JPH03111486A - ビフェニルから誘導されるキラル液晶 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔発明の技術分野〕 本発明は、ビフェニルから誘導され、ドーピング剤とし
て、または混合物で使用できるキラル液晶に関する。

〔発明の背景〕

通信は、我々の文明において重要な役割を果し、着色画
像によるデータおよび図形情報表示の様な、新しい技術
的な必要性を生み出している。陰極線管は、現在高性能
を有し、低価格ではあるが、将来の表示における必要性
を満たすこと、特に１平方メートルを超える活性面積を
有するスクリーンを達成することはできないと思われる
。この様な技術的背景において、プラズマ表示パネル、
電圧発光表示パネルおよび液晶表示パネルの様な大型ス
クリーンに関する新しい技術が出現している。

これまで、ネマチック液晶だけが、主としてねじれネマ
チック効果を利用する表示機構において開発されている
。しかし、この種の装置は見る角度が限られており、百
分の一秒のオーダーの長い応答時間を有することから用
途が限られている。

１９８０年に、Ｎ、Ａ、　　クラークとＳ、ラガーウォ
ール（Ａｐｐｌ、Ｐｈｙｓ、Ｌｅｔｔ。

Ｖｏ　１．　３６．　Ｎ１１Ｌ８９．　１９８０）が、
スメクチック相Ｃの強誘電特性を利用することにより、
液晶で１０万分の一秒のオーダーの非常に短い応答時間
が得られることを示している。これらの特性は、ＳＣ＊
相を、セルの厚さがその材料のピッチよりも小さいセル
の中に導入する時に得られる。

この時以来、表示用に良く適したＳＣ本材料を得るため
に、多大の研究努力がなされている。

第一次近似としてＳｃ本混合物の応答時間τは、次の関
係で与えられる。

τ冒η／　Ｐ　ｓ　Ｅ ここで、ηはその液晶の回転粘度を表わし、Ｐｓは自然
分極であり、Ｅはかかっている電界である。

性能が最も良い材料は、高い自然分極を示し、回転粘度
が低い材料である。

Ｓｃ本混合物を得るには、次の二つの方法が可能である
、即ち （イ）すべてＳＣ＊相を有する液晶、または（ロ）　Ｓ
　ｃ　＊マトリックス中に一つ以上のキラルドーピング
剤の導入である。

最も有望で、最も融通性があると思われるのは、第二の
方法である。この場合、混合物の最終特性は、一方で、
Ｓｃマトリックスの特性により、他方、キラルドーピン
グ剤の特性により異なる。

Ｓｃマトリックスは、相の連続性、これらの相の熱存在
区域、低粘度、誘電異方性および二重屈折をもたらす。

キラルドーピング剤は、キラリティおよび分極をもたら
す。

その上、ドーピング剤は、マトリックスの転移温度を変
えてはならないし、最終混合物の粘度を増加させてもい
けない。

これらすべての条件を満たすために、本発明は、Ｓｃ本
マトリックスのドーピング剤として使用でき、また、本
発明に係わる化合物がＳＣ＊相を有する時は、ＳＣ＊相
を有する他の液晶とのＳｃ本混合物を得るのに使用でき
る、ビフェニルから誘導される、新規な一群のキラル液
晶を提供するものである。

〔発明の概要〕

本発明の目的は、下記の一般式を有し、ここで１≦ｎ≦
１４である、ビフェニルから誘導されるキラル液晶材料
を提供することである。

本発明のもう一つの目標は、下記の一般式を有し、 Ｘ ここで１≦ｎ≦１４、 Ｘ−ＣＩまたはＢｒ。

および である、ビフェニルから誘導するキラル液晶材料を提供
することである。

本発明の別の目的は、混合物にキシルＣスメクチック相
を与えるために、請求項１または２のいずれかに記載す
る液晶材料によりドーピングした、Ｃスメクチック相を
示す化合物からなる、キシルＣスメクチック相を示す液
晶混合物を提供することである。

以下に、添付の図面を参照しながら、本発明およびその
他の利点を実施例によりさらに詳しく説明するが、この
実施例は、本発明を制限するものではない。

〔好ましい実施態様の説明〕

第１図に、本発明に係わる化合物の第一の群を示す。こ
の−群に関して、数字ｎは、 １≦ｎ≦１４の値を有する。

第２図に、本発明に係わる化合物の第二の群の化学式を
示す。この群に関して、数字ｎは、１≦ｎ≦１４の値を
有し、ＸはＣＩまたはＢｒであり、Ｒは である。

画調とも、次の様な利点を存する。

（イ）両群の科学構造に３つのサイクルがあるために広
い温度範囲にわたって、メソ相が存在する。

（ロ）非対称炭素に直接結合したハロゲン原子（ＣＩま
たはＢｒ）が存在し、この非対称原子が中央核に近いた
めに、強い分極が起こる。

（ハ）過フッ化ベンゼン核（第一の群）またはシクロヘ
キサンエチルトランスラジカル（第二の群）の使用によ
り、対応する安息香酸誘導体に比べて低い粘度を有する
化合物が得られる。

