JPH10324747A - 芳香族ポリエーテルスルホン樹脂溶液組成物およびそのフィルムの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 安定性に優れた芳香族ポリエーテルスルホン
樹脂溶液組成物および高い耐熱性、表面平滑性、透明
性、光学的等方性を有する芳香族ポリエーテルスルホン
樹脂フィルムの製造方法を提供する。 【解決手段】 下記の繰り返し構造単位 化１および化
２からなる共重合体であって、繰り返し構造単位 化２
を１０〜７０モル％含む芳香族ポリエーテルスルホン樹
脂を溶媒に溶解してなる芳香族ポリエーテルスルホン樹
脂溶液組成物は安定で、この溶液組成物を用いて溶液キ
ャスト法により製膜すると、高い耐熱性、表面平滑性、
透明性を有する芳香族ポリエーテルスルホン樹脂フィル
ムが容易に得られる。 【化１】（−Ｐｈ−ＳＯ₂ −Ｐｈ−Ｏ−） 【化２】（−Ｐｈ−ＳＯ₂ −Ｐｈ−Ｏ−Ａ−Ｏ−） なお、式中のＰｈはパラフェニレン基を、Ａは４，４’
−ビフェニレン基などを表す。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、芳香族ポリエーテ
ルスルホン樹脂溶液組成物、詳しくは、溶液状態での安
定性が良好であり、長期にわたって結晶の析出、増粘、
白濁、固化を引き起こさない樹脂溶液組成物に関する。
さらに、この樹脂溶液組成物を用いた芳香族ポリエーテ
ルスルホンフィルムの製造方法に関する。芳香族ポリエ
ーテルスルホンフィルムは表示素子等の光学用途、電
子、電気機器用途、さらには内装材用途に有用である。

【０００２】

【従来の技術】近年、表示機器分野においては従来のＣ
ＲＴに比べて厚みが薄く、軽量化の図られた、いわゆる
フラットパネルデイスプレーの進歩が目覚ましい。とり
わけ、液晶表示装置は低電圧、低消費電力で駆動し、画
像品質が優れることから注目を集め、ワードプロセッサ
ー、パーソナルコンピューター、さらには、カーナビゲ
ーションシステムの普及とともに急速に実用化、用途の
拡大が進んでいる。さらに、現在はポケベルに始まり、
携帯電話、電子手帳、携帯端末といった、携帯電子機器
の普及が目覚ましく、それに伴い表示素子にはさらなる
軽量化、薄肉化の要求が強まっている。

【０００３】この要求に対応するために液晶セルのガラ
スに代えて高分子フィルムが用いられるようになってき
ている。この高分子フィルムには耐熱性、透明性、均質
性等が要求されるが、その材料の一つとして（−Ｐｈ−
ＳＯ₂ −Ｐｈ−Ｏ−）の繰り返し構造を有する芳香族ポ
リエーテルスルホン樹脂フィルムが、非晶性樹脂中で最
高レベルの耐熱性を有し、透明性も高いことから注目さ
れている。また、最近、さらなる色味補償とコントラス
ト補償のために高波長分散タイプの位相差フィルムとし
て、芳香族ポリエーテルスルホン樹脂フィルムが有望視
されている。

【０００４】高分子フィルムの製膜方法として、一般
に、溶融押し出し法と溶液キャスト法（溶液流延法）が
挙げられるが、芳香族ポリエーテルスルホン樹脂を用い
た溶融押し出し法の場合、樹脂融液が高粘度であるため
に工程中で効率良くフィルターにかけることが難しく、
その結果、溶融残さや異物を核としたフィッシュアイを
生じる等の問題を有する。また、厚み精度や表面平滑性
の点でも溶剤キャスト法の方が有利である。

【０００５】溶液キャスト法は、樹脂を溶媒に溶解し、
これを支持体上にキャスト（流延）し、しかる後に溶媒
を蒸発させて支持体から剥離してフィルムを得る方法で
あるが、芳香族ポリエーテルスルホン樹脂を有機溶剤に
溶解した溶液は、その溶液安定性が低く、時間の経過に
より白濁、増粘、固化が発生する。そのため、その溶液
からのフィルムの作製が困難となったり、フィルム化し
た場合にフィルム表面性状や、光学物性を悪化させると
いう問題があった。

