JPH06287457A - 水性架橋性樹脂組成物 - Google Patents
水性架橋性樹脂組成物Info
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- JPH06287457A JPH06287457A JP5080532A JP8053293A JPH06287457A JP H06287457 A JPH06287457 A JP H06287457A JP 5080532 A JP5080532 A JP 5080532A JP 8053293 A JP8053293 A JP 8053293A JP H06287457 A JPH06287457 A JP H06287457A
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- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
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- C08K5/00—Use of organic ingredients
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Abstract
(57)【要約】
【目的】 耐水性、基材に対する密着性、平滑性、光沢
及び耐水白化性に優れた皮膜を与えることのできる水性
架橋性樹脂組成物を提供する。 【構成】 （Ａ）少なくとも最外層にカルボニル基を含
有する２層以上の構造の樹脂粒子からなるカルボニル基
含有樹脂水性分散液及び（Ｂ）分子中に少くとも２個の
ヒドラジノ基を有するヒドラジン誘導体からなる水性架
橋性樹脂組成物であって、該カルボニル基含有樹脂水性
分散液の樹脂の最外層がその５重量％以上が可溶化して
おり、かつ内層が最外層よりも小さな可溶化率であるこ
とを特徴とする水性架橋性樹脂組成物。
及び耐水白化性に優れた皮膜を与えることのできる水性
架橋性樹脂組成物を提供する。 【構成】 （Ａ）少なくとも最外層にカルボニル基を含
有する２層以上の構造の樹脂粒子からなるカルボニル基
含有樹脂水性分散液及び（Ｂ）分子中に少くとも２個の
ヒドラジノ基を有するヒドラジン誘導体からなる水性架
橋性樹脂組成物であって、該カルボニル基含有樹脂水性
分散液の樹脂の最外層がその５重量％以上が可溶化して
おり、かつ内層が最外層よりも小さな可溶化率であるこ
とを特徴とする水性架橋性樹脂組成物。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は水性架橋性樹脂組成物に
関する。本発明の水性架橋性樹脂組成物は、常温で容易
に架橋反応を起すために、水を蒸発させて皮膜を形成さ
せる際に、加熱や紫外線、放射線の照射をするなどの特
別の手段を必要とせずに、耐水性、耐溶剤性及び基材密
着性に優れ、かつ光沢を有する皮膜を与えることがで
き、木材、金属、紙、プラスチック、スレートなどのコ
ーティング剤、印刷インキ、接着剤、繊維加工剤、粘着
剤等として有利に使用することができる。また、特に耐
水白化性が優れる為、微細な彩石を使用したいわゆるス
キン調塗料用バインダーとしても好適である。
関する。本発明の水性架橋性樹脂組成物は、常温で容易
に架橋反応を起すために、水を蒸発させて皮膜を形成さ
せる際に、加熱や紫外線、放射線の照射をするなどの特
別の手段を必要とせずに、耐水性、耐溶剤性及び基材密
着性に優れ、かつ光沢を有する皮膜を与えることがで
き、木材、金属、紙、プラスチック、スレートなどのコ
ーティング剤、印刷インキ、接着剤、繊維加工剤、粘着
剤等として有利に使用することができる。また、特に耐
水白化性が優れる為、微細な彩石を使用したいわゆるス
キン調塗料用バインダーとしても好適である。
【０００２】
【従来の技術】従来、水性樹脂分散液は塗料などのコー
ティング剤、接着剤、繊維加工剤、粘着剤等として広く
利用されており、特に溶剤型のものと異なり、無公害
性、省資源性であり、作業性にも優れていることからし
て、溶剤型から積極的にかかる水性樹脂分散液型に転換
されてきている。
ティング剤、接着剤、繊維加工剤、粘着剤等として広く
利用されており、特に溶剤型のものと異なり、無公害
性、省資源性であり、作業性にも優れていることからし
て、溶剤型から積極的にかかる水性樹脂分散液型に転換
されてきている。
【０００３】しかし、従来の水性樹脂分散液は、ポリマ
ーが粒子の形態で存在しており、かつ分子量が一般に５
０万〜１００万という高分子量であるために流動性に劣
り、その結果基材等に対する浸透性、ひいては基材密着
性が充分でなく、また平滑な塗膜が得られないなどの欠
点があった。これらの欠点を改良するために、粒子径の
小さい、いわゆるマイクロエマルジョンにしたり、水溶
性樹脂の添加等が試みられている。しかしながら、ポリ
マーの粒子径を小さくするためには、多量の乳化剤を使
用しなければならず、多量の乳化剤を使用すると乳化剤
の影響により皮膜の耐水性を低下させることになる。ま
た、水溶性樹脂の添加は、皮膜の耐水性を低下させるの
で、実用に適さなかった。
ーが粒子の形態で存在しており、かつ分子量が一般に５
０万〜１００万という高分子量であるために流動性に劣
り、その結果基材等に対する浸透性、ひいては基材密着
性が充分でなく、また平滑な塗膜が得られないなどの欠
点があった。これらの欠点を改良するために、粒子径の
小さい、いわゆるマイクロエマルジョンにしたり、水溶
性樹脂の添加等が試みられている。しかしながら、ポリ
マーの粒子径を小さくするためには、多量の乳化剤を使
用しなければならず、多量の乳化剤を使用すると乳化剤
の影響により皮膜の耐水性を低下させることになる。ま
た、水溶性樹脂の添加は、皮膜の耐水性を低下させるの
で、実用に適さなかった。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、耐水性、基
材に対する密着性、平滑性、光沢及び耐水白化性に優れ
