JPH11217475A - 変質が少なく、品質の安定した塩化ビニル−酢酸ビニル系共重合体組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 大気中の水分の影響を受けにくく、保存中に
変質せず、塗料、接着剤、インク等の製造時及び／又は
製造後の品質バラツキの少ない塩化ビニル酢酸ビニル系
樹脂組成物を提供する。 【解決手段】 塩化ビニル及び酢酸ビニルを必須成分と
する共重合体の樹脂組成物の製造において、組成物中の
未反応酢酸ビニル含有量を１重量％以下にすると品質バ
ラツキが著しく改善される。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、変質が少なく、品
質の安定した塩化ビニル−酢酸ビニル系共重合体組成物
及びその製造方法に関し、特に該組成物中の未反応酢酸
ビニル含有量を１重量％以下にすることを特徴とする製
造方法及び該組成物に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】木材、コンクリート、金属、紙、プラス
ティックなどにコーティングされる塗料やそれらを張り
合わせる接着剤及び顔料、染料等を溶解または分散させ
て木材、コンクリート、金属、紙、プラスティックなど
に描写し乾燥によって顔料、染料等を固着させるインク
などは広く用いられている。これらの塗料、接着剤、イ
ンクなどは加熱によって揮発しない重合体を加熱によっ
て揮発する溶媒または分散媒に溶解または分散させた樹
脂組成物に顔料、染料、充填材、各種添加剤などを混合
して製造され、塗工されたのち加熱等によって揮発分が
除去されて、目的とする機能を果たす。

【０００３】塗料、接着剤、インクなどに使用される樹
脂組成物に含まれる重合体としては、アクリル系重合
体、塩化ビニリデン系重合体、スチレン系重合体、エチ
レン酢酸ビニル系共重合体、ポリエステル系重合体等が
使用されているが、塩化ビニル−酢酸ビニル系共重合体
はその密着性、柔軟性、難燃性などの優れた性能から塗
料、接着剤、インクなどに使用される樹脂組成物として
広く使用されている。また、塩化ビニル−酢酸ビニル系
共重合体組成物における揮発成分としては、アルコール
類、エステル類、ケトン類、芳香族炭化水素類、水等の
溶媒又は分散媒が使用されている。

【０００４】塩化ビニル−酢酸ビニル系共重合体組成物
は、溶媒又は分散媒に塩化ビニル−酢酸ビニル系共重合
体の前駆体となる単量体である塩化ビニル、酢酸ビニル
及び必要に応じて共重合可能な単量体を混合、重合せし
めて重合体とした後必要に応じて溶媒又は分散媒で固形
分を調製するのが一般的な製造方法である。

【０００５】塩化ビニル−酢酸ビニル系共重合体の場合
塩化ビニルと酢酸ビニルの反応性比が異なり、塩化ビニ
ルをより多く消費するものであり、そのため重合の末期
には反応系内において酢酸ビニルが塩化ビニルより多く
存在するようになる。そして、通常は酢酸ビニルの比率
が高くなって反応速度が小さくなった時点をもって重合
反応を終了する。従って、塩化ビニル−酢酸ビニル系共
重合体組成物中には未反応の酢酸ビニルが含有され、そ
の量は塩化ビニル−酢酸ビニル系共重合体に対してが５
重量％程度となる。

【０００６】従来このような塩化ビニル−酢酸ビニル系
共重合体組成物において、塗料化した際などに塗料の品
質がばらつく問題があり、その改善のためにいろいろの
方策、例えば安定剤の添加や、重合処方による共重合体
の組成、分子量等の調整等について検討が行われてい
た。しかしながら、共重合体の組成等と品質のバラツキ
には必ずしも明確な相関が見いだされていなかった。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】本発明はそのような塩
化ビニル−酢酸ビニル系共重合体組成物の品質のバラツ
キを改善し、品質の安定した該組成物を得ることをその
課題とする。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本願発明者等は、従来相
当量の未反応酢酸ビニルが残存していた塩化ビニル−酢
酸ビニル系共重合体組成物において、揮発成分中に含ま
れる未反応の酢酸ビニルが、その極性官能基であるエス
テル基を持ち、たとえ水を使用しないで有機溶剤だけの
場合でも大気中の水分の影響を受け、保存中に変質して
塗料、接着剤、インク等の製造時及び／又は製造後の品
質バラツキに多大なる影響を及ぼすことを解明し、その
結果、品質のバラツキを改善するには、塩化ビニル−酢
酸ビニル系共重合体組成物中の残存する未反応酢酸ビニ
ル量を低減すればよいことを見いだした。

