JPH11217727A - ポリパラフェニレンテレフタルアミド繊維およびその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】高強度、高弾性率の特長を維持したパラ系アラ
ミド繊維およびその製造方法を提供する。 【解決手段】紡糸後、一端巻き取った染色前のポリパラ
フェニレンテレフタルアミド繊維であって、引張強度が
１５ｇ／ｄ以上であり、結晶サイズ（１１０方向）が３
０〜５５オングストロームであり、水分含量が６％以下
に乾燥された履歴を持たないことを特徴とする染色可能
なポリパラフェニレンテレフタルアミド繊維。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、高強度、高弾性率
の特長を維持したパラ系アラミド繊維およびその製造方
法に関する。

【０００２】

【従来の技術】ポリパラフェニレンテレフタルアミド繊
維（以下パラ系アラミド繊維と記す）は、高強度、高弾
性率、高耐熱性、非導電性、錆びないなどの高い機能性
と、有機繊維特有のしなやかさと軽量性を併せ持った合
成繊維である。これらの特長から、自動車や自動二輪、
および自転車用のタイヤ、自動車用歯付きベルト、コン
ベヤ等の補強材料として用いられている。また、光ファ
イバーケーブルの補強やロープにも利用されている。さ
らに、防弾チョッキや、刃物に対してきれにくい性質を
利用した作業用手袋や、作業服などの防護衣料、燃え難
さを利用した消防服への応用も行われている。

【０００３】これらの利用分野において、上記性能に加
え、染色性の付与が求められているが、高い結晶性と分
子間結合力が強固で緻密な構造のためアラミド繊維を染
色することは困難であった。

【０００４】これまでアラミド繊維を染色する方法とし
てつぎのような手段が提案されている。

【０００５】特開昭５４−５９４７６公報には、１０ク
リンプ／インチ以上のクリンプをかけ、坐屈した部位か
ら染色する方法が開示されている。また、特開平２−４
１４１４公報には紡糸ドープ中に有機顔料を添加する方
法が開示されている。また、特開昭６３−１４５４１２
公報には、パラ配向型アラミドを、紡糸直後の凝固時に
張力を緩和した工程に導いて染色液に接触させる方法が
提案されている。さらに特開平７−２５８９８０公報に
は、固有粘度が２．５ｄｌ／ｇ以下であるパラ系芳香族
ポリアミドを水で膨潤させた状態で染料液と接触させる
方法が提案されている。特開平８−２６０３６２公報に
は、繊維膨潤剤を用いて、カチオン系染料により、１３
０℃以上で染色する方法が開示されている。特開平５−
２０９３７２公報には、共重合パラ系アラミド繊維を分
子量４００以下の分散染料を用いて１６０℃以上で染色
する方法が開示されている。また、特開平９−８７９７
８公報、特開平９−８７９７９公報には、パラ系アラミ
ド繊維をジメチルスルフォオキシドなどの極性溶液で処
理した後２００℃で高圧染色をする方法が提案されてい
る。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら特開昭５
４−５９４７６公報の方法は、強度の高い剛直なパラ系
アラミド繊維においては、工業的に１０クリンプ／イン
チ以上のクリンプをかける事は困難であり、またステー
プルに限られるという制約がある。特開平２−４１４１
４公報は、いわゆる原着紡糸方法についての提案であ
り、特開昭６３−１４５４１２公報の方法は、紡糸直後
にいったん巻き取ることなく無張力で染液に接触させる
方法である。いずれも一色あたりの量的な生産が前提と
なるうえ、色相が限られる。特開平７−２５８９８０公
報の方法は、ポリマー粘度が低いために繊維の強度が極
端に低く、高強度繊維であるアラミド繊維の特長を備え
ていない。特開平８−２６０３６２公報の方法は、引張
強度、引張弾性率においてフィラメント糸より劣る紡績
糸に関する提案であり、アラミド繊維本来の高強度、高
弾性率機能を利用することのできるフィラメントの染色
手段にはならない。特開平５−２０９３７２公報と、特
開平９−８７９７８公報および特開平９−８７９７９公
報の方法は、極性溶液の回収設備や高温染色など特殊な
設備を必要とし、一般的でない。

