JPH0423649B2 - - Google Patents
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- JPH0423649B2 JPH0423649B2 JP9398987A JP9398987A JPH0423649B2 JP H0423649 B2 JPH0423649 B2 JP H0423649B2 JP 9398987 A JP9398987 A JP 9398987A JP 9398987 A JP9398987 A JP 9398987A JP H0423649 B2 JPH0423649 B2 JP H0423649B2
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Landscapes
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Description
産業上の利用分野
本発明は芳香族ポリエーテルケトンの新規な製
造方法に関するものである。さらに詳しくいえ
ば、本発明は、エーテル基及びケトン基を介して
フエニレン基が連結した化学構造を有し、耐熱
性、難燃性、耐溶剤性、機械的性質、熱可塑成形
性などの物性が優れた高結晶性の芳香族ポリエー
テルケトンを効率よく、工業的有利に製造する方
法に関するものである。 従来の技術 従来の、エーテル基及びケトン基を介してフエ
ニレン基が連結した化学構造を有する高分子化合
物としては、例えば、構造式 をもつものや、構造式 をもつものが知られておりこれらは優れた耐熱
性、難燃性、機械的強度を有するため、成形材料
として注目されている（特公昭57−22938号公報、
特公昭56−33419号公報、特公昭60−32642号公
報）。 そして、これらの高分子重合体を製造する方法
としては、活性化された芳香族ジハライドとジヒ
ドロキシ芳香族化合物とを、アルカリ存在下に親
核的重縮合させる方法（特公昭57−22938号公報、
特公昭60−32642号公報）及び芳香族酸ハライド
と芳香族エーテル化合物とをフリーデルクラフト
反応により親電子的重縮合させる方法（特公昭56
−33419号公報）などが提案されている。 ところで、前者の方法と後者の方法とは、反応
形式や生成する重合体の分子構造が異なるばかり
でなく、得られる高分子化合物の物性も異なり、
例えば後者のフリーデルクラフト反応により得ら
れる重合体
造方法に関するものである。さらに詳しくいえ
ば、本発明は、エーテル基及びケトン基を介して
フエニレン基が連結した化学構造を有し、耐熱
性、難燃性、耐溶剤性、機械的性質、熱可塑成形
性などの物性が優れた高結晶性の芳香族ポリエー
テルケトンを効率よく、工業的有利に製造する方
法に関するものである。 従来の技術 従来の、エーテル基及びケトン基を介してフエ
ニレン基が連結した化学構造を有する高分子化合
物としては、例えば、構造式 をもつものや、構造式 をもつものが知られておりこれらは優れた耐熱
性、難燃性、機械的強度を有するため、成形材料
として注目されている（特公昭57−22938号公報、
特公昭56−33419号公報、特公昭60−32642号公
報）。 そして、これらの高分子重合体を製造する方法
としては、活性化された芳香族ジハライドとジヒ
ドロキシ芳香族化合物とを、アルカリ存在下に親
核的重縮合させる方法（特公昭57−22938号公報、
特公昭60−32642号公報）及び芳香族酸ハライド
と芳香族エーテル化合物とをフリーデルクラフト
反応により親電子的重縮合させる方法（特公昭56
−33419号公報）などが提案されている。 ところで、前者の方法と後者の方法とは、反応
形式や生成する重合体の分子構造が異なるばかり
でなく、得られる高分子化合物の物性も異なり、
例えば後者のフリーデルクラフト反応により得ら
れる重合体
【式】（）
は、前者の親核的反応により得られる重合体
を用いて求めた。
(2) 結晶融点（Tm）、ガラス転移温度（Tg）、
結晶融解熱（△Ｈ） 重合体粉末をいつたん400℃まで昇温したのち、
急冷したサンプルについて、DSC（示差走査熱量
計）により昇温速度10℃／minで測定した。 参考例 １ 芳香族ジフルオリド（−１）の製造 (1) ４，4′−ジフエノキシテレフタロフエノンの
合成 テレフタル酸ジクロリド20.3ｇ（0.1モル）、
ジフエニルエーテル51.1ｇ（0.3モル）及び塩
化アルミニウム26.6ｇ（0.2モル）を、０℃に
冷却したｏ−ジクロロベンゼン350ml中に溶解
し、かきまぜながら4.5時間反応した。次いで、
反応混合物の大量のメタノール・塩酸混合液中
に加え、沈殿したきた固体をろ別し、水及びメ
タノールで数回洗浄した。 このものは、融点が218℃で、４，4′−ジフ
エノキシテレフタロフエノンの標品と一致し
た。 (2) 芳香族ジフルオリド（−１）の合成 前記で得られた４，4′−ジフエノキシテレフ
タロフエノン4.7ｇ（0.01モル）と塩化アルミ
ニウム6.00ｇ（0.045モル）を、ｏ−ジクロロ
