JPH09124864A

JPH09124864A - 芳香族ビニル系樹脂組成物

Info

Publication number: JPH09124864A
Application number: JP30377795A
Authority: JP
Inventors: Tsukasa Ishimoto; 司石本; Takumi Okazaki; 巧岡崎; Kenji Takeuchi; 健二竹内
Original assignee: Arakawa Chemical Industries Ltd
Current assignee: Arakawa Chemical Industries Ltd
Priority date: 1995-10-27
Filing date: 1995-10-27
Publication date: 1997-05-13

Abstract

(57)【要約】【課題】耐熱性、強度、剛性を低下させることなく、
溶融流動性、成形加工性が改善された芳香族ビニル系樹
脂組成物を提供する。【解決手段】芳香族ビニル系樹脂および水素化芳香族
ビニル系樹脂を含有してなる芳香族ビニル系樹脂組成
物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、家庭用品、玩具、
包装材料、シートやフィルム、電化製品、自動車用部
品、電子・電気機器部品、その他剛性、耐熱性等が求め
られる各種成形品に使用することができる芳香族ビニル
系樹脂組成物であって、溶融流動性、成形加工性に優
れ、かつ耐熱性、強度、剛性にも優れる芳香族ビニル系
樹脂組成物を提供するものである。

【０００２】

【従来の技術】芳香族ビニル系樹脂は、本来は溶融流動
性がよく成形加工性に優れているため、包装材料、家庭
用品、玩具等様々な分野で広く用いられてきたが、電化
製品やエレクトロニクス分野への利用においては材料と
しての要求強度が高いことから、芳香族ビニル系樹脂の
平均分子量を大きくすること等により強度を高めて使用
されてきた。しかし分子量を高めることにより溶融流動
性が低下し、成形加工性の低下を招いてしまう問題があ
り、この低下した溶融流動性を改善するために従来より
様々な手段が考えられてきた。

【０００３】例えば可塑剤の添加もその一つであるが、
可塑剤を添加すれば溶融流動性は改善されるものの、耐
熱性、強度、剛性は低下してしまう。これに対し、特開
平４−３７０１３１のようにテルペン系樹脂もしくはそ
れらの水素化物、または特開平６−２６３９４３のよう
に石油樹脂やクマロン−インデン樹脂もしくはそれらの
水素化物を添加することにより、強度等を低下させずに
溶融流動性を改善する方法が提案されているが、これら
の樹脂は比較的低分子量であるため、これらの樹脂を含
有した芳香族ビニル系樹脂は、耐熱性や強度の点で未だ
十分とはいえなかった。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、耐熱性、強
度、剛性を低下させることなく、溶融流動性、成形加工
性が改善された芳香族ビニル系樹脂を提供することを目
的とする。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、前記の課
題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、芳香族ビニル系
樹脂に、さらに水素化芳香族ビニル系樹脂を添加してな
る組成物が、前記目的に合致することを見出し、本発明
を完成するに至った。

【０００６】即ち、本発明は、芳香族ビニル系樹脂
（Ａ）および水素化芳香族ビニル系樹脂（Ｂ）を含有し
てなる芳香族ビニル系樹脂組成物に関する。なお、以下
の説明において、水素化芳香族ビニル系樹脂（Ｂ）とし
て用いられるために水素化される芳香族ビニル系樹脂を
芳香族ビニル樹脂（Ｃ）と表す。

【０００７】

【発明の実施の形態】本発明で使用する芳香族ビニル系
樹脂（Ａ）としては、一種のみの芳香族ビニル化合物か
らなる単独重合体、二種以上の芳香族ビニル化合物を組
み合わせた共重合体、芳香族ビニル化合物のモノマーと
その他の重合性モノマーとの共重合体であって芳香族ビ
ニル化合物のモノマーを５０重量％以上含むもの、芳香
族ビニル化合物の重合体をブタジエン、イソプレン、ク
ロロプレン等の共役ジエン系化合物の単独重合体で変性
したもの、芳香族ビニル化合物の重合体を共役ジエン系
化合物と不飽和ニトリル化合物または芳香族ビニル化合
物との共重合体で変性したもの、さらには芳香族ビニル
化合物の重合体を天然ゴムなどの各種のゴム成分により
変性したもの等が挙げられる。本発明では、これらの例
の中でも流動性および耐熱性に優れる点から、芳香族ビ
ニル化合物のみからなる重合体を主成分とする樹脂、お
よび、ゴム成分の存在下で芳香族ビニル化合物のモノマ
ーとゴム成分を乳化重合、懸濁重合、塊状重合、溶液重
合によりグラフト共重合させたゴム強化芳香族ビニル系
樹脂が好ましい。