【０００６】ポリエーテルスルホン系樹脂と類似のポリ
スルホン系樹脂の溶液キャスト法による製膜に際し、上
記の問題を解決するために、特開平５ー３２９８５７号
公報には、ポリスルホン系樹脂の塩化メチレン溶液を４
ヵ月以上放置し、経時により生成する不溶解結晶を濾過
してから製膜する方法が提案されている。特開平５ー３
２９８５８号公報には、ポリスルホン系樹脂を良溶媒で
ある塩化メチレンと貧溶媒の混合液に溶解することによ
り不溶解結晶の析出を促進させ、放置後に析出物を濾別
して製膜する方法が記載されている。

【０００７】一方、特開平７ー３００５５９号には、
１，３ージオキソランを６０重量％以上含有する溶媒を
用いることにより、ポリエーテルスルホン樹脂が高濃度
に溶解でき、かつ、その溶液の安定性が優れていること
が記載されている。また、特開平３−３７２２６号公報
には、芳香族ポリエーテルスルホン樹脂に２，２’−ジ
ヒドロキシジフェニルから誘導される骨格を導入するこ
とによって、溶液安定性を向上させる方法が記載されて
いる。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、芳香族
ポリエーテルスルホン系樹脂溶液の経時による変化で
は、不溶解結晶を析出するのみでなく、溶液全体の増
粘、固化を伴うため、特開平５ー３２９８５７号公報に
記載の方法による溶液を静置した後濾過する方法で、溶
液キャスト製膜に適した溶液を得ることは困難である。
特開平５ー３２９８５８号公報に記載の混合溶媒を使用
する方法は、各々の溶媒に対するポリエーテルスルホン
の溶解性の違い、および、各々の溶媒の蒸発速度の違い
から、蒸発、乾燥時に析出、白濁を生じやすいという問
題がある。また溶媒を回収する方法が複雑となるなど、
工業的に望ましい方法とは言えない。

【０００９】特開平７ー３００５５９号に記載の１，３
ージオキソランを用いる方法は、ポリエーテルスルホン
系樹脂溶液の安定性が溶液キャスト法による製膜上、未
だ不十分である。また、１，３ージオキソランは空気に
触れると過酸化物を生成しやすく、危険性が高く、不活
性ガス雰囲気下で取扱うなどの対策を必要とし、工業的
に好ましい方法とはいえない。また、特開平３−３７２
２６号公報に記載の樹脂中に２，２’−ジヒドロキシジ
フェニルから誘導される骨格を導入する方法は、組成に
よってはＴｇの低下が大きく、本来の芳香族ポリエーテ
ルスルホン樹脂が有する耐熱性を大きく損なう欠点があ
るために樹脂の設計に制約を受けるという問題を有して
いる。

【００１０】本発明者はかかる事情に鑑み、安定性に優
れた芳香族ポリエーテルスルホン樹脂溶液組成物および
高い耐熱性、表面平滑性、透明性、光学的等方性を有す
る芳香族ポリエーテルスルホン樹脂フィルムの製造方法
について鋭意検討した結果、特定の繰り返し構造単位を
を含む芳香族ポリエーテルスルホン樹脂を溶解した溶液
は安定であり、この溶液を用いて溶液キャスト法により
製膜すると、高い耐熱性、表面平滑性、透明性を有する
芳香族ポリエーテルスルホン樹脂フィルムが容易に得ら
れることを見出し、本発明に至った。

【００１１】

【課題を解決するための手段】すなわち本発明は次のと
おりである。 （１）繰り返し構造単位 化５および化６からなる共重
合体であって、繰り返し構造単位 化６を１０〜７０モ
ル％含む芳香族ポリエーテルスルホン樹脂を溶媒に溶解
してなる芳香族ポリエーテルスルホン樹脂溶液組成物。

【化５】（−Ｐｈ−ＳＯ₂ −Ｐｈ−Ｏ−）

【化６】（−Ｐｈ−ＳＯ₂ −Ｐｈ−Ｏ−Ａ−Ｏ−） （化５および化６の式中、Ｐｈはパラフェニレン基を、
Ａは次式 化７または化８を表す。また、繰り返し構造
単位 化５および／または化６中に含まれるフェニレン
基が炭素数１〜３のアルキル基、フェニル基またはハロ
ゲン原子で置換されていてもよい。）

【化７】 （式中、ｎは１〜４の整数を表す。）

【化８】 （式中、Ｂは炭素数１〜３のアルキレン基、酸素原子ま
たは硫黄原子を、ｍは１〜３の整数を表す。） （２）前記（１）項記載の樹脂溶液組成物を支持基板上
に流延し、次いでこれより溶媒を蒸発させることを特徴
とする芳香族ポリエーテルスルホン樹脂フィルムの製造
方法。以下、本発明を詳細に説明する。