た皮膜を与えることのできる水性架橋性樹脂組成物を提
供しようとするものである。
材に対する密着性、平滑性、光沢及び耐水白化性に優れ
た皮膜を与えることのできる水性架橋性樹脂組成物を提
供しようとするものである。
【０００５】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、前記の課
題を解決するために種々研究を重ねた結果、以下の構成
を採ることにより本発明の目的を達成できることを見出
し、本発明を完成した。すなわち、本発明の水性架橋性
樹脂組成物は、（Ａ）少なくとも最外層にカルボニル基
を含有する２層以上の構造の樹脂粒子からなるカルボニ
ル基含有樹脂水性分散液及び（Ｂ）分子中に少くとも２
個のヒドラジノ基を有するヒドラジン誘導体からなる水
性架橋性樹脂組成物であって、該カルボニル基含有樹脂
水性分散液の樹脂粒子の最外層の５重量％以上が可溶化
しており、かつ内層が最外層よりも小さな可溶化率であ
ることを特徴とする。
題を解決するために種々研究を重ねた結果、以下の構成
を採ることにより本発明の目的を達成できることを見出
し、本発明を完成した。すなわち、本発明の水性架橋性
樹脂組成物は、（Ａ）少なくとも最外層にカルボニル基
を含有する２層以上の構造の樹脂粒子からなるカルボニ
ル基含有樹脂水性分散液及び（Ｂ）分子中に少くとも２
個のヒドラジノ基を有するヒドラジン誘導体からなる水
性架橋性樹脂組成物であって、該カルボニル基含有樹脂
水性分散液の樹脂粒子の最外層の５重量％以上が可溶化
しており、かつ内層が最外層よりも小さな可溶化率であ
ることを特徴とする。
【０００６】本発明におけるカルボニル基含有樹脂水性
分散液（Ａ）の樹脂は少なくとも２層構造であり、その
最外層にカルボニル基を含有するものであればよく、特
に単量体の種類及び使用量に制限はないが、（ａ）分子
中に少なくとも１個のアルド基又はケト基と１個の重合
可能な不飽和二重結合とを含有するカルボニル基含有単
量体、（ｂ）エチレン性不飽和カルボン酸、（ｃ）２０
℃における水への溶解度が８ｇ／１００ｍｌ以下の単量
体、（ｄ）その他の不飽和単量体を適宜組み合わせたも
のが、可溶化による諸物性の向上と耐水性のバランスを
達成する点で好ましい。
分散液（Ａ）の樹脂は少なくとも２層構造であり、その
最外層にカルボニル基を含有するものであればよく、特
に単量体の種類及び使用量に制限はないが、（ａ）分子
中に少なくとも１個のアルド基又はケト基と１個の重合
可能な不飽和二重結合とを含有するカルボニル基含有単
量体、（ｂ）エチレン性不飽和カルボン酸、（ｃ）２０
℃における水への溶解度が８ｇ／１００ｍｌ以下の単量
体、（ｄ）その他の不飽和単量体を適宜組み合わせたも
のが、可溶化による諸物性の向上と耐水性のバランスを
達成する点で好ましい。
【０００７】樹脂水性分散液（Ａ）を調製するための前
記単量体（ａ）としては、たとえばアクロレイン、ジア
セトンアクリルアミド、ホルミルスチロール、４〜７個
の炭素原子を有するビニルアルキルケトン（たとえばビ
ニルメチルケトン、ビニルエチルケトン、ビニルブチル
ケトンなど）、一般式
記単量体（ａ）としては、たとえばアクロレイン、ジア
セトンアクリルアミド、ホルミルスチロール、４〜７個
の炭素原子を有するビニルアルキルケトン（たとえばビ
ニルメチルケトン、ビニルエチルケトン、ビニルブチル
ケトンなど）、一般式
【０００８】
【化１】
【０００９】（式中、Ｒ1 はＨ又はＣＨ3 、Ｒ２はＨ又
は炭素数１〜３個のアルキル基、Ｒ3は炭素数１〜３個
のアルキル基、Ｒ4 は炭素数１〜４個のアルキル基を示
す。）で表わされるアクリル（又はメタクリル）オキシ
アルキルプロペナール、ジアセトンアクリレート、アセ
トニルアクリレート、ジアセトンメタクリレート、２−
ヒドロキシプロピルアクリレートアセチルアセテート、
ブタンジオール−１，４−アクリレートアセチルアセテ
ート等があげられる。特に好ましいその単量体はジアセ
トンアクリルアミド、アクロレイン及びビニルメチルケ
トンである。これらの単量体は、２種以上併用してもよ
い。
は炭素数１〜３個のアルキル基、Ｒ3は炭素数１〜３個
のアルキル基、Ｒ4 は炭素数１〜４個のアルキル基を示
す。）で表わされるアクリル（又はメタクリル）オキシ
アルキルプロペナール、ジアセトンアクリレート、アセ
トニルアクリレート、ジアセトンメタクリレート、２−
ヒドロキシプロピルアクリレートアセチルアセテート、
ブタンジオール−１，４−アクリレートアセチルアセテ
ート等があげられる。特に好ましいその単量体はジアセ
トンアクリルアミド、アクロレイン及びビニルメチルケ
トンである。これらの単量体は、２種以上併用してもよ
い。
【００１０】前記単量体（ａ）は、本樹脂水性分散液
（Ａ）の調製に必須の成分であり、その使用量は樹脂粒
子を構成する全単量体のうち、好ましくは０．５重量％
以上、さらに好ましくは２〜３０重量％である。単量体
（ａ）の使用割合が少なすぎるとヒドラジン誘導体によ
る架橋反応が十分行われず、耐水性の向上が望めず、同
単量体の使用割合が多くなりすぎると、その量に見合っ
た物性の向上がみられないばかりか、本組成物から得ら
れる皮膜がもろくなり実用に供さない。
（Ａ）の調製に必須の成分であり、その使用量は樹脂粒
子を構成する全単量体のうち、好ましくは０．５重量％
以上、さらに好ましくは２〜３０重量％である。単量体
（ａ）の使用割合が少なすぎるとヒドラジン誘導体によ
る架橋反応が十分行われず、耐水性の向上が望めず、同
単量体の使用割合が多くなりすぎると、その量に見合っ
た物性の向上がみられないばかりか、本組成物から得ら
れる皮膜がもろくなり実用に供さない。
【００１１】単量体（ａ）は本発明の樹脂水性分散液の
樹脂粒子の内外どちらの層に含有されてもかまわない
が、最外層には必らず必要であり、さらには内外両層に
含有されている方が皮膜の耐水性の点からは好ましい。
最外層においては、最外層を構成する全単量体の０．５
重量％以上が好ましく、２〜２０重量％が特に好まし