〔発明に係る化合物の合成〕

（１）第一群の化合物の合成 この群における誘導体の合成は、第３図の反応機構によ
り、過フッ化安息香酸およびバリンから５段階で行なう
。

（２）第二群の化合物の合成 第二群の化合物の合成は、第４図の反応機構により、４
アルキル安息香酸およびバリンまたはイソロイシンから
、８段階で行なう。

第３図および第４図に示す合成機構の特定段階は、当業
者には特に問題とはならない。問題を引き起こす恐れの
ある、幾つかの段階については以下に説明する。

２クロロ３メチルペンタン酸の合成 （Ｒ−ＣＨ−ＣＨ（ＣＨ３）およびＸ−Ｃ１５ である場合の第４図の生成物（Ｉ）） 磁気攪拌機を取り付けた２５０ｍ１の三角フラスコ中で
、１３．１ｇ　（０，１モル）のイソロイシンを６４ｍ
１の６Ｎ塩酸に溶解させる。この混合物を０℃に冷却し
、８．３ｇ　（０，１２モル）の亜硝酸ナトリウムを少
量の水に溶かした溶液を滴下して加える。亜硝酸蒸気の
形成が観察される。

この混合物を０℃で２時間攪拌する。次いで、尿素を加
えて、過剰の亜硝酸を除去した後、エーテルで抽出する
。エーテル相をＭｇＳＯ４で除湿し、蒸発、乾燥させる
。７ｇの黄色の粗製物が得られる。この粗製物を真空中
で蒸留する。

ｌｌｌ■水銀の圧力下の沸点Ｅ１は９８℃である。

収量は２５％である。

２クロロ３メチルブタン酸の合成 （第３図の生成物（■）） この酸は、２クロロ３メチルペンタン酸と同じ方法で合
成される。

収量は２０．５％である。

１０＋ａｍ水銀の圧力下の沸点Ｅ１ｏは９８℃である。

トランス４ジアゾアセチル４′へブチルシクロヘキサン
の合成 （第４図においてｎ＝７の生成物（■））−１０℃に保
った、磁気攪拌機を取り付けた２５０ｍ１の三角フラス
コ中に、１０．３ｇ（０，１モル）のニトロソメチル尿
素、５ｍｌのトリエチルアミン、および８．　１ｇ　（
０，３３３モル）の４へブチルシクロへ牛サンカルボニ
ルクロリドを５０ｍ１のエーテルに溶かした溶液から得
た、ジアゾメタンのエーテル溶液を導入する。

この溶液を０℃で１時間保持し、次いで室温まで暖め、
攪拌を１５時時間待する。この混合物を水の中に注ぎ込
み、エーテルで抽出する。有機相をＭｇＳＯ４で除湿し
、蒸発、乾燥させる。８ｇのオレンジ色の固体が得られ
る。収量は９６％である。この様にして得られた生成物
の融点は７１℃である。

４ヘプチルトランスシクロヘキシル酢酸の調製（第４図
においてｎ−７の生成物（■））磁気攪拌機を取り付け
た５００ｍ１の三角フラスコ中に、１４０ｍ１の水・、
３．５゜（０，０３４モル）の炭酸ナトリウム、および
３．５ｇ　（０，０１４モル）のチオ硫酸ナトリウム五
水和物を導入する。この溶液を還流しながら加熱し、１
４ｇのトランス４ジアゾアセチル４′へブチルシクロヘ
キサン（０，０５６モル）を７５ｍ１のジオキサンに溶
かした溶液を滴下して加える。この溶液を還流れしなが
ら３６時間加熱する。次いでこの溶液を滴虫土上で濾過
する。濾液を硝酸で酸性化し、エーテルで抽出する。有
機相を水で洗い、ＭｇＳＯ４上で除湿し、濾過し、蒸発
、乾燥する。１１．４ｆの粗製物が得られるが、これは
エタノール中で再結晶させると３．６ｇの白色固体が得
られる。収量は２６．７％である。こうして得られた生
成物の融点は５４℃である。