【００１２】

【発明の実施の形態】本発明に使用される芳香族ポリエ
ーテルスルホン樹脂は、上記の繰り返し構造単位 化５
および化６からなる共重合体であり、繰り返し構造単位
化６を１０〜７０モル％の範囲で含むものである。ま
た、繰り返し構造単位 化５および／または化６に含ま
れるフェニレン基は、炭素数１〜３のアルキル基、フェ
ニル基またはハロゲン原子で置換されていてもよい。芳
香族ポリエーテルスルホン樹脂は上記のことを満足する
ものであれば特に制限されるものではなく、具体的に
は、要求される芳香族ポリエーテルスルホン樹脂の耐熱
性、溶解性、溶液安定性、また、その溶液から溶液キャ
スト法によりフィルム化する際の加工性、さらには製膜
して得られるフィルムの機械物性、光学物性などの物性
を考慮して繰り返し構造単位 化６の量、置換基などが
決定される。

【００１３】上記の芳香族ポリエーテルスルホン樹脂は
公知の方法により製造される。すなわち、２価フェノー
ルとジハロゲノベンゼノイド化合物との実質的な等モル
混合物（ただし、ジハロゲノベンゼノイド化合物はその
ハロゲン原子が、それに対しパラ位に結合した−ＳＯ₂
−で活性化されているものである。）とアルカリ金属の
炭酸塩、重炭酸塩またはそれらの混合物とを、存在する
フェノール性水酸基の当量以上のアルカリ金属原子が存
在するような量を用い、有機高極性溶媒中で重合して製
造される。

【００１４】２価フェノールとしては、４，４’−ジヒ
ドロキシジフェニルスルホン、ビス（４−ヒドロキシ−
３，５−ジメチルフェニル）スルホン、４，４’−スル
ホニル−２，２’−ジフェニルビスフェノール、ヒドロ
キノン、レゾルシン、カテコール、フェニルヒドロキノ
ン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパ
ン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフ
ロロプロパン、４，４’−ジヒドロキシジフェニル、
２，２’−ジヒドロキシジフェニル、３，５，３’，
５’−テトラメチル−４，４’−ジヒドロキシじフェニ
ル、２，２’−ジフェニル−４，４’−ビスフェノー
ル、４，４''' −ジヒドロキシ−ｐ−クオターフェニ
ル、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルフィド、ビ
ス（４−ヒドロキシ−３−メチル）スルフィド、４，
４’−オキシジフェノール等が挙げられる。

【００１５】ジハロゲノベンゼノイド化合物としては、
４，４’−ジクロロジフェニルスルホン、４−クロロフ
ェニル−３’，４’−ジクロロフェニルスルホン、４，
４’−ビス（４−クロロフェニルスルホニル）ジフェニ
ル等が挙げられる。

【００１６】また、２価フェノールとジハロゲノベンゼ
ノイド化合物として、１分子中に水酸基およびハロゲノ
原子を有する４−ヒドロキシ−４’−（４−クロロフェ
ニルスルホニル）ビフェニル等が用いることもできる。

【００１７】なお、この重合において、ジハロゲノベン
ゼノイド化合物の使用量は、２価フェノールに対して実
質的に等モルとなる量であり、具体的には９０〜１１０
モル％の範囲内で使用するのが好ましい。より高分子量
のポリマーを得るためには９８〜１０５モル％の範囲内
で使用することが好ましい。

【００１８】また、上記重合で用いられる有機高極性溶
媒としては、ジメチルスルホキシド、１−メチル−２−
ピロリドン、スルホラン（１，１−ジオキソチラン）、
１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、１，３−ジ
エチル−２−イミダゾリジノン、ジエチルスルホン、ジ
イソプロピルスルホン、ジフェニルスルホン、ジメチル
スルホンなどが挙げられる。

【００１９】さらに、上記重合において用いられるアル
カリ金属炭酸塩または重炭酸塩として、好ましくは炭酸
ナトリウム、炭酸カリウムまたはその重炭酸塩である。
その使用量は、存在するフェノール基１個に対して少な
くとも１個のアルカリ金属原子が存在するような量であ
るが、好ましくは０．５〜２５モル％過剰に用いること
が好ましい。これよりも多く使用すると、生成する樹脂
の開裂または分解を生じさせ、少なすぎると低分子量の
生成物しか得られないので好ましくない。

【００２０】芳香族ポリエーテルスルホン樹脂の分子量
は特に制限されるものではないが、好ましくは還元粘度
で０．２５〜１．０ｄｌ／ｇｒ、より好ましくは０．３
０〜０．７５ｄｌ／ｇｒである。ここで、還元粘度は、
オストワルド型粘度管を使用して、２５℃で、樹脂溶液
の濃度がＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド溶液中１．０ｇ
ｒ／１００ｍｌで測定した値である。なお、還元粘度
（ＲＶ）は次式 数１により定義される。