【０００７】これまで、アラミド繊維の特長である高強
度、高弾性率という特長を維持したフィラメントの形態
で、多種類の色展開が可能な後染めという手法すなわ
ち、紡糸後いったんチューブ状のものに巻き取るなどし
て工程を打ち切ったあと、個々の色に染め分けることが
可能な染色工程に移して多種の色相の染色を行う方法は
実現できていない。

【０００８】一般にフィラメント繊維を形成する製糸工
程と、繊維を染色する染色工程は工程が別であり、それ
ぞれの専用の設備と専門の技術者によって実施される。
染色した繊維製品の色に対するきびしい顧客の要求を満
足させるうえで、繊維を形成したところで工程を一旦打
ち切り、繊維を染色工場に運搬して専門の染色技術者に
よって顧客の要求する色相に染め分けることは重要な意
味を持つ。

【０００９】本発明の目的は、高強度、高弾性率の特長
を維持し、染色可能なパラ系アラミド繊維、および多種
の色相に染色したパラ系アラミド繊維を提供することに
ある。

【００１０】

【課題を解決するための手段】上記目的を達成するため
に本発明は次の手段をとる。

【００１１】（１）紡糸後、一旦巻き取った染色前のポ
リパラフェニレンテレフタルアミド繊維であって、引張
強度が１５ｇ／ｄ以上であり、結晶サイズ（１１０方
向）が３０〜５５オングストロームであり、水分含量が
６％以下に乾燥された履歴を持たないことを特徴とする
染色可能なポリパラフェニレンテレフタルアミド繊維。

【００１２】（２）結晶化度が３０〜５０％であること
を特徴とする上記（１）記載の染色可能なポリパラフェ
ニレンテレフタルアミド繊維。

【００１３】（３）水分含量が１５％以下に乾燥された
履歴を持たないことを特徴とする請求項１または２記載
の染色可能なポリパラフェニレンテレフタルアミド繊
維。

【００１４】（４）上記（１）〜（３）いずれかに記載
の繊維に４〜９山／２５ｍｍの捲縮を付与し、２０〜１
５０ｍｍの繊維長にカットした染色可能なステープル状
ポリパラフェニレンテレフタルアミド繊維。

【００１５】（５）上記（１）〜（３）いずれかに記載
の繊維を０．１〜３ｍｍにカットしたフロック状ポリパ
ラフェニレンテレフタルアミド繊維。

【００１６】（６）上記（１）〜（３）いずれかに記載
の繊維を染色した染色ポリパラフェニレンテレフタルア
ミド繊維。

【００１７】（７）上記（１）〜（３）いずれかに記載
の繊維をカチオン染料で染色した染色ポリパラフェニレ
ンテレフタルアミド繊維。

【００１８】（８）上記（４）に記載のステープル状ポ
リパラフェニレンテレフタルアミド繊維を染色したステ
ープル状染色ポリパラフェニレンテレフタルアミド繊
維。

【００１９】（９）上記（５）に記載のフロック状ポリ
パラフェニレンテレフタルアミド繊維を染色したフロッ
ク状染色ポリパラフェニレンテレフタルアミド繊維。

【００２０】（１０）５以上の固有粘度（ηinh）を持
つポリパラフェニレンテレフタルアミドと濃硫酸から紡
糸用ドープをつくり、該ドープを紡糸口金の細孔を通し
て一旦空気中に紡出し、直ちに水中に導き凝固させ、高
強度、高弾性率のフィラメントを形成する工程と、該フ
ィラメントを染色する工程を連続することなく別々の工
程で実施する方法において、繊維の引張強度が１５ｇ／
ｄ以上であり、結晶サイズ（１１０方向）が３０〜５５
オングストロームであり、繊維の水分含量を常に６％以
上に維持することを特徴とする染色可能なポリパラフェ
ニレンテレフタルアミド繊維の製造方法。

