし、式中、ｍは、１〜６の整
数であり、Ｒ¹は、炭素数１〜２２のアルキル基、炭素
数６〜２０のアリール基、または、炭素数７〜２０アラ
ルキル基であり、これらは置換基を有していてもよい。

【００１３】さらに、本発明においては、前記Ｒは下記
の何れかであることが特に好ましい。

【００１４】

【化６】

【００１５】このような本発明によれば、従来、強誘電
性液晶物質とは認識されていなかったポリペプチドが、
新たな強誘電性液晶ポリマーとして提供される。本発明
の強誘電性ポリマーは、たとえば液晶ディスプレイ、各
種の圧電材料、焦電材料等の用途に好適に用いられる。

【００１６】

【発明の具体的説明】本発明の強誘電性液晶ポリマー
は、ポリ（α−アミノ酸）からなる。α−アミノ酸とし
ては、従来より公知の種々のα−アミノ酸、置換α−ア
ミノ酸が特に制限されることなく用いられる。また、本
発明の液晶ポリマーは、一種類のα−アミノ酸のみから
なるα−アミノ酸単独重合体であってもよく、また二種
類以上のα−アミノ酸からなるα−アミノ酸共重合体で
あってもよい。

【００１７】このようなポリ（α−アミノ酸）は、たと
えばＮＣＡ法により合成することができる。ＮＣＡ法
は、たとえば「成形・設計のための液晶ポリマー：末永
純一著：シグマ出版」等にその詳細が記載されている。

【００１８】ＮＣＡ法の反応スキームをポリ（γ−グル
タメート）の製造を例にとると以下のように示される。

【００１９】

【化７】

【００２０】上記のように、ポリ（α−アミノ酸）は、
その主鎖骨格中に、＞Ｎ−Ｈ基と、＞Ｃ＝Ｏ基とを含
む。そして、本発明のポリ（α−アミノ酸）では、これ
らのＮＨ基およびＣＯ基とが分子内水素結合を形成し、
安定化して、重合体の主鎖がラセンを描き、ヘリックス
形態をとる。

【００２１】ポリペプチドのとりうるヘリックス形態と
しては、α型、γ型、π型等が知られている。本発明で
は、分子内水素結合によって安定化したヘリックス形態
であれば特に限定されないが、特にα−ヘリックス構造
が好ましい。

【００２２】ポリペプチドには、Ｄ体とＬ体との光学異
性体があり、一般にはＬ体に対して右巻き、Ｄ体に対し
て左巻きのα−ヘリックスが安定である。そして、ＮＨ
基とＣＯ基との間に分子内水素結合が形成されて、分子
内の回転運動が制限される。このため、ヘリックス軸に
ほぼ垂直に、約４．３デバイの双極子が安定化される。
この結果、ポリペプチド分子としての双極子モーメント
の大きさは、単純に（４．３×重合度）デバイとなり、
重合度に応じ、極めて大きな双極子モーメントが形成さ
れることになる。ポリペプチドは、この異方性の高い棒
状形態を有するため液晶形成能を持ち、また光学活性で
あるためコレステリック液晶を形成する。

【００２３】そして、本発明者らによる長年の研究の結
果、驚くべきことにこのようなポリ（α−アミノ酸）
が、強誘電性を示し、このため、液晶ディスプレイ、圧
電材料、焦電材料、非線型光学材料、光メモリー等の用
途に用いうることが見出された。また、本発明の強誘電
性液晶ポリマーは、ポリペプチドであるため、生体適合
性あるいは生分解性を有することが期待できる。このた
め、種々の生体材料として用いうる。また、生分解性を
有することから、廃棄物処理の観点からも、従来の非生
分解性強誘電性物質と比して有利である。

【００２４】また、本発明の強誘電性液晶ポリマーは、
上述したようにコレステリック液晶を形成する。コレス
テリック相は、一軸配向した分子団からなるネマチック
薄膜が、数分から数度の角度遷移を持ってラセン状に積
み重なったものである。そして、このネマチック薄膜間
の距離（すなわちラセン・ピッチ）は、温度変化により
可逆的に変化する。このピッチの変化にともない、色相
も変化するため、本発明の強誘電性液晶ポリマーは、サ
ーモクロミック材料としても用いられる。

【００２５】本発明のポリ（α−アミノ酸）が有する強
誘電性は、非線型光学特性および三角波印加電圧法によ
る分極反転電流の測定により確認できる。本発明のポリ
（α−アミノ酸）は、強誘電性を有することから、自発
分極能を有し、また電場の印加により分極反転が可能で
ある。したがって、上記ポリ（α−アミノ酸）に電場を
印加することによって、双極子の向きを揃えられる。

【００２６】ポリ（α−アミノ酸）は、上述したよう
に、１種または２種以上のα−アミノ酸の（共）重合体
であるが、本発明では、下記式にて示される繰り返し単
位を１種または２種以上含む（共）重合体であることが
好ましい。