【００２１】

【数１】ＲＶ＝〔１／Ｃ〕×〔（ｔ−ｔ₀ ）／ｔ₀ 〕 ｔ ：樹脂溶液の流出時間（秒） ｔ₀ ：純溶媒の流出時間（秒） Ｃ ：樹脂溶液の濃度（ｇｒ／１００ｍｌ溶媒で表示）

【００２２】また、本発明では、ガラス転移温度が２０
０℃以上の芳香族ポリエーテルスルホン樹脂が好ましく
用いられる。ガラス転移温度が２００℃より低いと、本
来の芳香族ポリエーテルスルホン樹脂の高い耐熱性とい
う特徴が失われることになり、フィルムの二次加工性が
損なわれることになる。特に液晶表示装置（ＬＣＤ）に
使用する場合、透明電極の抵抗を下げるためには製膜
(事務局) に２００℃以上のフィルム基板温度を設定す
ることが好ましいことから高い耐熱性のものが要求され
る。

【００２３】本発明に使用される溶媒は、本発明で使用
する芳香族ポリエーテルスルホン樹脂を溶解する溶媒で
あれば特に制限されるものではなく、芳香族ポリエーテ
ルスルホン樹脂の溶解性の高さ、溶液キャストプロセス
での溶媒除去、回収の容易さから、通常、塩化メチレ
ン、ジクロロエタン、トリクロロエチレン、１、１，２
−トリクロロエタン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、
１−メチル−２−ピロリドン、ジメチルスルホキシド、
ピリジン、キノリン、アニリン、Ｏ−クロロフェノー
ル、ジメチルアセトアミド、ジエチルアセトアミド、ア
ニソール、ニトロベンゼンから選ばれる。

【００２４】溶媒は単独でなく、２種以上の混合溶媒で
も可能であるが、溶液キャストプロセスによる芳香族ポ
リエーテルスルホン樹脂フィルムを製膜後の溶媒回収を
考慮すると単独溶媒が好ましい。さらに、フィルム乾
燥、溶媒の回収方法を考慮すると沸点が１５０℃未満の
溶媒が好ましく、特に塩化メチレンを使用することが好
ましい。

【００２５】溶液の作製方法には特に制約はなく、樹脂
に溶媒を添加しても、溶媒に樹脂を添加しても構わな
い。溶解速度を上げるためには樹脂の形態としては粉末
を用いることが好ましいが、他の形態でも問題はない。
また、本発明では製膜されるフィルムに様々な機能を付
与するために、添加剤を添加することができる。添加剤
としては、染料、顔料、可塑剤、各種光線吸収剤、安定
剤などがあげられるが、特に制約はない。

【００２６】本発明において、溶液キャスト法によりフ
ィルムを製膜する際の樹脂溶液組成物の組成は、組成物
の製造のし易さ、取り扱い性、キャスト装置の性能、キ
ャスト性、フィルムへの要求性能、フィルムの乾燥特性
等を勘案して決定される。フィルムに高い表面平滑性を
求める場合には樹脂溶液組成物の粘度が１５ｐｏｉｓｅ
以上になるように設定することが好ましい。溶液の粘度
がそれよりも低い場合、得られるフィルムの表面平滑性
が損なわれるので好ましくない。樹脂溶液組成物の粘度
は、樹脂濃度、樹脂の分子量によって影響され、粘度が
１５ｐｏｉｓｅ以上になるようにこれらを適宜設定す
る。

【００２７】少なくともフィルムを製膜する前までに、
樹脂溶液組成物は濾過処理によりその溶液中の不溶物成
分を除去することが望ましい。この濾過を省略すると、
製膜したフィルムの物性に悪影響をおよぼすことがあ
る。また、濾過に使用するフィルターのポアサイズにつ
いても特に制約はない。樹脂溶液組成物中に存在する不
溶物のサイズと、濾過作業の効率を勘案して決定すれば
よい。

【００２８】芳香族ポリエーテルスルホン樹脂フィルム
は、上記の樹脂溶液組成物を平滑な支持基板上に流延し
た後、任意の温度にて溶媒を蒸発させることにより得ら
れる。樹脂溶液組成物の流延は、リップダイから押し出
す方法、ドクターブレードによる方法、コンマコーター
による方法などが用いられるが、特に制約はない。

