JPH11217465A - 共役ジエン系ゴム組成物、その製造方法、それから成る樹脂改質剤、および樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 低温での耐衝撃性に優れ、色調に優れ、フィ
ルムにした場合にフィッシュアイが発生しにくい樹脂組
成物を得る。 【解決手段】 ナフテン酸ニッケルなどの遷移金属化合
物、ジエチルアルミニウムモノクロライドなどの有機ア
ルミニウム化合物、および水などの極性化合物を含む重
合触媒系を用いてブタジエンなどの共役ジエン化合物を
トルエンなどの不活性溶媒中で重合して得られる全共役
ジエン化合物単位中のシス結合単位が８０重量％以上で
ある共役ジエン系ゴム１００重量部と２，４−ビス（ｎ
−オクチルチオメチル）−６−メチルフェノールなどの
イオウ含有フェノール系安定剤０．０１〜５重量部から
なる共役ジエン系ゴム組成物をポリスチレン樹脂などの
樹脂に配合する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、樹脂に配合した場
合の耐衝撃性の改善効果に優れ、樹脂の着色が小さく、
また、耐熱劣化性に優れた共役ジエン系ゴム組成物、該
組成物の製造方法、該組成物からなる樹脂改質剤、該組
成物と樹脂からなる樹脂組成物、耐衝撃性ポリ芳香族ビ
ニル系樹脂組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】耐衝撃性ポリステレン系樹脂（ＨＩＰ
Ｓ）は、一般に、各種未加硫ゴムの存在下にスチレン系
単量体を塊状重合、溶液重合、または塊状懸濁重合する
ことにより製造されており、ポリスチレン系樹脂のマト
リックス中にゴム粒子が分散した構造を有することによ
って、硬質で脆いポリスチレン系樹脂の耐衝撃性が顕著
に改良されている。耐衝撃性ポリスチレン系樹脂は、安
価で、加工性および各種物性に優れているため、広範な
用途に使用されてきた。

【０００３】耐衝撃性ポリスチレン系樹脂に使用される
未加硫ゴムとしては、ポリブタジエンゴム、およびスチ
レン−ブタジエン共重合体ゴムが一般的である。特に低
温における耐衝撃性を必要とする場合には、各種のポリ
ブタジエンゴムが用いられている。より具体的には、例
えば、有機リチウム単独またはこれを主成分とする触媒
を用いたアニオン重合法により得られるいわゆる低シス
ポリブタジエンゴム、あるいは、コバルト、ニッケル、
チタン等の遷移金属化合物を主成分とする配位アニオン
触媒を用いて得られる高シスポリブタジエンゴムが用い
られている。

【０００４】近年、耐衝撃性ポリスチレン系樹脂は、諸
物性および加工性が良好であることから、さらなる用途
の広がりを見せているが、それに伴って、耐衝撃性ポリ
スチレン系樹脂に対する要求性能は、従来以上に高度な
ものとなっている。物性では、例えば、耐衝撃性と剛性
（曲げ弾性率）のバランス、低温での耐衝撃性、光沢が
あることや着色が少ないこと等の外観性、耐熱劣化性な
どの向上が求められている。また、樹脂改質剤である未
加硫ゴムの存在下にスチレン系単量体を重合して得られ
た耐衝撃性ポリスチレン系樹脂をさらにポリスチレン系
樹脂等で希釈したり、難燃剤などの各種添加剤を配合し
たりして使用しても、物性の低下がないか、小さいこと
が求められている。

【０００５】また、耐衝撃性ポリスチレン系樹脂を用い
て製造されるフィルム、シート等は平滑性を要求される
ため、樹脂改質剤であるゴム自体の耐熱劣化性を向上さ
せ、熱分解などによるゲル状不溶分が少ないものが事が
求められていた。

【０００６】従来、低温での耐衝撃性、耐熱性をさらに
改良する方法として、特開平４−１４６８９号公報に
は、希土類金属化合物を主成分とする特殊な触媒を用い
て１，２−ビニル結合量が極めて少なく且つ分子量分布
が狭いポリブタジエンゴムを製造し、当該ポリブタジエ
ンゴムを耐衝撃性改質剤として用いる方法が提案されて
いる。この方法によれば、低温耐衝撃性に優れた耐衝撃
性ポリスチレン系樹脂が得られるものの、耐熱劣化性や
耐候性の改良効果は未だ充分ではなく、より耐熱劣化性
や耐候性に優れた耐衝撃性ポリスチレン系樹脂が求めら
れていた。

【０００７】一方、最近、高度の耐熱劣化性を有する硫
黄含有フェノール系老化防止剤が使用され始めている。
特開平９−１３１３３４号公報の実施例には硫黄含有フ
ェノール系老化防止剤、分子量２５０以下のモノフェノ
ールおよび有機酸を添加した低シスポリブタジエンゴム
組成物が提案されている。このゴム組成物は耐熱劣化性
に優れていることが知られているが、これを用いて製造
された耐衝撃性ポリスチレン系樹脂でも低温耐衝撃性の
改良は充分では無い。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、それ
自体が耐熱劣化性に優れ、かつ低温耐衝撃性と耐熱劣化
性に優れた耐衝撃性スチレン系樹脂を製造する事のでき
る共役ジエン系ゴム組成物を提供することにある。

【０００９】本発明の他の目的は、樹脂に配合すること
による低温耐衝撃性、耐熱劣化性の改善効果に優れ、配
合による着色が少なく、フィッシュアイの発生が小さな
共役ジエン系ゴム組成物を有効成分とする樹脂改質剤、
それを含む樹脂組成物を提供する事にある。

【００１０】本発明者らは、前記従来技術の問題点を解
決するために鋭意研究した結果、特定の高シス共役ジエ
ン系ゴムと特定のイオウ含有フェノール系安定剤からな
る高シス共役ジエン系ゴム組成物により、前記目的を達
成出来る事を見出した。

【００１１】本発明の高シス共役ジエン系ゴム組成物
は、耐熱劣化性に優れており、ポリビニル芳香族系樹脂
などの熱可塑性樹脂に、弾性高分子成分として含有させ
た場合に、低温耐衝撃性と耐熱劣化性が高度にバランス
した樹脂組成物を得ることができ、また、前記の樹脂組
成物は、高シス共役ジエン系ゴム組成物の存在下に、芳
香族ビニル単量体または芳香族ビニル単量体と共重合可
能な他の単量体との混合物をラジカル重合させる事によ
り、容易に得ることができる。本発明はこれらの知見に
基づいて完成するに至ったものである。

【００１２】

【課題を解決するための手段】かくして、本発明によれ
ば、（ａ）遷移金属化合物、有機アルミニウム化合物お
よび極性化合物を含む重合触媒系を用いて共役ジエン化
合物を不活性有機溶媒中で重合して得られる全共役ジエ
ン化合物単位中のシス結合単位が８０重量％以上である
共役ジエン系ゴム１００重量部と、（ｂ）一般式１

【化２】 （式中、Ｒ¹、Ｒ³は、−ＣＨ₂−Ｓ−Ｒ⁵を表し、Ｒ⁵は
炭素数２０以下のアルキル基を表し、Ｒ²、Ｒ⁴は水素原
子または炭素数１５以下のアルキル基を表す）で表され
るイオウ含有フェノール系安定剤０．０１〜５．０重量
部からなる共役ジエン系ゴム組成物； 遷移金属化合
物、有機アルミニウム化合物および極性化合物を含む重
合触媒系を用いて共役ジエン化合物を不活性有機溶媒中
で重合した重合反応液に（ｂ）イオウ含有フェノール系
安定剤を加え、（ａ）共役ジエン系ゴムと（ｂ）イオウ
含有フェノール系安定剤からなる共役ジエン系ゴム組成
物を回収し、脱水し、洗浄し、乾燥するにあたり、脱水
工程での脱水された水のｐＨが６〜１２になるように回
収工程の重合反応液のｐＨを制御する該共役ジエン系ゴ
ム組成物の製造方法； 該共役ジエン系ゴム組成物から
なる樹脂改質剤； 該ゴム組成物を含有する樹脂組成
物； 該樹脂改質剤の存在下で芳香族ビニル単量体を重
合する耐衝撃性ポリ芳香族ビニル系樹脂組成物が提供さ
れる。

【００１３】（単量体）本発明に用いる共役ジエン化合
物としては、格別な制限はなく、例えば、１，３−ブタ
ジエン、２−メチル−１，３−ブタジエン、２，３−ジ
メチル−１，３−ブタジエン、２−クロロ−１，３−ブ
タジエン、１，３−ペンタジエンなどが挙げられる。こ
れらの中でも１，３−ブタジエンや２−メチル−１，３
−ブタジエンが好ましく、特に１，３−ブタジエンが好
ましい。これらの共役ジエン化合物は、それぞれ単独
で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができ
る。

【００１４】そのほか、本発明の目的、効果を阻害しな
い範囲で、共重合可能な単量体を共重合してもよく、そ
のような単量体としては、スチレン、ｏ−メチルスチレ
ン、ｐ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、２，４
−ジメチルスチレン、エチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−
ブチルスチレン、α−メチルスチレン、α−メチル−ｐ
−メチルスチレン、ｏ−クロルスチレン、ｍ−クロルス
チレン、ｐ−クロルスチレン、ｐ−ブロモスチレン、２
−メチル−１，４−ジクロルスチレン、２，４−ジブロ
モスチレン、ビニルナフタレンなどの芳香族ビニルのほ
か、ジシクロペンタジエン、５−エチリデン−２−ノル
ボルネン、１，５−ヘキサジエンなどを挙げることがで
きる。これらを共重合する場合、単独で用いても、２種
以上を組み合わせて用いてもよい。