い。また、内層においては、内層を構成する全単量体の
０．５重量％以上が好ましく、１〜１５重量％が特に好
ましい。
樹脂粒子の内外どちらの層に含有されてもかまわない
が、最外層には必らず必要であり、さらには内外両層に
含有されている方が皮膜の耐水性の点からは好ましい。
最外層においては、最外層を構成する全単量体の０．５
重量％以上が好ましく、２〜２０重量％が特に好まし
い。また、内層においては、内層を構成する全単量体の
０．５重量％以上が好ましく、１〜１５重量％が特に好
ましい。
【００１２】樹脂水性分散液（Ａ）を調製するための前
記単量体（ｂ）は、モノカルボン酸であっても、多価カ
ルボン酸であってもよいが、好ましくは３〜５個の炭素
原子を有するモノ又はジオレフィン性不飽和カルボン酸
である。特に、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸
が好ましい。単量体（ｂ）の使用量は、最外層において
は最外層を構成する全単量体の０．５重量％以上、好ま
しくは２〜４０重量％であり、最外層を除く内層におい
ては内層を構成する全単量体のうち、２重量％未満であ
るのが好ましい。
記単量体（ｂ）は、モノカルボン酸であっても、多価カ
ルボン酸であってもよいが、好ましくは３〜５個の炭素
原子を有するモノ又はジオレフィン性不飽和カルボン酸
である。特に、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸
が好ましい。単量体（ｂ）の使用量は、最外層において
は最外層を構成する全単量体の０．５重量％以上、好ま
しくは２〜４０重量％であり、最外層を除く内層におい
ては内層を構成する全単量体のうち、２重量％未満であ
るのが好ましい。
【００１３】最外層における同単量体の量が少なすぎる
と、アルカリ及び／又は有機溶剤の添加による可溶化処
理をした場合に充分な可溶化（水溶化）を行わせること
ができず、皮膜の充分な平滑性や密着性、光沢、耐水白
化性が得られない。又、同単量体の量が多すぎると、皮
膜の耐水性が低下する為、被塗布体に対する密着性が低
下してしまう。また、最外層を除く内層を構成する全単
量体における同単量体の量が多すぎると、耐水性の低下
という問題が生じるので好ましくない。
と、アルカリ及び／又は有機溶剤の添加による可溶化処
理をした場合に充分な可溶化（水溶化）を行わせること
ができず、皮膜の充分な平滑性や密着性、光沢、耐水白
化性が得られない。又、同単量体の量が多すぎると、皮
膜の耐水性が低下する為、被塗布体に対する密着性が低
下してしまう。また、最外層を除く内層を構成する全単
量体における同単量体の量が多すぎると、耐水性の低下
という問題が生じるので好ましくない。
【００１４】樹脂水性分散液（Ａ）を調製するための前
記単量体（ｃ）は、単量体（ａ），（ｂ）と共重合可能
な単量体であって、２０℃における水中への溶解度が８
ｇ／１００ｍｌ水以下の単量体である。その具体例とし
ては、たとえば炭素数１〜１０の飽和アルカノールのア
クリル酸又はメタクリル酸エステル、たとえばメチルア
クリレート、メチルメタクリレート、エチルアクリレー
ト、ブチルアクリレート、ブチルメタクリレート、２−
エチルヘキシルアクリレート；スチレンなどのビニル芳
香族化合物；塩化ビニル、塩化ビニリデンなどのハロゲ
ン化ビニル；エチレン、ブタジエンなどの不飽和炭化水
素；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニルなどのビニルエス
テル；その他アクリロニトリル、メタクリロニトリル、
グリシジルメタクリレートなどがあげられる。
記単量体（ｃ）は、単量体（ａ），（ｂ）と共重合可能
な単量体であって、２０℃における水中への溶解度が８
ｇ／１００ｍｌ水以下の単量体である。その具体例とし
ては、たとえば炭素数１〜１０の飽和アルカノールのア
クリル酸又はメタクリル酸エステル、たとえばメチルア
クリレート、メチルメタクリレート、エチルアクリレー
ト、ブチルアクリレート、ブチルメタクリレート、２−
エチルヘキシルアクリレート；スチレンなどのビニル芳
香族化合物；塩化ビニル、塩化ビニリデンなどのハロゲ
ン化ビニル；エチレン、ブタジエンなどの不飽和炭化水
素；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニルなどのビニルエス
テル；その他アクリロニトリル、メタクリロニトリル、
グリシジルメタクリレートなどがあげられる。
【００１５】単量体（ｃ）の使用量は、最外層において
は最外層を構成する全単量体の３０〜９９重量％、好ま
しくは５５〜９４重量％であり、最外層を除く内層にお
いては、内層を構成する全単量体の８０〜１００重量％
であることが好ましい。最外層における同単量体の量が
少なすぎると、耐水性が低下したり皮膜が脆くなり、又
同単量体の量が多すぎると、耐水性の低下や基材密着性
が低下してしまう。最外層を除く内層を構成する全単量
体における同単量体の量が少なすぎると、耐水性が低下
したり皮膜が脆くなる。
は最外層を構成する全単量体の３０〜９９重量％、好ま
しくは５５〜９４重量％であり、最外層を除く内層にお
いては、内層を構成する全単量体の８０〜１００重量％
であることが好ましい。最外層における同単量体の量が
少なすぎると、耐水性が低下したり皮膜が脆くなり、又
同単量体の量が多すぎると、耐水性の低下や基材密着性
が低下してしまう。最外層を除く内層を構成する全単量
体における同単量体の量が少なすぎると、耐水性が低下
したり皮膜が脆くなる。
【００１６】樹脂水性分散液（Ａ）を調製するための前
記単量体（ｄ）は、前記の（ａ）〜（ｃ）の各単量体以
外の他の単量体であって、たとえばアクリルアミド、メ
タクリルアミドなどの不飽和アミド；ヒドロキシエチル
アクリレート、ヒドロキシプロピルアクリレートなどの
水酸基含有単量体；ビニルスルホン酸、スチレンスルホ
ン酸、及びこれらの塩などのスルホン化単量体；その他
Ｎ−メチロールアクリルアミドなどがあげられる。
