JPH11228742A - 共役ジエン系ゴム組成物、その製造方法、樹脂改質剤、および樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 ゲル含有量が少なく、樹脂改質剤として樹脂
に配合すると、得られた樹脂組成物のシートにフィッシ
ュアイが発生しにくい共役ジエン系ゴム組成物を得る。 【解決手段】 （Ａ）（ａ）有機活性金属化合物（例え
ば、ｎ−ブチルリチウムなど）と（ｂ）特定のアレン化
合物（例えば、１，２−ブタジエンなど）の存在下、炭
化水素溶媒（例えば、シクロヘキサンなど）中で共役ジ
エン化合物（例えば、１，３−ブタジエン）を連続重合
して得られた共役ジエン系ゴム１００重量部と（Ｂ）イ
オウ含有フェノール系安定剤（例えば、２，４−ビス
（ｎ−オクチルチオメチル）−６−メチルフェノールな
ど）０．０１〜５．０重量部からなる共役ジエン系ゴム
組成物を得る。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、樹脂に配合するこ
とにより、耐熱劣化性、ゲル化防止を改良する共役ジエ
ン系ゴム組成物、該組成物の製造方法、該組成物からな
る樹脂改質剤、該組成物を含有する樹脂組成物に関す
る。

【０００２】

【従来の技術】耐衝撃性ポリスチレン系樹脂（ＨＩＰ
Ｓ）は、一般に、各種未加硫ゴムの存在下にスチレン系
単量体を塊状重合、溶液重合、または塊状懸濁重合する
ことにより製造されており、ポリスチレン系樹脂のマト
リックス中にゴム粒子が分散した構造を有することによ
って、硬質で脆いポリスチレン系樹脂の耐衝撃性が顕著
に改良されている。耐衝撃性ポリスチレン系樹脂は、安
価で、加工性及び各種物性に優れているため、広範な用
途に使用されてきた。

【０００３】しかし、近年、食品包装材料を中心にその
使用量の増加、用途の多様化の中で、耐衝撃性ポリスチ
レン樹脂中のゲル量の低減の要求が高まっている。ゲル
が樹脂中にあると、フィルム状成形体のピンホールの原
因、印刷時の転写不良の原因となることがある。

【０００４】ＨＩＰＳに用いるゴム粒子としては、共役
ジエン系ゴムが用いられるのが一般的である。共役ジエ
ン系ゴムの製造方法としては、回分式重合法と連続式重
合法がある。連続式重合法で製造された共役ジエン系ゴ
ムは、回分け式重合法で製造されたものより、一般的に
ゲルが多い。しかし、生産効率や品質安定性に優れるこ
とから、連続式重合法が好ましい。そのため、１，２−
ブタジエンの存在下で重合するなどしてゲル化を防止し
ているが、ＨＩＰＳ用途としてはゲル量が多すぎるとい
う問題があった。

【０００５】ゲル化を防止するため、アレン化合物とエ
ーテルもしくはアミン化合物とを含有するゲル防止剤の
存在下に共役ジエン系ゴムを重合することが提案されて
いる（特公平１−４７４８８号公報など）。この方法
は、重合時にゲル状重合体の生成を抑制する効果があ
る。しかし、より高い品質が求められており、ゲル量が
さらに低い共役ジエン系ゴムが求められている。

【０００６】最近、高度の耐熱劣化性を有するイオウ含
有フェノール系老化防止剤が使用され始めており、イオ
ウ含有フェノール系老化防止剤、分子量２５０以下のモ
ノフェノールおよび有機酸を添加した低シスポリブタジ
エンゴムを樹脂中に分散させることが提案されている
（特開平９−１３１３３４号公報など）。この低シスポ
リブタジエンゴムは耐熱劣化性に優れていることが知ら
れているが、これを含有する耐衝撃性ポリスチレン系樹
脂のゲル化防止効果は十分とは言えない。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、それ
自体のゲル含量が少なく、かつ樹脂に配合した場合に樹
脂シートにフィッシュアイが発生しにくい共役ジエン系
ゴム組成物、該共役ジエン系ゴム組成物の製造方法、該
共役ジエン系ゴム組成物を有効成分とする樹脂改質剤、
およびそれを含む樹脂組成物を提供する事にある。

【０００８】本発明者らは、鋭意研究の結果、特定の低
シス共役ジエン系ゴムに特定のイオウ含有フェノール系
安定剤を配合することにより、前記目的を達成出来る事
を見出した。

【０００９】

【課題を解決するための手段】かくして、本発明によれ
ば、（Ａ）（ａ）有機活性金属化合物と（ｂ）一般式１

【化５】 （式中のＲは水素原子または炭素数１〜１０のアルキル
基を表す）で表されるアレン化合物の存在下、炭化水素
溶媒中で共役ジエン化合物を連続重合して得られた共役
ジエン系ゴム１００重量部と（Ｂ）一般式２

【化６】 （式中、Ｒ¹、Ｒ³は、−ＣＨ₂−Ｓ−Ｒ⁵を表し、Ｒ⁵は
炭素数２０以下のアルキル基を表し、Ｒ²、Ｒ⁴は水素原
子または炭素数１５以下のアルキル基を表す）で表され
るイオウ含有フェノール系安定剤０．０１〜５．０重量
部からなる共役ジエン系ゴム組成物が提供される。

【００１０】また、本発明によれば、（１）（ａ）有機
活性金属化合物と（ｂ）一般式１

【化７】 （式中のＲは水素原子または炭素数１〜１０のアルキル
基を表す）で表されるアレン化合物の存在下、炭化水素
溶媒中で共役ジエン化合物を連続重合する工程、（２）
連続重合により得られた共役ジエン重合反応液の重合反
応を停止する工程、（３）反応停止した重合反応液に含
有される共役ジエン系ゴム１００重量部あたり、一般式
２

【化８】 （式中、Ｒ¹、Ｒ³は、−ＣＨ₂−Ｓ−Ｒ⁵を表し、Ｒ⁵は
炭素数２０以下のアルキル基を表し、Ｒ²、Ｒ⁴は水素原
子または炭素数１５以下のアルキル基を表す）で表され
るイオウ含有フェノール系安定剤０．０１〜５．０重量
部を添加する工程、（４）イオウ含有フェノール系安定
剤を含有する共役ジエン系ゴムをスチームストリッピン
グ法にて凝固する工程、（５）乾燥工程を含む該共役ジ
エン系ゴム組成物の製造方法が提供される。

【００１１】さらに本発明によれば、該共役ジエン系ゴ
ムを含有する樹脂改質剤、および該共役ジエン系ゴムを
含有する樹脂組成物が提供される。

【００１２】（共役ジエン系ゴム組成物）本発明の共役
ジエン系ゴム組成物は、（Ａ）（ａ）有機活性金属化合
物と（ｂ）一般式１で表されるアレン化合物の存在下、
炭化水素溶媒中で共役ジエン化合物を連続重合して得ら
れた共役ジエン系ゴム１００重量部と（Ｂ）一般式２で
表されるイオウ含有フェノール系安定剤０．０１〜５．
０重量部からなる共役ジエン系ゴム組成物である。

【００１３】本発明の共役ジエン系ゴム組成物の（Ａ）
成分である共役ジエン系ゴムは、（ａ）有機活性金属化
合物と（ｂ）一般式１で表されるアレン化合物の存在
下、炭化水素溶媒中で共役ジエン化合物を連続重合して
得られた共役ジエン系ゴムである。

【００１４】共役ジエン化合物としては、格別な制限は
なく、例えば、１，３−ブタジエン、２−メチル−１，
３−ブタジエン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエ
ン、２−クロロ−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタ
ジエンなどが挙げられる。これらの中でも１，３−ブタ
ジエンや２−メチル−１，３−ブタジエンが好ましく、
特に１，３−ブタジエンが好ましい。これらの共役ジエ
ン化合物は、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み
合わせて用いることができる。

【００１５】そのほか、本発明の目的、効果を阻害しな
い範囲で、共重合可能な単量体を共重合してもよく、そ
のような単量体としては、スチレン、ｏ−メチルスチレ
ン、ｐ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、２，４
−ジメチルスチレン、エチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−
ブチルスチレン、α−メチルスチレン、α−メチル−ｐ
−メチルスチレン、ｏ−クロルスチレン、ｍ−クロルス
チレン、ｐ−クロルスチレン、ｐ−ブロモスチレン、２
−メチル−１，４−ジクロルスチレン、２，４−ジブロ
モスチレン、ビニルナフタレンなどの芳香族ビニル単量
体のほか、ジシクロペンタジエン、５−エチリデン−２
−ノルボルネン、１，５−ヘキサジエンなどを挙げるこ
とができる。これらを共重合する場合、単独で用いて
も、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

【００１６】通常、共役ジエン系ゴムの全単量体単位の
内、共役ジエン化合物由来の単量体単位（以下、共役ジ
エン結合単位という）が５０重量％以上、好ましくは７
０重量％以上、より好ましくは９０重量％以上である。
最も好ましいのは、共役ジエン化合物のみを重合した共
役ジエン系ゴムである。

【００１７】本発明に用いる共役ジエン系ゴムの分子量
は、格別な制限は無いが、通常１０，０００〜３，００
０，０００、好ましくは５０，０００〜２，０００，０
００、最も好ましくは１００，０００〜１，０００，０
００の範囲である。分子量が過度に小さいと、液状ゴム
となり、取り扱いが困難になるため、樹脂改質剤として
使用しにくくなる場合がある。逆に分子量が過度に大き
いと、製造時のゴム溶液粘度が上昇し、製造プロセス上
問題となる。

