JPH11217438A - 光学材料用ポリスルホン - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 透明性・耐熱性が良好で、かつ低複屈折性に
優れた光学材料用ポリスルホンを提供する。 【解決手段】一般式（１）で表される繰り返し構造単位
であることを特徴とする光学材料用ポリスルホン。 【化１】 （式中、Ｒ₁ 、Ｒ₂ は、水素原子、弗素原子、メチル
基、イソプロピル基、メトキシ基、あるいは 【化２】 で表される基を示し、Ｒ₁ とＲ₂ は同一でも異なっても
よいが、同時に水素原子ではない。）

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、光学特性に優れた
光学材料用ポリスルホンに関する。本発明のポリスルホ
ンは、透明性・耐熱性が良好であり、低複屈折性を有し
ている。

【０００２】

【従来の技術】無機ガラスは、透明性に優れ、光学異方
性が小さい等の諸物性に優れていることから、透明材料
として広い分野で使用されている。しかしながら、重く
て破損しやすいこと、生産性が悪いこと等の問題があ
り、近年、無機ガラスにかわる透明性ポリマーの開発が
盛んに行われている。透明性ポリマーとして、例えば、
ポリメタクリレート、ポリカーボネート等は、透明性、
機械物性（例えば、耐衝撃性など）に優れ、且つ、加工
性、成形性に優れることから、無機ガラスの代替分野、
例えば、自動車の透明部品やレンズ等に使用されてい
る。しかしながら、これまでの透明性ポリマーは、十分
な耐熱性を有していると言えない。例えば、機能材料、
Ｖｏｌ．１５、Ｎｏ．１２、ｐｐ５−１６の記載による
とポリカーボネートのガラス転移温度は１５０℃である
が、自動車のエンジンルームで使用する光学材料には１
５０℃以上の耐熱性が要求されるために使用できないと
う問題があった。また、芳香族ポリスルホンは、耐熱性
や耐薬品性に優れた透明性のエンジニヤリングプラスチ
ックとして有用なものであるが、芳香族環の分子屈折の
高さから高い屈折率を有するが複屈折が大きいという問
題点があった。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】本発明の課題は、上記
の問題を克服し透明性・耐熱性が良好で、且つ複屈折の
低い光学材料用ポリスルホンを提供することである。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記の問
題点を解決するために鋭意検討した結果、透明性・耐熱
性が良好であり、且つ低複屈折性を有する特定の構造を
有するポリスルホンを見いだし、本発明を完成するに至
った。すなわち、本発明は、一般式（１）で表される繰
り返し構造単位からなることを特徴とする光学材料用ポ
リスルホンに関するものである。更に詳しくは、ポリス
ルホン骨格のエーテル結合に隣接したベンゼン環のオル
ソ位に置換基を導入することによって低複屈折化を達成
した光学材料用ポリスルホンに関するものである。

【０００５】

【化３】 （式中、Ｒ₁ 、Ｒ₂ は、水素原子、弗素原子、メチル
基、イソプロピル基、メトキシ基、あるいは

【化４】 で表される基を示し、Ｒ₁ とＲ₂ は同一でも異なっても
よいが、同時に水素原子ではない。）

【０００６】

【発明の実施の形態】本発明は、一般式（１）で表され
る繰り返し構造単位であるポリスルホンが、透明性・耐
熱性を損なうことなく低複屈折性を示すことを見いだし
たことを基にするものである。前記一般式（１）で表さ
れる繰り返し構造単位を必須とするポリスルホンは、一
般式（２）で表されるジオール成分と、ビス（４ークロ
ロフェニル）スルホンの求核置換重合により得られる。