【００１５】本発明で用いる共役ジエン系ゴムは、通
常、全繰り返し単位の内、共役ジエン化合物由来の繰り
返し単位が５０重量％以上、好ましくは７０重量％以
上、より好ましくは９０重量％以上であり、最も好まし
いのは、共役ジエン化合物由来の繰り返し単位のみから
なる共役ジエン系ゴムである。

【００１６】（共役ジエン系ゴムの製造方法）本発明で
用いられる（ａ）共役ジエン系ゴムは、遷移金属化合
物、有機アルミニウム化合物、および極性化合物を含む
重合触媒系を用いて、不活性有機溶媒中で共役ジエン化
合物、または共役ジエン化合物およびそれと共重合可能
な単量体を重合することにより製造される。重合に際
し、必要に応じて、分子量調節剤、ゲル化防止剤などを
使用することができる。（ａ）共役ジエン系ゴムの分子
量は、触媒の種類と使用量、分子量調節剤などの使用量
などを調節することにより調整することができる。

【００１７】共役ジエン化合物の重合に使用される遷移
金属化合物は、重合溶媒に可溶であれば特に制限されな
いが、通常、遷移金属の塩化合物が用いられる。遷移金
属は、不完全なＤまたはＦ亜殻を持つ金属元素またはそ
のような亜殻を持つ陽イオンを生ずる金属元素として定
義され、一般に、ＩＵＰＡＣ無機化学命名法改訂版（１
９８９年）による周期表第３〜１１族の元素が挙げられ
る。具体的には、例えば、チタン、クロム、マンガン、
鉄、コバルト、こッケル、銅、イットリウム、ランタ
ン、ネオジミウムなどが挙げられ、好ましくは鉄、コバ
ルト、ニッケル、ネオジミウムで、特に好ましくはコバ
ルト、ニッケルである。塩化合物としては、例えば、有
機酸塩、有機錯体塩などが挙げられる。有機酸塩や有機
錯体塩の炭素数は、格別限定はないが、通常１〜８０
個、好ましくは２〜２５個、より好ましくは３〜２０個
である。これらの遷移金属化合物は、それぞれ単独で、
あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
遷移金属化合物の使用量は、共役ジエン化合物１００重
量部に対して、通常０．０００１〜０．１重量部、好ま
しくは０．０００５〜０．０５重量部、より好ましくは
０．００１〜０．０１重量部である。

【００１８】有機アルミニウム化合物としては、ＡｌＲ
₃−ｎＸ_nで表される化合物を用いることができる。式
中、Ｒは、アルキル基、アリール基、およびシクロアル
キル基から選ばれ、好ましくはアルキル基である。（３
−ｎ）個のＲは互いに異なるものであってもよい。これ
らの基の炭素原子数は、特に限定はないが、通常１〜２
０個、好ましくは１〜１０個、より好ましくは１〜５個
である。Ｘは、ハロゲン原子を表す。ハロゲン原子とし
ては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子な
どが挙げられ、好ましくは塩素原子、臭素原子などで、
より好ましくは塩素原子である。ｎは、０、１または２
を示す。有機アルミニウム化合物の使用量は、遷移金属
化合物１００重量部に対し、通常１０〜１００００重量
部、好ましくは１００〜１０００重量部、より好ましく
は２００〜４００重量部である。

【００１９】極性化合物としては、使用される遷移金属
化合物および有機アルミニウム化合物の組み合わせで、
水、アルコール類、エーテル類、ルイス酸などから、重
合活性を妨げない化合物を選択する。遷移金属化合物お
よび有機アルミニウム化合物の組み合わせの好ましい例
であるオクテン酸コバルト、ナフテン酸ニッケルなどの
有機酸コバルト塩とジエチルアルミニウムモノクロライ
ドの組み合わせでは、極性化合物として水を用いること
が好ましい。極性化合物は、触媒活性を安定的に向上さ
せるとともに、生成ポリマーの分子量分布および分岐度
を調整する上で重要である。極性化合物の使用量は、有
機アルミニウム化合物１ｍｏｌに対し、通常０．０５〜
２．０ｍｏｌ、好ましくは０．１〜１．０ｍｏｌ、より
好ましくは０．２５〜０．５ｍｏｌである。

【００２０】本発明で使用される重合溶媒としては、
（ａ）共役ジエン系ゴムを溶解し、かつ重合触媒の活性
に悪影響を及ばさないものであれば特に制限されず、例
えば、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化
水素類； シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、シ
クロペンタンなどの脂環式炭化水素類； ｎ−ブタン、
ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタンなどの飽和脂肪族炭化水素
類； シス−２−ブテン、トランス−２−ブテン、ブテ
ン−１などの脂肪族不飽和炭化水素類； などが挙げら
れる。これらの不活性有機溶媒は、それぞれ単独で、あ
るいは２種以上を組み合わせて使用される。重合溶媒の
使用量は、単量体濃度が通常５〜７０重量％、好ましく
は１０〜６０重量％、より好ましくは２０〜５０重量％
になるように調整すればよい。重合溶媒量は多すぎても
少なすぎても生産性が問題となる。

【００２１】分子量調節剤は、必要に応じて使用される
が、シス−１，４−ポリブタジエンゴムの重合反応で一
般に使用される、１，２−ブタジエンなどのアレン類や
シクロオクタジエンなどの環状ジエン類などが好ましく
使用される。分子量調節剤の使用量は、共役ジエン化合
物１００重量部に対して、通常０．０１〜１重量部、好
ましくは０．０３〜０．５重量部、より好ましくは０．
０５〜０．２５重量部である。少なすぎると重量平均分
子量の増加による溶液粘度の増加およびゲル増加の原因
となり、多すぎると重量平均分子量の減少により、液状
ゴムとなり、取り扱いが困難になるため、樹脂改質剤と
して使用しにくくなる場合がある。

【００２２】ゲル化防止剤は、必要に応じて使用される
が、例えば、ルイス塩基、カルボン酸エステル類、オル
ト酸エステル類などが好ましく使用される。ゲル化防止
剤の使用量は、共役ジエン化合物１００重量部に対し
て、通常０．０００１〜０．０１重量部、好ましくは
０．０００５〜０．００５重量部、より好ましくは０．
００１〜０．００３重量部である。

【００２３】（ａ）共役ジエン化合物の重合反応は、回
分式、連続式のいずれでもよい。連続式の場合は、平均
滞留時間を通常０．１〜１０時間、好ましくは０．５〜
５時間、より好ましくは１〜３時間になるようにフロー
を制御する。平均滞留時間は短すぎても、長すぎても生
産低下の原因となる。重合温度は、通常−１０〜５０
℃、好ましくは０〜４０℃、より好ましくは１０〜３０
℃である。重合圧力は、通常０〜５気圧（ゲージ圧）で
ある。重合反応転化率が、通常３０〜９０％、好ましく
は４０〜８０％、より好ましくは５０〜７０％になった
時点で、反応混合物に例えば、メタノール、イソプロパ
ノールなどのアルコール類などの重合停止剤を有機アル
ミニウム化合物１ｍｏｌ当たり通常１〜１００ｍｏｌ、
好ましくは１〜１０ｍｏｌ、より好ましくは１〜５ｍｏ
ｌ加えて、重合を停止する。重合停止剤の添加量が少な
すぎると、十分に反応が停止せずゲル増加の原因とな
り、多すぎると、凝固時に使用する水中の濃度が高くな
り、廃水処理の際の活性汚泥の負荷が高くなる。

【００２４】反応停止後、必要に応じて、老化防止剤や
中和剤や凝固助剤を加え、直接乾燥や、スチームストリ
ッピングなどの方法で溶媒を除去し乾燥して生成ゴムを
得ることができる。乾燥した生成ゴムは、通常、圧縮成
形してべールとして扱われる。

【００２５】なお、老化防止剤の配合は共役ジエン系ゴ
ムを重合反応混液から生成ゴムとして得た後に、１軸ま
たは２軸などの押出機、バンバリーミキサー、ロール、
ニ−ダーなどの各種混練装置を用いて行ってもよい。

【００２６】中和剤や凝固助剤は、スチームストリッピ
ング工程のストリッピング帯の水に添加しても良いし、
スチームストリッピング前の反応混合物に直接添加して
も良い。

【００２７】中和剤としては通常、アルカリ金属やアル
カリ土類金属の塩基性酸化物、アルカリ金属やアルカリ
土類金属の水酸化物、強アルカリと弱酸との塩、アンモ
ニア、含窒素有機化合物などが用いられる。

【００２８】アルカリ金属の塩基性酸化物としては、Ｎ
ａ₂Ｏ、Ｋ₂Ｏ、Ｌｉ₂Ｏが、アルカリ土類金属の塩基性
酸化物としてはＣａＯ、ＭｇＯ、ＢａＯなどが挙げられ
る。アルカリ金属の水酸化物としては、ＮａＯＨ、ＫＯ
Ｈ、ＬｉＯＨ、アルカリ土類金属の水酸化物としては、
Ｃａ（ＯＨ）₂、Ｍｇ（ＯＨ）₂、Ｂａ（ＯＨ）₂などが
挙げられる。強アルカリと弱酸の塩としてはＮａ₂Ｃ
Ｏ₃、Ｋ₂ＣＯ₃、Ｌｉ₂ＣＯ₃、ＣＨ₃ＣＯＯＮａ、ＣＨ₃
ＣＯＯＫ、ＣＨ₃ＣＯＯＬｉなどが挙げられる。含窒素
有機化合物としてはアミノアルコール類（例えば、エタ
ノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルエタノールアミン、
Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン、Ｎ−メチル−Ｎ，
Ｎ−ジエタノールアミン，Ｎ，Ｎ−ジブチルエタノール
アミン、Ｎ−メチルエタノールアミンなど）、エチルア
ミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、２−エチル
ヘキシルアミン、ジ−２−エチルヘキシルアミン、ジイ
ソブチルアミン、プロピルアミン、エチレンアミン類
（例えば、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、
トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、
ペンタエチレンヘキサミンなど）、シクロヘキシルアミ
ン、メチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミ
ン、ジフェニルアミン、ジベンジルアミン、ベンジルア
ミン、アニリン、Ｎ−エチルアニリン、Ｎ，Ｎ'−ジメ
チルアニリン、ベンジルエチルアニリンなどのアミン
類； ピリジン類、ピペリジン、ピペラジンなどの複素
環含窒素化合物； が挙げられる。好ましくは、アルカ
リ金属、アルカリ土類金属の水酸化物、強アルカリと弱
酸の塩である。