【００１８】共役ジエン系ゴムの分子量分布は、格別な
制限は無いが、通常５．０以下、好ましくは４．０以
下、最も好ましくは３．０以下の範囲である。分子量分
布が過度に大きいと、樹脂改質剤として用いた時の樹脂
の光沢が低下する。

【００１９】共役ジエン系ゴム中の共役ジエン結合単位
のビニル結合（１，２−ビニル結合及び３，４ビニル結
合）含量は、全共役ジエン結合単位量の５〜８０重量％
が好ましく、７〜５０重量％がより好ましく、１０〜４
０重量％が特に好ましい。ビニル結合含量が低すぎるも
のは製造が困難であり、大きすぎるものは低温衝撃強度
が劣化する。

【００２０】共役ジエン系ゴム中の共役ジエン結合単位
の１，４−シス結合含量は格別な制限はないが、製造が
容易であることから、全共役ジエン結合単位量の５０重
量％以下、好ましくは４５％重量以下、もっとも好まし
くは４０重量％以下である。

【００２１】（共役ジエン系ゴムの製造方法）本発明で
用いる（Ａ）共役ジエン系ゴムは、（ａ）有機活性金属
化合物と（ｂ）一般式１で表されるアレン化合物の存在
下、炭化水素溶媒中で共役ジエン化合物を連続重合して
得られたものである。

【００２２】本発明で使用される（ａ）有機活性金属化
合物としては、有機アルカリ金属化合物、有機アルカリ
土類金属化合物、有機ランタノイド系希土類金属化合物
などが例示される。

【００２３】有機アルカリ金属化合物としては、例え
ば、ｎ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウム、ｔ
−ブチルリチウム、ヘキシルリチウム、フェニルリチウ
ム、スチルベンリチウムなどのモノ有機リチウム化合物
や、ジリチオメタン、１，４−ジリチオブタン、１，４
−ジリチオ−２−エチルシクロヘキサン、１，３，５−
トリリチオベンゼンなどの多官能性有機リチウム化合物
などの有機リチウム化合物； ナトリウムナフタレンな
どの有機ナフタレン化合物； カリウムナフタレンなど
の有機カリウム化合物； などが挙げられる。

【００２４】有機アルカリ土類金属化合物としては、例
えば、ｎ−ブチルマグネシウムブロミド、ｎ−ヘキシル
マグネシウムブロミド、エトキシカルシウム、ステアリ
ン酸カルシウム、ｔ−ブトキシストロンチウム、エトキ
シバリウム、イソプロポキシバリウム、エチルメルカプ
トバリウム、ｔ−ブトキシバリウム、フェノキシバリウ
ム、ジエチルアミノバリウム、ステアリン酸バリウム、
エチルバリウムなどが挙げられる。

【００２５】有機ランタノイド系列希土類金属化合物と
しては、例えば、特企昭６３−６４４４４号公報に記載
されているようなバーサチック酸ネオジミウム／トリエ
チルアルミニウムハイドライド／エチルアルミニウムセ
スキクロライドからなる複合触媒などが挙げられる。

【００２６】これらの有機活性金属化合物の中でも、有
機リチウム化合物が好ましく、モノ有機リチウム化合物
が特に好ましい。

【００２７】有機活性金属化合物は、それぞれ単独で、
あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
有機活性金属化合物の使用量は、全単量体１００ｇ当
り、通常０．０１〜２０ミリモル、好ましくは０．０５
〜１５ミリモル、より好ましくは０．１〜１０ミリモル
の範囲である。この使用量によって、共役ジエン系ゴム
の分子量、樹脂改質剤として用いられる共役ジエン系ゴ
ムの溶液粘度などが調整される。

【００２８】本発明で使用される（ｂ）アレン化合物
は、一般式１

【化９】 で表される化合物である。式中のＲは水素原子または炭
素数１〜１０のアルキル基、例えばメチル基、エチル
基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ブチル基などを
表す。本発明で使用される（ｂ）アレン化合物の具体例
としては、１，２−プロパジエン、１，２−ブタジエ
ン、１，２−ペンタジエン、１，２−ヘキサジエン、
１，２−ヘプタジエン、１，２−オクタジエン、１，２
−ノナジエン、１，２−デカジエンなどが例示され、中
でも、１，２−ブタジエン、１，２−プロパジエン、
１，２−ペンタジエン、１，２−ヘキサジエンが好まし
い。アレン化合物の使用量は、有機活性金属化合物１モ
ルに対し通常０．０１〜５０モル、好ましくは０．１〜
２０モル、より好ましくは０．３〜１０モルである。ア
レン化合物の添加量が少なすぎるとゴム中のゲル量が増
加しやすくなり、多すぎると重合転化率が低下するため
生産効率が低くなりやすく、分子量が上がりにくくな
る。

【００２９】本発明に用いる炭化水素溶媒としては、
（Ａ）共役ジエン系ゴムを溶解し、かつ重合触媒の活性
に悪影響を及ばさないものであれば特に制限されず、例
えば、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化
水素類； シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、シ
クロペンタンなどの脂環式炭化水素類； ｎ−ブタン、
ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタンなどの飽和脂肪族化水素
類； シス−２−ブテン、トランス−２−ブテン、ブテ
ン−１などの脂肪族不飽和炭化水素類； などが挙げら
れる。これらの不活性有機溶媒は、それぞれ単独で、あ
るいは２種以上を組み合わせて使用される。重合溶媒の
使用量は、単量体濃度が通常５〜７０重量％、好ましく
は１０〜６０重量％、より好ましくは２０〜５０重量％
になるように調整すればよい。重合溶媒量は多すぎても
少なすぎても生産性が問題となる。

【００３０】本発明に用いる共役ジエン系ゴムの重合に
おいては、重合反応時に、必要に応じてルイス塩基等の
極性化合物や、分岐剤を添加することができる。

【００３１】極性化合物としては、水、ルイス塩基など
が挙げられ、中でもルイス塩基が好ましい。ルイス塩基
としては、例えば、テトラヒドロフラン、ジエチルエー
テル、ジオキサン、エチレングリコールジメチルエーテ
ル、エチレングリコールジブチルエーテル、ジエチレン
グリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジ
ブチルエーテルなどのエーテル類； テトラメチルエチ
レンジアミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、
ピリジン、キヌクリジンなどの第三級アミン類； カリ
ウム−ｔ−アミルオキシド、カリウム−ｔ−ブチルオキ
シドなどのアルカリ金属アルコキシド類； トリフェニ
ルホスフィンなどのホスフィン類；等の化合物を挙げら
れる。これらのルイス塩基は、それぞれ単独で、あるい
は２種以上を組み合わせて用いられ、その本発明の目的
を損ねない範囲で適宜選択される。

【００３２】分岐剤は、ポリビニル芳香族化合物および
三官能以上のポリハロゲン化合物から選ばれる化合物で
ある。

【００３３】ポリビニル芳香族化合物としては、例え
ば、ジビニルベンゼン、トリビニルベンゼン、テトラビ
ニルベンゼン、ジビニルキシレン、トリビニルキシレ
ン、ジビニルトルエン、ジイソプロペニルベンゼン、ジ
ビニルナフタレンなどが挙げられ、ジビニルベンゼンが
好ましい。ポリビニル芳香族化合物は、有機活性金属化
合物の触媒作用を妨げないので、重合系へ初めから添加
しても良いし、また重合の進行ないし完了後に添加して
も良いが、重合系へ初めから添加する方が、少量の添加
量で効果があり好ましい。その添加量は重合温度、コー
ルドフロー性の改良の程度にもよるが、有機活性金属化
合物１モルに対し通常０．０２〜３０モル、好ましくは
０．０５〜５モルである。添加量が多すぎるとゲル状重
合体が生成しやすくなり、また少なすぎるとコールドフ
ロー性の改良の程度が低くなりやすい。

【００３４】三官能以上のポリハロゲン化合物として
は、例えば、四塩化ケイ素、四臭化ケイ素、四ヨウ化ケ
イ素、四塩化炭素、四塩化スズなどの四ハロゲン化物；
三塩化エチルケイ素、トリブロモベンジルシラン、
１，３，５−トリ（ブロモメチル）ベンゼンスズなどの
三ハロゲン化物； などが挙げられるが、四ハロゲン化
物、特に、四塩化ケイ素、四塩化スズが好ましい。この
ポリハロゲン化合物は、重合体の末端活性有機金属の通
常０．１〜１．０当量、好ましくは０．３〜１．０当量
用いられる。この添加量が少なすぎるとコールドフロー
性の改良の程度が低くなりやすく、１．０当量以上の添
加した場合には末端に未反応の官能基を有する重合体が
得られ、別途この官能基を安定化する必要があり、工程
が複雑化しやすい。このポリハロゲン化合物は重合反応
の進行中ないし完了後に添加出来るが、重合反応の進行
中に添加した場合は一部活性末端の失活反応が生じるた
め、重合が実質的に完了した後に添加するのが好まし
い。

【００３５】（Ａ）共役ジエン系ゴムは連続式重合法に
より製造される。平均滞留時間が通常０．１〜１０時
間、好ましくは０．５〜５時間、より好ましくは１〜３
時間にする。平均滞留時間は短すぎても、長すぎても生
産性が低下しやすくなる。重合温度は通常−１０〜＋１
５０℃、好ましくは＋２０〜＋１２０℃である。重合圧
力は、通常０〜５気圧（ゲージ圧）である。このような
平均滞留時間、重合温度、重合圧力に調整した場合、連
続的に抜き出す重合反応液の重合転化率は通常６０〜１
００重量％、好ましくは８０〜１００重量％、より好ま
しくは９０〜１００重量％である。