【０００９】すなわち、本発明の第１は組成物中の未反
応酢酸ビニル含有量が１重量％以下であることを特徴と
する変質が少なく、品質の安定した塩化ビニル−酢酸ビ
ニル系共重合体組成物である。第２の発明は塩化ビニル
−酢酸ビニル系共重合体組成物の製造において、該組成
物中の未反応酢酸ビニル含有量が１重量％以下になるま
で重合することを特徴とする第１の発明の塩化ビニル−
酢酸ビニル系共重合体組成物の製造方法である。第３の
発明は重合の中間段階でラジカル発生剤を追加すること
を特徴とする第２の発明の製造方法である。第４の発明
は重合の中間段階で追加するラジカル発生剤が還元剤で
あることを特徴とする第３の発明の製造方法である。第
５の発明は重合の中間段階で塩化ビニルを追加すること
を特徴とする第２、３又は４の発明の製造方法である。

【００１０】

【発明の実施の形態】本発明の塩化ビニル−酢酸ビニル
系共重合体組成物の製造方法では、組成物中の未反応酢
酸ビニル含有量が１重量％以下となるまで重合を続け、
単量体をほぼ完全に重合体とする必要がある。すなわ
ち、重合は溶媒又は分散媒に塩化ビニル−酢酸ビニル系
共重合体の前駆体となる単量体である塩化ビニル、酢酸
ビニル及び必要に応じて共重合可能な単量体を混合して
通常の製造方法で行われる。溶液重合法、乳化重合法、
塊重合法等の何れの方法によるものでも構わない。重合
の末期には反応系内における酢酸ビニルの塩化ビニルに
対する比率は高くなり反応速度が小さくなるが、この時
点で重合反応を終了せずに塩化ビニル−酢酸ビニル系共
重合体組成物中の未反応の酢酸ビニルが１重量％以下に
なるまで重合を継続する。その方法としては、重合系内
に更にラジカルを発生したり酢酸ビニルと共重合性の単
量体を追加する等が挙げられる。ここで、塩化ビニル−
酢酸ビニル系共重合体組成物中の残存する未反応の酢酸
ビニル含有量が多く、１重量％を越えると該組成物を用
いて塗料、インクあるいは接着剤とした場合変質が多
く、品質の不安定な製品となる。

【００１１】ラジカルを発生する方法は、通常の重合反
応に用いられる方法を使用することが出来る。例えば加
温操作、ラジカル発生剤の追加、還元剤の追加等が挙げ
られるが、これらに限定されるものでなく、重合を開始
する際に添加したラジカル発生剤の未反応分によるもの
でも構わない。

【００１２】加温操作を行う時期は重合の中間段階であ
れば特に限定せず、連続でも非連続でも何れでも構わな
い。温度は反応性が高くなる高温が好ましく、また、段
階的もしくは逐次的に変化してもかまわない。加温操作
を継続する時間についても塩化ビニル−酢酸ビニル系共
重合体組成物中の未反応酢酸ビニル含有量等に応じて適
宜選択することが可能である。

【００１３】ラジカル発生剤は、ｔ−ブチルパーオキシ
ネオデカノエート、ｔ−ブチルパーオキシピバレート、
ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ジ
イソプロピルパーオキシジカーボネート、ラウロイルパ
ーオキシド、ベンゾイルパーオキサイド、ｔ−ブチルハ
イドロパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエ
ート等の有機過酸化物、２，２’−アゾビスイソブチロ
ニトリル、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレ
ロニトリル）、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロ
ニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチル−
４−メトキシバレロニトリル）、２，２’−アゾビス
［２−［５−メチル−２−イミダゾリン−２−イル）プ
ロパン］ジハイドロクロライド等のアゾ化合物、過硫酸
カリウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸アンモニウム等の
過硫酸塩等があるが、ラジカルを発生するものであれ
ば、これらに限定されるものではない。単独で用いても
２種類以上を併用しても問題はない。また、還元剤と組
み合わせて使用しても問題はない。ラジカル発生剤を追
加する時期は重合の中間段階であれば特に限定せず塩化
ビニル−酢酸ビニル系共重合体組成物中の未反応酢酸ビ
ニル含有量等に応じて適宜選択することが可能である。
ラジカル発生剤の追加量は、塩化ビニル−酢酸ビニル系
共重合体組成物中の未反応酢酸ビニル含有量等に応じて
適宜選択することが可能である。

【００１４】還元剤は、Ｌ−アスコルビン酸、ロンガリ
ットＣ、９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホス
ファフェナントレン−１０−オキサイド、ジメチルアニ
リン等の有機化合物、銅イオン、鉄イオン、銀イオン、
マンガンイオン、アルミニウムイオン、亜鉛イオン、ホ
ウ素イオン等の金属イオン、亜硫酸ナトリウム、硫酸セ
リウム等の塩類等があるが、ラジカル発生剤のラジカル
発生効率を向上するものであれば、これらに限定される
ものではない。単独で用いても２種類以上を併用しても
問題はない。還元剤を追加する時期は重合の中間段階で
あれば特に限定せず塩化ビニル−酢酸ビニル系共重合体
組成物中の未反応ラジカル発生剤含有量等に応じて適宜
選択することが可能である。還元剤の追加量は、塩化ビ
ニル−酢酸ビニル系共重合体組成物中の未反応ラジカル
発生剤含有量等に応じて適宜選択することが可能であ
る。