【０００８】上記の各種重合に用いられる芳香族ビニル
化合物としては、スチレン、ビニルトルエン、α−メチ
ルスチレン、α−メチル−ｐ−メチルスチレン、エチル
スチレン、イソブチルスチレン、ｔ−ブチルスチレン、
ブロモスチレン、クロロスチレン、インデンなどが挙げ
られるが、中でも溶融流動性が著しく優れる点からスチ
レンが好ましい。

【０００９】また、その他の重合性モノマーとの共重合
体とする場合に、上記の芳香族ビニル化合物のモノマー
と共重合させるその他の重合性モノマーとしては、（メ
タ）アクリル酸；（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）
アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メ
タ）アクリル酸イソブチル等の（メタ）アクリル酸アル
キルエステル類；（メタ）アクリロニトリル等のビニル
・シアン化合物類；イタコン酸、マレイン酸、フマル
酸、クロトン酸、桂皮酸等の重合性不飽和脂肪酸；Ｎ−
メチルマレイミド、Ｎ−エチルマレイミド、Ｎ−ブチル
マレイミド、Ｎ−オクチルマレイミド、Ｎ−イソプロピ
ルマレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−ｐ−ブロ
モフェニルマレイミド、Ｎ−ｏ−クロルフェニルマレイ
ミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド等のマレイミド
類；無水マレイン酸、無水イタコン酸、等の不飽和カル
ボン酸無水物類；アリルグリシジルエーテル等のエポキ
シ基含有不飽和化合物類；アリルアミン等のアミノ基含
有不飽和化合物類；アクリルアミド系化合物；２−ヒド
ロキシエチル−アクリレート等の水酸基含有不飽和化合
物などが挙げられる。中でも耐熱性が向上する点から
（メタ）アクリル酸アルキルエステル類が好ましい。

【００１０】上記ゴム強化芳香族ビニル系樹脂に用いら
れるゴム質重合体としては、例えば天然ゴム（ＮＲ）、
アクリロニトリル−ブタジエンゴム（ＮＢＲ）、スチレ
ン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ポリブタジエンゴム
（ＢＲ）、イソプレンゴム（ＩＲ）、クロロプレンゴム
（ＣＲ）、ブチルゴム（ＩＩＲ）、エチレン−プロピレ
ン−非共役ジエンゴム（ＥＰＤＭ）、アクリルゴム（Ａ
ＣＭ、ＡＮＭ）、塩素化ポリエチレンゴム、（ＣＳ
Ｒ）、フッ素ゴム（ＦＫＭ）、シリコーンゴム（Ｑ）ウ
レタンゴム（ＡＵ、ＥＵ）、多硫化ゴム（Ｔ）、エピク
ロルヒドリンゴム（ＣＯ、ＥＣＯ）、クロロスルホン化
ポリエチレン（ＣＭＳ）、ノルボルネンゴムおよび／ま
たはそれらの加硫化された高分子材料が挙げられる。

【００１１】これらの中ではポリブタジエンゴム（Ｂ
Ｒ）、アクリロニトリル−ブタジエンゴム（ＮＢＲ）、
スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、エチレン−プロ
ピレン−非共役ジエンゴム（ＥＰＤＭ）が好ましく、特
にポリブタジエンゴム（ＢＲ）が耐衝撃性を著しく向上
する点から好ましい。