（ｄ）他の不飽和単量体の量は、樹脂粒子を構成する全
不飽和単量体量の０〜６９重量％、好ましくは０〜１５
重量％である。
記単量体（ｄ）は、前記の（ａ）〜（ｃ）の各単量体以
外の他の単量体であって、たとえばアクリルアミド、メ
タクリルアミドなどの不飽和アミド；ヒドロキシエチル
アクリレート、ヒドロキシプロピルアクリレートなどの
水酸基含有単量体；ビニルスルホン酸、スチレンスルホ
ン酸、及びこれらの塩などのスルホン化単量体；その他
Ｎ−メチロールアクリルアミドなどがあげられる。
（ｄ）他の不飽和単量体の量は、樹脂粒子を構成する全
不飽和単量体量の０〜６９重量％、好ましくは０〜１５
重量％である。
【００１７】単量体（ｄ）は、最外層及び内層ともに必
須成分ではなく、その使用量が上記割合より多くなりす
ぎると得られる樹脂粒子の親水性が高くなり過ぎる結
果、本組成物から得られる皮膜の耐水性が低下する。以
上の各単量体混合物を用いて少くとも２層構造を有する
樹脂粒子の樹脂水性分散液（Ａ）を製造する方法として
は、内層を構成させる単量体混合物を予じめ水中で重合
させてエマルジョン状態にしておき、その後最外層を構
成させる単量体混合物を添加、乳化重合させる。
須成分ではなく、その使用量が上記割合より多くなりす
ぎると得られる樹脂粒子の親水性が高くなり過ぎる結
果、本組成物から得られる皮膜の耐水性が低下する。以
上の各単量体混合物を用いて少くとも２層構造を有する
樹脂粒子の樹脂水性分散液（Ａ）を製造する方法として
は、内層を構成させる単量体混合物を予じめ水中で重合
させてエマルジョン状態にしておき、その後最外層を構
成させる単量体混合物を添加、乳化重合させる。
【００１８】各層を構成する単量体混合物の乳化重合に
は、乳化剤を使用して水溶性の重合開始剤により重合を
行なわせる方法や、ソープフリー重合により重合を行な
わせる方法等が用いられる。その乳化剤としては、各種
のアニオン性、カチオン性及びノニオン性の乳化剤、さ
らには高分子乳化剤があげられる。特に好ましい乳化剤
は、本発明者ら（一部）の発明に係る特許出願の公開公
報である特開昭６４−４８８０１号公報に記載されてい
るカルボニル基含有高分子乳化剤である。
は、乳化剤を使用して水溶性の重合開始剤により重合を
行なわせる方法や、ソープフリー重合により重合を行な
わせる方法等が用いられる。その乳化剤としては、各種
のアニオン性、カチオン性及びノニオン性の乳化剤、さ
らには高分子乳化剤があげられる。特に好ましい乳化剤
は、本発明者ら（一部）の発明に係る特許出願の公開公
報である特開昭６４−４８８０１号公報に記載されてい
るカルボニル基含有高分子乳化剤である。
【００１９】乳化重合において用いる重合開始剤は、過
硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、過酸化水素などの
無機過酸化物が好ましい。これらの無機過酸化物には、
還元剤を併用してレドックス開始剤として用いてもよ
い。乳化重合における単量体の供給方法は、種々の方法
を用いることができる。たとえば一括仕込法、モノマー
添加法、エマルジョン添加法等の種々の方法を用いるこ
とができる。また、添加する単量体の組成を逐次に変化
させるシード重合法、又はパワーフイード重合法等も用
いることができ、このような方法を用いると、生成共重
合体樹脂粒子の中心部と外部との共重合組成が変化し
て、可溶化の程度を調節することができる。
硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、過酸化水素などの
無機過酸化物が好ましい。これらの無機過酸化物には、
還元剤を併用してレドックス開始剤として用いてもよ
い。乳化重合における単量体の供給方法は、種々の方法
を用いることができる。たとえば一括仕込法、モノマー
添加法、エマルジョン添加法等の種々の方法を用いるこ
とができる。また、添加する単量体の組成を逐次に変化
させるシード重合法、又はパワーフイード重合法等も用
いることができ、このような方法を用いると、生成共重
合体樹脂粒子の中心部と外部との共重合組成が変化し
て、可溶化の程度を調節することができる。
【００２０】また、乳化重合の際、特に外層成分の重合
の際には、連鎖移動剤を用いるのが好ましい。これは、
一般に乳化重合によって得られる共重合体樹脂は高分子
量のものであるために、アルカリ及び／又は有機溶剤の
添加等によって水可溶化させる際に、充分な可溶化をさ
せにくいが、連鎖移動剤を用いると、生成共重合体樹脂
の分子量を低下させることができ、前記の可溶化が容易
となる、からである。その連鎖移動剤としては、たとえ
ば各種のメルカプタン類、α−メチルスチレン、ハロゲ
ン化アルキル、アルコール類などがあげられる。その使
用量は、全単量体に対して０．０３〜５重量％である。
の際には、連鎖移動剤を用いるのが好ましい。これは、
一般に乳化重合によって得られる共重合体樹脂は高分子
量のものであるために、アルカリ及び／又は有機溶剤の
添加等によって水可溶化させる際に、充分な可溶化をさ
せにくいが、連鎖移動剤を用いると、生成共重合体樹脂
の分子量を低下させることができ、前記の可溶化が容易
となる、からである。その連鎖移動剤としては、たとえ
ば各種のメルカプタン類、α−メチルスチレン、ハロゲ
ン化アルキル、アルコール類などがあげられる。その使
用量は、全単量体に対して０．０３〜５重量％である。
【００２１】以上詳述した乳化重合によって調製された
樹脂水性分散液（Ａ）の樹脂粒子の最外層は、アルカリ
及び／又は有機溶剤の添加によってその樹脂の可溶化率
が５重量％以上、好ましくは３０重量％以上になるよう
に可溶化処理されているものであって、内層は逆に同様
の処理によってもその樹脂の可溶化率は最外層の可溶化
率未満、好ましくは５重量％未満であるものである。
樹脂水性分散液（Ａ）の樹脂粒子の最外層は、アルカリ
及び／又は有機溶剤の添加によってその樹脂の可溶化率
が５重量％以上、好ましくは３０重量％以上になるよう