【００２９】中和剤の使用量は、有機アルミニウム化合
物に対して通常０．１〜１０当量、好ましくは０．３〜
５当量、より好ましくは０．５〜３当量である。

【００３０】分散剤は、一般に界面活性剤であり、例え
ば、アルキルベンゼンスルホン酸塩（アルキルは好まし
くはノニル、デシルなど炭素数９〜２０のものであ
る）、高級アルコール硫酸エステル塩（好ましくは炭素
数６〜２０のものである）、脂肪酸（好ましくは炭素数
６〜２２のものである）またはロジン酸の塩、ポリオキ
シエチレン脂肪アルコールエーテルサルフェート（好ま
しくは炭素数１２〜２０のものである）、アルキルフェ
ノールポリエチレンオキサイドリン酸エステル又はその
塩（アルキルは好ましくは、メチル、エチル、プロピ
ル、ヘプチル、ノニル、デシルなどの炭素数１〜２０の
ものである）、高級アルコール（炭素数６〜２０）ポリ
エチレンオキサイドリン酸エステルまたはその塩、ジイ
ソブチレンと無水マレイン酸の共重合体またはその塩、
スチレンと無水マレイン酸の共重合体またはその塩など
のアニオン界面活性剤（塩としては、Ｎａ、Ｋ、または
ＮＨ4の塩が好ましい）； 脂肪酸（好ましくは、オク
テン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸な
どの炭素数６〜２２までのもの）のアミン塩またはアミ
ドピリジニウム塩、アルキルアンモニウムハライド（ア
ルキルは、好ましくは、オクチル、ノニル、デシルなど
の炭素数１〜２０のもの）、アルキルアミンベンジルハ
ライド（アルキルは、好ましくはオクチル、ノニル、デ
シルなどの炭素数６〜２２のもの）などのカチオン界面
活性剤； ソルビタン脂肪酸（炭素数６〜２２）エステ
ル、ポリエチレンオキサイドグリセリン脂肪酸（炭素数
６〜２２）エステル、ポリエチレンオキサイド高級アル
コール（炭素数６〜２０）エーテル、ポリエチレンオキ
サイドアルキル（炭素数１〜２０）フェノールエーテ
ル、ポリエチレンオキサイドとポリプロピレンオキサイ
ドとのブロックポリーマ（平均分子量１０００以上、ポ
リエチレンオキサイドの含有量の５〜９０重量％）など
が例示される。

【００３１】これらの分散剤は、ストリッピング帯の水
に対して一般に０．１〜３０００ｐｐｍになるように添
加される。これらの分散剤に加えて、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、
Ｍｇ、Ｃａ、Ａｌ、Ｚｎなどの金属の水溶性塩を凝固助
剤として用いる事も出来る。

【００３２】水中に分散したクラム状の重合体の濃度
は、一般に０．１〜２０重量％、好ましくは０．５〜１
５重量％、更に好ましくは１〜１０重量％（ストリッピ
ング帯の水に対する割合）であり、この範囲であれば運
転上の支障をきたすことなく、良好な粒径を有するクラ
ムを得る事ができる。

【００３３】水分を含む重合体のクラムは、脱水工程を
経て含水率を通常１〜３０重量％、好ましくは１．５〜
２０重量％、最も好ましくは２〜１０重量％に調整され
る。脱水工程とは、水を含むクラムを、ロール、バンバ
リー式脱水機、スクリュー押出機式絞り脱水機などの圧
縮水絞機で脱水する工程である。ここで脱水工程とは、
水を含むクラムを、ロール、バンバリー式脱水機、スク
リュー押出機式絞り脱水機などの圧縮水絞機で脱水する
工程をいう。本発明においては一軸または二軸などの多
軸スクリュー押出機式絞り脱水機などの圧縮水絞機が、
脱水効率および作業性の点で好ましい。脱水の工程で脱
水したクラム中の含水率の設定を小さくしすぎると、脱
水処理時間が長くなりすぎるため効率が悪くなったり、
水絞機による剪断で重合体がゲル化しやすくなったりす
るため、脱水工程の工程管理が難しくなる傾向がある。
また、含水率の設定を大きくしすぎると触媒残渣が多く
なり、スチレン系樹脂に用いたとき該樹脂中に異物とし
て存在しやすくなるため、触媒残渣除去の工程が必要に
なり工程が複雑になるなど、製造効率が低下する傾向が
ある。なお本発明においては、スチームストリッピング
時に得られるスラリー化したクラムを、予め回転式スク
リーン、振動スクリーン、遠心脱水機などにより、含水
率３５〜６０重量％まで水切りしてから圧縮水絞機に導
入するのが製造効率の点から好ましい。

【００３４】また、前述のように中和剤をスチームスト
リッピング工程のストリッピング帯の水に、またはスチ
ームストリッピング前の反応混合物に加えることによ
り、脱水された水のｐＨを通常６〜１２、好ましくは７
〜１１、より好ましくは８〜９にコントロールする事が
好ましい。ｐＨが低すぎると、設備の腐食などが進みや
すくなり、また、得られる共役ジエンゴムの性能が劣る
場合がある。

【００３５】次に、前記で得られた重合体は含水率が通
常１重量％未満、好ましくは０．５重量％以下、更に好
ましくは０．１重量％以下になるまで乾燥される。乾燥
には、スクリュー型押し出し機あるいはニーダー型乾燥
機、エキスパンダー乾燥機、熱風乾燥機などの乾燥機を
通常使用する。特に好適な乾燥機は、熱風乾燥機であ
り、好ましい乾燥方法としては、エキスパンダー乾燥機
の後に熱風乾燥機を使用する方法などが挙げられる。

【００３６】（高シス共役ジエン系ゴム組成物）本発明
の高シス共役ジエン系ゴム組成物は、イオウ含有フェノ
ール系安定剤を生成した共役ジエン系ゴム１００重量部
に対して、通常０．０１〜５重量部、好ましくは０．０
３〜２重量部、より好ましくは０．０５〜１重量部配合
したものである。

【００３７】イオウ含有フェノール系安定剤は、一般式
１

【化３】 （式中、Ｒ¹、Ｒ³は、−ＣＨ₂−Ｓ−Ｒ⁵を表し、Ｒ⁵は
炭素数２０以下のアルキル基を表し、Ｒ²、Ｒ⁴は水素原
子または炭素数１５以下のアルキル基を表す）で示され
る老化防止剤である。

【００３８】式中のＲ²とＲ⁴は水素原子または炭素数１
５以下のアルキル基であって、そのようなアルキル基と
しては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル
基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル
基、ｔｅｒ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル
基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基、ｎ
−ドデシル基、ｎ−トリデシル基、ｎ−テトラデシル
基、１，１，３，３−テトラメチルオクチル基、２−エ
チルヘキシル基、１，１，３，３，５，５−ヘキサメチ
ルヘキシル基、１，１，５，５，９，９−ヘキサメチル
デシル基、ｎ−ヘキサデシル基、ｎ−オクタデシル基な
どが挙げられ、好ましくはｎ−ドデシル基、ｎ−トリデ
シル基、またはｎ−テトラデシル基である。

【００３９】式中のＲ¹とＲ³は、−ＣＨ₂−Ｓ−Ｒ⁵を表
される基であって、Ｒ⁵は炭素数２０以下のアルキル基
を表す。そのようなアルキル基としては、Ｒ²、Ｒ⁴の例
として例示されたアルキル基や、ｎ−オクタデシル基や
ｎ−ノナデシル基などが例示される。

【００４０】イオウ含有フェノール系安定剤としては、
具体的には、２，４−ビス（ｎ−オクチルチオメチル）
−６−メチルフェノール、２，４−ビス（１，１，３，
３−テトラメチルブチルチオメチル）−６−メチルフェ
ノール、２，４−ビス（１，１，３，３，５，５−ヘキ
サメチルヘキシルチオメチル）−６−メチルフェノー
ル、２，４−ビス［１，１，４，６，６−ペンタメチル
ヘプチ−（４）−イルチオメチル］−６−メチルフェノ
ール、２，４−ビス（ｎ−オクチルチオメチル）−６−
ｔｅｒ−ブチル−フェノール、２，４−ビス（ｎ−ドデ
シルチオメチル）−６−ｔｅｒ−ブチル−フェノールな
どの２−アルキルチオメチル−４−アルキルチオメチル
−６−アルキルフェノール類； ２，４−ビス（２’−
エチルヘキシルチオメチル）−３−メチル−６−ｔｅｒ
−ブチルフェノール、２，４−ビス（ｎ−オクチルチオ
メチル）−３，６−ジメチルフェノール、２，４−ビス
（ｎ−オクチルチオメチル）−３−メチル−６−ｔｅｒ
−ブチルフェノール、２，４−ビス（ｎ−ドデシルチオ
メチル）−３−メチル−６−ｔｅｒ−ブチルフェノール
などの２−アルキルチオメチル−３−メチル−４−アル
キルチオメチル−６−アルキルフェノール類； が挙げ
られ、特に好ましいのは、２，４−ビス（ｎ−オクチル
チオメチル）−６−メチルフェノールである。この化合
物は、市販されている（チバガイギー社製、イルガノッ
クス１５２０）。