【００３６】こうして得られた（Ａ）共役ジエン系ゴム
は前述のような分子量、１，４−シス結合含量を有して
いる。本発明の共役ジエン系ゴム組成物に用いる（Ａ）
共役ジエン系ゴムとしては、重合反応液からの回収方法
は特に限定されない。例えば、スチームストリッピング
により溶媒除去し凝固させ水分を除去すればよい。

【００３７】本発明で用いる（Ｂ）イオウ含有フェノー
ル系安定剤は、一般式２

【化１０】 で示される老化防止剤である。式中のＲ²とＲ⁴は水素原
子または炭素数１５以下のアルキル基である。そのよう
なアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、
ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅ
ｃ−ブチル基、ｔｅｒ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ
−ヘキシル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デ
シル基、ｎ−ドデシル基、ｎ−トリデシル基、ｎ−テト
ラデシル基、１，１，３，３−テトラメチルオクチル
基、２−エチルヘキシル基、１，１，３，３，５，５−
ヘキサメチルヘキシル基、１，１，５，５，９，９−ヘ
キサメチルデシル基、ｎ−ヘキサデシル基、ｎ−オクタ
デシル基などが挙げられ、好ましくはｎ−ドデシル基、
ｎ−トリデシル基、またはｎ−テトラデシル基である。

【００３８】式中のＲ¹とＲ³は、−ＣＨ₂−Ｓ−Ｒ⁵を表
される基である。Ｒ⁵は炭素数２０以下のアルキル基を
表す。そのようなアルキル基としては、Ｒ²、Ｒ⁴の例と
して例示されたアルキル基や、ｎ−オクタデシル基やｎ
−ノナデシル基などが例示される。

【００３９】イオウ含有フェノール系安定剤としては、
具体的には、２，４−ビス（ｎ−オクチルチオメチル）
−６−メチルフェノール、２，４−ビス（１，１，３，
３−テトラメチルブチルチオメチル）−６−メチルフェ
ノール、２，４−ビス（１，１，３，３，５，５−ヘキ
サメチルヘキシルチオメチル）−６−メチルフェノー
ル、２，４−ビス［１，１，４，６，６−ペンタメチル
ヘプチ−（４）−イルチオメチル］−６−メチルフェノ
ール、２，４−ビス（ｎ−オクチルチオメチル）−６−
ｔｅｒ−ブチル−フェノール、２，４−ビス（ｎ−ドデ
シルチオメチル）−６−ｔｅｒ−ブチル−フェノールな
どの２−アルキルチオメチル−４−アルキルチオメチル
−６−アルキルフェノール類； ２，４−ビス（２’−
エチルヘキシルチオメチル）−３−メチル−６−ｔｅｒ
−ブチルフェノール、２，４−ビス（ｎ−オクチルチオ
メチル）−３，６−ジメチルフェノール、２，４−ビス
（ｎ−オクチルチオメチル）−３−メチル−６−ｔｅｒ
−ブチルフェノール、２，４−ビス（ｎ−ドデシルチオ
メチル）−３−メチル−６−ｔｅｒ−ブチルフェノール
などの２−アルキルチオメチル−３−メチル−４−アル
キルチオメチル−６−アルキルフェノール類； が挙げ
られ、特に好ましいのは、２，４−ビス（ｎ−オクチル
チオメチル）−６−メチルフェノールである。この化合
物は、市販されている（チバガイギー社製、イルガノッ
クス１５２０）。

【００４０】本発明の共役ジエン系ゴム組成物は、
（Ａ）（ａ）有機活性金属化合物と（ｂ）一般式１で表
されるアレン化合物の存在下、炭化水素溶媒中で共役ジ
エン化合物を連続重合して得られた共役ジエン系ゴム１
００重量部に対して、（Ｂ）一般式１で表されるイオウ
含有フェノール系安定剤を、通常０．０１〜５重量部、
好ましくは０．０３〜２重量部、より好ましくは０．０
５〜１重量部含有している。

【００４１】本発明の共役ジエン系ゴム組成物は、必要
に応じて、さらに樹脂工業で通常使用される配合剤を含
有することができる。そのような配合剤としては、例え
ば、ゴム、イオウ含有フェノール系安定剤以外の老化防
止剤、ミネラルオイル、流動パラフィン、有機ポリシロ
キサン、有機または無機の充填剤、安定剤、可塑剤、滑
剤、紫外線吸収剤、染料、顔料、離型剤、帯電防止剤、
難燃剤などが挙げられる。これらの配合剤は、それぞれ
単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることが
でき、その使用量は、本発明の目的を損ねない範囲で適
宜選択される。

【００４２】配合剤としてのゴムとしては、本発明で用
いる（Ａ）共役ジエン系ゴムの条件を満たさないもので
あって、例えば、（Ａ）共役ジエン系ゴム以外の低シス
共役ジエン系ゴム、高シスポリブタジエンゴム、スチレ
ン−ブタジエンブロック共重合体ゴム、スチレン−ブタ
ジエンランダム共重合体ゴム、ポリイソプレンゴム、天
然ゴムなど、樹脂の強靱化剤として通常使用されものが
挙げられる。これらのその他のゴムは、それぞれ単独
で、あるいは２種以上を組み合わせて用いる事ができ、
その使用量は、共役ジエン系ゴム組成物に含有されてい
る全ゴム成分中の通常４０重量％以下、好ましくは２０
重量％以下、より好ましくは１０重量％以下になる量で
ある。

【００４３】イオウ含有フェノール系安定剤以外の老化
防止剤としては、例えば、フェノール系安定剤、リン系
安定剤などが例示される。

【００４４】フェノール系安定剤は、特開平４−２５２
２４３号公報などで公知のものである。イオウ含有フェ
ノール系安定剤以外のフェノール系安定剤としては、例
えば、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェ
ノール、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−エチルフ
ェノール、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ｎ−ブ
チルフェノール、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−
ｉｓｏ−ブチルフェノール、２−ｔｅｒｔ−ブチル−
４，６−ジメチルフェノール、２，４，６−トリシクロ
ヘキシルフェノール、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−
４−メトキシフェノール、２，６−ジ−フェノール−４
−オクタデシルオキシフェノール、ｎ−オクタデシル−
３−（３’，５’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロ
キシフェニル）プロピオネート、テトラキス−〔メチレ
ン−３−（３’，５’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４’−
ヒドロキシ−フェニル）プロピオネート〕−メタン、
１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５
−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベ
ンゼンなどが例示される。

【００４５】リン系安定剤も公知のものであり、例え
ば、トリス（ノニルフェニル）フォスファイト、サイク
リックネオペンタンテトライルビス（オクタデシルフォ
スファイト）、トリス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル
フェニル）フォスファイトなどが例示される。

【００４６】本発明においては、老化防止剤は、必ずし
も一種類である必要はなく、複数種類を併用してもよ
い。

【００４７】有機または無機の充填剤としては、繊維状
または粉粒状の充填剤があり、例えば、シリカ、ケイ藻
土、アルミナ、酸化チタン、酸化マグネシウム、軽石
粉、軽石バルーン、塩基性炭酸マグネシウム、ドロマイ
ト、硫酸カルシウム、チタン酸カリウム、硫酸バリウ
ム、亜硫酸カルシウム、クルク、クレー、マイカ、アス
ベスト、ガラス繊維、ガラスフレーク、ガラスビーズ、
ケイ酸カルシウム、モンモリロナイト、ベントナイト、
グラファイト、アルミニウム粉、硫化モリブデン、ボロ
ン繊維、炭化ケイ素繊維、ポリエチレン繊維、ポリプロ
ピレン繊維、ポリエステル繊維、ポリアミド繊維などを
挙げることができる。

【００４８】難燃剤としては、特に制約はなく、通常ハ
ロゲン系難燃剤が用いられる。ハロゲン系難燃剤として
は、塩素系および臭素系の種々の難燃剤が使用可能であ
るが、難燃化効果、成形時の耐熱性、樹脂への分散性、
樹脂の物性への影響などの面から臭素系難燃剤が好まし
い。臭素系難燃剤としては、例えば、ヘキサブロモベン
ゼン、ペンタブロモエチルベンゼン、ヘキサブロモビフ
ェニル、デカブロモジフェニル、ヘキサブロモジフェニ
ルオキサイド、オクタブロモジフェニルオキサイド、デ
カブロモジフェニルオキサイド、ペンタブロモシクロヘ
キサン、テトラブロモビスフェノールＡおよびその誘導
体［例えば、テトラプロモビスフェノールＡ−ビス（ヒ
ドロキシエチルエーテル）、テトラブロモビスフェノー
ルＡ−ビス（２，３−ジブロモプロピルエ−テル）、テ
トラブロモビスフェノールＡ−ビス（ブロモエチルエー
テル）、テトラブロモビスフェノールＡ−ビス（アリル
エーテル）など］、テトラブロモビスフェノールＳおよ
びその誘導体［例えば、テトラブロモビスフェノールＳ
−ビス（ヒドロキシエチルエーテル）、テトラブロモビ
スフェノールＳ−ビス（２，３−ジブロモプロピルエー
テル）など］、テトラブロモ無水フタル酸およびその誘
導体［例えば、テトラブロモフタルイミド、エチレンビ
ステトラブロモフタルイミドなど］、エチレンビス
（５，６−ジブロモノルボルネン−２，３−ジカルボキ
シイミド）、トリス−（２，３−ジブロモプロピル−
１）−イソシアヌレート、ヘキサクロロシクロペンタジ
エンのディールス・アルダー反応の付加物、トリブロモ
フェニルグリシジルエーテル、トリブロモフェニルアク
リレート、エチレンビストリブロモフェニルエーテル、
エチレンビスペンタブロモフェニルエーテル、テトラデ
カブロモジフェノキシベンゼン、臭素化ポリスチレン、
臭素化ポリフェニレンオキサイド、臭素化エポキシ樹
脂、臭素化ポリカーボネート、ポリペンタブロモベンジ
ルアクリレート、オクタブロモナフタレン、ヘキサブロ
モシクロドデカン、ビス（トリブロモフェニル）フマル
アミド、Ｎ−メチルヘキサブロモジフェニルアミンなど
が挙げられる。