ベンゼン60ml中に溶解し、これに、かきまぜな
がら、室温で４−フルオロベンゾイルクロリド
4.0ｇ（0.025モル）を滴下した。滴下終了後、
徐々に温度を上げて、60℃で３時間反応し、反
応を完結させた。次いで、反応混合物をメタノ
ール・塩酸混合液中に加え、沈殿した固体をろ
別したのち、水、アセトン、Ｎ−メチルピロリ
ドン、アセトンの順で洗浄し、精製した。 このものは、融点308℃で、元素分析により、
式 で表わされる化合物であることが確認された。こ
の化合物のIRスペクトルを第１図に示す。 参考例 ２ 芳香族ジクロリド（−２）の製造 参考例１で合成した４，4′−ジフエノキシテレ
フタロフエノン26.8ｇ（0.057モル）と塩化アル
ミニウム34.3ｇ（0.257モル）を、室温でｏ−ジ
クロロベンゼン350ml中に溶解し、これに、かき
まぜながら４−クロロベンゾイルクロリド25.0ｇ
（0.143モル）を滴下した。その後温度を徐々に温
度を上げ、60℃で３時間反応し、反応を完結させ
た。次いで、反応混合物を大量のメタノール・塩
酸混合液中に加え、沈殿した固体をろ別したの
ち、水、アセトン、Ｎ−メチルピロリドン、アセ
トンの順で洗浄し、精製した。 このものは、融点323℃で、元素分析により、
式 で表わされる芳香族ジクロリドであることが確認
された。この化合物のIRスペクトルを第２図に
示す。 実施例 １ 200mlフラスコに、参考例１で得られた芳香族
ジフルオリド（−１）21.4ｇ（0.03モル）、炭
酸カリウム6.21ｇ（0.045モル）、シリカ〔日本ア
エロジル(株)製、アエロジル300〕2.0ｇ及びジフエ
ニルスルホン45ｇを仕込み、窒素置換したのち、
室温から１時間かけて310℃に昇温して、その温
度で0.5時間反応させた。 次いで、反応混合物をとり出し、粉砕したの
ち、温水、温アセトンで３回洗浄して21.5ｇの淡
黄固体を得た。この生成物は濃硫酸に完全に溶解
し、黄色溶液となつた。また、濃硫酸中0.1重量
％、25℃の極限粘度は1.15であつた、さらにこの
生成物を400℃でプレスすることにより、淡黄色
の強じんなフイルムが得られた。 実施例 ２〜５ 原料モノマーの芳香族ジハライド、触媒のシリ
カ系化合物、アルカリ金属塩、助触媒の銅化合物
の種類や量、及び反応時間を別表に示すように変
え、実施例１と同様にして重合体を得た。これら
の重合体の極限粘度を該表に示す。
結晶融解熱（△Ｈ） 重合体粉末をいつたん400℃まで昇温したのち、
急冷したサンプルについて、DSC（示差走査熱量
計）により昇温速度10℃／minで測定した。 参考例 １ 芳香族ジフルオリド（−１）の製造 (1) ４，4′−ジフエノキシテレフタロフエノンの
合成 テレフタル酸ジクロリド20.3ｇ（0.1モル）、
ジフエニルエーテル51.1ｇ（0.3モル）及び塩
化アルミニウム26.6ｇ（0.2モル）を、０℃に
冷却したｏ−ジクロロベンゼン350ml中に溶解
し、かきまぜながら4.5時間反応した。次いで、
反応混合物の大量のメタノール・塩酸混合液中
に加え、沈殿したきた固体をろ別し、水及びメ
タノールで数回洗浄した。 このものは、融点が218℃で、４，4′−ジフ
エノキシテレフタロフエノンの標品と一致し
た。 (2) 芳香族ジフルオリド（−１）の合成 前記で得られた４，4′−ジフエノキシテレフ
タロフエノン4.7ｇ（0.01モル）と塩化アルミ
ニウム6.00ｇ（0.045モル）を、ｏ−ジクロロ
ベンゼン60ml中に溶解し、これに、かきまぜな
がら、室温で４−フルオロベンゾイルクロリド
4.0ｇ（0.025モル）を滴下した。滴下終了後、
徐々に温度を上げて、60℃で３時間反応し、反
応を完結させた。次いで、反応混合物をメタノ
ール・塩酸混合液中に加え、沈殿した固体をろ
別したのち、水、アセトン、Ｎ−メチルピロリ
ドン、アセトンの順で洗浄し、精製した。 このものは、融点308℃で、元素分析により、
式 で表わされる化合物であることが確認された。こ
の化合物のIRスペクトルを第１図に示す。 参考例 ２ 芳香族ジクロリド（−２）の製造 参考例１で合成した４，4′−ジフエノキシテレ
フタロフエノン26.8ｇ（0.057モル）と塩化アル
ミニウム34.3ｇ（0.257モル）を、室温でｏ−ジ
クロロベンゼン350ml中に溶解し、これに、かき
まぜながら４−クロロベンゾイルクロリド25.0ｇ
（0.143モル）を滴下した。その後温度を徐々に温
度を上げ、60℃で３時間反応し、反応を完結させ
た。次いで、反応混合物を大量のメタノール・塩
酸混合液中に加え、沈殿した固体をろ別したの
ち、水、アセトン、Ｎ−メチルピロリドン、アセ
トンの順で洗浄し、精製した。 このものは、融点323℃で、元素分析により、
式 で表わされる芳香族ジクロリドであることが確認
された。この化合物のIRスペクトルを第２図に
示す。 実施例 １ 200mlフラスコに、参考例１で得られた芳香族
ジフルオリド（−１）21.4ｇ（0.03モル）、炭
酸カリウム6.21ｇ（0.045モル）、シリカ〔日本ア
エロジル(株)製、アエロジル300〕2.0ｇ及びジフエ