に可溶化処理されているものであって、内層は逆に同様
の処理によってもその樹脂の可溶化率は最外層の可溶化
率未満、好ましくは５重量％未満であるものである。
【００２２】尚、樹脂粒子が３層構造以上の場合、最も
外側の層を最外層と呼び、それ以外の内側の２層以上を
内層と呼ぶ。最外層の割合を好ましくは全粒子成分の４
〜５０重量％、さらに好ましくは１０〜３５重量％にす
ることによって、最外層の可溶化率を５重量％以上と
し、内層の可溶化率を最外層のそれよりも小さいものと
しながら、粒子全体の可溶化率を４〜５０％、さらに好
ましくは１０〜３５％と調節するのが望ましい。
外側の層を最外層と呼び、それ以外の内側の２層以上を
内層と呼ぶ。最外層の割合を好ましくは全粒子成分の４
〜５０重量％、さらに好ましくは１０〜３５重量％にす
ることによって、最外層の可溶化率を５重量％以上と
し、内層の可溶化率を最外層のそれよりも小さいものと
しながら、粒子全体の可溶化率を４〜５０％、さらに好
ましくは１０〜３５％と調節するのが望ましい。
【００２３】粒子全体の可溶化率が小さすぎると、本組
成物から得られる塗膜の基材に対する付着性や光沢が低
下するし、逆に粒子全体の可溶化率が大きすぎると得ら
れる塗膜の耐水性が低下する。その可溶化処理（すなわ
ち、アルカリ及び／又は有機溶剤の添加）は、樹脂水性
分散液を製造するための重合開始前であってもよいし、
その重合時であってもよい。そして、そのいずれの場合
であっても、本明細書に記載した「可溶化率」とは、下
記の方法で測定した可溶化率をいう。
成物から得られる塗膜の基材に対する付着性や光沢が低
下するし、逆に粒子全体の可溶化率が大きすぎると得ら
れる塗膜の耐水性が低下する。その可溶化処理（すなわ
ち、アルカリ及び／又は有機溶剤の添加）は、樹脂水性
分散液を製造するための重合開始前であってもよいし、
その重合時であってもよい。そして、そのいずれの場合
であっても、本明細書に記載した「可溶化率」とは、下
記の方法で測定した可溶化率をいう。
【００２４】ヒドラジン誘導体等を添加しない他は実際
に行なう可溶化処理と全く同一の条件で可溶化処理をし
て樹脂水性分散液を調製し、得られた樹脂水性分散液を
不揮発分が１５重量％になるように水で希釈した後に、
その希釈液を遠心加速度１．８×１０5 ｇで６０分間遠
心処理し、得られた上澄液中の不揮発分量を測定してｗ
重量部とし、また遠心分離に使用した前記の希釈液中の
不揮発分量を測定してＷ重量部としたときの下記式で表
わされる可溶化率をいう。
に行なう可溶化処理と全く同一の条件で可溶化処理をし
て樹脂水性分散液を調製し、得られた樹脂水性分散液を
不揮発分が１５重量％になるように水で希釈した後に、
その希釈液を遠心加速度１．８×１０5 ｇで６０分間遠
心処理し、得られた上澄液中の不揮発分量を測定してｗ
重量部とし、また遠心分離に使用した前記の希釈液中の
不揮発分量を測定してＷ重量部としたときの下記式で表
わされる可溶化率をいう。
【００２５】可溶化率＝ｗ／Ｗ×１００（重量％） 従って、例えば樹脂水性分散液を製造するための重合
前、又は重合中の重合系にアルカリ及び／又は有機溶剤
を添加して共重合を行なわせたような場合であって、そ
の重合によって得られた生成共重合体樹脂を含有する重
合生成物が、そのままで既に可溶化率が５重量％以上に
なっているときには、改めて可溶化処理のためのアルカ
リ及び／又は有機溶剤の添加を行なわなくてもよい。
又、最外層あるいは最外層成分を除いた内層の各層の可
溶化率は、本発明で用いる樹脂水性分散液（Ａ）の樹脂
粒子を調製するのと同様な条件で各層を構成する単量体
混合物のみを重合させ、先に詳述した方法により定めら
れる。
前、又は重合中の重合系にアルカリ及び／又は有機溶剤
を添加して共重合を行なわせたような場合であって、そ
の重合によって得られた生成共重合体樹脂を含有する重
合生成物が、そのままで既に可溶化率が５重量％以上に
なっているときには、改めて可溶化処理のためのアルカ
リ及び／又は有機溶剤の添加を行なわなくてもよい。
又、最外層あるいは最外層成分を除いた内層の各層の可
溶化率は、本発明で用いる樹脂水性分散液（Ａ）の樹脂
粒子を調製するのと同様な条件で各層を構成する単量体
混合物のみを重合させ、先に詳述した方法により定めら
れる。
【００２６】その可溶化処理に使用されるアルカリとし
ては、無機の水溶性アルカリ、たとえば水酸化ナトリウ
ム、水酸化カリウムなど；又は水に溶解してアルカリ性
を示す無機塩類、たとえば炭酸水素ナトリウム、ピロリ
ン酸ナトリウムなど；その他アンモニア水や有機アミン
などが挙げられる。アルカリの添加は、前述のとおり、
必ずしも樹脂水性分散液の重合後である必要がなく、場
合によっては重合前の単量体にアルカリを添加して中和
させてから、共重合を行なわせてもよい。使用されるア
ルカリの量は、共重合体樹脂中のカルボキシル基を完全
に中和する量であってもよいし、部分的に中和する量で
あってもよい。
ては、無機の水溶性アルカリ、たとえば水酸化ナトリウ
ム、水酸化カリウムなど；又は水に溶解してアルカリ性
を示す無機塩類、たとえば炭酸水素ナトリウム、ピロリ
ン酸ナトリウムなど；その他アンモニア水や有機アミン
などが挙げられる。アルカリの添加は、前述のとおり、
必ずしも樹脂水性分散液の重合後である必要がなく、場
合によっては重合前の単量体にアルカリを添加して中和
させてから、共重合を行なわせてもよい。使用されるア
ルカリの量は、共重合体樹脂中のカルボキシル基を完全
に中和する量であってもよいし、部分的に中和する量で
あってもよい。
【００２７】可溶化処理に使用される有機溶剤は、アル
カリ添加のみでは充分に水可溶化できない場合に補助的
に添加してもよいし、有機溶剤のみの添加で可溶化させ
てもよい。使用される有機溶剤としては、特に限定され
ないが、テキサノール、エチレングリコールモノブチル
エーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル及び
それらのアセテート、ベンジルアルコール、ブチルカル