【００１２】芳香族ビニル系樹脂（Ａ）の数平均分子量
は特に限定されるものではないが、通常１０００００〜
６０００００、好ましくは１５００００〜５０００００
である。この範囲より分子量が小さいと、水素化芳香族
ビニル系樹脂（Ｂ）を配合しても溶融流動性向上の効果
は小さく、この範囲より分子量が大きいと芳香族ビニル
系樹脂（Ａ）は成形加工性が悪くなり、また、芳香族ビ
ニル系樹脂（Ａ）そのものの生産性が低下し好ましくな
い。なお、本発明の芳香族ビニル系樹脂（Ａ）は、通常
公知の方法すなわち乳化重合、懸濁重合、塊状重合、溶
液重合により得ることができる。

【００１３】本発明において溶融流動性を改善するため
に添加剤として用いる水素化芳香族ビニル系樹脂（Ｂ）
は、芳香族ビニル系樹脂（Ｃ）の水素化物である。水素
化される芳香族ビニル系樹脂（Ｃ）としては、一種のみ
の芳香族ビニル化合物からなる単独重合体、二種以上の
芳香族ビニル化合物を組み合わせた共重合体、芳香族ビ
ニル化合物のモノマーとその他の重合性モノマーとの共
重合体であって芳香族ビニル化合物のモノマーを５０重
量％以上含むもの、芳香族ビニル化合物の重合体をブタ
ジエン、イソプレン、クロロプレン等の共役ジエン系化
合物の単独重合体で変性したもの、芳香族ビニル化合物
の重合体を共役ジエン系化合物と不飽和ニトリル化合物
または芳香族ビニル化合物との共重合体で変性したも
の、等が挙げられる。本発明では、これらの例の中でも
流動性および耐熱性に優れる点から、芳香族ビニル化合
物のみからなる重合体を主成分とする樹脂が好ましい。

【００１４】芳香族ビニル系樹脂（Ｃ）に用いられる芳
香族ビニル化合物としては、スチレン、ビニルトルエ
ン、α−メチルスチレン、ジメチルスチレン、イソプロ
ペニルトルエン、インデン等の、炭素数が８ないし１０
である芳香族ビニル化合物が挙げられる。かかる芳香族
系ビニル化合物から選ばれる一種のみまたは２種以上の
化合物をカチオン重合やラジカル重合等によって重合し
て、芳香族ビニル化合物のみからなる重合体が得られ
る。これらの芳香族ビニル化合物のみからなる重合体の
中でも価格、入手容易性の点でスチレンのみからなる単
独重合体が好ましい。

【００１５】また、芳香族ビニル系樹脂（Ｃ）に用いら
れる芳香族ビニル化合物のモノマーと共重合させるその
他の重合性モノマーとしては、（メタ）アクリル酸；
（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチ
ル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸イ
ソブチル等の（メタ）アクリル酸アルキルエステル類；
（メタ）アクリロニトリル等のビニル・シアン化合物
類；イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、クロトン酸、
桂皮酸等の重合性不飽和脂肪酸；Ｎ−メチルマレイミ
ド、Ｎ−エチルマレイミド、Ｎ−ブチルマレイミド、Ｎ
−オクチルマレイミド、Ｎ−イソプロピルマレイミド、
Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−ｐ−ブロモフェニルマレ
イミド、Ｎ−ｏ−クロルフェニルマレイミド、Ｎ−シク
ロヘキシルマレイミド等のマレイミド類；無水マレイン
酸、無水イタコン酸、等の不飽和カルボン酸無水物類；
アリルグリシジルエーテル等のエポキシ基含有不飽和化
合物類；アリルアミン等のアミノ基含有不飽和化合物
類；アクリルアミド系化合物；２−ヒドロキシエチル−
アクリレート等の水酸基含有不飽和化合物などが挙げら
れる。中でも耐熱性が向上する点から（メタ）アクリル
酸アルキルエステル類が好ましい。