【００４９】難燃剤の添加量は、（Ａ）共役ジエン系ゴ
ム１００重量部に対して、通常３〜１５０重量部、好ま
しくは１０〜１４０重量部、より好ましくは１５〜１２
０重量部である。

【００５０】難燃剤の難燃化効果をより有効に発揮させ
るための難燃助剤として、例えば、三酸化アンチモン、
五酸化アンチモン、アンチモン酸ナトリウム、三塩化ア
ンチモンなどのアンチモン系難燃助剤を用いることがで
きる。これらの難燃助剤は、難燃剤１００重量部に対し
て、通常１〜３０重量部、好ましくは２〜２０重量部の
割合で使用する。

【００５１】これらの配合剤と、（Ａ）共役ジエン系ゴ
ムとの混合は、（Ａ）共役ジエン系ゴムの重合反応液中
に配合剤を添加した後、共役ジエン系ゴムとしてゴム組
成物を凝固させ回収しても、１軸または２軸などの押出
機、バンバリーミキサー、ロール、ニ−ダーなどの各種
混練装置を用いて行ってもよく、配合剤それぞれに適し
た方法で配合すればよい。

【００５２】（共役ジエン系ゴム組成物の製造方法）本
発明の共役ジエン系ゴム組成物は、組成物の特性上は製
造方法は限定されないが、生産効率の観点から、また、
共役ジエン系ゴムの劣化を防止する観点から、（１）
（ａ）有機活性金属化合物と（ｂ）一般式１で表される
アレン化合物の存在下、炭化水素溶媒中で共役ジエン化
合物を連続重合する工程、（２）連続重合により得られ
た共役ジエン重合反応液の重合反応を停止する工程、
（３）反応停止した重合反応液に含有される共役ジエン
系ゴム１００重量部あたり、一般式２で表されるイオウ
含有フェノール系安定剤０．０１〜５．０重量部を添加
する工程、（４）イオウ含有フェノール系安定剤を含有
する共役ジエン系ゴムをスチームストリッピング法にて
凝固する工程、（５）乾燥工程を含む共役ジエン系ゴム
組成物の製造方法が好ましい。

【００５３】（連続重合工程）本発明の製造方法の連続
重合工程は、前述の（Ａ）共役ジエン系重合体の製造方
法で行われる。

【００５４】（重合反応停止工程）連続重合工程から、
連続的に抜き出した重合反応液の重合反応を停止させる
方法は、特に限定されない。一般的には、重合反応液
に、例えば、メタノール、イソプロパノールなどのアル
コール類などの重合停止剤を有機活性金属化合物１ｍｏ
ｌ当たり通常１〜１００ｍｏｌ、好ましくは１．２〜１
０ｍｏｌ、より好ましくは２〜５ｍｏｌ加えて、重合を
停止する。重合停止剤の添加量が少なすぎると十分に反
応が停止せずゲルが増加しやすくなり、多すぎると凝固
時に使用する水中の濃度が高くなり、廃水処理の際の活
性汚泥の負荷が高くなりやすい。

【００５５】重合を停止させる方法としては、重合反応
液に酸を加える方法もある。用いる酸は、無機酸でも、
有機酸でもよい。

【００５６】無機酸としては、塩素、イオウ、窒素、リ
ンなどの非金属を含む酸基が水素と結合して出来た酸、
例えば塩酸、硫酸、硝酸、硼酸、リン酸、炭酸などが挙
げられる。

【００５７】有機酸は、酸性を持つ有機化合物で、例え
ばカルボン酸、スルホン酸、スルフィン酸フェノール、
エノール、イミド、オキシム等の官能基を有する化合物
が挙げられるが、好ましくはカルボン酸有機化合物であ
り、より好ましくは炭素数８以上の脂肪酸、ロジン酸ま
たはその水素添加物、オキシカルボン酸、芳香族カルボ
ン酸、またはアミノ酸である。

【００５８】炭素数８以上の脂肪酸としては、オクチル
酸、カプリン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチ
ン酸、ステアリン酸、ネオペンチル酸、オレイン酸、リ
ノール酸、リノレイン酸、リシノール酸、ベヘン酸、牛
脂脂肪酸などが例示される。オキシカルボン酸は、分子
中に少なくとも１つのヒドロキシ基と少なくとも１つの
カルボキシル基を有するカルボン酸であり、グリコール
酸、乳酸、酒石酸、クエン酸、リンゴ酸、オキシ吉草
酸、２−ヒドロキシステアリン酸、サリチル酸、ｏ−オ
キシケイ皮酸などが例示される。芳香族カルボン酸とし
ては、安息香酸、クロロ安息香酸、ケイ皮酸、フェニル
酢酸が例示される。アミノ酸は、分子内に少なくとも１
つのカルボキシル基と少なくとも１つのアミノ基を有す
る化合物であり、グリシン、アラニン、バリン、ロイシ
ンなどの脂肪族アミノ酸、セリン、トレオニンのオキシ
アミノ酸、システイン、シスチンなどのイオウ含有アミ
ノ酸、アスパラギン酸、グルタミン酸などのモノアミノ
ジカルボン酸、アミノ安息香酸、アントラニル酸などの
芳香族アミノ酸などが例示される。

【００５９】酸の使用量は、有機活性金属化合物に対し
て通常０．１〜１０当量、好ましくは０．３〜５当量、
より好ましくは０．５〜３当量である。なお、酸は、単
独化合物を用いる必要はなく、複数の化合物を混合して
用いてもよい。

【００６０】（イオウ含有フェノール系安定剤添加工
程）スチームストリッピングによる凝固工程とそれに続
く乾燥工程における共役ジエン系ゴムの熱劣化を防止す
るために、凝固工程より前にイオウ含有フェノール系安
定剤を添加することが好ましい。しかし、連続重合工
程、重合停止工程において重合反応液中にイオウ含有フ
ェノール系安定剤が含有されているとそれぞれ重合反
応、重合停止反応を阻害することがある。そのために、
また、乾燥したゴムに混練するよりも容易に均一に分散
させることができることから、イオウ含有フェノール系
安定剤は、重合停止工程により重合反応が停止された反
応液に添加することが好ましい。また、本発明の目的、
効果を阻害しない範囲であれば、イオウ含有フェノール
系安定剤以外のフェノール系安定剤やリン系安定剤など
を併用してもよい。併用する老化防止剤は、必ずしも一
種類である必要はなく、複数種類を併用してもよい。

【００６１】（凝固工程）重合を停止させた重合反応液
から、スチームストリッピングにより溶媒および未反応
のモノマーを除去される。スチームストリッピングの方
法は特に限定されないが、通常は、溶液または懸濁液は
スチームストリッピング槽に導入される直前に高圧スチ
ームおよび／または熱水の一部と接触させられる。

【００６２】ストリッピング帯の水には、必要に応じ
て、分散剤、酸などを添加する。

【００６３】分散剤は、一般に界面活性剤であり、例え
ば、アルキルベンゼンスルホン酸塩（アルキルは好まし
くは炭素数９〜２０のもの）、高級アルコール硫酸エス
テル塩（高級アルコールは好ましくは炭素数６〜２０の
もの）、脂肪酸（好ましくは炭素数６〜２２のもの）ま
たはロジン酸の塩、ポリオキシエチレン脂肪アルコール
エーテルサルフェート（脂肪アルコールは好ましくは炭
素数１２〜２０のもの）、アルキルフェノールポリエチ
レンオキサイドリン酸エステルまたはその塩（アルキル
は好ましくは炭素数１〜２０のもの）、高級アルコール
ポリエチレンオキサイドリン酸エステル（高級アルコー
ルは好ましくは炭素数６〜２０のもの）またはその塩、
ジイソブチレンと無水マレイン酸の共重合体またはその
塩、スチレンと無水マレイン酸の共重合体またはその塩
などのアニオン界面活性剤（塩としては、好ましくはＮ
ａ、Ｋ、またはＮＨ₄の塩）； 脂肪酸アミン塩（脂肪
酸は 好ましくは炭素数６〜２２のもの）のアミン塩ま
たはアミドピリジニウム塩、アルキルアンモニウムハラ
イド（アルキルは好ましくは炭素数１〜２０のもの）、
アルキルアミンベンジルハライド（アルキルは好ましく
は炭素数６〜２２のもの）などのカチオン界面活性剤；
ソルビタン脂肪酸エステル（脂肪酸は好ましくは炭素
数６〜２２のもの）、ポリエチレンオキサイドグリセリ
ン脂肪酸エステル（脂肪酸は好ましくは炭素数６〜２２
のもの）、ポリエチレンオキサイド高級アルコールエー
テル（高級アルコールは好ましくは炭素数６〜２０のも
の）、ポリエチレンオキサイドアルキルフェノールエー
テル（アルキルは好ましくは炭素数１〜２０のもの）、
ポリエチレンオキサイドとポリプロピレンオキサイドと
のブロックポリマー（好ましくは数平均分子量１０００
以上、また、好ましくはポリエチレンオキサイドの含有
量の５〜９０重量％）などが例示される。

【００６４】これらの分散剤は、ストリッピング帯の水
に対して一般に０．１〜３０００ｐｐｍになるように添
加される。これら界面活性剤に加えて、Ｌｉ、Ｎａ、
Ｋ、Ｍｇ、Ｃａ、Ａｌ、Ｚｎなどの金属の水溶性塩を分
散剤として用いる事もできる。