【化５】 （式中、Ｒ₁ およびＲ₂ は前記と同じである）

【０００７】本発明のポリスルホンに用いられるジオー
ル成分、すなわち一般式（２）で表されるジオール成分
の具体例としては、２−（３−メチル−４−ハイドロキ
シフェニル）−２−（４’−ハイドロキシフェニル）プ
ロパン、２，２−ビス（３−メチル−４−ハイドロキシ
フェニル）プロパン、２−（３−フェノキシ−４−ハイ
ドロキシフェニル）−２−（４’−ハイドロキシフェニ
ル）プロパン、２−（３−メトキシ−４−ハイドロキシ
フェニル）−２−（４’−ハイドロキシフェニル）プロ
パン、２，２−ビス（３−メトキシ−４−ハイドロキシ
フェニル）プロパン、２−（３−フェニル−４−ハイド
ロキシフェニル）−２−（４’−ハイドロキシフェニ
ル）プロパン、２，２−ビス（３−フェニル−４−ハイ
ドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−フェ
ノキシ−４−ハイドロキシフェニル）プロパン、２−
（３−イソブチル−４−ハイドロキシフェニル）−２−
（４’−ハイドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビ
ス（３−イソブチル−４−ハイドロキシフェニル）プロ
パン、２−（３−α−メチルベンジル−４−ハイドロキ
シフェニル）−２−（４’−ハイドロキシフェニル）プ
ロパン、２，２−ビス（３−α−メチルベンジル−４−
ハイドロキシフェニル）プロパン、２−（３−メチル−
４−ハイドロキシフェニル）−２−（３’−フェニル−
４’−ハイドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス
（３−α−フルオロ−４−ハイドロキシフェニル）プロ
パン、２−（３−メチル−４−ハイドロキシフェニル）
−２−（３’−イソブチル−４’−ハイドロキシフェニ
ル）プロパン等があげられ、好ましくは、２−（３−メ
チル−４−ハイドロキシフェニル）−２−（４’−ハイ
ドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−メチ
ル−４−ハイドロキシフェニル）プロパン、２−（３−
フェニル−４−ハイドロキシフェニル）−２−（４’−
ハイドロキシフェニル）プロパン、２−（３−メトキシ
−４−ハイドロキシフェニル）−２−（４’−ハイドロ
キシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−メトキシ
−４−ハイドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス
（３−フェニル−４−ハイドロキシフェニル）プロパン
である。

【０００８】しかしながら、本発明の低複屈折性、耐熱
性、透明性を有する光学材料用ポリスルホンの特徴を損
なわない範囲で他のジオールを１種または２種以上併用
し共重合を行なってもかまわない。用いられる他のジオ
ールとしては、例えば、１−フェニル−１，１−ビス
（４−ハイドロキシフェニル）エチル、１，１−ビス
（４−ヒドロキシフェニル）ヘキサン、２，２−ビス
（４−ハイドロキシ）−１，１，１，３，３，３−ヘキ
サフルオロプロパン、ビス（４−ハイドロキシフェニ
ル）スルホン、ビス（４−ハイドロキシフェニル）ケト
ン、ビス（４−ハイドロキシフェニル）スルフィド、お
よび下記構造式のジオール類

【化６】 （Ｙは、Ｒ₁ ，Ｒ₂ は前記と同じである。）等が挙げら
れるが、この例示化合物に限定されるものではない。

【０００９】また、本発明のポリスルホンに用いられる
ジハライド成分は、ビス（４−クロロフェニル）スルホ
ンが用いられる。しかしながら、本発明の光学材料ポリ
スルホンの特徴を損なわない範囲で一般に知られている
他のジハライドを併用してもかまわない。

【００１０】本発明のポリスルホンの対数粘度は機械物
性、加工性から０．３ｄｌ／ｇ以上１．５ｄｌ／ｇ以
下、好ましくは０．３２ｄｌ／ｇ以上１．１ｄｌ／ｇ以
下、さらに好ましくは０．３５ｄｌ／ｇ以上０．８ｄｌ
／ｇ以下である。１．５ｄｌ／ｇを超えると成形加工性
が悪くなり複屈折が高くなり、また０．３ｄｌ／ｇ未満
では樹脂が脆く、十分な強度が得られない。本発明のポ
リスルホンは、膜厚５μｍに制御したシリコンウェハー
上の薄膜の波長１５５０ｎｍにおける複屈折が、０．０
０２５以下、中には０．００２以下のものがある。

【００１１】本発明における一般式（１）の光学材料用
ポリスルホンの製造方法は、特に限定されず、従来知ら
れている求核置換重縮合法等の公知の方法が適用でき
る。公知のポリスルホンの製造方法は具体的には （１）別途合成単離したジオールのアルカリ金属塩とス
ルホニル基を有するジハライドを極性溶媒中で加熱し、
重縮合させる方法。 （２）アルカリ金属もしくは金属塩の存在下、極性溶媒
中でジオールとスルホニル基を有するジハライドを加熱
し、重縮合する方法。