【００１６】また、本発明で使用する水素化芳香族ビニ
ル系樹脂（Ｂ）は、上記の芳香族ビニル系樹脂（Ｃ）の
芳香環の５〜１００％、好ましくは芳香環の１０〜９８
％を水素化したものである。芳香環の水素化率が５％未
満では、樹脂中の芳香環の残存割合が多くなり、芳香族
ビニル系樹脂組成物の耐熱性を十分に改良できない。ま
た５％未満の場合、高温にさらされたときに芳香族ビニ
ル系樹脂組成物の色調が悪くなるので好ましくない。な
お、芳香環の少なくとも５％が水素化されていれば、一
般的には当該水素化芳香族系樹脂（Ｂ）のオレフィン性
二重結合は完全に水素化されている。

【００１７】かかる本発明の水素化芳香族ビニル系樹脂
（Ｂ）の軟化点は、８０〜１８０℃程度が好ましい。さ
らに好ましくは、１００〜１６０℃である。軟化点が１
８０℃を越える場合には、溶融粘度が高くなり、得られ
る芳香族ビニル系樹脂組成物の溶融流動性を十分に改良
できない。一方、軟化点が８０℃未満の場合には、芳香
族ビニル系樹脂組成物の耐熱性、剛性等の種々の性能を
低下させる。なお、本発明の水素化芳香族系樹脂（Ｂ）
の分子量は特に限定されないが、上記の軟化点を満たす
範囲のものが好ましく、一般的には数平均分子量５００
〜１００００程度のものが使用される。

【００１８】このような本発明の水素化芳香族ビニル系
樹脂（Ｂ）は、芳香族ビニル系樹脂（Ｃ）を、水素化触
媒の存在下に、既に知られている一般的な方法により水
素化することによって製造することができる。

【００１９】水素化触媒としては、ニッケル、パラジウ
ム、白金、コバルト、ロジウム、ルテニウム、モリブデ
ン等の金属又はこれらの酸化物、硫化物等の金属化合物
等の各種のものを使用できる。かかる水素化触媒は多孔
質で表面積の大きなアルミナ、シリカ、ケイソウ土、カ
ーボン、チタニア等の担体に担持して使用してもよい。
本発明ではこれら触媒の中でもコストの観点から、ニッ
ケル−ケイソウ土触媒を使用することが好ましい。触媒
の使用量は原料である芳香族ビニル系樹脂（Ｃ）に対
し、０．１〜２０重量％程度、好ましくは、０．１〜３
重量％である。０．１重量％に満たない場合は水素化が
進み難く、２０重量％を越えると経済的に不利である。

【００２０】水素化反応の条件は、水素化芳香族ビニル
系樹脂（Ｂ）の水素化率が前記範囲内に入るように適宜
に調整すればよい。通常、水素圧力は１０〜３００ｋｇ
／ｃｍ² 程度、好ましくは３０〜２００ｋｇ／ｃｍ² の
範囲、反応温度は１５０〜３３０℃程度の範囲、好まし
くは２００℃〜３１０℃の範囲である。水素圧力が１０
ｋｇ／ｃｍ² に満たない場合または反応温度が１５０℃
に満たない場合は、水素化が進み難く、水素圧力が３０
０ｋｇ／ｃｍ² を越える場合または反応温度が３３０℃
を越える場合には樹脂の分解反応が起こりやすくなり、
軟化点の低下や収率の低下をもたらし、いずれの場合も
好ましくない。また、反応時間は通常０．５〜１０時間
程度、好ましくは２〜７時間である。

【００２１】なお、触媒の使用量及び反応時間について
は、反応形式として回分式を採用した場合について説明
したが、反応形式は回分式に限定されるものではなく、
反応形式として流通式（固定床式、流動床式等）を採用
することもできる。また、当該水素化反応は、芳香族ビ
ニル系樹脂（Ｃ）を溶融して、または溶剤に溶解した状
態で行なうことができる。溶剤としてはシクロヘキサ
ン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、デカリン等があげら
れる。