【００６５】後述の脱水工程を行う場合には、脱水され
た水のｐＨが通常６〜１２、好ましくは７〜１１、より
好ましくは８〜９になるように制御することが好まし
い。それによって、設備の腐食の進行が抑制され、ま
た、得られる共役ジエン系ゴムの性能低下が抑制され
る。先の重合停止工程において、酸を加えた結果、脱水
工程で脱水された水のｐＨが上記の範囲に制御できてい
る場合は必要ないが、それ以外の場合は、凝固工程にお
いて、ストリッピング帯の水に酸を加えて、ｐＨの制御
を行うことが好ましい。ストリッピング帯の水に加えら
れる酸は、有機酸でも無機酸でもよく、重合停止のため
に用いることができる酸と同じものが例示される。ｐＨ
の制御のために加えるので、ｐＨの変動に応じて加える
量が増減される。

【００６６】スチームストリッピングにより、溶媒が除
去され、クラム状の共役ジエン系ゴム組成物の水分散液
が得られる。

【００６７】（脱水工程）クラム状の共役ジエン系ゴム
組成物水分散液から水分を除去すれば、共役ジエン系ゴ
ム組成物が得られる。しかし、除去すべき水分が多すぎ
る場合は、直接、乾燥工程で水分を除去するのは除去効
率が悪い。必要に応じて、含水クラムの含水率を通常１
〜３０重量％、好ましくは１．５〜２０重量％、最も好
ましくは２〜１０重量％に調整して、乾燥工程での処理
が効率よく行えるようにする。そのために、乾燥工程の
前にクラム状共役ジエン系ゴム組成物水分散液から、ロ
ール、バンバリー式脱水機、スクリュー押出機式絞り脱
水機などの圧縮水絞機で脱水する脱水工程を経ることが
好ましい。

【００６８】本発明の共役ジエン系ゴム組成物を得る場
合には、一軸または二軸などの多軸スクリュー押出機式
絞り脱水機などの圧縮水絞機が、脱水効率及び作業性の
点で好ましい。脱水工程の結果のクラム中の含水率の設
定を小さくしすぎると、脱水処理時間が長くなりすぎる
ため効率が悪くなったり、水絞機による剪断で重合体が
ゲル化して劣化したりするたため、脱水工程の工程管理
が難しくなる傾向がある。また含水率の設定を大きくし
すぎると触媒残渣が多くなり、スチレン系樹脂に用いた
とき該樹脂中に異物として存在しやすくなるため、触媒
残渣除去の工程が必要になるなど、工程が複雑になるな
ど、製造効率が低下する傾向がある。なお本発明におい
ては、スチームストリッピング時に得られるクラム状の
共役ジエンゴム組成物水分散液を濾過などにより水をあ
る程度除去し、得られたスラリー化したクラムを回転式
スクリーン、振動スクリーン、遠心脱水機などにより、
含水率３５〜６０重量％まで水切りしてから圧縮水絞機
に導入するのが製造効率の点から好ましい。

【００６９】（乾燥工程）クラムとなっているゴムは、
含水率が通常１重量％未満、好ましくは０．５重量％以
下、更に好ましくは０．１重量％以下になるまで乾燥さ
れる。乾燥には、スクリュー型押し出し機あるいはニー
ダー型乾燥機、エキスパンダー乾燥機、熱風乾燥機など
の乾燥機を通常使用する。特に好適な乾燥機は、熱風乾
燥機であり、好ましい乾燥方法としては、エキスパンダ
ー乾燥機の後に熱風乾燥機を使用する方法などが挙げら
れる。

【００７０】乾燥した生成ゴムは本発明の共役ジエンゴ
ム組成物であって、通常、圧縮成形してべールとして扱
われる。

【００７１】（樹脂用改質剤）本発明の樹脂用改質剤
は、本発明の共役ジエン系ゴム組成物を有効成分とす
る。特に、耐衝撃性の樹脂用改質剤（強靱化剤）として
有用である。

【００７２】また、この樹脂用改質剤は、５重量％スチ
レン溶液を調製し、オストワルド型粘度計を用いて２５
℃の溶液粘度を測定すると、通常２０００ｃｐｓ以下、
好ましくは１５００ｃｐｓ以下、より好ましくは１００
０ｃｐｓ以下となる。溶液粘度の高すぎる場合は、樹脂
中に均一に分散させることが困難になるなどの問題を生
じることがある。

【００７３】本発明の共役ジエン系ゴム組成物は樹脂用
改質剤として、幅広い樹脂に対して適用が可能である。
改質される樹脂の具体例としては、例えば、エポキシ樹
脂、キシレン樹脂、グアナミン樹脂、ジアリルフタレー
ト樹脂、フェノール樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ポ
リイミド、ポリウレタン、マレイン酸樹脂、メラミン樹
脂、ユリア樹脂などの熱硬化性樹脂； アクリロニトリ
ル−アクリレート−スチレン樹脂、アクリロニトリル−
エチレン−スチレン樹脂、アクリロニトリル−スチレン
樹脂、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン樹脂、
ポリスチレン樹脂、ハイインパクトポリスチレン樹脂、
メチルメタクリレート−スチレン樹脂などのポリ芳香族
ビニル系樹脂； ポリエチレン、ポリプロピレンなどの
ポリオレフィン系樹脂； ポリフェニレンエーテル、ポ
リアミド、ポリカーボネート、ポリアセタール、ポリエ
ステルなどのエンジニアリングプラスチック； などを
挙げることができる。これらの中でも、ポリ芳香族ビニ
ル系樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ポリフェニレンエ
ーテルなどが好ましく、ポリ芳香族ビニル系樹脂が特に
好ましい。これらの樹脂は、それぞれ単独で、あるいは
２種以上を組み合わせて用いることができる。

【００７４】（樹脂組成物）本発明の樹脂組成物は、本
発明の樹脂改質剤を樹脂に配合したものである。樹脂に
対する本発明の樹脂改質剤の配合割合は、使用目的や組
成物中の（ａ）共役ジエン系ゴムの種類や他の配合剤な
どとの量比によって適宜選択されるが、樹脂１００重量
部に対して、（ａ）共役ジエン系ゴムが通常０．１〜３
０重量部、好ましくは１〜２０重量部、より好ましくは
３〜１５重量部になる範囲である。本発明の共役ジエン
系ゴムの配合割合がこの範囲であるときに、耐衝撃性の
改善効果が高く、しかも光沢や透明などの外観特性や引
張強度・剛性などの樹脂本来の物性の低下も少なく好適
である。なお、本発明の樹脂改質剤を使用する場合は、
樹脂改質剤中の（ａ）共役ジエン系ゴムがこの配合割合
になるように、樹脂改質剤を配合すればよい。

【００７５】本発明の樹脂組成物の製造方法は、特に制
限はなく、例えば、樹脂と本発明の樹脂改質剤とを機械
的に混合しても、また、本発明の樹脂改質剤の存在下に
樹脂を重合してもよい。

【００７６】例えば、ポリ芳香族ビニル系樹脂組成物の
製造の場合には、（ａ）共役ジエン系ゴムまたは樹脂改
質剤の存在下で、芳香族ビニル単量体、または芳香族ビ
ニル単量体とそれと共重合可能な他の単量体との混合物
を重合するのが一般的である。

【００７７】芳香族ビニル単量体としては、例えば、ス
チレン、ｏ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｍ
−メチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、エチル
スチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、α−メチル
スチレン、α−メチル−ｐ−メチルスチレン、ｏ−クロ
ルスチレン、ｍ−クロルスチレン、ｐ−クロルスチレ
ン、ｐ−ブロモスチレン、２−メチル−１，４−ジクロ
ルスチレン、２，４−ジブロモスチレン、ビニルナフタ
レンなどが挙げられる。これらの中でも、スチレンが好
ましい。これらの芳香族ビニル単量体は、それぞれ単独
で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができ
る。

【００７８】芳香族ビニル単量体と共重合可能な他の単
量体としては、例えば、アクリロニトリル、メタクリロ
ニトリル、α−クロロアクリロニトリルなどの不飽和ニ
トリル単量体； メタクリル酸メチルエステル、アクリ
ル酸メチルエステルなどの（メタ）アクリル酸エステル
単量体； アクリル酸、メタクリル酸、無水マレイン酸
などの不飽和脂肪酸単量体； フェニルマレイミドなど
が挙げられる。これらの中でも、不飽和ニトリル単量
体、（メタ）アクリル酸エステル単量体、不飽和脂肪酸
単量体が好ましく、不蝕和ニトリル単量体が特に好まし
い。これらの芳香族ビニル単量体と共重合可能な他の単
量体は、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わ
せて用いることができる。

【００７９】芳香族ビニル単量体とそれと共重合可能な
他の単量体との使用割合は、用途に応じて適宜選択され
るが、［芳香族ビニル単量体］：［他の単量体］の重量
比で、通常２０：８０〜１００：０、好ましくは４０：
６０〜１００：０、より好ましくは６０：４０〜１０
０：０の範囲である。

【００８０】ポリ芳香族ビニル系樹脂の重合方法は、格
別に制限はないが、通常ラジカル重合で行われる。重合
様式は、格別の限定はなく、例えば、塊状重合法、溶液
重合法、懸濁重合法、塊状−懸濁二段重合法などの多段
重合法などが挙げられ、これらの中でも、塊状重合法お
よび塊状−懸濁二段重合法が好ましい。特に、塊状重合
法は、塊状連続重合法が好ましい。