【００１５】酢酸ビニルと共重合性の単量体としては塩
化ビニル、塩化ビニリデン、アクリル酸メチル、アクリ
ル酸ブチル、アクリロニトリル、メタクリル酸メチル、
メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、メタクリロ
ニトリル等が挙げられるが、目的とする樹脂組成物は塩
化ビニル−酢酸ビニル系共重合体組成物であるので塩化
ビニルの使用が好ましい。但し何ら本法を限定するもの
ではない。単独で用いても２種類以上を併用しても問題
はない。酢酸ビニルと共重合性の単量体を追加する時期
は重合の中間段階であれば特に限定せず塩化ビニル−酢
酸ビニル系共重合体組成物中の未反応酢酸ビニル含有量
等に応じて適宜選択することが可能である。酢酸ビニル
と共重合性の単量体の追加量は、塩化ビニル−酢酸ビニ
ル系共重合体組成物中の未反応酢酸ビニル含有量、反応
性比等に応じて適宜選択することが可能である。

【００１６】塩化ビニル−酢酸ビニル系共重合体組成物
中の未反応酢酸ビニル含有量はガスクロマトグラフィ−
にて測定することができる。気化室、カラム、検出器の
温度、キャリアーガスの種類、流速等の測定条件は、塩
化ビニル−酢酸ビニル系共重合体組成物中の揮発分と未
反応酢酸ビニルを分離可能であれば適宜に設定でき、む
しろ再現性の高い条件を設定することが必要となる。

【００１７】

【実施例】以下、本発明を実施例に基づいて説明する。

【００１８】（実施例１）撹拌機、導入管を付けた５Ｌ
のＳＵＳ製オートクレーブに酢酸ビニル６３０ｇ、酢酸
エチル１２００ｇ及びラジカル発生剤パーブチルＯ（日
本油脂社製）１０．８ｇを仕込み、密封して窒素加圧し
た後、減圧して塩化ビニル１１７０ｇを仕込んだ。これ
を６０℃の水浴中で撹拌しながら４０時間保温して、重
合反応を行った。

【００１９】更に、このオートクレーブを７０℃の水浴
中で撹拌しながら１２時間保温した後、トルエン１４５
０ｇを加えて希釈し、塩化ビニル−酢酸ビニル系共重合
体組成物を得た。この塩化ビニル−酢酸ビニル系共重合
体組成物の固形分は４０．０重量％であり、ガスクロマ
トグラフィーによる未反応酢酸ビニルは０．３重量％で
あった。また、この塩化ビニル−酢酸ビニル系共重合体
の塩素含有量は３７．２重量％であった。

【００２０】（塩素含有量測定方法）あらかじめ乾燥し
た試料約２０ｍｇを薬包紙上に採取し、白金バスケット
内に折り畳んで入れる。燃焼フラスコに吸収液として、
１Ｎ ＫＯＨ ５ｍｌと純水３０ｍｌを入れ、これに酸
素を助燃焼剤として吹き込む。先の白金バスケット内の
薬包紙に火をつけ直ちに燃焼フラスコ中にいれて燃焼さ
せ試料を分解して、生成ガスを吸収液に捕集する。吸収
液をビーカーに移し、（１＋１）ＨＮＯ３ ２ｍｌを加
えた後、０．０２８２Ｎ ＡｇＮＯ３にて電位差滴定を
行い、下記式により試料中の塩素量を求める。

【００２１】

【数１】

【００２２】 Ｃ：塩素含有量（重量％） Ａ：滴定に要した０．０２８２Ｎ ＡｇＮＯ３ ｍｌ数 Ｂ：ブランクの０．０２８２Ｎ ＡｇＮＯ３ ｍｌ数 Ｓ：試料のｍｇ数 Ｆ：０．０２８２Ｎ ＡｇＮＯ３のファクター

【００２３】

【表１】

【００２４】＊１ パーロイルＩＰＰ−５０：日本油脂
株式会社製ジイソプロピルパーオキシジカーボネート ＊２ ＨＣＡ：三光化学株式会社製９，１０−ジヒドロ
−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−
オキサイド