【００２９】工業的に連続的に製膜する工程は、一般的
に樹脂溶液組成物の流延工程、乾燥工程、後乾燥工程か
らなる。流延工程では、ダイから回転するベルト状、ま
たはドラム状の支持基板上に連続的に押し出す方法が一
般的である。支持基板には鏡面処理を施したステンレス
のような金属、ポリエチレンテレフタレートのような樹
脂フィルム、ガラスなどが一般的に用いられるが特に制
約はない。

【００３０】乾燥工程では、支持基板上に流延されたド
ープから大部分の溶媒が蒸発除去される。この工程の最
後に支持基板からフィルムが剥離されるわけであるが、
その際の残存溶媒量は重要な因子である。フィルム剥離
の際の残留溶媒が多いとフィルムの剥離が困難となる。
剥離時の残留溶媒量は、５〜３０重量％、好ましくは１
０〜２０重量％である。

【００３１】後乾燥工程は、さらにフィルム中に残留し
た溶媒を除去する工程である。後乾燥後のフィルム中の
残存溶媒量は３重量％以下、好ましくは１重量％以下、
より好ましくは０．５重量％以下である。残留溶媒量が
多いと、後加工で熱が加わった場合に寸法変化やカール
を引き起こしたり、または吸湿を招くこともある。さら
に、残留溶媒が実用段階でのフィルムの周辺部品に悪影
響をおよぼすこともある。なお、工業的連続製膜プロセ
スにおいて上記の工程は必ずしもすべてが連続的に接続
されている必要はない。

【００３２】本発明で得られるフィルムの厚みは、用途
に併せて適宜決められるが、通常、２０〜３００μｍ、
好ましくは４０〜２００μｍの範囲である。なお、３０
０μｍより厚いと乾燥が難しく、また２０μｍより薄い
と厚みの均一性の保持、剥離が難しくなる。

【００３３】

【発明の効果】本発明の芳香族ポリエーテルスルホン樹
脂溶液組成物は、溶液安定性に優れ、種々の用途に好適
である。また、この芳香族ポリエーテルスルホン樹脂溶
液組成物用いて溶剤キャスト法により製膜することによ
り、高い耐熱性を有し、表面平滑性、透明性に優れた芳
香族ポリエーテルスルホン樹脂フィルムを容易に製造す
ることができる。

【００３４】

【実施例】以下、本発明を実施例にて詳細に説明する
が、本発明はこれに限定されるものではない。なお、測
定方法および評価方法は次のとおりである。 （１）ガラス転移温度（Ｔｇ）：セイコー電子工業
（株）製 示差走査型熱量計ＤＳＣ２０を用いて測定し
た。 （２）フィルムの厚み：（株）ミツトヨ製 マイクロメ
ータを用いて測定した。 （３）光線透過率：日本精密光学（株）製 ポイック積
分球式ヘーズメーターを用いて測定した。 （４）樹脂溶液組成物の安定性評価：樹脂溶液組成物を
２５℃で密閉下、静置して、経時による変化を観察し、
観察開始後６ヶ月の段階で白濁化や増粘、固化現象の有
無を観察した。

【００３５】実施例１ 前記の繰り返し構造単位 化５および化６（ただし、化
６中のＡが４，４’−ビフェニレン基である）からなる
共重合体であって、繰り返し構造単位 化６の比率が１
７．６モル％であり、還元粘度が０．３８ｄｌ／ｇであ
る芳香族ポリエーテルスルホン樹脂を以下の方法で製造
した。

【００３６】撹拌機、窒素導入管、温度計、先端に受器
を付したコンデンサーとを備えた重合槽に、４，４’−
ジヒドロキシジフェニルスルホン、４，４’−ジヒドロ
キシジフェニル、４，４’−ジクロロジフェニルスルホ
ンを所定の繰り返し単位の構成となるように仕込み、重
合溶媒としてジフェニルスルホンを４，４’−ジクロロ
ジフェニルスルホン１００重量部に対して１６０重量部
になるように仕込み、系内に窒素ガスを流通させながら
１８０℃まで昇温し、モノマーを溶融させた。その後、
無水炭酸カリウムをジオール成分に対して１．０４当量
添加した。その後、２９０℃まで徐々に昇温し、２９０
℃でさらに２時間反応させた。反応終了後、反応液を室
温まで冷却固化し、細かく粉砕した後、温水洗浄および
アセトンとメタノールの混合溶媒での洗浄を数回行った
後、１５０℃で加熱乾燥を行い、所望の芳香族ポリエー
テルスルホン樹脂粉末を得た。得られた樹脂のガラス転
移温度（Ｔｇ）は２１９℃であった。