【００１２】これらの重縮合反応に用いられる極性溶媒
としては、ジメチルスルホキシド、スルホラン、ジフェ
ニルスルホンやN,N-ジメチルホルムアミド、N,N-ジメチ
ルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン，１，３
−ジメチル−２−イミダゾリジノンなどのアミド系溶媒
が用いられる。これらは、単独で用いてもよく、２種以
上を併用してもよい。それぞれの方法において必要に応
じて共沸脱水溶剤、例えば、トルエン、ベンゼン、クロ
ロベンゼン、モノクロロエタン、ジクロロエタン、トリ
クロロエタン、テトラクロロエタン、ジクロロベンゼン
などが添加される。。

【００１３】また、前記（１）の方法のアルカリ金属塩
として、好ましい具体例はナトリウム塩もしくはカリウ
ム塩である。また、前記（２）の方法のアルカリ金属塩
は特に限定されず、例えば、炭酸ナトリウム、炭酸カリ
ウム、炭酸ルビジウム、シュウ酸ナトリウム、シュウ酸
カリウム等が好ましいが、特に炭酸ナトリウム、炭酸カ
リウムが好ましい。その使用量は、高分子量のポリマー
を得るためにジフェノールのモル量に対して過剰モルと
することが好ましい。上記（１）〜（２）の方法でポリ
スルホンを製造する場合、重合温度は、通常１００〜４
００℃の範囲で行なわれ、１５０〜２８０℃がより好ま
しい。

【００１４】また反応は、反応雰囲気中に酸素が存在し
ないことが好ましく、窒素もしくは他の不活性ガス中で
行なうことが望ましい。上記（１）〜（２）の方法でポ
リスルホンを製造する場合、重合反応を停止させるに
は、通常反応混合物を冷却すれば良い。更に、ポリマー
の末端に存在する可能性のあるフェノキサイド基を安定
化させて重合反応を停止させるために、反応後期におい
て脂肪族ハロゲン化物、芳香族ハロゲン化物等を添加し
て、これを反応させることも必要に応じて実施される。
上記ハロゲン化物の具体的な代表例としては、メチルク
ロライド、エチルクロライド、メチルブロマイド，４−
クロロジフェニルスルホン，４−クロロベンゾフェノ
ン，４，４’−ジクロロフェニススルホン、４−クロロ
ニトロベンゼン等を挙げることができる。

【００１５】上記（１）〜（２）の方法でポリスルホン
を製造する場合、生成したポリマーの分離、精製方法と
しては公知の方法を適用できる。例えば、反応溶媒中に
析出した塩（および過剰のアルカリ金属塩）を濾過した
後、濾液であるポリマー溶液を通常は該ポリマーの貧溶
媒に滴下するか、逆にポリマーの貧溶媒をポリマー溶液
の中に加えることにより、目的とするポリマーを析出さ
せることが出来る。ポリマーの貧溶媒として通常用いら
れるものの代表例としては、メタノール、エタノール、
イソプロパノール、アセトン、メチルエチルケトン、水
等を挙げることができるが、これらは単独でも、また２
種以上の混合物として使用してもよい。また、析出物を
濾別せずにポリマーを上記の方法で析出させた後に水洗
で塩を取り除いてもよい。上記の方法により製造された
一般式（１）で表される繰り返し構造単位であることを
特徴とするポリスルホンは光学材料として優れた物性を
示す。

【００１６】

【実施例】以下、実施例により、さらに具体的に本発明
のポリスルホンについて述べるが、本発明はこれらの実
施例に限定されるものではない。実施例・比較例中の各
種試験の試験方法は次に示すとおりである。 １） 対数粘度 サンプル０．５０ｇをＮ−メチル−２−ピロリドン１０
０ｍｌに溶解した後、３５℃において測定。 ２）ガラス転移温度 窒素雰囲気下でＤＳＣ（マックサイエンス社 ＤＳＣ−
３１００）を使用し、昇温速度１６℃／ｍｉｎ．で測
定。 ３）吸水率 ＪＩＳ Ｋ ７２０９法に従った。試験片の形状は一辺
が５ｃｍ±１ｍｍの正方形で厚み５０μｍ±３μｍ。 ４）光線透過率 島津製作所（株）製紫外可視分光器（ＵＶ−３１００Ｐ
Ｃ）を使用した。 ５）複屈折等 メトリコーン社プリズムカップラーＰＣ２０１０を使用
した。