【００４１】また、本発明の目的、効果を阻害しない範
囲であれば、他の老化防止剤を併用してもよい。そのよ
うな老化防止剤としては、例えば、上記のイオウ含有フ
ェノール系安定剤以外のフェノール系安定剤、イオウ系
安定剤、リン系安定剤などが例示される。

【００４２】フェノール系安定剤は、特開平４−２５２
２４３号公報などで公知のものである。フェノール系安
定剤としては、例えば、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル
−４−メチルフェノール、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチ
ル−４−エチルフェノール、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブ
チル−４−ｎ−ブチルフェノール、２，６−ジ−ｔｅｒ
ｔ−ブチル−４−イソブチルフェノール、２−ｔｅｒｔ
−ブチル−４，６−ジメチルフェノール、２，４，６−
トリシクロヘキシルフェノール、２，６−ジ−ｔｅｒｔ
−ブチル−４−メトキシフェノール、２，６−ジ−フェ
ノール−４−オクタデシルオキシフェノール、ｎ−オク
タデシル−３−（３’，５’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−
４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、テトラキス
−〔メチレン−３−（３’，５’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチ
ル−４’−ヒドロキシ−フェニル）プロピオネート〕−
メタン、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス
（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベン
ジル）ベンゼンなどが例示される。

【００４３】イオウ含有フェノール系安定剤以外のイオ
ウ系安定剤としては、例えば、ジラウリルチオジプロピ
オネート、ジステアリルチオジプロピオネート、アミル
チオグリコレート、１，１’−チオビス（２−ナフトー
ル）、ジトリデシルチオジプロピオネート、ジステアリ
ル−β、β’−チオジプロピオネートなどが例示され
る。

【００４４】リン系安定剤も公知のものであり、例え
ば、トリス（ノニルフェニル）フォスファイト、サイク
リックネオペンタンテトライルビス（オクタデシルフォ
スファイト）、トリス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル
フェニル）フォスファイトなどが例示される。

【００４５】本発明においては、老化防止剤は、必ずし
も一種類である必要はなく、複数種類を併用してもよ
い。配合量は、本発明の目的、効果を阻害するものでな
い限り、特に限定されない。

【００４６】（樹脂用改質剤）本発明の樹脂用改質剤
は、上記高シス共役ジエン系ゴム組成物を有効成分と
し、特に、耐衝撃性の改質剤（強靱化剤）として有用で
ある。

【００４７】本発明の樹脂用改質剤には、上記高シス共
役ジエン系ゴム組成物中のゴム成分である高シス共役ジ
エン系ゴム以外に、樹脂の強靱化剤として通常使用され
るゴムを添加する事ができる。

【００４８】添加できるゴムとしては、例えば、本発明
の高シス共役ジエン系ゴム組成物に含有されていない高
シス共役ジエン系ゴム、低シスポリブタジエンゴム、ス
チレン−ブタジエンブロック共重合体ゴム、スチレン−
ブタジエンランダム共重合体ゴム、ポリイソプレンゴ
ム、天然ゴムなどが挙げられる。これらのゴムは、それ
ぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いる事
ができ、その使用量は、上記高シス共役ジエン系ゴム組
成物に含有されているゴム成分を含めた樹脂用改質剤に
含有されている全ゴム成分中の通常４０重量％以下、好
ましくは２０重量％以下、より好ましくは１０重量％以
下である。

【００４９】本発明の樹脂用改質剤は、本発明の共役ジ
エン系共重合体ゴム組成物の構成成分以外に、必要に応
じて、樹脂工業で通常使用される配合剤を添加すること
ができる。使用できる配合剤の具体例としては、例え
ば、ミネラルオイル、流動パラフィン、有機ポリシロキ
サン、有機または無機の充填剤、安定剤、可塑剤、滑
剤、紫外線吸収剤、染料、顔料、離型剤、帯電防止剤、
難燃剤などが挙げられる。これらの配合剤は、それぞれ
単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることが
でき、その使用量は、本発明の目的を損ねない範囲で適
宜選択される。

【００５０】有機または無機の充填剤としては、繊維状
または粉粒状の充填剤があり、例えば、シリカ、ケイ藻
土、アルミナ、酸化チタン、酸化マグネシウム、軽石
粉、軽石バルーン、塩基性炭酸マグネシウム、ドロマイ
ト、硫酸カルシウム、チタン酸カリウム、硫酸バリウ
ム、亜硫酸カルシウム、クルク、クレー、マイカ、アス
ベスト、ガラス繊維、ガラスフレーク、ガラスビーズ、
ケイ酸カルシウム、モンモリロナイト、ベントナイト、
グラファイト、アルミニウム粉、硫化モリブデン、ボロ
ン繊維、炭化ケイ素繊維、ポリエチレン繊維、ポリプロ
ピレン繊維、ポリエステル繊維、ポリアミド繊維などを
挙げることができる。

【００５１】難燃剤としては、特に制約はなく、通常ハ
ロゲン系難燃剤が用いられる。ハロゲン系難燃剤として
は、塩素系および臭素系の種々の難燃剤が使用可能であ
るが、難燃化効果、成形時の耐熱性、樹脂への分散性、
樹脂の物性への影響などの面から臭素系難燃剤が好まし
い。臭素系難燃剤としては、例えば、ヘキサブロモベン
ゼン、ペンタブロモエチルベンゼン、ヘキサブロモビフ
ェニル、デカブロモジフェニル、ヘキサブロモジフェニ
ルオキサイド、オクタブロモジフェニルオキサイド、デ
カブロモジフェニルオキサイド、ペンタブロモシクロヘ
キサン、テトラブロモビスフェノールＡおよびその誘導
体［例えば、テトラプロモビスフェノールＡ−ビス（ヒ
ドロキシエチルエーテル）、テトラブロモビスフェノー
ルＡ−ビス（２，３−ジブロモプロピルエ−テル）、テ
トラブロモビスフェノールＡ−ビス（ブロモエチルエー
テル）、テトラブロモビスフェノールＡ−ビス（アリル
エーテル）など］、テトラブロモビスフェノールＳおよ
びその誘導体［例えば、テトラブロモビスフェノールＳ
−ビス（ヒドロキシエチルエーテル）、テトラブロモビ
スフェノールＳ−ビス（２，３−ジブロモプロピルエー
テル）など］、テトラブロモ無水フタル酸およびその誘
導体［例えば、テトラブロモフタルイミド、エチレンビ
ステトラブロモフタルイミドなど］、エチレンビス
（５，６−ジブロモノルボルネン−２，３−ジカルボキ
シイミド）、トリス−（２，３−ジブロモプロピル−
１）−イソシアヌレート、ヘキサクロロシクロペンタジ
エンのディールス・アルダー反応の付加物、トリブロモ
フェニルグリシジルエーテル、トリブロモフェニルアク
リレート、エチレンビストリブロモフェニルエーテル、
エチレンビスペンタブロモフェニルエーテル、テトラデ
カブロモジフェノキシベンゼン、臭素化ポリスチレン、
臭素化ポリフェニレンオキサイド、臭素化エポキシ樹
脂、臭素化ポリカーボネート、ポリペンタブロモベンジ
ルアクリレート、オクタブロモナフタレン、ヘキサブロ
モシクロドデカン、ビス（トリブロモフェニル）フマル
アミド、Ｎ−メチルヘキサブロモジフェニルアミンなど
が挙げられる。

【００５２】難燃剤の添加量は、共役ジエン系ゴム１０
０重量部に対して、通常３〜１５０重量部、好ましくは
１０〜１４０重量部、より好ましくは１５〜１２０重量
部である。

【００５３】難燃剤の難燃化効果をより有効に発揮させ
るための難燃助剤として、例えば、三酸化アンチモン、
五酸化アンチモン、アンチモン酸ナトリウム、三塩化ア
ンチモンなどのアンチモン系難燃助剤を用いることがで
きる。これらの難燃助剤は、難燃剤１００重量部に対し
て、通常１〜３０重量部、好ましくは２〜２０重量部の
割合で使用する。

【００５４】これらのゴムや配合剤と共役ジエン系ゴム
との混合は、１軸または２軸などの押出機、バンバリー
ミキサー、ロール、ニ−ダーなどの各種混練装置を用い
て行ってもよいし、また、共役ジエン系ゴムの重合反応
混液中に添加した後、配合剤などと混合された共役ジエ
ン系ゴムを組成物として凝固させ、回収してもよい。