【００３７】この樹脂粉末を３０重量％の濃度で塩化メ
チレンに室温で溶解した。気泡の巻き込みを起こさない
ように撹拌して、均一で粘ちょうな樹脂溶液組成物を得
た。この樹脂溶液組成物の２５℃における粘度は２５ｐ
ｏｉｓｅであった。この樹脂溶液組成物の安定性評価の
結果、観察開始後６ヶ月の段階で白濁化や増粘、固化現
象は見られなかった。

【００３８】実施例２ 実施例１と同様にして、繰り返し構造単位 化６の比率
が１１．１モル％であって、還元粘度が０．３９ｄｌ／
ｇである芳香族ポリエーテルスルホン樹脂を製造した。
この樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）は２２１℃であっ
た。３０重量％の濃度で塩化メチレンに室温で溶解し
た。気泡の巻き込みを起こさないように撹拌して、均一
で粘ちょうな樹脂溶液組成物を得た。この樹脂溶液組成
物の２５℃における粘度は２５ｐｏｉｓｅであった。こ
の樹脂溶液組成物の安定性評価の結果、観察開始後６ヶ
月の段階で白濁化や増粘、固化現象は見られなかった。

【００３９】実施例３ 実施例１と同様にして、同じ樹脂組成で還元粘度が０．
５４ｄｌ／ｇである芳香族ポリエーテルスルホン樹脂を
製造した。この樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）は２２１
℃であった。この芳香族ポリエーテルスルホン樹脂を３
０重量％の濃度で塩化メチレンに室温で溶解した。気泡
の巻き込みを起こさないように撹拌して、均一で粘ちょ
うな樹脂溶液組成物を得た。この樹脂溶液組成物の２５
℃における粘度は８０ｐｏｉｓｅ以上であった。この樹
脂溶液組成物の安定性評価の結果、観察開始後６ヶ月の
段階で白濁化や増粘、固化現象は見られなかった。

【００４０】実施例４ 実施例１と同様にして、同じ樹脂組成で還元粘度が０．
４７ｄｌ／ｇである芳香族ポリエーテルスルホン樹脂を
製造した。この樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）は２１９
℃であった。この芳香族ポリエーテルスルホン樹脂を２
５重量％の濃度で塩化メチレンに室温で溶解した。気泡
の巻き込みを起こさないように撹拌して、均一で粘ちょ
うな樹脂溶液組成物を得た。この樹脂溶液組成物の２５
℃における粘度は２０ｐｏｉｓｅであった。この溶液を
２５℃で密閉下、室温にて静置して経時による変化を観
察した。なこの樹脂溶液組成物の安定性評価の結果、観
察開始後６ヶ月の段階で白濁化や増粘、固化現象は見ら
れなかった。

【００４１】実施例５ 実施例１と同様にして、繰り返し構造単位 化６の比率
が３３．３モル％であって、還元粘度が０．３９ｄｌ／
ｇである芳香族ポリエーテルスルホン樹脂を製造した。
この樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）は２１６℃であっ
た。この芳香族ポリエーテルスルホン樹脂を３０重量％
の濃度で塩化メチレンに室温で溶解した。気泡の巻き込
みを起こさないように撹拌して、均一で粘ちょうな樹脂
溶液組成物を得た。この樹脂溶液組成物の２５℃におけ
る粘度は２８ｐｏｉｓｅであった。この樹脂溶液組成物
の安定性評価の結果、観察開始後６ヶ月の段階で白濁化
や増粘、固化現象は見られなかった。

【００４２】実施例６ 実施例１と同様にして、繰り返し構造単位 化６の比率
が３３．３モル％であって、還元粘度が０．５６ｄｌ／
ｇである芳香族ポリエーテルスルホン樹脂を製造した。
この樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）は２２０℃であっ
た。この芳香族ポリエーテルスルホン樹脂を２５重量％
の濃度で塩化メチレンに室温で溶解した。気泡の巻き込
みを起こさないように撹拌して、穏やかな撹拌で均一で
粘ちょうな樹脂溶液組成物を得た。この樹脂溶液組成物
の２５℃における粘度は６８ｐｏｉｓｅであった。この
樹脂溶液組成物の安定性評価の結果、観察開始後６ヶ月
の段階で白濁化や増粘、固化現象は見られなかった。

【００４３】実施例７ 実施例１と同じ芳香族ポリエーテルスルホン樹脂を２５
重量％の濃度で塩化メチレンに室温で溶解した。気泡の
巻き込みを起こさないように撹拌して、均一で粘ちょう
な樹脂溶液組成物を得た。この樹脂溶液組成物の２５℃
における粘度は８．１ｐｏｉｓｅであった。この樹脂溶
液組成物の安定性評価の結果、観察開始後６ヶ月の段階
で白濁化や増粘、固化現象は見られなかった。