【００２１】

【発明の実施の形態】本発明におけるポリパラフェニレ
エンテレフタルアミド（ＰＰＴＡ）とは、テレフタル酸
とパラフェニレンジアミンを重縮合して得られる重合体
であるが、少量のジカルボン酸およびジアミンを共重合
したものも使用できる。本発明のポリパラフェニレエン
テレフタルアミド繊維（以下パラ系アラミド繊維と記
す）は、５以上の固有粘度（ηinh）を持つＰＰＴＡと
濃硫酸から光学異方性ドープをつくり、該ドープを紡糸
口金の細孔を通して一旦空気中に紡出し、直ちに水中に
導き凝固させ、ネルソンローラに導いて水酸化ナトリウ
ム水溶液で中和処理し、水洗工程をへてホットロールに
よってわずかに乾燥し、フィラメントとしてチューブに
巻き取る工程を途切れることなく通過させて得られる。
巻き取ったパラ系アラミド繊維は、染色工程までの間に
乾燥しないようポリエチレンフィルムなどによって包装
される。このときのパラ系アラミド繊維の結晶化度は５
０％以下である。この段階で繊維の引張り弾性率は４０
０ｇ／Ｄを超えており高弾性率糸としての性能を備えて
いるが、弾性率をさらに向上させるために、乾燥後３５
０〜４００℃で５〜１０秒熱処理すると結晶化度は５０
％を越えるのが普通である。

【００２２】本発明に用いるＰＰＴＡの固有粘度（ηin
h）は５以上が望ましい。固有粘度（ηinh）未満では、
高強度、高弾性率の繊維物性が得られにくい。

【００２３】本発明のパラ系アラミド繊維は、結晶サイ
ズ（１１０方向）が、３０〜５５オングストロームであ
り、かつ水分量が常に６％以上であることが必要であ
る。結晶サイズが３０オングストローム未満では繊維の
緻密化が不十分で高強度、高弾性率の繊維物性が得られ
ないし、また、５５オングストロームを越えると染色が
困難となる。

【００２４】また、本発明の染色前の結晶化度は３０〜
５０％であることが望ましい。結晶化度が３０％未満で
は、繊維の引張り強度、引張り弾性率が劣り、５０％以
上では染色が困難となる。

【００２５】ここで、水分量が常に６％以上とは、６％
以下に乾燥した履歴を持たないということである。水分
率が６％以下に乾燥すると構造が緻密となり、染色が困
難となる。再び水分を付与しても染色性は回復しない。
好ましくは、結晶化度が３５〜４５％であり、パラ系ア
ラミド繊維の水分率は１５〜１００％が望ましい。この
ような水分率にするには、紡糸したパラ系アラミド繊維
を、１００〜１５０℃で５〜２０秒間低温乾燥する事が
望ましい。乾燥温度が１００℃未満では水分の除去が難
しく、チューブに巻き取った後の扱いに問題を生じる。
１５０℃を越えると結晶化が進み,染色が困難になる。

【００２６】本発明においては、このような物性を有す
るパラ系アラミド繊維を染色処理する。染色の方法は、
特殊な設備や特殊な方法を必要とせず、既存の合成繊維
の染色設備を用いることができる。適量の染料と助剤お
よび酸を加えてＰＨを調整し、６０℃で染色を開始し、
６０分間で１３０℃に昇温し３０分間染色する事によっ
て達せられる。染料はカチオン染料、分散染料等を用い
ることができるが、緻密な構造にも浸透しやすいカチオ
ン染料が望ましい。本発明のパラ系アラミド繊維は、各
種用途に有用である。染色したパラ系アラミド繊維フィ
ラメントは、各色相のミシン糸、コード、ロープ、織
物、とすることができる。本発明によって得られた色相
豊かなパラ系アラミド繊維織物は、スポーツ衣料、鞄
地、作業服、消防服、各種防護衣料、テント生地などに
利用できる。目立たない色相に染色した防弾チョッキ生
地は、万一被弾して外皮が破れ、防弾生地としてのパラ
系アラミド繊維織物が露出しても、目立たない。