【００５５】（樹脂組成物）本発明の樹脂組成物は、樹
脂成分と、本発明の共役ジエン系ゴム組成物とを含有す
るものである。

【００５６】本発明の共役ジエン系ゴム組成物は樹脂用
改質剤として、幅広い樹脂に対して適用が可能である。
改質される樹脂成分の具体例としては、例えば、エポキ
シ樹脂、キシレン樹脂、グアナミン樹脂、ジアリルフタ
レート樹脂、フェノール樹脂、不飽和ポリエステル樹
脂、ポリイミド、ポリウレタン、マレイン酸樹脂、メラ
ミン樹脂、ユリア樹脂などの熱硬化性樹脂； アクリロ
ニトリル−アクリレート−スチレン樹脂、アクリロニト
リル−エチレン−スチレン樹脂、アクリロニトリル−ス
チレン樹脂、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン
樹脂、ポリスチレン樹脂、ハイインパクトポリスチレン
樹脂、メチルメタクリレート−スチレン樹脂などのポリ
芳香族ビニル系樹脂； ポリエチレン、ポリプロピレン
などのポリオレフィン系樹脂； ポリフェニレンエーテ
ル、ポリアミド、ポリカーボネート、ポリアセタール、
ポリエステルなどのエンジニアリングプラスチック；
などを挙げることができる。これらの中でも、ポリ芳香
族ビニル系樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ポリフェニ
レンエーテルなどが好ましく、ポリ芳香族ビニル系樹脂
が特に好ましい。これらの樹脂は、それぞれ単独で、あ
るいは２種以上を組み合わせて用いることができる。

【００５７】樹脂成分に対する本発明の共役ジエン系ゴ
ム組成物の配合割合は、使用目的や組成物中の（ａ）共
役ジエン系ゴムの種類や他の配合剤などとの量比によっ
て適宜選択されるが、樹脂成分１００重量部に対して、
（ａ）共役ジエン系ゴムが通常０．１〜３０重量部、好
ましくは１〜２０重量部、より好ましくは３〜１５重量
部になる範囲である。本発明の共役ジエン系ゴムの配合
割合がこの範囲であるときに、耐衝撃性の改善効果が高
く、しかも光沢や透明などの外観特性や引張強度・剛性
などの樹脂本来の物性の低下も少なく好適である。な
お、本発明の樹脂改質剤を使用する場合は、樹脂改質剤
中の（ａ）共役ジエン系ゴムがこの配合割合になるよう
に、樹脂改質剤を配合すればよい。

【００５８】本発明の樹脂組成物の製造方法は、特に制
限はなく、例えば、樹脂成分と本発明の共役ジエン系ゴ
ム組成物または本発明の樹脂改質剤とを機械的に混合す
ることによって行うことができる。また、例えば、樹脂
成分がポリ芳香族ビニル系樹脂の場合には、（ａ）共役
ジエン系ゴムまたは樹脂改質剤の存在下で、芳香族ビニ
ル単量体、または芳香族ビニル単量体とそれと共重合可
能な他の単量体との混合物を重合することによって容易
に行うことができる。（ａ）共役ジエン系ゴムの存在下
に重合した場合の（ｂ）イオウ含有フェノール系安定剤
のように、（ａ）共役ジエン系ゴムまたは樹脂改質剤に
含有されていなかったり、量的に不足していたりする他
の配合剤は、重合時に添加し混合しても、別個に混合し
てもよい。例えば、（ａ）共役ジエン系ゴムと（ｂ）イ
オウ含有フェノール系安定剤を重合開始前に重合反応液
に添加して樹脂を重合しても、（ａ）共役ジエン系ゴム
を重合開始前に重合反応液に添加して樹脂を重合し、そ
の後に（ｂ）イオウ含有フェノール系安定剤を機械的に
樹脂に混合して配合してもよい。

【００５９】芳香族ビニル単量体としては、例えば、ス
チレン、ｏ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｍ
−メチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、エチル
スチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、α−メチル
スチレン、α−メチル−ｐ−メチルスチレン、ｏ−クロ
ルスチレン、ｍ−クロルスチレン、ｐ−クロルスチレ
ン、ｐ−ブロモスチレン、２−メチル−１，４−ジクロ
ルスチレン、２，４−ジブロモスチレン、ビニルナフタ
レンなどが挙げられる。これらの中でも、スチレンが好
ましい。これらの芳香族ビニル単量体は、それぞれ単独
で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができ
る。

【００６０】芳香族ビニル単量体と共重合可能な他の単
量体としては、例えば、アクリロニトリル、メタクリロ
ニトリル、α−クロロアクリロニトリルなどの不飽和ニ
トリル単量体； メタクリル酸メチルエステル、アクリ
ル酸メチルエステルなどの（メタ）アクリル酸エステル
単量体； アクリル酸、メタクリル酸、無水マレイン酸
などの不飽和脂肪酸単量体； フェニルマレイミドなど
が挙げられる。これらの中でも、不飽和ニトリル単量
体、（メタ）アクリル酸エステル単量体、不飽和脂肪酸
単量体が好ましく、不蝕和ニトリル単量体が特に好まし
い。これらの芳香族ビニル単量体と共重合可能な他の単
量体は、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わ
せて用いることができる。

【００６１】芳香族ビニル単量体とそれと共重合可能な
他の単量体との使用割合は、用途に応じて適宜選択され
るが、［芳香族ビニル単量体］：［他の単量体］の重量
比で、通常２０：８０〜１００：０、好ましくは４０：
６０〜１００：０、より好ましくは６０：４０〜１０
０：０の範囲である。

【００６２】ポリ芳香族ビニル系樹脂の重合方法は、格
別に制限はないが、通常ラジカル重合で行われる。重合
様式は、格別の限定はなく、例えば、塊状重合法、溶液
重合法、懸濁重合法、塊状−懸濁二段重合法などの多段
重合法などが挙げられ、これらの中でも、塊状重合法お
よび塊状−懸濁二段重合法が好ましい。特に、塊状重合
法は、塊状連続重合法が好ましい。

【００６３】塊状連続重合法により本発明の樹脂組成物
を製造する場合には、例えば、本発明の樹脂組成物を、
芳香族ビニル単量体、または芳香族ビニル単量体とそれ
と共重合可能な他の単量体との混合物に溶解させ、必要
に応じて、希釈溶剤、流動パラフィン、ミネラルオイル
などの内部潤滑剤、酸化防止剤、連鎖移動剤などを加え
る。無触媒重合の場合には、通常８０〜２００℃におい
て加熱重合し、触媒重合の場合は、重合触媒の存在下に
通常２０〜２００℃において重合する。単量体（芳香族
ビニル単量体、または芳香族ビニル単量体とそれと共重
合可能な他の単量体との混合物）の重合転化率が通常６
０重量％以上、好ましくは６０〜９０重量％になったと
ころで重合を停止する。本発明の場合、触媒重合が好ま
しい。

【００６４】重合触媒は、重合方法に応じて適宜選択さ
れるが、ラジカル重合の場合は、通常、有機過酸化物や
アゾ系触媒が用いられ、好ましくは有機過酸化物であ
る。有機過酸化物としては、例えば、１，１−ビス（ｔ
−ブチルペルオキシ）シクロヘキサン、１，１−ビス
（ｔ−ブチルペルオキシ）−８，３，５−トリメチルシ
クロヘキサンなどのペルオキシケタール類； ジ−ｔ−
ブチルペルオキシド、２，５−ジメチル−２，５−ジ
（ｔ−ブチルペルオキシ）ヘキサンなどのジアルキルペ
ルオキシド類； ベンゾイルペルオキシド、ｍ−トルオ
イルペルオキシドなどのジアシルペルオキシド類； ジ
メチルスチルペルオキシジカーボネートなどのペルオキ
シカーボネート類； ｔ−ブチルペルオキシイソプロピ
ルカーボネートなどのパーオキシエステル類； シクロ
ヘキサノンペルオキシドなどのケトンペルオキシド類；
ｐ−メンタハイドロペルオキシドなどのハイドロパー
オキシド類； などが挙げられる。これらの重合触媒
は、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて
用いることができる。重合触媒の使用量は、単量体１０
０重量部に対して、通常０．００１〜５重量部、好まし
くは０．００５〜３重量部、より好ましくは０．０１〜
１重量部である。

【００６５】希釈溶剤としては、例えば、ベンゼン、ト
ルエン、キシレン、エチルベンゼンなどの芳香族炭化水
素類； シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、シク
ロペンタンなどの脂環式炭化水素類； ｎ−ブタン、ｎ
−ヘキサン、ｎ−ヘプタンなどの脂肪族炭化水素類；
メチルイソプロピルケトンなどのケトン類； などが挙
げられ、芳香族炭化水素類が好ましい。これらの希釈溶
剤は、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせ
て用いられ、その使用量は、全単量体の通常０〜２５重
量％である。

【００６６】連鎖移動剤としては、例えば、ｎ−ドデシ
ルメルカプタン、ｔ−ドデシルメルカプタンなどのメル
カプタン類； １−フェニルブチル−２−フルオレン、
ジペンテンなどのテルペン類； クロロホルムなどのハ
ロゲン化合物； α−メチルスチレンダイマーなどが挙
げられる。

【００６７】重合操作終了後、生成した樹脂組成物は、
常法に従って、例えば、加熱減圧による溶媒除去、ある
いは揮発物除去設計された押出装置を用いて押し出すこ
とにより、未反応モノマーや希釈溶剤などを除去し回収
することができる。得られた樹脂組成物は、必要によ
り、ペレット化または粉末化して実用に供される。

【００６８】塊状−懸濁重合法においては、通常、塊状
重合法と同様にして単量体の重合転化率が３０〜５０重
量％に達するまで部分的に重合を行い、次いで、この部
分的に重合した重合溶液をポリビニルアルコール、カル
ボキシメチルセルロースなどの懸濁安定剤、および／ま
たはドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムなどの界面
活性剤の存在下で、水中に懸濁して反応を完結させる。
生成した耐衝撃性樹脂組成物は、濾過分離、遠心分離な
どの方法により単離し、水洗、乾燥を行い、必要に応じ
てペレット化または粉末化する。

【００６９】本発明の樹脂組成物において、樹脂マトリ
ックス中の（ａ）共役ジエン系ゴムなどのゴムの平均粒
子径は、格別制限されないが、通常０．０１〜１０μ
ｍ、好ましくは０．１〜５μｍ、より好ましくは０．５
〜３μｍの範囲内にあるときに、耐衝撃性の向上が著し
く好適である。