【００２５】（実施例２〜６）重合条件を表１の様に変
更しそれ以外は実施例１と同様に行った。結果を表１に
示す。

【００２６】（比較例１〜３）重合条件を表１の様に変
更しそれ以外は実施例１と同様に行った。結果を表２に
示す。

【００２７】

【表２】

【００２８】（貯蔵安定性の評価）実施例１〜５、比較
例１、２の樹脂組成物各々２２５ｇにタルク６０ｇ、ト
ルエン１５ｇ及び１．５ｍｍのガラスビーズ１００ｇを
５００ｍｌのポリエチ瓶に秤量し、ペイントシェーカー
で３時間震盪してタルクを分散させた後、ガラスビーズ
を濾過して除き、塗料を得た。

【００２９】実施例１〜５、比較例１、２の樹脂組成物
各々５００ｇをマヨネーズ瓶に入れて密封し、４０℃の
水浴中で２ヶ月保存した。これらの樹脂組成物を用いた
以外は同様の配合及び方法で塗料を作成した。

【００３０】実施例６、比較例３の樹脂組成物各々２２
５ｇにタルク６０ｇ、１０％ポリアクリル酸ソーダ水溶
液０．５ｇ及び１．５ｍｍのガラスビーズ１００ｇを５
００ｍｌのポリエチ瓶に秤量し、ペイントシェーカーで
３時間震盪してタルクを分散させた後、ガラスビーズを
濾過して除き、塗料を得た。

【００３１】実施例６、比較例３の樹脂組成物各々５０
０ｇをマヨネーズ瓶に入れて密封し、４０℃の水浴中で
２ヶ月保存した。これらの樹脂組成物を用いた以外は同
様の配合及び方法で塗料を作成した。

【００３２】これらの塗料を１／１０００インチのドク
ターブレードでガラス板上に塗布し、５０℃で１０分乾
燥後にその６０度表面光沢を測定し、タルクの分散状態
を評価した。

【００３３】塗料の貯蔵安定性は塗料化直後及び４０℃
にて１週間保温後の粘度をＢ型粘度計で測定し、同時
に、塗料化直後及び４０℃にて１週間保温後の状態を観
察した。結果はまとめて表１に示した。

【００３４】比較例１〜３ではいずれも塩化ビニル−酢
酸ビニル系共重合体組成物中の未反応酢酸ビニル含有量
が１重量％を越えている。一方、実施例１〜６では未反
応酢酸ビニル含有量が１重量％以下であった。

【００３５】比較例１〜３ではいずれも、製造直後の樹
脂組成物を使用した塗料塗膜の光沢に対して、４０℃に
て２ヶ月保温した樹脂組成物を使用した塗料塗膜の光沢
の低下が著しい。一方、実施例１〜６では、製造直後の
樹脂組成物及び４０℃にて２ヶ月保温した樹脂組成物を
使用した塗料塗膜の光沢に殆ど差異はなかった。

【００３６】比較例１〜３ではいずれも、製造直後の樹
脂組成物を使用した塗料塗膜の光沢に対して、４０℃に
て２ヶ月保温した樹脂組成物を使用した塗料塗膜の光沢
の低下が著しい。一方、実施例１〜６では、製造直後の
樹脂組成物及び４０℃にて２ヶ月保温した樹脂組成物を
使用した塗料塗膜の光沢に殆ど差異はなかった。

【００３７】比較例１〜３ではいずれも塗料を４０℃に
て１週間保温すると粘度の上昇が著しい。一方、実施例
１〜６では粘度に殆ど差異はなかった。

【００３８】

【発明の効果】塩化ビニル−酢酸ビニル系共重合体組成
物の製造において、組成物中の未反応酢酸ビニル含有量
が１重量％以下にすることを特徴とする製造方法によ
り、塩化ビニル−酢酸ビニル系共重合体組成物中の未反
応酢酸ビニル含有量を１重量％以下とし、塗料、接着
剤、インク等の製造時及び／又は製造後の品質バラツキ
を解消する。

フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 ＦＩ Ｃ０８Ｆ 218/08 Ｃ０８Ｆ 218/08 Ｃ０８Ｌ 31/04 Ｃ０８Ｌ 31/04 Ｚ

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 未反応酢酸ビニル含有量が１重量％以下
   であることを特徴とする、変質が少なく、品質の安定し
   た塩化ビニル−酢酸ビニル系共重合体組成物。
2. 【請求項２】 塩化ビニル−酢酸ビニル系共重合体組成
   物の製造において、該組成物中の未反応酢酸ビニル含有
   量が１重量％以下になるまで重合することを特徴とする
   請求項１の塩化ビニル−酢酸ビニル系共重合体組成物の
   製造方法。
3. 【請求項３】 重合の中間段階でラジカル発生剤を追加
   することを特徴とする請求項２の製造方法。
4. 【請求項４】 ラジカル発生剤が還元剤である請求項３
   の製造方法。
5. 【請求項５】 重合の中間段階で塩化ビニルを追加する
   ことを特徴とする請求項２、３又は４のいずれかの製造
   方法。