【００２７】さらに本発明の染色したパラ系アラミド繊
維の応用製品として、自動車のシートベルト、競艇選手
用防護衣料、和弓弦、テニスガット、釣り糸などが挙げ
られる。透明または半透明の樹脂の繊維補強材として本
発明の染色したパラ系アラミド繊維を用いた場合、透明
または半透明の樹脂を透かして着色された補強材が見え
るのでカラフルな樹脂製品が可能となる。例えば、樹脂
製めがね枠、テニスラケット枠、卓球用ラケット、ホッ
ケーのスティック、釣り竿、ゴルフシャフトなどであ
る。樹脂がエラストマーの場合は、樹脂伝動ベルト、樹
脂ホース、自転車タイヤなどに有用である。本発明のパ
ラ系アラミド繊維は、生産年次を色で表示したロープや
電線にも応用できる。複数の電線を集めて一本に収束し
たものにおいては、色違いの補強材として使用すること
により個々の電線の補強と端末の識別を兼ねることがで
きる。電線の被覆の下にあって、これを利用して被覆を
切り裂き端末を露出させるいわゆるリップコードとして
も利用できる。

【００２８】染色したパラ系アラミド繊維フィラメント
を、クリンパーにかけて、市販のパラ系アラミド繊維と
同様の捲縮（６クリンプ／インチ）を与え、紡績に適し
た長さ、すなわち２０〜１５０ｍｍにカットして着色し
たパラ系アラミド繊維ステープルを得ることができる。
染色したパラ系アラミド繊維を、クリンプをかけること
なく０．１から３ｍｍにカットする事によって、電気植
毛用のフロックとすることもできる。本発明の染色前の
パラ系アラミド繊維にクリンプをかけてカットし、ステ
ープルとした後染色する事もできる。同様にカットした
後染色して、電気植毛用フロックとする事もできる。

【００２９】

【実施例】以下実施例によって本発明を説明する。実施
例中の物性は次の測定によった。

【００３０】＜結晶化度＞広角Ｘ線解析法によった。

【００３１】 Ｘ線解析装置：（株）理学電機社製 ４０３６Ａ２型 Ｘ線原 ：ＣｕＫα線（Ｎｉフィルター使用） ＜結晶サイズ＞広角Ｘ線解析法によった。

【００３２】 Ｘ線解析装置：（株）理学電機社製 ４０３６Ａ２型 Ｘ線原 ：ＣｕＫα線 湾曲結晶モノクロメータ（グラファイト使用） ＜固有粘度＞固有粘度（ηｉｎｈ）は、９８．５重量％
の濃硫酸に濃度（C）＝０．５g/dlでポリマーを溶かし
た溶液を３０℃で常法により測定する。

【００３３】ηｉｎｈ＝（ｉｎ・ηｒｅｌ）／Ｃ ＜繊維の強伸度特性＞糸条の引張り強度、引張り弾性率
（初期引張り抵抗度）は、ＪＩＳ Ｌ １０１３によっ
た。

【００３４】＜水分率＞ 水分率の測定は、ＪＩＳ Ｌ
１０１３によった。

【００３５】 付着水分率（％）＝（Ｗ−Ｗ’）Ｘ１００／Ｗ’ ここに、Ｗ：試料採取時の質量 Ｗ’：試料の絶乾時質量 ＜Ｌ値＞ Ｌ値の測定は、ＪＩＳ Ｚ ８７２９に従っ
た。測定機器は、（株）住化分析センター製Ｍａｃｂｅ
ｔｈ Ｃｏｌｏｒ Ｅｙｅｓ ３０００を用いた。