【００４４】実施例８ 実施例３と同様にして、同じ樹脂組成で還元粘度が０．
４２ｄｌ／ｇである芳香族ポリエーテルスルホン樹脂を
製造した。この芳香族ポリエーテルスルホン樹脂を２５
重量％の濃度で塩化メチレンに室温で溶解した。気泡の
巻き込みを起こさないように撹拌して、均一で粘ちょう
な樹脂溶液組成物を得た。この樹脂溶液組成物の２５℃
における粘度は１０ｐｏｉｓｅであった。この樹脂溶液
組成物の安定性評価の結果、観察開始後６ヶ月の段階で
白濁化や増粘、固化現象は見られなかった。

【００４５】実施例９ 実施例３において、３０重量％の濃度で塩化メチレンに
溶解させる代わりに、２０重量％の濃度で室温にて溶解
した。気泡の巻き込みを起こさないように撹拌して、均
一で粘ちょうな樹脂溶液組成物を得た。この樹脂溶液組
成物の２５℃における粘度は１２ｐｏｉｓｅであった。
この樹脂溶液組成物の安定性評価の結果、観察開始後６
ヶ月の段階で白濁化や増粘、固化現象は見られなかっ
た。

【００４６】比較例１ 前記繰り返し構造単位 化５のみからなり、還元粘度が
０．３６ｄｌ／ｇの芳香族ポリエーテルスルホン樹脂
を、実施例１と同様に室温にて３０重量％の濃度で塩化
メチレンに溶解しようとした。しかし、完溶する前に白
濁するとともに、増粘を開始し、最終的には完全に流動
性を失った。完全に溶解させることができず、濾過、フ
ィルム製膜も困難であった。

【００４７】比較例２ 実施例１と同様にして得た前記繰り返し構造単位 化６
のみからなり、還元粘度が０．３９ｄｌ／ｇの芳香族ポ
リエーテルスルホン樹脂を、実施例１と同様に室温にて
３０重量％の濃度で塩化メチレンに溶解しようとした。
しかし、溶解性が低く完溶させることができないばかり
か、溶液部の白濁が生じた。この芳香族ポリエーテルス
ルホン樹脂は、１５重量％の濃度で塩化メチレンに溶解
させようとしても、やはり完溶せず、溶液部で白濁を生
じた。なお、この樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）は１８
１℃であった。

【００４８】実施例10 実施例１で得た樹脂溶液組成物の一部を０．５μｍのポ
アサイズのメンブランフィルターで濾過後、ガラスシャ
ーレ上に流延して室温で８時間乾燥した後、フィルムを
ガラス上から剥離した。さらに得られたフィルムを４０
℃から９０℃、１２０℃と、温度を上昇させながら温風
乾燥器で乾燥させて残留塩化メチレン溶媒を除去した。
このフィルムの厚みは１４４μｍであった。得られたフ
ィルムは目視上透明であり、発泡、波打ちがなく、表面
平滑性も良好であった。このフィルムの可視光領域にお
ける光線透過率は８９％であり、ヘイズは０．５％であ
った。

【００４９】実施例11 実施例３で得た樹脂溶液組成物を用いて、実施例10と同
様にして製膜した。得られたフィルムの厚みは１５５μ
ｍであった。得られたフィルムは目視上透明であり、発
泡、波打ちがなく、表面平滑性も良好であった。このフ
ィルムの可視光領域における光線透過率は８９％であ
り、ヘイズは０．１％であった。

【００５０】実施例12 実施例４で得た樹脂溶液組成物を用いて、実施例10と同
様にして製膜した。得られたフィルムの厚みは１３０μ
ｍであった。得られたフィルムは目視上透明であり、発
泡、波打ちがなく、表面平滑性も良好であった。このフ
ィルムの可視光領域における光線透過率は８９％であ
り、ヘイズは０．３％であった。

【００５１】実施例13 実施例５で得た樹脂溶液組成物を用いて、実施例10と同
様にして製膜した。得られたフィルムの厚みは１４４μ
ｍであった。得られたフィルムは目視上透明であり、発
泡、波打ちがなく、表面平滑性も良好であった。このフ
ィルムの可視光領域における光線透過率は８９％であ
り、ヘイズは０．５％であった。