【００８１】塊状連続重合法により本発明の樹脂組成物
を製造する場合には、例えば、本発明の樹脂組成物を、
芳香族ビニル単量体、または芳香族ビニル単量体とそれ
と共重合可能な他の単量体との混合物に溶解させ、必要
に応じて、希釈溶剤、流動パラフィン、ミネラルオイル
などの内部潤滑剤、酸化防止剤、連鎖移動剤などを加え
る。無触媒重合の場合には、通常８０〜２００℃におい
て加熱重合し、触媒重合の場合は、重合触媒の存在下に
通常２０〜２００℃において重合する。単量体（芳香族
ビニル単量体、または芳香族ビニル単量体とそれと共重
合可能な他の単量体との混合物）の重合転化率が通常６
０重量％以上、好ましくは６０〜９０重量％になったと
ころで重合を停止する。本発明の場合、触媒重合が好ま
しい。

【００８２】重合触媒は、重合方法に応じて適宜選択さ
れるが、ラジカル重合の場合は、通常、有機過酸化物や
アゾ系触媒が用いられ、好ましくは有機過酸化物であ
る。有機過酸化物としては、例えば、１，１−ビス（ｔ
−ブチルペルオキシ）シクロヘキサン、１，１−ビス
（ｔ−ブチルペルオキシ）−８，３，５−トリメチルシ
クロヘキサンなどのペルオキシケタール類； ジ−ｔ−
ブチルペルオキシド、２，５−ジメチル−２，５−ジ
（ｔ−ブチルペルオキシ）ヘキサンなどのジアルキルペ
ルオキシド類； ベンゾイルペルオキシド、ｍ−トルオ
イルペルオキシドなどのジアシルペルオキシド類； ジ
メチルスチルペルオキシジカーボネートなどのペルオキ
シカーボネート類； ｔ−ブチルペルオキシイソプロピ
ルカーボネートなどのパーオキシエステル類； シクロ
ヘキサノンペルオキシドなどのケトンペルオキシド類；
ｐ−メンタハイドロペルオキシドなどのハイドロパー
オキシド類； などが挙げられる。これらの重合触媒
は、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて
用いることができる。重合触媒の使用量は、単量体１０
０重量部に対して、通常０．００１〜５重量部、好まし
くは０．００５〜３重量部、より好ましくは０．０１〜
１重量部である。

【００８３】希釈溶剤としては、例えば、ベンゼン、ト
ルエン、キシレン、エチルベンゼンなどの芳香族炭化水
素類； シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、シク
ロペンタンなどの脂環式炭化水素類； ｎ−ブタン、ｎ
−ヘキサン、ｎ−ヘプタンなどの脂肪族炭化水素類；
メチルイソプロピルケトンなどのケトン類； などが挙
げられ、芳香族炭化水素類が好ましい。これらの希釈溶
剤は、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせ
て用いられ、その使用量は、全単量体の通常０〜２５重
量％である。

【００８４】連鎖移動剤としては、例えば、ｎ−ドデシ
ルメルカプタン、ｔ−ドデシルメルカプタンなどのメル
カプタン類； １−フェニルブチル−２−フルオレン、
ジペンテンなどのテルペン類； クロロホルムなどのハ
ロゲン化合物； α−メチルスチレンダイマーなどが挙
げられる。

【００８５】重合操作終了後、生成した樹脂組成物は、
常法に従って、例えば、加熱減圧による溶媒除去、ある
いは揮発物除去設計された押出装置を用いて押し出すこ
とにより、未反応モノマーや希釈溶剤などを除去し回収
することができる。得られた樹脂組成物は、必要によ
り、ペレット化または粉末化して実用に供される。

【００８６】塊状−懸濁重合法においては、通常、塊状
重合法と同様にして単量体の重合転化率が３０〜５０重
量％に達するまで部分的に重合を行い、次いで、この部
分的に重合した重合溶液をポリビニルアルコール、カル
ボキシメチルセルロースなどの懸濁安定剤、および／ま
たはドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムなどの界面
活性剤の存在下で、水中に懸濁して反応を完結させる。
生成した耐衝撃性樹脂組成物は、濾過分離、遠心分離な
どの方法により単離し、水洗、乾燥を行い、必要に応じ
てペレット化または粉末化する。

【００８７】本発明の樹脂組成物において、樹脂マトリ
ックス中の（ａ）共役ジエン系ゴムなどのゴムの平均粒
子径は、格別制限されないが、通常０．０１〜１０μ
ｍ、好ましくは０．１〜５μｍ、より好ましくは０．５
〜３μｍの範囲内にあるときに、耐衝撃性の向上が著し
く好適である。

【００８８】

【実施例】以下に、実施例、および参考例を挙げて、本
発明について具体的に説明する。

【００８９】実施例１ （共役ジエン系ゴム組成物の調製）洗浄乾燥し、窒素置
換を行った、撹拌器・リフラックスコンデンサーおよび
ジャケット付きの２５０リットルのステンレス製重合反
応容器を２基直列につなぎ、以下のようにして連続重合
を行った。

【００９０】シクロヘキサン７５重量％、１，３−ブタ
ジエン２５重量％の混合液を毎時７０ｋｇの割合で連続
的に重合反応器に供給しながら、供給配管中に、有機活
性金属化合物としてｎ−ブチルリチウムの１重量％シク
ロヘキサン溶液、アレン化合物として１，２−ブタジエ
ンの１重量％シクロヘキサン溶液、極性化合物としてテ
トラメチルエチレンジアミンの０．１重量％シクロヘキ
サン溶液、および分岐剤としてジビニルベンゼンの１重
量％シクロヘキサン溶液をそれぞれ毎時１３００ｇ、７
９０ｇ、１１７３ｇ、および５２５ｇ、連続的に供給
し、８０℃、滞留時間２時間３０分になるように調節し
て連続重合を４８時間行った。２基目の重合反応器から
生成したポリブタジエンの反応混合物を連続的に抜き出
して、重合反応転化率を調べたところ、９８％で定常状
態となった。

【００９１】定常的になった後、２基目の重合反応容器
からパイプラインを通して連続的に抜き出したゴム溶液
に、停止剤としてメタノールの１重量％トルエン溶液、
イオウ含有フェノール系安定剤として２，４−ビス（ｎ
−オクチルチオメチル）−６−メチルフェノールの１０
重量％トルエン溶液をそれぞれ毎時９８０ｇと４３８
ｇ、連続的に添加し、ラインミキサーにて混合した。こ
の混合液に１２ｋｇ／ｃｍ２（ゲージ圧）のスチームを
毎時１００ｋｇ吹き込み、８００リットルの凝固タンク
にこのゴムを連続的に受け入れ、同時にゴムと水の重量
比が４／９６になるように攪拌しながら水を添加して、
スチームストリッピングを行って、溶媒や未反応モノマ
ーを回収し、ゴム凝固物と水の混合物を得た。この混合
物を連続的に抜き出し、１０メッシュの金網を用いて水
とゴム凝固物を分離した。得られたゴム凝固物を押出乾
燥機を用いて乾燥し、ポリブタジエンゴム組成物Ａを得
た。なお、水とゴム凝固物の分離後の水中に２，４−ビ
ス（ｎ−オクチルチオメチル）−６−メチルフェノール
は検出されなかった。ポリブタジエンゴム組成物Ａの溶
液粘度、ビニル結合量、ゲル等級などを表１に示す。

【００９２】（樹脂組成物の製造）撹拌装置つきステン
レス製反応機で、試料としてポリブタジエンゴム組成物
Ａ１８０ｇをスチレンモノマー１８２０ｇに溶解させた
後、連鎖移動剤（ｎ−ドデシルメルカプタン）をスチレ
ンモノマーに対し２５０ｐｐｍの割合で添加し、１３０
℃で１時間２０分撹拌し塊状重合を行った。次いで、内
容物を取り出し、この内容物１２５０ｇとポリビニルア
ルコール２％水溶液３７５０ｇを８リットルの撹拌装置
付きステンレス製反応容器に入れ、７０℃に昇温した。
次に、ベンゾイルパーオキサイド２．５ｇとジクミルパ
ーオキサイド１．２６ｇを添加し、７０℃で１時間、９
０℃で１時間、１１０℃で１時間、１３０℃で４時間重
合を行った。重合終了後、室温まで冷却し、得られた耐
衝撃性ポリスチレン樹脂組成物をろ過、回収し水洗い
後、６０℃で６時間減圧乾燥した。

【００９３】得られたポリスチレン樹脂組成物を、１８
０℃のロールで練りシート状に成形し、シートペレタイ
ザーでペレット状にした。得られたペレットを押出し機
にて幅５０ｃｍ、厚み０．１０ｍｍのシートにし、フィ
ッシュアイ等級を測定し、その結果を表１に示す。

【００９４】実施例２ 有機活性金属化合物としてｎ−ブチルリチウムの１重量
％シクロヘキサン溶液、アレン化合物として１，２−ブ
タジエンの１重量％シクロヘキサン溶液、極性化合物と
してテトラメチルエチレンジアミンの０．１重量％シク
ロヘキサン溶液、および分岐剤としてジビニルベンゼン
の１重量％シクロヘキサン溶液の供給量をそれぞれ毎時
９８０ｇ、７４４ｇ、１０５０ｇ、および４９０ｇに変
える以外は実施例１と同様に処理したところ、重合反応
転化率が９８％で定常状態となり、ポリブタジエンゴム
組成物Ｂを得た。なお、水とゴム凝固物の分離後の水中
に２，４−ビス（ｎ−オクチルチオメチル）−６−メチ
ルフェノールは検出されなかった。ポリブタジエンゴム
組成物Ｂの溶液粘度、ビニル結合量、ゲル等級、ポリブ
タジエンゴム組成物Ｂを含有するポリスチレン樹脂組成
物のフィッシュアイ等級などを表１に示す。