【００３６】実施例−１、比較例−１ 通常の方法で得られたＰＰＴＡ（ηｉｎｈ＝６．５）を
９９．９％の濃硫酸に溶かし、ポリマー濃度１９．０
％、温度８０℃の紡糸ドープとし、孔径０．０６ｍｍの
細孔数１０００個を有する口金からわずかの間空気中へ
紡出した後、４℃の水中に導いて凝固させ、ネルソンロ
ーラに導き、８％の水酸化ナトリウム水溶液で中和処理
し、水洗後、ホットローラで１１０℃１５秒間乾燥して
プラスチックのチューブに巻き取る工程を途切れること
なく通過させて、フィラメント数１０００からなる総繊
度１５００デニール（絶乾換算）のパラ系アラミド繊維
Ａ（フィラメント糸）を得た。

【００３７】パラ系アラミド繊維Ａをチューブに巻き取
ることなく、つづいて設置されたホットローラに導いて
さらに３５０℃１０秒間の熱処理を行った後巻き取っ
て、乾燥したパラ系アラミド繊維Ｂ（フィラメント糸）
を得た。

【００３８】これらのパラ系アラミド繊維の物性を表−
１に示す。

【００３９】 表−１ 繊維種別 Ａ Ｂ 結晶化度 （％） ４３ ５５ 結晶サイズ １１０方向 ４２ ６５ 引張強度 （ｇ／Ｄ） ２３．０ ２２．２ 引張弾性率 （ｇ／Ｄ） ５６５ ８５０ 水分率 （％） ６０ ２．２ これらのパラ系アラミド繊維フィラメント糸を次の条件
でダークブルーに染色した。ｏｗｆは乾燥した繊維重量
に対する染料の重量％を示す。ｇ／ｌは調合した染浴１
リットルに対する助剤の重量割り合いを示す。

【００４０】 染料 ”Ａ．Ｙ．７ＧＬＬ”（バイエル社製） ０．１％ｏｗｆ ”ＫＡ．Ｒ．ＧＬ”（日本化薬社製） ２．０％ｏｗｆ ”Ｔ．Ｂ．ＴＢＬＭ”（保土谷化学社製） ８．０％ｏｗｆ 助剤 ”ネオデスポンＡＣ”（モーリン化学社製） ２ｇ／ｌ 酢酸 ２０ｇ／ｌ 硝酸ソーダ ２０ｇ／ｌ ”テリールキャリヤＡ１１１”（明成化学社製）２０ｇ／ｌ パラ系アラミド繊維糸を絶乾換算重量で１０ｇとり、浴
比１：１５、６０℃で染色を開始し、６０分間で１３０
℃に昇温し、３０分間染色した。染色後、非イオン活性
剤と還元剤からなる浴で、８０℃２０分間還元洗浄し、
脱水乾燥後、Ｌ値を測定した。Ｌ値は、数値が小さいほ
ど光の反射が少なく、濃い色合いであることを示す。同
一色相の場合は、数値が小さいほど良く染着されている
ことを示す。上記の調合による染浴を用いた染色方法に
おいて、Ｌ値が５０以下の水準を、染着したと判定し
た。

【００４１】パラ系アラミド繊維Ａは染料をよく吸着し
たが、パラ系アラミド繊維Ｂは、ほとんど染着されなか
った。

【００４２】実施例２〜４、比較例２ パラ系アラミド繊維Ａを常温で放置して水分を発散さ
せ、染色前の水分率を変化させて、上記と同様の染色を
した。水分率５％の比較例２以外はよく染着した。