【００２７】

【化８】

【００２８】ここで、ｎは、好ましくは１０〜１０⁶、
さらに好ましくは１０〜１０⁵、特に好ましくは１０²〜
１０⁴の整数である。また、Ｒは、以下の基を表す。

【００２９】

【化９】

【００３０】式中、ｍは、１〜６、好ましくは１〜２の
整数であり、Ｒ¹は、炭素数１〜２２、好ましくは１〜
１２のアルキル基、炭素数６〜２０、好ましくは６〜１
４のアリール基、または、炭素数７〜２０、好ましくは
７〜１３のアラルキル基である。さらに、これらアルキ
ル基、アリール基、アラルキル基は、メチル基、エチル
基、プロピル基等の炭素数１〜４の低級アルキル基；メ
トキシ基、エトキシ基、プロポキシ基等の炭素数１〜４
のアルコキシ基；フェニルオキシ基、ナフチルオキシ基
等の炭素数６〜２０のアリロキシ基；ベンジルオキシ基
等の炭素数７〜２０のアラルキルオキシ基；塩素、ヨウ
素、臭素等のハロゲン原子により置換されていてもよ
い。

【００３１】これらの中でも、本発明においては、上記
式においてｍが２であり、Ｒ¹がベンジル基、メチル
基、エチル基、ドデシル基であるＲが好ましく、特に、
以下の基が好ましい。

【００３２】

【化１０】

【００３３】本発明のポリ（α−アミノ酸）は、上記式
にて示される繰り返し単位１種のみからなる単独重合体
であってもよく、また２種以上を含む共重合体であって
もよい。

【００３４】本発明の強誘電性液晶ポリマーを構成する
ポリ（α−アミノ酸）は、上記で説明したポリペプチド
の何れであってもよいが、特にγ−ベンジル−Ｌ−グル
タメート／γ−メチル−Ｌ−グルタメート共重合体が好
ましい。

【００３５】

【発明の効果】本発明によれば、強誘電性が全く認識さ
れていなかったポリペプチドに属する領域において、強
誘電性液晶ポリマーが提供される。したがって、本発明
のポリペプチド系強誘電性液晶ポリマーは、圧電材料、
焦電材料、非線型光学材料、光メモリー、液晶ディスプ
レイ表示板等の強誘電性物質を用いる技術分野におい
て、新たな材料として用いられうる。また、本発明の強
誘電性液晶ポリマーは、ポリペプチドであるため、生体
適合性、生分解性を必要とする用途にも使用されうる。

【００３６】

【実施例】以下本発明を実施例により説明するが、本発
明はこれら実施例に限定されるものではない。

【００３７】

【実施例１】ベンジル−Ｌ−グルタメート分率が６８％
であり、重合度が約８００のγ−ベンジル−Ｌ−グルタ
メート／γ−メチル−Ｌ−グルタメート共重合体を、Ｎ
ＣＡ法にしたがって調製した。

【００３８】得られた共重合体を、ベンジルアルコール
に溶解させ、３７重量％の溶液を調製した。このサンプ
ルを、インジウム・錫酸化物（ＩＴＯ）透明電極を備え
たガラス板の間に挟んだ。セル厚を約８μｍとした。特
に表面処理は行わなかったが、わずかにズリ配向処理を
行い、基板に平行に分子を整列させ、基板に対して垂直
な軸を有するヘリックスを形成した。ヘリカル・ピッチ
が約１μｍとなる室温において、非線型光学特性および
三角波印加電圧法による分極反転電流の測定を行った。

【００３９】図１に溶融シリカプレートを回転させるこ
とにより得たＳＨＧ信号の干渉縞を示す。図１に示すよ
うに、印加電圧の極性を変化させることにより縞が反転
することが確認された。この結果は、非線型分極が、そ
の方向性を電場の反転により変えることを意味し、すな
わち系が強誘電性であることが証明された。

【００４０】図２に、１Ｈｚの三角波電圧を印加して得
た分極反転電流値の変化を示す。この結果、分極反転電
流にピークが存在することが確認できた。この結果もま
た、該共重合体が、強誘電性であることを示している。

【図面の簡単な説明】

【図１】γ−ベンジル−Ｌ−グルタメート／γ−メチル
−Ｌ−グルタメート共重合体のＳＨＧ信号の干渉縞を示
す。

【図２】γ−ベンジル−Ｌ−グルタメート／γ−メチル
−Ｌ−グルタメート共重合体の三角波印加電圧法による
分極反転電流を示す。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】分子内水素結合によって形成されるヘリ
ックス形態をとるポリ（α−アミノ酸）からなる強誘電
性液晶ポリマー。
【請求項２】電場を印加して双極子の向きを揃えたこ
とを特徴とする請求項１に記載の強誘電性液晶ポリマ
ー。
【請求項３】ポリ（α−アミノ酸）が、下記式にて示
される繰り返し単位を１種または２種以上含む（共）重
合体であることを特徴とする請求項１または２に記載の
強誘電性液晶ポリマー。【化１】式中、ｎは、１０〜１０⁶であり、Ｒは【化２】である。ただし、式中、ｍは、１〜６の整数であり、Ｒ¹は、炭素数１〜２２のアルキル基、炭素数６〜２０
のアリール基、または、炭素数７〜２０アラルキル基で
あり、これらは置換基を有していてもよい。
【請求項４】前記Ｒが下記の何れかであることを特徴
とする請求項３に記載の強誘電性液晶ポリマー。【化３】
【請求項５】請求項１〜４のいずれかに記載の強誘電
性液晶ポリマーを含む液晶ディスプレイ。
【請求項６】請求項１〜４のいずれかに記載の強誘電
性液晶ポリマーを含む圧電材料。
【請求項７】請求項１〜４のいずれかに記載の強誘電
性液晶ポリマーを含む焦電材料。