４　トキシ４′ヘプチルトランスシクロヘキシル（第４
図においてｎ−７の生成物（Ｖ））磁気攪拌機を取り付
けた２５０ｍ１の三角フラスコ中に、４５　ｍ　ｌの塩
化メチレン、９ｇ（０，０４９モル）の４メトキシビフ
エニル、および１１．６ｇ　（０，０４５モル）の４ヘ
プチルトランスシクロへキシルアセチルクロリドを導入
する。この反応媒体を０℃に冷却し、６．６ｇ（０，０
４８モル）の塩化アルミニウムを少量ずつ加える。この
溶液を室温に温め、攪拌を１５時間続ける。

反応媒体を２５％濃度のＨＣＩに注ぎ込み、次いでエー
テルで抽出する。１８にの粗製物が得られるが、これを
トルエン中で再結晶させる。

５．９ｇの固体が得られる。収量は３２％である。

（第４図においてｎｍ７の生成物（■））磁気攪拌機を
取り付けた５０ｍ１の三角フラスコ中に、１．８ｇのカ
リ（０，０３２モル）、５．６ｍｌの水和ヒドラジン、
３０ｍ１のジエチレングリコール、および５．　９ｇ　
（０，０１４５モル）の４メトキシ４′へブチルトラン
スシクロヘキシルアセチルビフェニルを導入する。この
溶液を１１０℃で３時間加熱し、次いで水−ヒドラジン
共沸混合物を蒸留する。

この溶液を冷却し、水を加え、エーテルで抽出する。粗
製物をエタノール中で再結晶させる。こうして得られた
生成物の融点は１７６℃である。

合成した物質の特性 本発明により得られた化合物を、微分エンタルピー分析
、光学顕微鏡およびＸ−線回折により調査した。これら
の観察を組み合わせて、本発明に係わる化合物が示すメ
ソ相の構造を決定することができた。これらの結果を、
この明細書の末尾にある第１および２表に示すが、第１
表は第一群（第１図）の化合物に、第２表は第２の群（
第２図）の化合物に関する。文字には結晶相を、ＳＣ＊
はキシルＣスメクチック相を、Ｎ本はコレステリック相
を、ＳＢはＢスメクチック相を、ＳＡはＡスメクチック
相を、Ｌは液相を表わす。

相の転移温度は℃で表わす。

本発明に係わる化合物は、Ｓｃ相（ＺＬ１３２３４　　
Ｂ基準によるメルク混合物）を示し、Ｓｃ　　７６　　
ＳＡ　　８０　　Ｎ　　９６　　Ｌの相のつながりを持
つ混合物Ｍに、ドーピング剤として導入した。

下記の特性を測定した。

（イ）最終混合物の転移温度 （ロ）温度の関数としての分極 （ハ）温度の関数としての傾斜角度 （ニ）応答時間 ドーピング剤を導入した後、均質な混合物を得るために
、下記の様に作業を進めた。同じ容器内のドーピング剤
および混合物Ｍを計量した後、低融点の精製した溶剤（
ＣＨ２Ｃ１２またはＣＨＣｌ３）を加えることによって
均質な溶液を得る。次いでこの溶液を、クリーンルーム
環境で１ミクロンミリポアフィルタ−上で濾過する。次
いで、４０℃で窒素気流中で、次に真空中で溶剤をゆっ
くり蒸発させて除去する。

本発明に係わるドーピング剤はすべて、混合物中に１０
重量％濃度で可溶である。

ドーピングした混合物（最終的に得られる混合物中に１
０重量％のドーピング剤量で）の転移温度は、微分エン
タルピー分析および光学分光計により測定した。その結
果は、本明細書の末尾にある第３表にまとめである。

記号φは、十分の幾つかの程度で、顕微鏡でメソ相が観
察されたが、転移温度は微分エンタルピーでは求められ
なかったことを示している。

分極、応答時間および傾斜角度を測定するには、測定セ
ルラ構築する必要がある。このセルは焼きなまししてい
ない、酸化インジウム−スズ（ＩＴＯ）で被覆した１報
厚の長方形ガラス板（２Ｘ３ｃｍ）からなる。セルの調
製は５段階で行なう。

第一に、陽画処理レジスト、シップレイ（Ｓｈｉｐｌｅ
ｙ）ＩＺ１３５０を使用し、マイクロ平版画技術により
、１ｃＩＴｌの幅を有する導電性細片を各ガラス板上に
調製する。次いで、これらの板に、３％水溶液の遠心分
離により、ポリビニルアルコールフィルム（Ｒｈｏｄｏ
ｖｉｏ１４／１２５）を塗布する。１１０℃で１時間乾
燥した後、ＰＶＡフィルムを研磨機（例えば Ａｓｕｌａｂ機種の一つ）でこすり、衰退していない平
面配向を形成する。次いでこのセルを、アラルダイト型
の接着剤で密封する。導電性ワイヤと板との間は、銀ベ
ースの接着剤の点により接触させる。最後に、液晶材料
を毛管により導入する。