ビトールアセテート、２，２，４−トリメチル−１，３
−ペンタンジオールなどが挙げられる。
カリ添加のみでは充分に水可溶化できない場合に補助的
に添加してもよいし、有機溶剤のみの添加で可溶化させ
てもよい。使用される有機溶剤としては、特に限定され
ないが、テキサノール、エチレングリコールモノブチル
エーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル及び
それらのアセテート、ベンジルアルコール、ブチルカル
ビトールアセテート、２，２，４−トリメチル−１，３
−ペンタンジオールなどが挙げられる。
【００２８】本発明の組成物は前記の如くして調製され
た樹脂水性分散液（Ａ）に分子中に少くとも２個のヒド
ラジノ基を有するヒドラジン誘導体を添加してなるもの
である。前記分子中に少なくとも２個のヒドラジノ基を
有するヒドラジンとしては、たとえば２〜１０個、特に
４〜６個の炭素原子を有するジカルボン酸ジヒドラジド
（たとえば蓚酸ジヒドラジド、マロン酸ジヒドラジド、
こはく酸ジヒドラジド、グルタル酸ジヒドラジド、アジ
ピン酸ジヒドラジド、セバシン酸ジヒドラジド、マレイ
ン酸ジヒドラジド、フマル酸ジヒドラジド、イタコン酸
ジヒドラジド）、２〜４個の炭素原子を有する脂肪族水
溶性ジヒドラジン（たとえばエチレン−１，２−ジヒド
ラジン、プロピレン−１，３−ジヒドラジン、ブチレン
−１，４−ジヒドラジンなど）があげられる。
た樹脂水性分散液（Ａ）に分子中に少くとも２個のヒド
ラジノ基を有するヒドラジン誘導体を添加してなるもの
である。前記分子中に少なくとも２個のヒドラジノ基を
有するヒドラジンとしては、たとえば２〜１０個、特に
４〜６個の炭素原子を有するジカルボン酸ジヒドラジド
（たとえば蓚酸ジヒドラジド、マロン酸ジヒドラジド、
こはく酸ジヒドラジド、グルタル酸ジヒドラジド、アジ
ピン酸ジヒドラジド、セバシン酸ジヒドラジド、マレイ
ン酸ジヒドラジド、フマル酸ジヒドラジド、イタコン酸
ジヒドラジド）、２〜４個の炭素原子を有する脂肪族水
溶性ジヒドラジン（たとえばエチレン−１，２−ジヒド
ラジン、プロピレン−１，３−ジヒドラジン、ブチレン
−１，４−ジヒドラジンなど）があげられる。
【００２９】また、一般式、
【００３０】
【化２】
【００３１】（式中、Ｘは水素原子又はカルボキシル基
であり、Ｙは水素原子又はメチル基であり、Ａはアクリ
ルアミド、メタクリルアミド、アクリル酸エステル、メ
タクリル酸エステル又は無水マレイン酸の各単位であ
り、Ｂはアクリルアミド、メタクリルアミド、アクリル
酸エステル、メタクリル酸エステル又は無水マレイン酸
と共重合可能な単量体の単位である。また、ｋ，ｍ及び
ｎは下記の各式 ２モル％≦ｋ≦１００モル％ ０モル％≦（ｍ＋ｎ）≦９８モル％ （ｋ＋ｍ＋ｎ）＝１００モル％ を満足する数を示す。）で表わされるポリマーも、その
ヒドラジン誘導体として使用できる。かかるポリマー
は、たとえば特開昭５５−６５３５号公報に詳述されて
いる。
であり、Ｙは水素原子又はメチル基であり、Ａはアクリ
ルアミド、メタクリルアミド、アクリル酸エステル、メ
タクリル酸エステル又は無水マレイン酸の各単位であ
り、Ｂはアクリルアミド、メタクリルアミド、アクリル
酸エステル、メタクリル酸エステル又は無水マレイン酸
と共重合可能な単量体の単位である。また、ｋ，ｍ及び
ｎは下記の各式 ２モル％≦ｋ≦１００モル％ ０モル％≦（ｍ＋ｎ）≦９８モル％ （ｋ＋ｍ＋ｎ）＝１００モル％ を満足する数を示す。）で表わされるポリマーも、その
ヒドラジン誘導体として使用できる。かかるポリマー
は、たとえば特開昭５５−６５３５号公報に詳述されて
いる。
【００３２】ヒドラジン誘導体の配合割合は、組成物中
に含まれるヒドラジノ基に対する樹脂水性分散液の樹脂
等に含まれるカルボニル基の比が、モル比で好ましくは
０．２〜５．０、より好ましくは０．５〜２．０になる
割合である。ヒドラジン誘導体の割合が少なすぎると、
樹脂相互間の架橋が充分に行なわれないために耐水性の
向上が望めず、また、その割合が多すぎても、それに見
合うだけの耐水性の向上効果が得られないばかりでな
く、皮膜が不透明で、かつもろくなりやすくなるし、架
橋効果が逆に低下する。
に含まれるヒドラジノ基に対する樹脂水性分散液の樹脂
等に含まれるカルボニル基の比が、モル比で好ましくは
０．２〜５．０、より好ましくは０．５〜２．０になる
割合である。ヒドラジン誘導体の割合が少なすぎると、
樹脂相互間の架橋が充分に行なわれないために耐水性の
向上が望めず、また、その割合が多すぎても、それに見
合うだけの耐水性の向上効果が得られないばかりでな
く、皮膜が不透明で、かつもろくなりやすくなるし、架
橋効果が逆に低下する。
【００３３】本発明の水性架橋性樹脂組成物には、塗
料、粘着剤、繊維加工剤、接着剤等に一般的に配合する
ことが知られているような顔料、マイカ粉、バライト、
酸化チタンなどの顔料；ヘキサメタリン酸のような縮合
リン酸のカリウム、ナトリウム若しくはアンモニウム
塩；ポリアクリル酸のナトリウム若しくはアンモニウム
塩、通常の陰イオン性若しくは非イオン性界面活性剤；
メチルセルロース、エチルセルロース、プロピルセルロ
ース、カルボキシメチルセルロース、ポリビニルアルコ
ールなどの増粘剤；分散剤、粘着性付与剤、難燃剤、造
膜助剤等の各種の添加剤を配合することができる。
料、粘着剤、繊維加工剤、接着剤等に一般的に配合する
ことが知られているような顔料、マイカ粉、バライト、
酸化チタンなどの顔料；ヘキサメタリン酸のような縮合
リン酸のカリウム、ナトリウム若しくはアンモニウム
塩；ポリアクリル酸のナトリウム若しくはアンモニウム
塩、通常の陰イオン性若しくは非イオン性界面活性剤；
メチルセルロース、エチルセルロース、プロピルセルロ
ース、カルボキシメチルセルロース、ポリビニルアルコ
ールなどの増粘剤；分散剤、粘着性付与剤、難燃剤、造
膜助剤等の各種の添加剤を配合することができる。
【００３４】
【実施例】以下に、実施例及び比較例をあげて詳述す