【００４３】比較例３ パラ系アラミド繊維Ａを循環式熱風乾燥機で１００℃６
０分間乾燥し、水分率０％として上記条件にて染色し
た。ほとんど染着しなかった。

【００４４】これらの結果を表−２に示す。

【００４５】 表−２ 繊維種別 水分率 Ｌ値 引張強度 引張弾性率 （％） （ｇ／Ｄ） （ｇ／Ｄ） 比較例１ Ｂ ２．２ ６５．６ ２２．２ ８３０ 実施例１ Ａ ６０ ４５．４ ２３．０ ５６５ 実施例２ Ａ ４５ ４５．５ ２３．０ ５６５ 実施例３ Ａ ２８ ４５．４ ２３．０ ５６５ 実施例４ Ａ １２ ４６．０ ２３．０ ５６５ 比較例２ Ａ ５ ５０．２ ２３．０ ５６５ 比較例３ Ａ ０ ６５．２ ２３．０ ５６５ 実施例５ パラ系アラミド繊維Ａに６０回／ｍの撚りを加えてフィ
ラメントの乱れを防止し、多数の穴のあいた内径５１ｍ
ｍ長さ２５ｃｍのプラスチックチューブに０．０４ｇ／
Ｄの張力で絶乾重量に換算した重さ１ｋｇのチーズに巻
きあげた。これを、染液がチューブにあけられた穴から
フィラメント糸をとおしてチーズの外側へ循環するチー
ズ染色器で、前記の染色条件によって染色した。染色前
のパラ系アラミド繊維の水分率は５２％であった。染色
後のパラ系アラミド繊維のＬ値は４５．４でよく染色さ
れていた。引張り強度は２３．０ｇ／Ｄ、引張弾性率
は、５６５ｇ／Ｄで高強度、高弾性率のパラ系アラミド
繊維としての特性を十分満足するものであった。

【００４６】

【発明の効果】高強度、高弾性率の特長を維持し、染色
可能なポリパラフェニレンテレフタルアミド繊維、およ
び多種の色相に染色したポリパラフェニレンテレフタル
アミド繊維を提供できる。

Claims (10)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 紡糸後、一旦巻き取った染色前のポリパ
   ラフェニレンテレフタルアミド繊維であって、引張強度
   が１５ｇ／ｄ以上であり、結晶サイズ（１１０方向）が
   ３０〜５５オングストロームであり、水分含量が６％以
   下に乾燥された履歴を持たないことを特徴とする染色可
   能なポリパラフェニレンテレフタルアミド繊維。
2. 【請求項２】結晶化度が３０〜５０％であることを特徴
   とする請求項１記載のポリパラフェニレンテレフタルア
   ミド繊維。
3. 【請求項３】水分含量が１５％以下に乾燥された履歴を
   持たないことを特徴とする請求項１または２記載の染色
   可能なポリパラフェニレンテレフタルアミド繊維。
4. 【請求項４】請求項１〜３いずれかに記載の繊維に４〜
   ９山／２５ｍｍの捲縮を付与し、２０〜１５０ｍｍの繊
   維長にカットした染色可能なステープル状ポリパラフェ
   ニレンテレフタルアミド繊維。
5. 【請求項５】請求項１〜３いずれかに記載の繊維を０．
   １〜３ｍｍにカットしたフロック状ポリパラフェニレン
   テレフタルアミド繊維。
6. 【請求項６】請求項１〜３いずれかに記載の繊維を染色
   した染色ポリパラフェニレンテレフタルアミド繊維。
7. 【請求項７】請求項１〜３いずれかに記載の繊維をカチ
   オン染料で染色した染色ポリパラフェニレンテレフタル
   アミド繊維。
8. 【請求項８】請求項４に記載のステープル状ポリパラフ
   ェニレンテレフタルアミド繊維を染色したステープル状
   染色ポリパラフェニレンテレフタルアミド繊維。
9. 【請求項９】請求項５に記載のフロック状ポリパラフェ
   ニレンテレフタルアミド繊維を染色したフロック状染色
   ポリパラフェニレンテレフタルアミド繊維。
10. 【請求項１０】５以上の固有粘度（ηinh）を持つポリ
    パラフェニレンテレフタルアミドと濃硫酸から紡糸用ド
    ープをつくり、該ドープを紡糸口金の細孔を通して一旦
    空気中に紡出し、直ちに水中に導き凝固させ、高強度、
    高弾性率のフィラメントを形成する工程と、該フィラメ
    ントを染色する工程を連続することなく別々の工程で実
    施する方法において、繊維の引張強度が１５ｇ／ｄ以上
    であり、結晶サイズ（１１０方向）が３０〜５５オング
    ストロームであり、繊維の水分含量を常に６％以上に維
    持することを特徴とする染色可能なポリパラフェニレン
    テレフタルアミド繊維の製造方法。