【００９５】実施例３ 老化防止剤として２，４−ビス（ｎ−オクチルチオメチ
ル）−６−メチルフェノールの代わりに、２，４−ビス
（ｎ−オクチルチオメチル）−６−メチルフェノールと
トリス−ノニルフェニルフォスファイトの等重量混合物
を用いる以外は実施例２と同様に処理したところ、重合
反応転化率が９８％で定常状態となり、ポリブタジエン
ゴム組成物Ｃを得た。なお、水とゴム凝固物の分離後の
水中に老化防止剤は検出されなかった。ポリブタジエン
ゴム組成物Ｃの溶液粘度、ビニル結合量、ゲル等級、ポ
リブタジエンゴム組成物Ｃを含有するポリスチレン樹脂
組成物のフィッシュアイ等級などを表１に示す。

【００９６】実施例４ アレン化合物として１，２−ブタジエンの１重量％シク
ロヘキサン溶液の供給量を毎時２００ｇに変える以外は
実施例２と同様に処理したところ、重合反応転化率が９
８％で定常状態となり、ポリブタジエンゴム組成物Ｄを
得た。なお、水とゴム凝固物の分離後の水中に２，４−
ビス（ｎ−オクチルチオメチル）−６−メチルフェノー
ルは検出されなかった。ポリブタジエンゴム組成物Ｄの
溶液粘度、ビニル結合量、ゲル等級、ポリブタジエンゴ
ム組成物Ｄを含有するポリスチレン樹脂組成物のフィッ
シュアイ等級などを表１に示す。

【００９７】実施例５ 有機活性金属化合物としてｎ−ブチルリチウムの１重量
％シクロヘキサン溶液、アレン化合物として１，２−ブ
タジエンの１重量％シクロヘキサン溶液、極性化合物と
してテトラメチルエチレンジアミンの０．１重量％シク
ロヘキサン溶液、および分岐剤としてジビニルベンゼン
の１重量％シクロヘキサン溶液の供給量をそれぞれ毎時
６１０ｇ、３３０ｇ、１０５０ｇ、および２２０ｇに変
える以外は実施例１と同様に処理したところ、重合反応
転化率が９８％で定常状態となり、ポリブタジエンゴム
組成物Ｅを得た。なお、水とゴム凝固物の分離後の水中
に２，４−ビス（ｎ−オクチルチオメチル）−６−メチ
ルフェノールは検出されなかった。ポリブタジエンゴム
組成物Ｅの溶液粘度、ビニル結合量、ゲル等級、ポリブ
タジエンゴム組成物Ｅを含有するポリスチレン樹脂組成
物のフィッシュアイ等級などを表１に示す。

【００９８】実施例６ イオウ含有フェノール系安定剤として２，４−ビス（ｎ
−オクチルチオメチル）−６−メチルフェノールの１０
重量％トルエン溶液の供給量を毎時７０ｇに変える以外
は実施例２と同様に処理したところ、重合反応転化率が
９８％で定常状態となり、ポリブタジエンゴム組成物Ｆ
を得た。なお、水とゴム凝固物の分離後の水中に２，４
−ビス（ｎ−オクチルチオメチル）−６−メチルフェノ
ールは検出されなかった。ポリブタジエンゴム組成物Ｆ
の溶液粘度、ビニル結合量、ゲル等級、ポリブタジエン
ゴム組成物Ｆを含有するポリスチレン樹脂組成物のフィ
ッシュアイ等級などを表１に示す。

【００９９】比較例１ イオウ含有フェノール系安定剤に代えて安定剤ｎ−オク
タデシル−３−（３’，５’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−
４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート（イルガノッ
クス １０７６、チバガイギー製）と安定剤トリス−ノ
ニルフェニルフォスファイトの等重量混合物を用いる以
外は実施例２と同様に処理したところ、重合反応転化率
が９８％で定常状態となり、ポリブタジエンゴム組成物
Ｇを得た。なお、水とゴム凝固物の分離後の水中に老化
防止剤は検出されなかった。ポリブタジエンゴム組成物
Ｇの溶液粘度、ビニル結合量、ゲル等級、ポリブタジエ
ンゴム組成物Ｇを含有するポリスチレン樹脂組成物のフ
ィッシュアイ等級などを表１に示す。

【０１００】比較例２ イオウ含有フェノール系安定剤に代えて安定剤２，６−
ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチル−フェノールと安定
剤トリス−ノニルフェニルフォスファイト等重量混合物
を用いる以外は実施例２と同様に処理したところ、重合
反応転化率が９８％で定常状態となり、ポリブタジエン
ゴム組成物Ｈを得た。なお、水とゴム凝固物の分離後の
水中に老化防止剤は検出されなかった。ポリブタジエン
ゴム組成物Ｈの溶液粘度、ビニル結合量、ゲル等級、ポ
リブタジエンゴム組成物Ｈを含有するポリスチレン樹脂
組成物のフィッシュアイ等級などを表１に示す。

【０１０１】比較例３ １，２−ブタジエンの１重量％シクロヘキサン溶液を供
給しない以外は実施例２と同様に処理したところ、重合
反応転化率が９８％で定常状態となり、ポリブタジエン
ゴム組成物Ｉを得た。なお、水とゴム凝固物の分離後の
水中に２，４−ビス（ｎ−オクチルチオメチル）−６−
メチルフェノールは検出されなかった。ポリブタジエン
ゴム組成物Ｉの溶液粘度、ビニル結合量、ゲル等級、ポ
リブタジエンゴム組成物Ｉを含有するポリスチレン樹脂
組成物のフィッシュアイ等級などを表１に示す。

【０１０２】比較例４ ２，４−ビス（ｎ−オクチルチオメチル）−６−メチル
フェノールの１０重量％トルエン溶液を供給しない以外
は実施例２と同様に処理したところ、重合反応転化率が
９８％で定常状態となり、ポリブタジエンゴム組成物Ｊ
を得た。ポリブタジエンゴム組成物Ｊの溶液粘度、ビニ
ル結合量、ゲル等級、ポリブタジエンゴム組成物Ｊを含
有するポリスチレン樹脂組成物のフィッシュアイ等級な
どを表１に示す。

【０１０３】

【表１】

【０１０４】なお、ポリブタジエンゴム組成物の溶液粘
度は、５重量％スチレン溶液について、オストワルド型
粘度計を用いて２５℃にて測定し、ビニル含量は赤外分
光光度計（日本分光株式会社製、ＩＲ−７００）を用い
て、赤外線吸収スペクトル測定を行い、モレロ法により
算出した。

【０１０５】フィッシュアイ等級は、シートの外観を目
視し、直径０．３ｍｍ以上のフィッシュアイがシート１
ｍ２あたり０〜１０個のものを◎、１０〜２０個のもの
を○、２１〜３０個のものを×、３０個以上のものを×
×と評価した。

【０１０６】ポリブタジエンゴムのゲル等級は、以下の
手順で測定した。

【０１０７】５００ｍｌ共栓付き三角フラスコに、ポリ
ブタジエンゴムを５ｇ、キシレン２５０ｍｌを加え、振
とう機にて６時間振とうしてゴムを溶解した。その後、
直径７０mmのＮｏ２ろ紙を用いて、溶解したゴム溶液を
吸引ろ過した。全量ろ過後、三角フラスコを２０mlのキ
シレンで洗浄し、洗液も先述のろ紙で吸引ろ過した。ろ
過終了後、このろ紙をシャーレーに移し、染料溶液（油
溶性染料Ｏｉｌ Ｂｒｏｗｎ ＧＲ ０．１ｇをキシレ
ン１００ｇに溶解したもの）をスポイトにて、ろ紙上に
滴下させ、全体が着色するようにした。シャーレーのふ
たを、ずらせて半開きにして放置し、溶媒を蒸発させ
た。

【０１０８】完全に溶媒が蒸発したろ紙を観察し、認め
られるゲルの大きさが０．５ｍｍ未満のものをＡ級、
０．５ｍｍ以上１．０ｍｍ未満のものをＢ級、１．０ｍ
ｍ以上２．０ｍｍ未満のものをＣ級、２．０ｍｍ以上の
ものをＤ級と評価し、ゲルの数が２個以下で全てがＡ級
であるものを１級、ゲルの数が８個以下でＢ級のゲルが
２個以下かつＣ級、Ｄ級のゲルがないもので１級でない
ものを２級、ゲルの数が１７個以内でＣ級のゲルが３個
以下かつＤ級のゲルのないもので１級または２級でない
ものを３級、ゲルの数が２９個以下でＤ級のゲルが３個
以内であり１〜３級でないものを４級、ゲルの数が３９
個以下でＤ級のゲルが３個以内であり１〜４級でないも
のを５級、ゲルの数が４０〜４９個のものを６級、ゲル
の数が５０〜５９個のものを７級、ゲルの数が６０個以
上のものを８級と評価した。

【０１０９】実施例２、３と比較例１、２、４の比較か
ら、（Ｂ）成分であるイオウ含有フェノール系安定剤を
含有している本発明のゴム組成物は、イオウ含有フェノ
ール系安定剤を含有していないゴム組成物と比較してゲ
ル含有量が少なく、また樹脂改質剤としてポリ芳香族ビ
ニル系樹脂に配合した組成物においてはフィッシュアイ
が発生しにくいことがわかる。

【０１１０】また、実施例２と比較例３の比較から、
（ｂ）成分であるアレン化合物の存在下に重合した共役
ジエンゴムを含有する本発明のゴム組成物は、アレン化
合物の非存在下に重合した共役ジエンゴムを含有するゴ
ム組成物に比較してゲル含有量が少なく、また、樹脂改
質剤としてポリ芳香族ビニル系樹脂に配合した組成物に
おいてはフィッシュアイが発生しにくいことがわかる。