る。これらの例において記載した「部」及び「％」は重
量基準による。 実施例１ 温度調節器、いかり型攪拌器、還流冷却器、供給容器、
温度計及び窒素導入管を備えた反応容器内を窒素置換し
たのち、これに下記の組成物を装入した。
る。これらの例において記載した「部」及び「％」は重
量基準による。 実施例１ 温度調節器、いかり型攪拌器、還流冷却器、供給容器、
温度計及び窒素導入管を備えた反応容器内を窒素置換し
たのち、これに下記の組成物を装入した。
【００３５】 水 ５０部 エチレンオキサイド２０モル付加ｐ−ノニルフェノール の硫酸半エステルナトリウム塩（「アニオン性乳化剤Ａ」 という）の３５％水溶液 ２部 エチレンオキサイド２５モル付加ｐ−ノニルフェノール （「非イオン性乳化剤Ｂ」という）の２０％水溶液 ２部 別に供給物Ｉ，IIおよびIII として下記の混合物を用意
した。
した。
【００３６】 供給物Ｉ 水 ４０部 上記のアニオン性乳化剤Ａの３５％水溶液 ４部 上記の非イオン性乳化剤Ｂの２０％水溶液 ４部 メタクリル酸メチル ３５部 アクリル酸ブチル ３２部 ジアセトンアクリルアミド １２部 アクリル酸 ０．５部 供給物II 水 １０部 上記のアニオン性乳化剤Ａの３５％水溶液 ０．８部 上記の非イオン性乳化剤Ｂの２０％水溶液 １部 メタクリル酸メチル ８部 アクリル酸ブチル ８部 ジアセトンアクリルアミド ３部 アクリル酸 １．５部 ｔ−ドデシルメルカプタン ０．１４部 供給物III 水 １７部 過硫酸カリウム ０．５部
【００３７】反応容器内に供給物Ｉの１０％を加え、そ
の混合物を９０℃に加熱し、次いで供給物III の１０％
を反応容器に注入した。その後供給物Ｉを２時間かけて
添加し、さらに１時間の間隔を置いて供給物IIを１時間
かけて添加した。供給物IIIは供給物Ｉの添加開始から
供給物IIの添加終了まで連続して一様に供給した。添加
終了後さらに１．５時間９０℃に保持して乳化重合を終
了し、不揮発分約４２％の水性樹脂分散液を得た。この
水性樹脂分散液をアンモニア水でｐＨ約９．０に調整
し、さらにアジピン酸ジヒドラジドの１０％水溶液５４
部及びブチルセロソロブ２０部を加えて水性架橋性樹脂
組成物を得た。なお、外層成分の可溶化率は９５％であ
り、内層成分の可溶化率は１．５％であった。
の混合物を９０℃に加熱し、次いで供給物III の１０％
を反応容器に注入した。その後供給物Ｉを２時間かけて
添加し、さらに１時間の間隔を置いて供給物IIを１時間
かけて添加した。供給物IIIは供給物Ｉの添加開始から
供給物IIの添加終了まで連続して一様に供給した。添加
終了後さらに１．５時間９０℃に保持して乳化重合を終
了し、不揮発分約４２％の水性樹脂分散液を得た。この
水性樹脂分散液をアンモニア水でｐＨ約９．０に調整
し、さらにアジピン酸ジヒドラジドの１０％水溶液５４
部及びブチルセロソロブ２０部を加えて水性架橋性樹脂
組成物を得た。なお、外層成分の可溶化率は９５％であ
り、内層成分の可溶化率は１．５％であった。
【００３８】実施例２〜５及び比較例１〜３ 単量体組成、溶剤種類と添加量、及びヒドラジン誘導体
の種類と添加量を表１に示す様に変更した他は、実施例
１と同様にして水性樹脂組成物を調製した。なお供給物
における水及び各乳化剤量は、単量体混合物の重量に応
じて内層、外層各々に配分することとした。
の種類と添加量を表１に示す様に変更した他は、実施例
１と同様にして水性樹脂組成物を調製した。なお供給物
における水及び各乳化剤量は、単量体混合物の重量に応
じて内層、外層各々に配分することとした。
【００３９】
【表１】
【００４０】＊１ ＡＤＨ…アジピン酸ジヒドラジドの
１０％水溶液 ＊２ ＳＤＨ…セバシン酸ジヒドラジドの１０％水溶液 ［物性評価］各実施例及び比較例により得られた水性樹
脂組成物を以下の方法により評価した。
１０％水溶液 ＊２ ＳＤＨ…セバシン酸ジヒドラジドの１０％水溶液 ［物性評価］各実施例及び比較例により得られた水性樹
脂組成物を以下の方法により評価した。
【００４１】吸水率：ガラス板上に乾燥後の膜厚が約５
００μとなる様に流し込み、２０℃で７日間乾燥させて
成膜させた。この皮膜を５ｃｍ×５ｃｍ角に打ち抜き試
験片とした。この試験片を２０℃の水に２４時間浸漬し
たのち、取出して皮膜の吸水率（％）を測定した。 耐水白化性：吸水率測定に使用するものと同様の試験片
を２０℃の水に７日間浸漬して皮膜の白化度合を目視に
より評価した。
００μとなる様に流し込み、２０℃で７日間乾燥させて
成膜させた。この皮膜を５ｃｍ×５ｃｍ角に打ち抜き試
験片とした。この試験片を２０℃の水に２４時間浸漬し
たのち、取出して皮膜の吸水率（％）を測定した。 耐水白化性：吸水率測定に使用するものと同様の試験片
を２０℃の水に７日間浸漬して皮膜の白化度合を目視に
より評価した。
【００４２】基材密着性試験：表１に記載の各種の基材
上に、乾燥塗膜厚が２０μｍになるように水性樹脂組成
物を塗布し、２０℃で１週間乾燥させて試験片を作成し
た。この試験片について、粘着テープ（ニチバン株式会
社登録商標 セロテープ）を用いて、ハク離試験を行な
い、下記の基準にしたがって評価した。 Ａ … 全くハク離せず Ｂ … 一部ハク離 Ｃ … かなりの部分でハク離
上に、乾燥塗膜厚が２０μｍになるように水性樹脂組成
物を塗布し、２０℃で１週間乾燥させて試験片を作成し
た。この試験片について、粘着テープ（ニチバン株式会
社登録商標 セロテープ）を用いて、ハク離試験を行な
い、下記の基準にしたがって評価した。 Ａ … 全くハク離せず Ｂ … 一部ハク離 Ｃ … かなりの部分でハク離
【００４３】皮膜の平滑性試験：ガラス板上での水性樹
脂組成物の乾燥、架橋塗膜の平滑性を、目視によって調
べ、下記の基準にしたがって評価した。 Ａ … 平滑性が極めてよい Ｂ … 平滑性が若干劣る Ｃ … 平滑性が劣る
脂組成物の乾燥、架橋塗膜の平滑性を、目視によって調
べ、下記の基準にしたがって評価した。 Ａ … 平滑性が極めてよい Ｂ … 平滑性が若干劣る Ｃ … 平滑性が劣る
【００４４】