ニルスルホン45ｇを仕込み、窒素置換したのち、
室温から１時間かけて310℃に昇温して、その温
度で0.5時間反応させた。 次いで、反応混合物をとり出し、粉砕したの
ち、温水、温アセトンで３回洗浄して21.5ｇの淡
黄固体を得た。この生成物は濃硫酸に完全に溶解
し、黄色溶液となつた。また、濃硫酸中0.1重量
％、25℃の極限粘度は1.15であつた、さらにこの
生成物を400℃でプレスすることにより、淡黄色
の強じんなフイルムが得られた。 実施例 ２〜５ 原料モノマーの芳香族ジハライド、触媒のシリ
カ系化合物、アルカリ金属塩、助触媒の銅化合物
の種類や量、及び反応時間を別表に示すように変
え、実施例１と同様にして重合体を得た。これら
の重合体の極限粘度を該表に示す。
第１図及び第２図は、それぞれ参考例１及び２
で得られた、本発明の原料として用いられる芳香
族ジハライドのIRスペクトル図である。
で得られた、本発明の原料として用いられる芳香
族ジハライドのIRスペクトル図である。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ アルカリ金属の炭酸塩又は重炭酸塩の存在
下、一般式 （式中のX1及びX2はそれぞれハロゲン原子であ
り、それらは同一であつてもよいし、たがいに異
なつていてもよい） で表わされる芳香族ジハライドを、250〜400℃の
範囲の温度において加熱反応させることを特徴と
する、式 で表わされる繰り返し単位を有する芳香族ポリエ
ーテルケトンの製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP9398987A JPS63258923A (ja) | 1987-04-16 | 1987-04-16 | 芳香族ポリエ−テルケトンの製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP9398987A JPS63258923A (ja) | 1987-04-16 | 1987-04-16 | 芳香族ポリエ−テルケトンの製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS63258923A JPS63258923A (ja) | 1988-10-26 |
| JPH0423649B2 true JPH0423649B2 (ja) | 1992-04-22 |
Family
ID=14097810
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP9398987A Granted JPS63258923A (ja) | 1987-04-16 | 1987-04-16 | 芳香族ポリエ−テルケトンの製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS63258923A (ja) |
Families Citing this family (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP3404012B1 (en) | 2017-05-18 | 2020-09-09 | Arkema France | Ripening of 1,4-bis (4-phenoxybenzoyl)benzene |
| ES2774725T3 (es) * | 2017-05-16 | 2020-07-22 | Arkema France | Método de fabricación de 1,4-bis(4-fenoxibenzoil)benceno en condiciones de sobresaturación |
| ES2829267T3 (es) * | 2017-05-18 | 2021-05-31 | Arkema France | Disociación de un complejo de 1,4-bis(4-fenoxibenzoilo)benceno-ácido de Lewis en una disolución acuosa |
| EP3650433B1 (en) | 2018-11-09 | 2024-04-24 | Arkema France | Method for manufacturing 1,4-bis (4-phenoxybenzoylbenzene) at an elevated temperature |
| WO2023167177A1 (ja) * | 2022-03-02 | 2023-09-07 | 株式会社大阪ソーダ | ポリエーテルケトンケトン、及びその製造方法 |
-
1987
- 1987-04-16 JP JP9398987A patent/JPS63258923A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS63258923A (ja) | 1988-10-26 |
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