【００２２】本発明の芳香族ビニル系樹脂組成物は、芳
香族ビニル系樹脂（Ａ）に対して、水素化芳香族ビニル
系樹脂（Ｂ）を添加してなるものであり、水素化芳香族
ビニル系樹脂（Ｂ）の添加量は、芳香族ビニル系樹脂
（Ａ）１００重量部に対して、通常０．１〜３０重量
部、好ましくは０．５〜２５重量部である。水素化芳香
族ビニル系樹脂（Ｂ）の添加量が０．１重量部未満で
は、芳香族ビニル系樹脂組成物の溶融流動性を向上でき
ず、一方３０重量部を越えては、芳香族ビニル系樹脂組
成物の耐熱性、剛性等種々の性能を低下させてしまい、
いずれの場合も好ましくない。

【００２３】水素化芳香族ビニル系樹脂（Ｂ）の添加方
法としては、芳香族ビニル系樹脂（Ａ）に用いる芳香族
ビニル系化合物単量体に溶解して重合するか、芳香族ビ
ニル系樹脂（Ａ）の重合途中に水素化芳香族系樹脂
（Ｂ）を溶融してあるいは溶媒に溶解して添加するか、
重合が終了し未反応単量体を除去する前または後に添加
する等の方法を用いることができる。また、芳香族ビニ
ル系樹脂（Ａ）と水素化芳香族系樹脂（Ｂ）を混合し、
押出機あるいは成形機等で混練することも可能である。

【００２４】また、本発明の芳香族ビニル系樹脂組成物
は、上記の成分以外に公知の各種の添加剤、例えばステ
アリン酸、ベヘニン酸、それらの金属塩（カルシウム、
マグネシウム、亜鉛等）、エチレンビスステアリン酸ア
ミド等を添加することもできる。また、着色剤、酸化防
止剤、帯電防止剤等を添加できる。また、本発明の目的
を阻害しない範囲でスチレン−ブタジエンブロック共重
合体等の熱可塑性エラストマーを添加することもでき
る。これ以外にも、従来用いられていた流動性改質剤で
あって、ナフサのクラッキングして得られたＣ９留分を
カチオン重合した石油樹脂（以下、Ｃ９系炭化水素樹脂
という）、ナフサのクラッキングにより得たＣ５留分と
Ｃ９留分を共重合した石油樹脂（以下、Ｃ５／Ｃ９系炭
化水素樹脂という）、クマロン−インデン樹脂、テルペ
ン−スチレン樹脂等、およびこれらの水素化物も本発明
の目的を阻害しない範囲で添加することができる。

【００２５】

【発明の効果】本発明によれば、溶融流動性、成形加工
性に優れ、かつ耐熱性、強度、剛性にも優れる芳香族ビ
ニル系樹脂組成物を提供できる。かかる本発明の芳香族
ビニル系樹脂組成物は家庭用品、玩具、包装材料、シー
トやフィルム、電化製品、自動車用部品、電子・電気機
器部品等に用いることができ、その他、剛性、耐熱性等
が求められる各種成形品に使用することができる。

【００２６】

【実施例】以下、実施例および比較例により本発明を更
に具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるも
のではない。

【００２７】製造例１（水素化スチレン単独重合体樹脂
（Ｂ）の製造）芳香族ビニル系樹脂（Ｃ）として軟化点１００℃、数平
均分子量１３７０のスチレン単独重合樹脂５００ｇと、
ニッケル−ケイソウ土触媒（日揮化学（株）製、商品名
Ｎ−１１３）７．５ｇとを１リットル容の回転撹拌型オ
ートクレーブに仕込み、表１に記載の条件下で水素化反
応を行った。反応終了後、室温まで冷却した後、得られ
た水素化スチレン単独重合体樹脂をオートクレーブより
取出し、シクロヘキサン３リットルに溶解し、触媒を濾
別した。次いで、得られた無色のワニスより、シクロヘ
キサンを蒸留留去し、さらに最終的に２２０℃、１５ｍ
ｍＨｇの加熱減圧条件にて、２０分間減圧蒸留処理し、
表１に記載した性状の水素化スチレン単独重合体樹脂を
９６重量％の収率で得た。得られた水素化スチレン単独
重合体樹脂を化合物（ａ）という。