【０１１１】

【発明の効果】本発明のゴム組成物は、ゲル含有量が少
なく、これを樹脂改質剤として樹脂に配合すると、得ら
れた樹脂組成物はフィッシュアイが発生しにくい。その
ため、芳香族ビニル樹脂に配合して得られる耐衝撃性樹
脂組成物は、品質の高い樹脂フィルムとして用いること
ができる。

【０１１２】（態様）本発明の態様としては、例えば、 １． （Ａ）（ａ）有機活性金属化合物と（ｂ）一般式
１で表されるアレン化合物の存在下、炭化水素溶媒中で
共役ジエン化合物を連続重合して得られた共役ジエン系
ゴム１００重量部と（Ｂ）一般式２で表されるイオウ含
有フェノール系安定剤０．０１〜５．０重量部からなる
共役ジエン系ゴム組成物、 ２． 共役ジエン化合物が、１，３−ブタジエン、２−
メチル−１，３−ブタジエン、２，３−ジメチル−１，
３−ブタジエン、２−クロロ−１，３−ブタジエン、
１，３−ペンタジエン、好ましくは１，３−ブタジエン
または２−メチル−１，３−ブタジエン、より好ましく
は１，３−ブタジエンである１記載のゴム組成物、 ３． 共役ジエン系ゴムが、全単量体単位の内、共役ジ
エン化合物由来の単量体単位が５０重量％以上、好まし
くは７０重量％以上、より好ましくは９０重量％以上、
特に好ましくは１００重量％である１または２記載のゴ
ム組成物、 ４． 共役ジエン系ゴムが分子量１０，０００以上、好
ましくは５０，０００以上、より好ましくは１００，０
００以上、３，０００，０００以下、好ましくは２，０
００，０００以下、より好ましくは１，０００，０００
以下である１〜３のいずれか記載のゴム組成物、 ５． 共役ジエン系ゴムが分子量分布が５．０以下、好
ましくは４．０以下、より好ましくは３．０以下のもの
である１〜４のいずれか記載のゴム組成物、 ６．共役ジエン系ゴムが、共役ジエン結合単位の１，４
−シス結合含量が５０％以下、好ましくは４５％以下、
より好ましくは４０％以下のものである１〜５のいずれ
かに記載のゴム組成物、 ７．共役ジエン系ゴムが、共役ジエン結合単位のビニル
結合（１，２−ビニル結合及び３，４ビニル結合）含量
が５％以上、好ましくは７重量％以上、より好ましくは
１０重量％以上、８０％以下、好ましくは５０％以下、
より好ましくは４０％以下のものである１〜６のいずれ
かに記載のゴム組成物、 ８．有機活性金属化合物が、有機アルカリ金属化合物、
有機アルカリ土類金属化合物、または有機ランタノイド
系希土類金属化合物、好ましくは有機リチウム化合物、
より好ましくはモノ有機リチウム化合物、さらに好まし
くは、ｎ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウム、
ｔ−ブチルリチウム、ヘキシルリチウム、フェニルリチ
ウム、またはスチルベンリチウムである１〜７のいずれ
か記載のゴム組成物、 ９． 有機活性金属化合物が共役ジエン系ゴムの重合に
用いられる全単量体１００ｇ当り、０．０１ミリモル以
上、好ましくは０．０５ミリモル以上、より好ましくは
０．１ミリモル以上、２０ミリモル以下、好ましくは１
５ミリモル以下、より好ましくは１０ミリモル以下重合
に用いられるものである１〜８のいずれか記載のゴム組
成物、 １０． アレン化合物の使用量が有機活性金属化合物
１モルに対し０．０１〜５０モル、好ましくは０．１〜
２０モル、より好ましくは０．３〜１０モルである１〜
９のいずれか記載のゴム組成物、 １１． イオウ含有フェノール系安定剤が、共役ジエン
系ゴム１００重量部に対し、通常０．０１〜５重量部、
好ましくは０．０３〜２重量部、より好ましくは０．０
５〜１重量部である１〜１０のいずれかに記載のゴム組
成物、 １２． イオウ含有フェノール系安定剤が、２，４−ビ
ス（ｎ−オクチルチオメチル）−６−メチルフェノール
である１〜１０のいずれかに記載のゴム組成物、

【０１１３】１３． （１）（ａ）有機活性金属化合物
と（ｂ）一般式１で表されるアレン化合物の存在下、炭
化水素溶媒中で共役ジエン化合物を連続重合する工程、
（２）反応を停止させた連続重合により得られた共役ジ
エン重合反応液に、一般式２で表されるイオウ含有フェ
ノール系安定剤０．０１〜５．０重量部を添加する工
程、（３）イオウ含有フェノール系安定剤を含有する共
役ジエン系ゴムをスチームストリッピング法にて凝固す
る工程、（４）乾燥工程からなる１〜１２のいずれかに
記載の共役ジエン系ゴム組成物の製造方法、 １４． 不活性有機溶媒の使用量が単量体濃度が通常５
〜７０重量％、好ましくは１０〜６０重量％、より好ま
しくは２０〜５０重量％になるものである１３記載の製
造方法、 １５． （Ａ）共役ジエン系ゴムを得るための重合反応
を平均滞留時間が通常０．１〜１０時間、好ましくは
０．５〜５時間、より好ましくは１〜３時間の連続重合
を行ったものである１３〜１４のいずれか記載の製造方
法、 １６． 重合温度が通常−１０〜１５０℃、好ましくは
２０〜１２０℃、重合圧力が、通常０〜５気圧（ゲージ
圧）である１３〜１５のいずれか記載の製造方法、 １７． 連続的に抜き出す重合反応液の重合転化率は通
常６０〜１００重量％、好ましくは８０〜１００重量
％、より好ましくは９０〜１００重量％である１３〜１
６のいずれか記載の製造方法、 １８． 重合反応液に重合停止剤を有機活性金属化合物
１ｍｏｌ当たり通常１〜１００ｍｏｌ、好ましくは１．
２〜１０ｍｏｌ、より好ましくは２〜５ｍｏｌ加えて、
重合を停止する１３〜１７のいずれか記載の製造方法、 １９． 重合反応液に中和剤を有機活性金属化合物に対
して通常０．１〜１０当量、好ましくは０．３〜５当
量、より好ましくは０．５〜３当量加える１３〜１８の
いずれか記載のゴム組成物、 ２０． スチームストリッピングに当たり、ストリッピ
ング帯に分散剤０．１〜３０００ｐｐｍ加える１３〜１
９のいずれか記載の製造方法、 ２１． スチームストリッピングにより得られたクラム
状共役ジエン系ゴム組成物の水分散液を圧縮水絞機で脱
水して含水率が通常１〜３０重量％、好ましくは１．５
〜２０重量％、最も好ましくは２〜１０重量％の含水ク
ラムにした後、乾燥する１３〜２０のいずれかに記載の
製造方法、 ２２． 共役ジエン系ゴム組成物を含水率が通常１重量
％未満、好ましくは０．５重量％以下、更に好ましくは
０．１重量％以下になるまで乾燥する１３〜２１のいず
れかに記載の製造方法、 ２３． １〜１２のいずれか記載の共役ジエン系ゴム組
成物からなる樹脂改質剤、 ２４． １〜１２のいずれか記載の共役ジエン系ゴムを
含有する樹脂組成物、 ２５． ２４記載の樹脂改質剤の存在下で、芳香族ビニ
ル単量体、または芳香族ビニル単量体および芳香族ビニ
ル単量体と共重合可能な単量体との混合物を重合して得
られる耐衝撃性ポリ芳香族ビニル系樹脂組成物、などが
挙げられる。

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 （Ａ）（ａ）有機活性金属化合物と
   （ｂ）一般式１ 【化１】 （式中のＲは水素原子または炭素数１〜１０のアルキル
   基を表す）で表されるアレン化合物の存在下、炭化水素
   溶媒中で共役ジエン化合物を連続重合して得られた共役
   ジエン系ゴム１００重量部と（Ｂ）一般式２ 【化２】 （式中、Ｒ¹、Ｒ³は、−ＣＨ₂−Ｓ−Ｒ⁵を表し、Ｒ⁵は
   炭素数２０以下のアルキル基を表し、Ｒ²、Ｒ⁴は水素原
   子または炭素数１５以下のアルキル基を表す）で表され
   るイオウ含有フェノール系安定剤０．０１〜５．０重量
   部からなる共役ジエン系ゴム組成物。
2. 【請求項２】（１）（ａ）有機活性金属化合物と（ｂ）
   一般式１ 【化３】 （式中のＲは水素原子または炭素数１〜１０のアルキル
   基を表す）で表されるアレン化合物の存在下、炭化水素
   溶媒中で共役ジエン化合物を連続重合する工程、（２）
   連続重合により得られた共役ジエン重合反応液の重合反
   応を停止する工程、（３）反応停止した重合反応液に含
   有される共役ジエン系ゴム１００重量部あたり、一般式
   ２ 【化４】 （式中、Ｒ¹、Ｒ³は、−ＣＨ₂−Ｓ−Ｒ⁵を表し、Ｒ⁵は
   炭素数２０以下のアルキル基を表し、Ｒ²、Ｒ⁴は水素原
   子または炭素数１５以下のアルキル基を表す）で表され
   るイオウ含有フェノール系安定剤０．０１〜５．０重量
   部を添加する工程、（４）イオウ含有フェノール系安定
   剤を含有する共役ジエン系ゴムをスチームストリッピン
   グ法にて凝固する工程、（５）乾燥工程を含む共役ジエ
   ン系ゴム組成物の製造方法。
3. 【請求項３】 請求項１記載の共役ジエン系ゴム組成物
   からなる樹脂改質剤。
4. 【請求項４】 請求項１記載の共役ジエン系ゴムを含有
   する樹脂組成物。