【００７０】

【実施例】以下に、実施例、および参考例を挙げて、本
発明について具体的に説明する。

【００７１】実施例１ （ポリブタジエンゴム組成物Ａの製造）あらかじめ、洗
浄乾燥し、窒素置換を行った、撹拌器・リフラックスコ
ンデンサーおよびジャケット付きの２５０リットルのス
テンレス製重合反応容器を２基直列につなぎ、以下のよ
うにして連続重合を行った。

【００７２】トルエン１５重量％、２−ブテン６０重量
％、および１，３−ブタジエン２５重量％の混合液を毎
時７０ｋｇの割合で連続的に重合反応器に供給しなが
ら、同じ供給配管Ａ中に、極性化合物として水の３５０
ｐｐｍトルエン溶液と有機アルミニウム化合物としてジ
エチルアルミニウムモノクロライドの５％トルエン溶液
を、毎時それぞれ６．０３ｋｇと６３０ｇ、連続供給し
た。

【００７３】また、別の供給配管から反応容器中に、遷
移金属化合物としてナフテン酸ニッケルの０．１重量％
トルエン溶液を毎時７００ｋｇ連続的に供給し、２０
℃、滞留時間２時間になるように調節して連続重合を４
８時間行った。２基目の重合反応器から生成したシス−
１，４−ポリブタジエンの反応混合物を連続的に抜き出
して、重合反応転化率を調べたところ、３５％で定常状
態となった。

【００７４】定常的になった後、２基目の重合反応容器
からパイプラインを通して重合反応容器中の液量が一定
になるように連続的に抜き出したゴム溶液に、重合停止
剤としてメタノールの４重量％トルエン溶液とイオウ含
有フェノール系安定剤として２，４−ビス（ｎ−オクチ
ルチオメチル）−６−メチルフェノール（イルガノック
ス１５２０、チバガイギー製）の４重量％トルエン溶液
を、毎時それぞれ２５０ｇと３０６ｇ、連続的に添加
し、ラインミキサーにて混合した。この混合液に１２ｋ
ｇ／ｃｍ２（ゲージ圧）のスチームを毎時１００ｋｇ吹
き込み、８００リットルの凝固タンクにこのゴムを連続
的に受け入れ、同時に攪拌しながらゴムと水の重量比が
４／９６になるように水を添加して、スチームストリッ
ピングを行って、溶媒や未反応モノマーを回収し、ゴム
凝固物と水の混合物を得た。この混合物の一部を取り出
し、デカンテーションにて、ゴム凝固物として１ｋｇ取
り出し、減圧乾燥により乾燥し、ポリブタジエンゴム組
成物Ａを得た。なおこのスチームストリッピング帯の水
にＮａＯＨの１０％水溶液を水に連続的に添加して、デ
カンテーションによりゴム凝固物を除去した水のｐＨが
８〜９になるように調製した。また、この水を分析した
ところ、２，４−ビス（ｎ−オクチルチオメチル）−６
−メチルフェノールは検出できなかった。

【００７５】（ポリスチレン樹脂組成物の製造）撹拌装
置つきステンレス製反応機で、試料としてポリブタジエ
ンゴム組成物Ａ１８０ｇをスチレンモノマー１８２０ｇ
に溶解させた後、連鎖移動剤（ｎ−ドデシルメルカプタ
ン）をスチレンモノマーに対し２５０ｐｐｍの割合で添
加し、１３０℃で１時間２０分撹拌し塊状重合を行っ
た。次いで、内容物を取り出し、この内容物１２５０ｇ
とポリビニルアルコール２％水溶液３７５０ｇを８リッ
トルの撹拌装置付きステンレス製反応容器に入れ、７０
℃に昇温した。次に、ベンゾイルパーオキサイド２．５
ｇとジクミルパーオキサイド１．２６ｇを添加し、７０
℃で１時間、９０℃で１時間、１１０℃で１時間、１３
０℃で４時間重合を行った。重合終了後、室温まで冷却
し、得られた耐衝撃性ポリスチレン樹脂組成物ａをろ
過、回収し水洗い後、６０℃で６時間減圧乾燥した。

【００７６】（ポリスチレン樹脂組成物の特性）得られ
たポリスチレン樹脂組成物ａを、１８０℃のロールで練
りシート状に成形し、シートペレタイザーでペレット状
にした。このペレットを用いて、低温ＩＺＯＤ衝撃強度
を測定し、得られたペレットを押出し機にて幅５０ｃ
ｍ、厚み０．１０ｍｍのシートにし、色調とフィッシュ
アイ等級を測定し、その結果を表１に示す。

【００７７】実施例２ （ポリブタジエンゴム組成物Ｂの製造）分子量調節剤と
して１，２−ブタジエンの５重量％トルエン溶液および
ゲル化防止剤としてオルト蟻酸トリメチルの０．３重量
％トルエン溶液を毎時それぞれ３５０ｇおよび１４６
ｇ、極性化合物としての水、有機アルミニウム化合物と
してのジエチルアルミニウムモノクロライドと共に供給
し、水の３５０ｐｐｍトルエン溶液の供給量を毎時４．
５７ｋｇに変え、遷移金属化合物としてナフテン酸ニッ
ケルに代えオクテン酸コバルトの０．１重量％トルエン
溶液を毎時５６０ｇ連続供給、さらに停止剤としてメタ
ノールの４重量％トルエン溶液とイオウ含有フェノール
系安定剤としての４重量％トルエン溶液を毎時それぞれ
２５０ｇと４６４ｇに変える以外は、実施例１のポリブ
タジエンゴム組成物Ａの製造と同様に処理したところ、
重合反応転化率が５３％で定常状態となり、ポリブタジ
エンゴム組成物Ｂを得た。なお、デカンテーション後の
水中に２，４−ビス（ｎ−オクチルチオメチル）−６−
メチルフェノールは検出されなかった。ポリブタジエン
ゴム組成物Ｂの溶液粘度、シス含量などを表１に示す。

【００７８】（ポリスチレン樹脂組成物の製造と特性）
ポリブタジエンゴム組成物Ａに代えてポリブタジエンゴ
ム組成物Ｂを用いる以外は実施例１のポリスチレン樹脂
組成物の製造と同様にポリスチレン樹脂組成物ｂを得、
実施例１のポリスチレン樹脂組成物の特性と同様にして
調べた特性を表１に示す。

【００７９】実施例３ （ポリブタジエンゴム組成物Ｃの製造）分子量調節剤
１，２−ブタジエンの５重量％トルエン溶液、極性化合
物水の３５０ｐｐｍトルエン溶液、および遷移金属化合
物オクテン酸コバルトの０．１重量％トルエン溶液の供
給量を、毎時それぞれ６３０ｇ、５．３７ｋｇおよび８
７５ｇに変え、イオウ含有フェノール系安定剤の供給を
２，４−ビス（ｎ−オクチルチオメチル）−６−メチル
フェノールの４０重量％トルエン溶液毎時１．１４ｋｇ
連続供給に変える以外は、実施例２のポリブタジエンゴ
ム組成物Ｂの製造と同様に処理したところ、重合反応転
化率が６５％で定常状態となり、ポリブタジエンゴム組
成物Ｃを得た。なお、デカンテーション後の水中に２，
４−ビス（ｎ−オクチルチオメチル）−６−メチルフェ
ノールは検出されなかった。ポリブタジエンゴム組成物
Ｃの溶液粘度、シス含量を表１に示す。

【００８０】（ポリスチレン樹脂組成物の製造と特性）
ポリブタジエンゴム組成物Ａに代えてポリブタジエンゴ
ム組成物Ｃを用いる以外は実施例１のポリスチレン樹脂
組成物の製造と同様にポリスチレン樹脂組成物ｃを得、
実施例１のポリスチレン樹脂組成物の特性と同様にして
調べた特性を表１に示す。

【００８１】実施例４ （ポリブタジエンゴム組成物Ｄの製造）イオウ含有フェ
ノール系安定剤の供給を２，４−ビス（ｎ−オクチルチ
オメチル）−６−メチルフェノールの４重量％を毎時１
４．２ｇ連続供給に変える以外は、実施例３のポリブタ
ジエンゴム組成物Ｃの製造と同様に処理したところ、重
合反応転化率が６５％で定常状態となり、ポリブタジエ
ンゴム組成物Ｄを得た。なお、デカンテーション後の水
中に２，４−ビス（ｎ−オクチルチオメチル）−６−メ
チルフェノールは検出されなかった。ポリブタジエンゴ
ム組成物Ｄの溶液粘度、シス含量などを表１に示す。

【００８２】（ポリスチレン樹脂組成物の製造と特性）
ポリブタジエンゴム組成物Ａに代えてポリブタジエンゴ
ム組成物Ｄを用いる以外は実施例１のポリスチレン樹脂
組成物の製造と同様にポリスチレン樹脂組成物ｄを得、
実施例１のポリスチレン樹脂組成物の特性と同様にして
調べた特性を表１に示す。

【００８３】実施例５ （ポリブタジエンゴム組成物Ｅの製造）イオウ含有フェ
ノール系安定剤の供給を２，４−ビス（ｎ−オクチルチ
オメチル）−６−メチルフェノールの４重量％を毎時５
６９ｇ連続供給に変える以外は、実施例３のポリブタジ
エンゴム組成物Ｃの製造と同様に処理したところ、重合
反応転化率が６５％で定常状態となり、ポリブタジエン
ゴム組成物Ｅを得た。なお、デカンテーション後の水中
に２，４−ビス（ｎ−オクチルチオメチル）−６−メチ
ルフェノールは検出されなかった。ポリブタジエンゴム
組成物Ｅの溶液粘度、シス含量などを表１に示す。