【００２８】製造例２（水素化スチレン単独重合体樹脂
（Ｂ）の製造）芳香族ビニル系樹脂（Ｃ）として軟化点１００℃、数平
均分子量１３７０のスチレン単独重合樹脂５００ｇと、
ニッケル−ケイソウ土触媒（日揮化学（株）製、商品名
Ｎ−１１３）１０ｇとを１リットル容の回転撹拌型オー
トクレーブに仕込み、表１に記載の条件下で水素化反応
を行った。反応終了後、室温まで冷却した後、得られた
水素化スチレン単独重合体樹脂をオートクレーブより取
出し、シクロヘキサン３リットルに溶解し、触媒を濾別
した。次いで、得られた無色のワニスより、シクロヘキ
サンを蒸留留去し、さらに最終的に２２０℃、１５ｍｍ
Ｈｇの加熱減圧条件にて、２０分間減圧蒸留処理し、表
１に記載した性状の水素化スチレン単独重合体樹脂を９
７重量％の収率で得た。得られた水素化スチレン単独重
合体樹脂を化合物（ｂ）という。

【００２９】製造例３（水素化スチレン単独重合体樹脂
（Ｂ）の製造）芳香族ビニル系樹脂（Ｃ）として軟化点１００℃、数平
均分子量１３７０のスチレン単独重合樹脂５００ｇと、
ニッケル−ケイソウ土触媒（日揮化学（株）製、商品名
Ｎ−１１３）１０ｇとを１リットル容の回転撹拌型オー
トクレーブに仕込み、表１に記載の条件下で水素化反応
を行った。反応終了後、室温まで冷却した後、得られた
水素化スチレン単独重合体樹脂をオートクレーブより取
出し、シクロヘキサン３リットルに溶解し、触媒を濾別
した。次いで、得られた無色のワニスより、シクロヘキ
サンを蒸留留去し、さらに最終的に２２０℃、１５ｍｍ
Ｈｇの加熱減圧条件にて、２０分間減圧蒸留処理し、表
１に記載した性状の水素化スチレン単独重合体樹脂を９
９重量％の収率で得た。得られた水素化スチレン単独重
合体樹脂を化合物（ｃ）という。

【００３０】製造例４（水素化スチレン単独重合体樹脂
（Ｂ）の製造）芳香族ビニル系樹脂（Ｃ）として軟化点１００℃、数平
均分子量１３７０のスチレン単独重合体樹脂５００ｇ
と、ニッケル−ケイソウ土触媒（日揮化学（株）製、商
品名Ｎ−１１３）１５ｇとを１リットル容の回転撹拌型
オートクレーブに仕込み、表１に記載の条件下で水素化
反応を行った。反応終了後、室温まで冷却した後、得ら
れた水素化スチレン単独重合体樹脂をオートクレーブよ
り取出し、シクロヘキサン３リットルに溶解し、触媒を
濾別した。次いで、得られた無色のワニスより、シクロ
ヘキサンを蒸留留去し、さらに最終的に２２０℃、１５
ｍｍＨｇの加熱減圧条件にて、２０分間減圧蒸留処理
し、表１に記載した性状の水素化スチレン単独重合体樹
脂を１００重量％の収率で得た。得られた水素化スチレ
ン単独重合体樹脂を化合物（ｄ）という。

【００３１】製造例５（水素化スチレン単独重合体樹脂
（Ｂ）の製造）芳香族ビニル系樹脂（Ｃ）として軟化点１２０℃、数平
均分子量１９００のスチレン単独重合樹脂５００ｇと、
ニッケル−ケイソウ土触媒（日揮化学（株）製、商品名
Ｎ−１１３）１０ｇとを１リットル容の回転撹拌型オー
トクレーブに仕込み、表１に記載の条件下で水素化反応
を行った。反応終了後、室温まで冷却した後、得られた
水素化スチレン単独重合体樹脂をオートクレーブより取
出し、シクロヘキサン３リットルに溶解し、触媒を濾別
した。次いで、得られた無色のワニスより、シクロヘキ
サンを蒸留留去し、さらに最終的に２２０℃、１５ｍｍ
Ｈｇの加熱減圧条件にて、２０分間減圧蒸留処理し、表
１に記載した性状の水素化スチレン単独重合体樹脂を９
８重量％の収率で得た。得られた水素化スチレン単独重
合体樹脂を化合物（ｅ）という。