分極の測定は、三角形の信号を使用して行なった。使用
する励起界は、１５ｖ／ミクロンの強度を有していた。

測定は、低温の際に周波数をＩＨｚに下げた以外は、１
００Ｈｚで行なった。その結果を第５〜７図に示す。

第５図は、第３表の第一群の混合物に関して、温度Ｔの
関数として分極曲線Ｐを示す。曲線１はドーピング剤Ａ
４　（２，４ミクロン厚セル）、曲線２はドーピング剤
Ａ５　（２，４ミクロン厚セル）、曲線３はドーピング
剤Ａ６　（１，８ミクロン厚セル）、および曲線４はド
ーピング剤Ａ９　（２ミクロン厚セル）に対応する。

第６図は、純粋や化合物Ａ６に対する、温度Ｔの関数と
しての分極Ｐを示す。

第７図は、第３表の第二群の混合物に対する、温度Ｔの
関数としての分極Ｐを示す。曲線５はドーピング剤Ｂ７
　（２，３ミクロン厚セル）、曲線６はドーピング剤Ｄ
７　（１，８ミクロン厚セル）、および曲線７はドーピ
ング剤Ｃ７（２，２ミクロン厚セル）に対応する。

傾斜角度の測定は、光電子的方法により行なう。

セルの端子にｄｃ界（＋Ｅ）をかけ、そのセルを、交差
した分極装置と分析装置との間で顕微鏡により観察する
。電界およびその消滅位置に沿って一直線に並ぶ双極子
を求める。次いで、電界の方向を逆転させ（−Ｅ）、そ
れによって双極子の方向も逆転する。次いで、分子を角
度２θだけ回転させる。その試料は、再び発見される消
滅位置に対して２θ角度だけ回転させなければならない
。再び消滅位置を発見するために試料を回転させなけれ
ばならない方向は、分極のしるしをも示している。印加
する電界は１５ｖ／ミクロンの強度を有する。

第８図は、ドーピング剤Ａ５　（２，４ミクロン厚セル
）を含む第３表の混合物に対する、温度Ｔの関数として
の傾斜角度θを示す。第９図は、第３表の第２群の混合
物に対する、温度Ｔの関数としての傾斜角度θを示す。

曲線８はドーピング剤Ｂ７、曲線９はドーピング剤Ｃ７
、および曲線１０はドーピング剤Ｄ７に対応する。

材料の電気的応答時間は、１５Ｖ／ミクロンの電界に対
応して、測定セルの端子に正方形波をかけて測定した。

第１０図は、第３表の第一群の混合物に対する、温度Ｔ
の関数としての応答時間を示す。曲線１１はドーピング
剤Ａ４　（１３，９ミクロン厚セル）、曲線１２はドー
ピング剤Ａ６　（１４，７ミクロン厚セル）、および曲
線１３はドーピング剤Ａ９（１２，９ミクロン厚セル）
に対応する。

第１１図は、第３表の第二群の混合物に対する、温度Ｔ
の関数としての応答時間を示す。曲線１４はドーピング
剤Ｂ７　（１７，５ミクロン厚セル）、および曲線１５
はドーピング剤Ｄ７　（１８，７ミクロン厚セル）に対
応する。

【図面の簡単な説明】

第１および２図は、本発明に係る化合物の化学式であり
、 第３および４図は、本発明に係る化合物の合成を示す図
であり、 第５図は、本発明に係る混合物の、温度の関数としての
分極を示すグラフであり、 第６図は、本発明に係る化合物の、温度の関数としての
分極を示すグラフであり、 第７図は、本発明に係る混合物の、温度の関数としての
分極を示すグラフであり、 第８および９図は、本発明に係る混合物の温度の関数と
しての傾斜角度を示すグラフであり、第１０および１１
図は、本発明に係る混合物の、温度の関数としての応答
時間を示すグラフである。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、下記の一般式を有することを特徴とする、ビフェニ
   ルから誘導されるキラル液晶材料。 ▲数式、化学式、表等があります▼ （ここで１≦ｎ≦１４である。） ２、下記の一般式を有することを特徴とする、ビフェニ
   ルから誘導されるキラル液晶材料。 ▲数式、化学式、表等があります▼ （ここで１≦ｎ≦１４、 Ｘ＝ＣｌまたはＢｒ、および Ｒは▲数式、化学式、表等があります▼または▲数式、
   化学式、表等があります▼ である。） ３、混合物にキラルＣスメクチック相を与えるために、
   請求項１または２のいずれかに記載の液晶材料によりド
   ーピングした、Ｃスメクチック相を有する化合物からな
   る、キラルＣスメクチック相を有する液晶混合物。