【００８４】（ポリスチレン樹脂組成物の製造と特性）
ポリブタジエンゴム組成物Ａに代えてポリブタジエンゴ
ム組成物Ｅを用いる以外は実施例１のポリスチレン樹脂
組成物の製造と同様にポリスチレン樹脂組成物ｅを得、
実施例１のポリスチレン樹脂組成物の特性と同様にして
調べた特性を表１に示す。

【００８５】実施例６ （ポリブタジエンゴム組成物Ｆの製造）実施例１のポリ
ブタジエンゴム組成物Ａの製造と同様に重合し、重合反
応転化率が３５％で定常状態となった後の反応混合物を
連続的に抜き出し、停止剤とイオウ含有フェノール系安
定剤を連続添加して得られた反応混合物１をラインミキ
サーで混合するまでの工程を行い、以後のスチームスト
リッピング、デカンテーション、乾燥を行うことなく、
１０ｍ３のタンクに一時保存した。

【００８６】実施例２のポリブタジエンゴム組成物Ｂの
製造と同様に重合し、重合反応転化率が５３％で定常状
態となった後の反応混合物を連続的に抜き出し、停止剤
とイオウ含有フェノール系安定剤を連続添加して得られ
た反応混合物２をラインミキサーで混合するまでの工程
を行い、以後のスチームストリッピング、デカンテーシ
ョン、乾燥を行うことなく、１０ｍ３のタンクに一時保
存した。

【００８７】反応混合物１と反応混合物２を、重合体換
算で重量比４０：１００になるように混合し、この混合
物に１２ｋｇ／ｃｍ２（ゲージ圧）のスチームを毎時１
００ｋｇ吹き込み、８００リットルの凝固タンクにこの
ゴムを連続的に受け入れ、同時に攪拌しながらゴムと水
の重量比が４／９６になるように水を添加して、スチー
ムストリッピングを行って、溶媒や未反応モノマーを回
収し、ゴム凝固物と水の混合物を得た。なおこのスチー
ムストリッピング帯の水のｐＨが８〜９の間に安定する
ように、ＮａＯＨの１０％水溶液をスチームストリッピ
ング帯の水に連続的に添加した。この混合物の一部を取
り出し、デカンテーションにて、ゴム凝固物として１ｋ
ｇ取り出し、減圧乾燥により乾燥し、ポリブタジエンゴ
ム組成物Ｆを得た。なお、デカンテーション後の水中に
２，４−ビス（ｎ−オクチルチオメチル）−６−メチル
フェノールは検出されなかった。ポリブタジエンゴム組
成物Ｆの溶液粘度、シス含量などを表１に示す。

【００８８】（ポリスチレン樹脂組成物の製造と特性）
ポリブタジエンゴム組成物Ａに代えてポリブタジエンゴ
ム組成物Ｆを用いる以外は実施例１のポリスチレン樹脂
組成物の製造と同様にポリスチレン樹脂組成物ｆを得、
実施例１のポリスチレン樹脂組成物の特性と同様にして
調べた特性を表１に示す。

【００８９】

【表１】

【００９０】比較例１ イオウ含有フェノール系安定剤に代えて安定剤ｎ−オク
タデシル−３−（３’，５’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−
４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート（イルガノッ
クス １０７６、チバガイギー製）と安定剤トリス−ノ
ニルフェニルフォスファイト等重量混合物の４重量％ト
ルエン溶液を毎時５６９ｇ連続供給する以外は、実施例
３のポリブタジエンゴム組成物Ｃの製造と同様に処理し
たところ、重合反応転化率が６５％で定常状態となり、
ポリブタジエンゴム組成物Ｇを得た。なお、デカンテー
ション後の水中には添加した安定剤は検出されなかっ
た。ポリブタジエンゴム組成物Ｇの溶液粘度、シス含量
などを表２に示す。

【００９１】（ポリスチレン樹脂組成物の製造と特性）
ポリブタジエンゴム組成物Ａに代えてポリブタジエンゴ
ム組成物Ｇを用いる以外は実施例１のポリスチレン樹脂
組成物の製造と同様にポリスチレン樹脂組成物ｇを得、
実施例１のポリスチレン樹脂組成物の特性と同様にして
調べた特性を表２に示す。

【００９２】比較例２ イオウ含有フェノール系安定剤に代えて安定剤２，６−
ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチル−フェノールと安定
剤トリス−ノニルフェニルフォスファイト等重量混合物
の４重量％トルエン溶液を毎時５６９ｇ連続供給する以
外は、実施例３のポリブタジエンゴム組成物Ｃの製造と
同様に処理したところ、重合反応転化率が６５％で定常
状態となり、ポリブタジエンゴム組成物Ｈを得た。な
お、デカンテーション後の水中に添加した安定剤は検出
されなかった。ポリブタジエンゴム組成物Ｈの溶液粘
度、シス含量などを表２に示す。

【００９３】（ポリスチレン樹脂組成物の製造と特性）
ポリブタジエンゴム組成物Ａに代えてポリブタジエンゴ
ム組成物Ｈを用いる以外は実施例１のポリスチレン樹脂
組成物の製造と同様にポリスチレン樹脂組成物ｈを得、
実施例１のポリスチレン樹脂組成物の特性と同様にして
調べた特性を表２に示す。

【００９４】比較例３ イオウ含有フェノール系安定剤として、２，４−ビス
（ｎ−オクチルチオメチル）−６−メチルフェノールの
４０重量％トルエン溶液を毎時２．２８ｋｇ連続供給す
る以外は、実施例３のポリブタジエンゴム組成物Ｃの製
造と同様に処理したところ、重合反応転化率が６５％で
定常状態となり、ポリブタジエンゴム組成物Ｉを得た。
なお、デカンテーション後の水中に２，４−ビス（ｎ−
オクチルチオメチル）−６−メチルフェノールは検出さ
れなかった。ポリブタジエンゴム組成物Ｉの溶液粘度、
シス含量などを表２に示す。

【００９５】（ポリスチレン樹脂組成物の製造と特性）
ポリブタジエンゴム組成物Ａに代えてポリブタジエンゴ
ム組成物Ｉを用いる以外は実施例１のポリスチレン樹脂
組成物の製造と同様にポリスチレン樹脂組成物ｉを得、
実施例１のポリスチレン樹脂組成物の特性と同様にして
調べた特性を表２に示す。

【００９６】比較例４ 洗浄乾燥し、窒素置換を行った、撹拌器・リフラックス
コンデンサーおよびジャケット付きの２５０リットルの
ステンレス製重合反応容器を２基直列につなぎ、以下の
ようにして連続重合を行った。

【００９７】シクロヘキサン７５重量％、１，３−ブタ
ジエン２５重量％の混合液を毎時７０ｋｇの割合で連続
的に重合反応器に供給しながら、供給配管中に、ｎ−Ｂ
ｕＬｉの１重量％シクロヘキサン溶液、分子量調節剤と
して１，２−ブタジエンの１重量％シクロヘキサン溶
液、テトラメチルエチレンジアミンの０．１重量％シク
ロヘキサン溶液、およびジビニルベンゼンの１重量％シ
クロヘキサン溶液をそれぞれ毎時９８０ｇ、７４４ｇ、
１０５０ｇ、および４９０ｇ、連続的に供給し、２０
℃、滞留時間２時間になるように調節して連続重合を４
８時間行った。２基目の重合反応器から生成したポリブ
タジエンの反応混合物を連続的に抜き出して、重合反応
転化率を調べたところ、９８％で定常状態となった。

【００９８】定常的になった後、２基目の重合反応容器
からパイプラインを通して連続的に抜き出したゴム溶液
に、停止剤としてメタノールの１重量％トルエン溶液、
イオウ含有フェノール系安定剤として２，４−ビス（ｎ
−オクチルチオメチル）−６−メチルフェノールの１０
重量％トルエン溶液をそれぞれ毎時９８０ｇと３５０
ｇ、連続的に添加し、ラインミキサーにて混合した。こ
の混合液に１２ｋｇ／ｃｍ２（ゲージ圧）のスチームを
毎時１００ｋｇ吹き込み、８００リットルの凝固タンク
にこのゴムを連続的に受け入れ、同時にゴムと水の重量
比が４／９６になるように攪拌しながら水を添加して、
スチームストリッピングを行って、溶媒や未反応モノマ
ーを回収し、ゴム凝固物と水の混合物を得た。この混合
物を連続的に抜き出し、１０メッシュの金網を用いて水
とゴム凝固物を分離した。得られたゴム凝固物を押出乾
燥機を用いて乾燥し、ポリブタジエンゴム組成物Ｊを得
た。なお、水とゴム凝固物の分離後の水中に２，４−ビ
ス（ｎ−オクチルチオメチル）−６−メチルフェノール
は検出されなかった。ポリブタジエンゴム組成物Ｊの溶
液粘度、シス含量などを表２に示す。

【００９９】（ポリスチレン樹脂組成物の製造と特性）
ポリブタジエンゴム組成物Ａに代えてポリブタジエンゴ
ム組成物Ｊを用いる以外は実施例１のポリスチレン樹脂
組成物の製造と同様にポリスチレン樹脂組成物ｊを得、
実施例１のポリスチレン樹脂組成物の特性と同様にして
調べた特性を表１に示す。

【０１００】

【表２】

【０１０１】なお、ポリブタジエンゴム組成物の溶液粘
度は、５重量％スチレン溶液について、オストワルド型
粘度計を用いて２５℃にて測定し、シス含量は赤外分光
光度計（日本分光株式会社製、ＩＲ−７００）を用い
て、赤外線吸収スペクトル測定を行い、モレロ法により
算出した。