【００３２】製造例６（水素化芳香族ビニル化合物単独
重合体樹脂（Ｂ）の製造）芳香族ビニル系樹脂（Ｃ）として軟化点１２５℃、数平
均分子量９５０の芳香族ビニル化合物単独重合体樹脂
（三井石油化学工業（株）製、商品名ＦＴＲ−８１２
０）５００ｇと、ニッケル−ケイソウ土触媒（日揮化学
（株）製、商品名Ｎ−１１３）１５ｇとを１リットル容
の回転撹拌型オートクレーブに仕込み、表１に記載の条
件下で水素化反応を行った。反応終了後、室温まで冷却
した後、得られた水素化芳香族ビニル化合物単独重合体
樹脂をオートクレーブより取出し、シクロヘキサン３リ
ットルに溶解し、触媒を濾別した。次いで、得られた無
色のワニスより、シクロヘキサンを蒸留留去し、さらに
最終的に２２０℃、１５ｍｍＨｇの加熱減圧条件にて、
２０分間減圧蒸留処理し、表１に記載した性状の水素化
芳香族ビニル化合物単独重合体樹脂を９４重量％の収率
で得た。得られた水素化芳香族ビニル化合物単独重合体
樹脂を化合物（ｆ）という。

【００３３】製造例７（水素化スチレン−アクリル酸ブ
チル共重合体樹脂（Ｂ）の製造）芳香族ビニル系樹脂（Ｃ）として軟化点９５℃、数平均
分子量１０４０、スチレン成分９５重量％、アクリル酸
ブチル成分５重量％のスチレン−アクリル酸ブチル共重
合体樹脂５００ｇと、ニッケル−ケイソウ土触媒（日揮
化学（株）製、商品名Ｎ−１１３）１０ｇとを１リット
ル容の回転撹拌型オートクレーブに仕込み、表１に記載
の条件下で水素化反応を行った。反応終了後、室温まで
冷却した後、得られた水素化スチレン−アクリル酸ブチ
ル共重合体樹脂をオートクレーブより取出し、シクロヘ
キサン３リットルに溶解し、触媒を濾別した。次いで、
得られた無色のワニスより、シクロヘキサンを蒸留留去
し、さらに最終的に２２０℃、１５ｍｍＨｇの加熱減圧
条件にて、２０分間減圧蒸留処理し、表１に記載した性
状の水素化スチレン−アクリル酸ブチル共重合体樹脂を
９６重量％の収率で得た。得られた水素化スチレン−ア
クリル酸ブチル共重合体樹脂を化合物（ｇ）という。

【００３４】製造例１〜７の反応条件と、得られた化合
物（ａ）〜（ｇ）の性状を表１に示す。なお、水素圧力
はいずれの製造例においても２００ｋｇ／ｃｍ² であ
る。また芳香環水素化率はプロトン核磁気共鳴スペクト
ル（ ¹Ｈ−ＮＭＲ）を測定することにより算出した。即
ち、原料樹脂である芳香族ビニル系樹脂（Ｃ）及び得ら
れた水素化芳香族ビニル系樹脂（Ｂ）の同濃度の重水素
置換クロロホルム（ＣＤＣｌ₃ ）溶液を作成して、 ¹Ｈ
−ＮＭＲを測定し、７ｐｐｍ付近に現れる芳香環のＨ−
スペクトル面積より以下の式に基づき算出した。芳香環
水素化率＝｛１−（水素化芳香族ビニル系樹脂（Ｂ）の
スペクトル面積／芳香族ビニル系樹脂（Ｃ）のスペクト
ル面積）｝×１００（％）。また、軟化点はＪＩＳＫ
２５３１の環球法によった。