【００５２】実施例14 実施例６で得た樹脂溶液組成物を用いて、実施例10と同
様にして製膜した。得られたフィルムの厚みは１４９μ
ｍであった。得られたフィルムは目視上透明であり、発
泡、波打ちがなく、表面平滑性も良好であった。このフ
ィルムの可視光領域における光線透過率は８９％であ
り、ヘイズは０．２％であった。

【００５３】実施例15 実施例１と同様にして得た樹脂溶液組成物を用いて連続
製膜を行った。装置は、樹脂溶液組成物をダイから連続
的に一定速度で回転する鏡面仕上げを施したステンレス
ベルト上に押し出し、そのまま温風乾燥炉にて乾燥した
後、連続的に剥離させるタイプであり、乾燥後の厚みが
約１００μｍとなるようにベルトの回転速度、樹脂溶液
組成物の押し出し量などの条件を設定した。得られたフ
ィルムの厚みは９８μｍであった。得られたフィルムは
目視上透明であり、発泡、波打ちがなく、表面平滑性も
良好であった。このフィルムの可視光領域における光線
透過率は８９％であり、ヘイズは０．３％であった。

【００５４】比較例３ 実施例７で得た樹脂溶液組成物を用いて、実施例10と同
様にして製膜した。得られたフィルムの厚みは１３０μ
ｍであった。得られたフィルムは目視上透明であり、発
泡もなかったが、表面がオレンジの皮状に荒れており、
表面平滑性は良好ではなかった。

【００５５】比較例４ 実施例８で得た樹脂溶液組成物を用いて、実施例10と同
様にして製膜した。得られたフィルムの厚みは１３０μ
ｍであった。得られたフィルムは目視上透明であり、発
泡もなかったが、表面がオレンジの皮状に荒れており、
表面平滑性は良好ではなかった。

【００５６】比較例５ 実施例９で得た樹脂溶液組成物を用いて、実施例10と同
様にして製膜した。得られたフィルムの厚みは１３５μ
ｍであった。得られたフィルムは目視上透明であり、発
泡もなかったが、表面がオレンジの皮状に荒れており、
表面平滑性は良好ではなかった。

【００５７】比較例６ 実験例７と同様にして得た樹脂溶液組成物を用い、実施
例15と同様に連続製膜を行った。しかし、乾燥後のフィ
ルムは表面がオレンジの皮状に著しく荒れを生じ、乾燥
条件を調整しても改善は見られなかった。

【００５８】

【表１】

【００５９】

【表２】

Claims (8)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 繰り返し構造単位 化１および化２から
   なる共重合体であって、繰り返し構造単位 化２を１０
   〜７０モル％含む芳香族ポリエーテルスルホン樹脂を溶
   媒に溶解してなる芳香族ポリエーテルスルホン樹脂溶液
   組成物。 【化１】（−Ｐｈ−ＳＯ₂ −Ｐｈ−Ｏ−） 【化２】（−Ｐｈ−ＳＯ₂ −Ｐｈ−Ｏ−Ａ−Ｏ−） （化１および化２の式中、Ｐｈはパラフェニレン基を、
   Ａは次式 化３または化４を表す。） 【化３】 （式中、ｎは１〜４の整数を表す。） 【化４】 （式中、Ｂは炭素数１〜３のアルキレン基、酸素原子ま
   たは硫黄原子を、ｍは１〜３の整数を表す。）
2. 【請求項２】繰り返し構造単位 化１および／または化
   ２中に含まれるフェニレン基が炭素数１〜３のアルキル
   基、フェニル基またはハロゲン原子で置換されている請
   求項１記載の樹脂溶液組成物。
3. 【請求項３】繰り返し構造単位 化２中のＡが４，４’
   −ビフェニレン基である請求項１記載の樹脂溶液組成
   物。
4. 【請求項４】芳香族ポリエーテルスルホン樹脂のガラス
   転移温度が２００℃以上である請求項１または請求項２
   記載の樹脂溶液組成物。
5. 【請求項５】芳香族ポリエーテルスルホン樹脂溶液組成
   物を構成する溶媒の沸点が１５０℃未満である請求項１
   または請求項２記載の樹脂溶液組成物。
6. 【請求項６】請求項１または請求項２記載の樹脂溶液組
   成物を支持基板上に流延し、次いでこれより溶媒を蒸発
   させることを特徴とする芳香族ポリエーテルスルホン樹
   脂フィルムの製造方法。
7. 【請求項７】樹脂溶液組成物の粘度が１５ｐｏｉｓｅ以
   上である請求項６記載の製造方法。
8. 【請求項８】芳香族ポリエーテルスルホン樹脂フィルム
   が光学用フィルムである請求項５記載の製造方法。