【０１０２】また、低温衝撃強度はＪＩＳ Ｋ７１１０
に準じて、−３０℃で測定し、比較例８の値を１００と
する指数で表した。数値が大きいほど好ましい。色調
は、樹脂組成物ペレットを３０ｍｍ×４０ｍｍ×３ｍｍ
成形用金型を用い、射出成形機（山城精機社製、ＳＡＶ
−３０／３０； 金型温度５０℃、ノズル先端温度２４
０℃）で射出成形して試験片を作成し、測定装置（ＳＭ
カラーコンピュータ、モデルＳＭ−４、スガ試験機株式
会社製）を用いてＹＩ（イエローインデックス）の値と
して測定し、比較例７の値を１００とする指数で表し
た。数値が小さいほど黄味が薄く、よい色調となる。フ
ィッシュアイ等級は、シートの外観を目視し、直径０．
３ｍｍ以上のフィッシュアイがシート１ｍ２あたり０〜
１０個のものを◎、１０〜２０個のものを○、２１〜３
０個のものを△、３０個以上のものを×と評価した。

【０１０３】実施例５と比較例１、２とを比較すると、
安定剤の種類が異なるのみであり、イオウ含有フェノー
ル系安定剤を使用した場合とそれ以外の安定剤を使用し
た場合では、ポリスチレン樹脂組成物のフィッシュアイ
の発生の度合いが異なり、イオウ含有フェノール系安定
剤を使用することでフィッシュアイの発生が少なくなる
ことがわかる。

【０１０４】同じく実施例３、４、５と比較例３とを比
較すると、同じイオウ含有フェノール系安定剤を使用し
ていても、イオウ含有フェノール系安定剤の量が多すぎ
ると、色調に問題が生じることがわかる。

【０１０５】さらに、比較例４は、全共役ジエン化合物
単位中のシス結合単位が少ないと、イオウ含有フェノー
ル系安定剤を配合しても、色調に問題が生じ、低温ＩＺ
ＯＤ衝撃強度も低いことがわかる。

【０１０６】

【発明の効果】本発明の樹脂組成物は、さまざまな耐衝
撃性が要求される分野で使用可能であるが、特に、低温
での耐衝撃性に優れ、冷蔵庫や冷凍庫内で内壁、寒冷地
での安全防護柵、寒冷地用家電ハウジング、寒冷地用車
輌などに好適である。また、本発明の樹脂組成物は、色
調に優れ、配合する樹脂改質剤中のゴム成分の耐熱劣化
性に優れることから、樹脂の成型時のゴム成分の加熱に
よる分解などが原因となるフィッシュアイも発生しにく
い。

【０１０７】（態様）本発明の態様としては、（１）
（ａ）共役ジエン化合物を不活性有機溶媒中で、遷移金
属化合物、有機アルミニウム化合物、および極性化合物
を含む重合触媒系を用いて重合した、全共役ジエン化合
物単位中のシス結合単位が８０％以上である共役ジエン
系ゴム１００重量部と、（ｂ）一般式１で表されるイオ
ウ含有フェノール系安定剤０．０１〜５．０重量部から
なる共役ジエン系ゴム組成物、（２） 共役ジエン化合
物が、１，３−ブタジエン、２−メチル−１，３−ブタ
ジエン（すなわち、イソプレン）、２，３−ジメチル−
１，３−ブタジエン、２−クロロ−１，３−ブタジエ
ン、１，３−ペンタジエンなどから選ばれる１種、また
は２種以上の組み合わせである（１）記載の共役ジエン
系ゴム組成物、（３） 共役ジエン化合物が１，３−ブ
タジエンである（１）、または（２）記載の共役ジエン
系ゴム組成物、（４） 全繰り返し単位の内、共役ジエ
ン化合物由来の繰り返し単位が５０重量％以上である
（１）〜（３）のいずれかに記載の共役ジエン系ゴム組
成物、（５） 全繰り返し単位の内、共役ジエン化合物
由来の繰り返し単位が９０重量％以上である（１）〜
（４）のいずれかに記載の共役ジエン系ゴム組成物、
（６） （ｂ）イオウ含有フェノール系安定剤が２，４
−ビス（ｎ−オクチルチオメチル）−６−メチルフェノ
ールである（１）〜（５）のいずれかに記載の共役ジエ
ン系ゴム組成物、

【０１０８】（７） （ａ）共役ジエン系ゴム、または
（ａ）共役ジエン系ゴムと（ｂ）イオウ含有フェノール
系安定剤からなる共役ジエン系ゴム組成物を、重合反応
液から回収するに際し、スチームストリッピング工程後
の脱水工程において脱水された水のｐＨを６〜１２に調
整する（１）〜（６）のいずれかに記載の共役ジエン系
ゴム組成物の製造方法、（８） 脱水工程において脱水
された水のｐＨを８〜９に調整する（７）記載の共役ジ
エン系ゴム組成物の製造方法、（９） 中和剤をスチー
ムストリッピング工程のストリッピング帯の水に添加す
る（７）または（８）記載の共役ジエン系ゴム組成物の
製造方法、（１０） 中和剤を重合反応液に添加する
（７）または（８）記載の共役ジエン系ゴム組成物の製
造方法、（１１） 中和剤が、アルカリ金属またはアル
カリ土類金属の塩基性酸化物、アルカリ金属またはアル
カリ土類金属の水酸化物、強アルカリと弱酸の塩、アン
モニア、含窒素有機化合物から選ばれた１種以上のもの
である（７）〜（１０）のいずれかに記載の共役ジエン
系ゴム組成物の製造方法、（１２） 遷移金属化合物、
有機アルミニウム化合物、および極性化合物を含む重合
触媒系を用いて、共役ジエン化合物を重合する、または
共役ジエン化合物およびそれと共重合可能な単量体を共
重合する（７）〜（１１）のいずれかに記載の共役ジエ
ン系ゴム組成物の製造方法、（１３） 中和剤の量が、
有機アルミニウム化合物に対して０．１〜１０当量であ
る（１２）記載の共役ジエン系ゴム組成物の製造方法、

【０１０９】（１４） （１）〜（６）のいずれかに記
載の共役ジエン系ゴム組成物からなる樹脂改質剤、

【０１１０】（１５） （１）〜（６）のいずれかに記
載の共役ジエン系ゴムを含有するゴム成分を含有する樹
脂組成物、（１６） 樹脂成分中の主たる樹脂が芳香族
ビニル系樹脂である（１５）記載の樹脂組成物、（１
７） 樹脂成分１００重量部に対して共役ジエン系ゴム
が０．１〜３０重量部配合された（１５）または（１
６）記載の樹脂組成物、（１８） 樹脂マトリックス中
の共役ジエン系ゴムを含むゴム成分が平均粒子径が０．
０１〜１０μｍである（１５）〜（１７）のいずれかに
記載の樹脂組成物、

【０１１１】（１９） 樹脂成分と（１）〜（６）のい
ずれかに共役ジエン系ゴムとを機械的に混合する（１
５）〜（１８）のいずれかに記載の樹脂組成物の製造方
法、（２０） （１）〜（６）のいずれかに記載の共役
ジエン系ゴム組成物の存在下で、芳香族ビニル単量体、
または芳香族ビニル単量体とそれと共重合可能な他の単
量体との混合物を重合する（１５）〜（１８）のいずれ
かに記載の樹脂組成物の製造方法、などが例示される。

フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 ＦＩ Ｃ０８Ｌ 51/04 Ｃ０８Ｌ 51/04 101/00 101/00

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 （ａ）遷移金属化合物、有機アルミニウ
   ム化合物および極性化合物を含む重合触媒系を用いて共
   役ジエン化合物を不活性有機溶媒中で重合して得られる
   全共役ジエン化合物単位中のシス結合単位が８０重量％
   以上である共役ジエン系ゴム１００重量部と、（ｂ）一
   般式１ 【化１】 （式中、Ｒ¹、Ｒ³は、−ＣＨ₂−Ｓ−Ｒ⁵を表し、Ｒ5は
   炭素数２０以下のアルキル基を表し、Ｒ²、Ｒ⁴は水素原
   子または炭素数１５以下のアルキル基を表す）で表され
   るイオウ含有フェノール系安定剤０．０１〜５．０重量
   部からなる共役ジエン系ゴム組成物。
2. 【請求項２】 遷移金属化合物、有機アルミニウム化合
   物および極性化合物を含む重合触媒系を用いて共役ジエ
   ン化合物を不活性有機溶媒中で重合した重合反応液に
   （ｂ）イオウ含有フェノール系安定剤を加え、（ａ）共
   役ジエン系ゴムと（ｂ）イオウ含有フェノール系安定剤
   からなる共役ジエン系ゴム組成物を回収し、脱水し、洗
   浄し、乾燥するにあたり、脱水工程での脱水された水の
   ｐＨが６〜１２になるように回収工程の重合反応液のｐ
   Ｈを制御する請求項１記載の共役ジエン系ゴム組成物の
   製造方法。
3. 【請求項３】 請求項１記載の共役ジエン系ゴム組成物
   からなる樹脂改質剤。
4. 【請求項４】 請求項１記載の共役ジエン系ゴム組成物
   と樹脂からなる樹脂組成物。
5. 【請求項５】 請求項３記載の樹脂改質剤の存在下で、
   芳香族ビニル単量体、または芳香族ビニル単量体および
   芳香族ビニル単量体と共重合可能な単量体との混合物を
   重合して得られる耐衝撃性ポリ芳香族ビニル系樹脂組成
   物。