【００３５】

【表１】

【００３６】実施例１〜７芳香族ビニル系樹脂（Ａ）としてスチレンモノマーから
合成したポリスチレン（数平均分子量２５００００）９
０重量部に、上記の製造例１〜７で得られた化合物
（ａ）〜（ｇ）１０部を水素化芳香族ビニル系樹脂
（Ｂ）として混合し、２軸押出し機でペレット化した。

【００３７】比較例１実施例における水素化芳香族ビニル系樹脂（Ｂ）を、水
素化テルペン樹脂（ヤスハラケミカル（株）製、商品名
クリアロンＭ１１５、軟化点１１５℃、以下化合物
（ｈ）という）に代えた他は、実施例と同様にしてペレ
ット化した。

【００３８】比較例２実施例における水素化芳香族ビニル系樹脂（Ｂ）を、水
素化テルペン樹脂（ヤスハラケミカル（株）製、商品名
クリアロンＭ１０５、軟化点１０５℃、以下化合物
（ｉ）という）に代えた他は、実施例と同様にしてペレ
ット化した。

【００３９】比較例３実施例における水素化芳香族ビニル系樹脂（Ｂ）を、水
素化Ｃ９系炭化水素樹脂（荒川化学工業（株）製、商品
名アルコンＰ１１５、軟化点１１５℃、以下化合物
（ｊ）という）に代えた他は、実施例と同様にしてペレ
ット化した。

【００４０】比較例４実施例における水素化芳香族ビニル系樹脂（Ｂ）を、Ｃ
９系炭化水素樹脂（三井石油化学工業（株）製、商品名
ペトロジンＰＲ１２０、軟化点１２０℃、以下化合物
（ｋ）という）に代えた他は、実施例と同様にしてペレ
ット化した。

【００４１】比較例５実施例における水素化芳香族ビニル系樹脂（Ｂ）を、ク
マロン−インデン樹脂（新日鉄化学（株）製、商品名エ
スクロンＶ１２０、軟化点１２０℃，以下化合物（ｌ）
という）に代えた他は、実施例と同様にしてペレット化
した。

【００４２】実施例または比較例で得られたペレット化
した芳香族ビニル系樹脂組成物を原料として、物性測定
用試験片を射出成形機により作成し、以下の方法で各種
物性試験を行った。（１）メルトフローレート（ＭＦＲ）ＪＩＳＫ−７２１０に準拠した。一般的にＭＦＲの
値が７．５以上のときに溶融流動性が良く、７．５以下
のときに溶融流動性が悪い。（２）ＶＩＣＡＴ軟化点ＪＩＳＫ−７２０６に準拠した。一般的にＶＩＣＡ
Ｔ軟化点が９７℃以上のときに耐熱性が良く、９７℃以
下のときに耐熱性が悪い。（３）引張強度ＪＩＳＫ−７１１３に準拠した。一般的に５２０ｋ
ｇ／ｃｍ² 以上のときに引張強度が強く、５２０ｋｇ／
ｃｍ² 以下のときには引張強度が弱い。評価結果を表２
に示す。

【００４３】

【表２】

【００４４】表２より実施例１〜７に示した芳香族ビニ
ル系樹脂組成物は、比較例１〜５に示した芳香族ビニル
系樹脂組成物よりも耐熱性に優れ、かつ溶融流動性、強
度特性にも優れたバランスのよい芳香族ビニル系樹脂組
成物を提供できる。

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【手続補正書】

【提出日】平成８年２月１６日

【手続補正１】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】請求項２

【補正方法】変更

【補正内容】

【手続補正２】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】請求項３

【補正方法】変更

【補正内容】

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】芳香族ビニル系樹脂（Ａ）および水素化
芳香族ビニル系樹脂（Ｂ）を含有してなる芳香族ビニル
系樹脂組成物。
【請求項２】（Ａ）成分の数平均分子量が１００００
０〜６０００００、（Ｂ）成分の数平均分子量が５００
〜１００００である請求項１または２に記載の組成物。
【請求項３】（Ａ）成分１００重量部に対する（Ｂ）
成分の添加量が０．１〜３０重量部である請求項１ない
し３のいずれかに記載の組成物。