【００１７】実施例１ ２−（３−メチル−４−ハイドロキシフェニル）−２−
（４’−ハイドロキシフェニル）プロパン１５．２２
ｇ、ジメチルスルホキシド６９．０２ｇ、トルエン３５
ｇをとり、６０−７０℃で溶解し、５ｍｍｏｌ／ｇの水
酸化カリウム水溶液１０ｇを加えた後、２つの液相から
なる混合物中に窒素を勢いよく吹き込み攪拌しながら還
流するまで昇温し完全に水分を除去した後、ビス（４−
クロロフェニル）スルホン１４．３６ｇを加え、窒素雰
囲気下で温度１５０〜１６０℃で４時間攪拌し、重合溶
液を得た。反応終了後、重合溶液を室温まで冷却しメタ
ノール／水（混合比５：５）混合溶液１０００ｍｌに注
ぎ、５０００ｒｐｍで攪拌しながら重合体を析出させ、
濾過し、７０℃の湯１０００ｍｌで洗浄を２回行い、そ
の後メタノール１０００ｍｌで洗浄を行い、５０℃で１
０時間、１４０℃で８時間窒素気流下で乾燥を行いポリ
スルホンの粉末を得た。収量は２４．６３ｇで収率は９
５％であった。

【００１８】このポリスルホンの対数粘度（Ｎ−メチル
−２−ピロリドンで０．５ｇ／ｄｌまで希釈し、３５℃
において測定）は０．６８ｄｌ／ｇ、ガラス転移温度
（ＤＳＣ測定）は１７５℃であった。このポリスルホン
粉末をＮ−メチル−２−ピロリドンに溶解し、２０ｗｔ
％溶液を調製しガラス板にキャストし窒素気流下で５０
℃から１４０℃まで２時間で昇温、１５０℃で２時間乾
燥することにより膜厚５０μｍのポリスルホンフィルム
を得た。このポリスルホンフィルムを１辺が５０ｍｍの
正方形に切り出し、ＪＩＳ−Ｋ−７２０９に従い吸水率
（２３℃水中２４時間）を測定したところ０．９９％で
あった。また、このポリスルホンフィルムの１５５０ｎ
ｍにおける光線透過率は９１％であった。このポリスル
ホンの８ｗｔ％のＮ−メチル−２−ピロリドン溶液を調
製しシリコンウェハーにスピンコート（２０００ｒａ
ｐ、１５ｓｅｃ）し、温度８０℃で３０分乾燥後、さら
に窒素気流下において１６０℃で３０分乾燥し、シリコ
ンウェハー上に５μｍのポリスルホン薄膜を得た。この
シリコンウェハー上のポリスルホン薄膜の波長１５５０
ｎｍにおいての複屈折は０．００１９であった。

【００１９】実施例２〜５ 実施例１と同様にポリスルホン粉末を合成し、各種物性
の測定を行った。表１には各ポリスルホンのジフェノー
ル成分の構造と重量、ビス（４−クロロフェニル）スル
ホンの重量、ジメチルスルホキシドの重量、トルエンの
重量、５ｍｏｌ／ｋｇの水酸化カリウム水溶液の重量、
収率、対数粘度、ガラス転移温度、吸水率、光線透過
率、複屈折を示した。

【００２０】比較例１および２ 実施例１と同様にポリスルホン粉末を合成し、各種物性
の測定を行った。表２には各ポリスルホンのジフェノー
ル成分の構造と重量、ビス（４−クロロフェニル）スル
ホンの重量、ジメチルスルホキシドの重量、トルエンの
重量、５ｍｏｌ／ｋｇ−水酸化カリウム水溶液の重量、
収率、対数粘度、ガラス転移温度、吸水率、光線透過
率、複屈折を示した。

【００２１】

【表１】

【００２２】

【表２】 表１および表２より本発明のポリスルホンは透明性・耐
熱性を維持して更に複屈折は低いことが明かである。

【００２３】

【発明の効果】本発明により、透明性・耐熱性が良好
で、かつ低複屈折性に優れた光学材料用ポリスルホンを
提供できる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 黒木 貴志 神奈川県横浜市栄区笠間町1190番地 三井 化学株式会社内 (72)発明者 大川 祐一 神奈川県横浜市栄区笠間町1190番地 三井 化学株式会社内 (72)発明者 及川 英明 神奈川県横浜市栄区笠間町1190番地 三井 化学株式会社内

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 一般式（１）で表される繰り返し構造単
   位からなることを特徴とする光学材料用ポリスルホン。 【化１】 （式中、Ｒ₁ 、Ｒ₂ は、水素原子、弗素原子、メチル
   基、イソプロピル基、メトキシ基、あるいは 【化２】 で表される基を示し、Ｒ₁ とＲ₂ は同一でも異なっても
   よいが、同時に水素原子ではない。）