【表２】
【００４５】＊３ 硅酸カルシウム板…日本テストパネ
ル社製 比重１．０ｇ／ｃｍ3
ル社製 比重１．０ｇ／ｃｍ3
【００４６】
【発明の効果】本発明の水性架橋性樹脂組成物は、耐水
性、基材に対する密着性、平滑性、光沢及び耐水白化性
に優れた皮膜を与えることができる。
性、基材に対する密着性、平滑性、光沢及び耐水白化性
に優れた皮膜を与えることができる。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.5 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０９Ｊ 201/02 ＪＢＣ 7415−4Ｊ (72)発明者 加藤 義則 三重県四日市市川尻町1000番地 三菱油化 バーディッシェ株式会社内 (72)発明者 塚本 健夫 三重県四日市市川尻町1000番地 三菱油化 バーディッシェ株式会社内 (72)発明者 粟田 武志 三重県四日市市川尻町1000番地 三菱油化 バーディッシェ株式会社内
Claims (2)
- 【請求項１】 （Ａ）少なくとも最外層にカルボニル基
を含有する２層以上の構造の樹脂粒子からなるカルボニ
ル基含有樹脂水性分散液及び（Ｂ）分子中に少なくとも
２個のヒドラジノ基を有するヒドラジン誘導体からなる
水性架橋性樹脂組成物であって、該カルボニル基含有樹
脂水性分散液の樹脂粒子の最外層の５重量％以上が可溶
化しており、かつ内層が最外層よりも小さな可溶化率で
あることを特徴とする水性架橋性樹脂組成物。 - 【請求項２】 カルボニル基含有樹脂水性分散液の樹脂
粒子の内層の可溶化率が５重量％未満であることを特徴
とする請求項１記載の水性架橋性樹脂組成物。
Priority Applications (4)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP05080532A JP3100792B2 (ja) | 1993-04-07 | 1993-04-07 | 水性架橋性樹脂組成物 |
| US08/224,521 US5472996A (en) | 1993-04-07 | 1994-04-07 | Aqueous dispersed resin composition |
| DE69403985T DE69403985T2 (de) | 1993-04-07 | 1994-04-07 | In Wasser dispergierte Harzzusammensetzung |
| EP94105377A EP0619342B1 (en) | 1993-04-07 | 1994-04-07 | Aqueous dispersed resin composition |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP05080532A JP3100792B2 (ja) | 1993-04-07 | 1993-04-07 | 水性架橋性樹脂組成物 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH06287457A true JPH06287457A (ja) | 1994-10-11 |
| JP3100792B2 JP3100792B2 (ja) | 2000-10-23 |
Family
ID=13720957
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP05080532A Expired - Fee Related JP3100792B2 (ja) | 1993-04-07 | 1993-04-07 | 水性架橋性樹脂組成物 |
Country Status (4)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5472996A (ja) |
| EP (1) | EP0619342B1 (ja) |
| JP (1) | JP3100792B2 (ja) |
| DE (1) | DE69403985T2 (ja) |
Cited By (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2002256202A (ja) * | 2001-02-28 | 2002-09-11 | Dainippon Toryo Co Ltd | 水性塗料用樹脂組成物 |
| JP2011127095A (ja) * | 2009-12-18 | 2011-06-30 | Rohm & Haas Co | 硬化性水性組成物 |
| WO2014077363A1 (ja) | 2012-11-16 | 2014-05-22 | 旭化成ケミカルズ株式会社 | セミカルバジド組成物、セミカルバジド組成物の製造方法、水系樹脂組成物及び複合体 |
| US10095066B2 (en) | 2011-06-30 | 2018-10-09 | Dic Corporation | Cinnamic acid derivative, polymer thereof, and liquid crystal alignment layer comprising cured product thereof |
| WO2020111000A1 (ja) | 2018-11-28 | 2020-06-04 | 旭化成株式会社 | セミカルバジド組成物、水系塗料組成物、塗膜、物品及びセミカルバジド組成物の製造方法 |
| JP2022030036A (ja) * | 2020-08-06 | 2022-02-18 | ヤヨイ化学工業株式会社 | 粘接着剤及びその製造法 |
Families Citing this family (25)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
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