JP2017522465A - 強度保持が向上した糸条を作製するプロセス、及びそれにより作製された糸条 - Google Patents

Abstract

本発明は、ポリ（パラフェニレンテレフタルアミド）のフィラメントを含む糸条を作製するための連続プロセス、及びこれにより作製される糸条に関し、このプロセスは、少なくとも２０℃の温度を有する凝固浴を利用し、水性液体でフィラメントを洗浄し、デニール当たり０．３〜１．０グラムの張力の下でフィラメントを乾燥させ、この場合に、フィラメントは、２５０〜３２５℃の温度で０．４〜０．９秒間、乾燥される。糸条は、少なくとも２２ｇｐｄの糸条引張り強さ、少なくとも３．２パーセントの破断伸び、及び５３０〜７００ｇｐｄの引張り弾性率を有し、糸条は、少なくとも９３パーセントの熱経時強度保持（ＨＡＳＲ）を更に有し、且つ、糸条におけるフィラメントは、少なくとも５５オングストロームのＤ１１０結晶化度を有する。

Description

本発明は、特定の高温への時限露出の後に、高い初期強度を示し、且つ、この高い強度の高い割合を保持するポリ（パラフェニレンテレフタルアミド）（ＰＰＤ−Ｔ）から作製される繊維及び糸条に関する。

タイヤ製造においてなどの、繊維及び／又は糸条が、後の処理の間、高温に曝露される繊維用途にこれらの繊維及び糸条が有用である。例えば、こうした繊維及び／又は糸条を含む任意のコードは、ゴム硬化工程の間、高温への暴露の間に十分な強度を喪失しないことが重要である。

Ｃｈｉｏｕへの米国特許第５，１８２，０６７号明細書及び米国特許第５，３０２，４５１号明細書では、結合されたスルホン酸又はスルホン酸基として０．５〜３．０パーセントの硫黄を有する紡糸したままの繊維を開示している。この繊維は、デニール当たり２０グラムを超える紡糸したままの糸条引張り強さ、９０パーセントを超える熱経時強度保持、及びデニール当たり１８グラムを超える浸漬されたコード強度を有する。繊維を作製するためのプロセスは、慎重に制御された温度及び時間の下でのドープ調製における高濃度硫酸への暴露によるＰＰＤ−Ｔポリマースルホン化を含む。

Ｂｌａｄｅｓへの米国特許第３，７６７，７５６号明細書、米国特許第３，８６９，４２９号明細書、及び米国特許第３，８６９，４３０号明細書では、特定のポリアミドから基本的になる少なくとも約１８ｇｐｄの繊維を開示している。

米国特許第３，７６７，７５６号明細書では、非常により高い弾性率を有するが、より低い破断伸びを有するフィラメントを提供するために、好ましくは不活性雰囲気において、紡糸したままの繊維の熱処理を開示している。米国特許第３，８６９，４３０号明細書及び米国特許第３，８６９，４２９号明細書では、米国特許第３，７６７，７５６号明細書のプロセスに従って調製されたものなどの、紡糸したままのＰＰＤ−Ｔフィラメントに対する熱処理プロセスを記載しており、これによって、フィラメントは、少なくとも０．５ｇｐｄ（０．４５ｇ／ｄｔｅｘ）の張力であるが、初期長さの１．０３倍を超えるフィラメントを延伸するために必要な張力未満の下で加熱される。加熱ゾーンの好ましい温度は、２５０〜６００℃、最も好ましくは４５０〜５８０℃である。これらの生成物は、少なくとも３．５パーセントのフィラメント伸長を有し、且つ、５２オングストレーム単位未満の一次的な見かけの（ｐｒｉｍａｒｙ ａｐｐａｒｅｎｔ）結晶子サイズを有する結晶領域を備えた新規な結晶構造を持つ。

Ｆｕｊｉｗａｒａらへの米国特許第４，３７４，９７８号明細書及び米国特許第４，４４０，７１０号明細書では、十分な張力のない状態で繊維を洗浄し乾燥させ、張力の下で繊維を加熱することによって作製した高いヤング率のＰＰＤ−Ｔ繊維を開示している。Ｆｕｊｉｗａｒａらは、前述のＢｌａｄｅｓへの米国特許第３，８６９，４３０号明細書等で開示された繊維より、大きい配向角度（ＯＡ）を有する米国特許第４，３７４，９７８号明細書及び米国特許第４，４４０，７１０号明細書の繊維を開示しており、この比較的大きい配向角度は、洗浄から乾燥までのすべての工程が張力のない状態で実行され、熱処理が張力の下で行われる製造プロセスに密接に関連している。

米国特許第４，８５９，３９３号明細書及び米国特許第４，９０２，７７４号明細書では、４０〜５０Ａの範囲における見かけの結晶子サイズ、２０°〜３０°の範囲における配向角度、４．５〜５．６パーセントの範囲における伸長、デニール当たり少なくとも１８グラムの引張り強さ、並びに、デニール当たり少なくとも２００グラムの、且つ、デニール当たり４５０グラム未満の弾性率を有するＰＰＤ−Ｔ糸条を開示している。これらの特許は、ポリマーが、少なくとも約２０℃の温度で、しかし４０℃以下の温度で、凝固浴にエアギャップを介して紡糸され、浴から取り除かれるプロセスを更に開示しており、この改良は、繊維はデニール当たり０．２〜０．４グラムの範囲における張力の下にありながら、糸条を洗浄する工程とその中の酸を中和する工程と、次いで、デニール当たり０．０５〜０．２グラムの範囲における張力の下で、２００℃未満の温度で糸条を乾燥させる工程からなる。

Ｙａｎｇへの米国特許第５，１７３，２３６号明細書では、以下の工程の組合せによって得られた引張り強さ及び破断伸びが増加したＰＰＤ−Ｔ繊維を作製するプロセスを開示している：ａ）６４マイクロメートル（２．５ミル）未満の直径を有するキャピラリを介して異方性紡糸ドープを押し出す工程、ｂ）凝固浴を１０℃未満の温度で維持する工程、及びｃ）０．０５〜０．３５ｇｐｄ、好ましくは０．０５〜０．２５ｇｐｄの制御された実質的に一定の張力において凝固された繊維を洗浄し乾燥させる工程。前述の工程の組合せのすべてが、本発明の改良を実現するために使用されなければならない。

Ｃｏｃｈｒａｎ及びＹａｎｇへの米国特許第４，７２６，９２２号明細書では、少なくとも２ｇｐｄの張力の下で３００℃未満の温度でフィラメントを乾燥させ、その後、加熱されたロールにおけるフィラメントは少なくとも８パーセントの水分含有量を有しながら、張力の下で乾燥を中断することによって、引張り強さが改良されたＰＰＤ−Ｔフィラメントを得るためのプロセスを開示している。

Ｌａｍｍｅｒｓへの米国特許第４，３２０，０８１号明細書では、凝固浴の温度は、一般的には、−１０℃〜５０℃、好ましくは０〜２５℃の範囲である、繊維の製造のためのプロセスを開示している。この特許の実施例は、１２０℃〜１４０℃の温度で繊維を乾燥させることを更に開示している。

多くの工業用途においては、高い熱条件（高温）を含むことができる、特定の極限条件への曝露の後、高い強度を同時に保持しながら、新しい場合、高い強度を示す繊維の必要性が存在する。タイヤ壁、ホース、又はベルト等におけるなどの用途において、最も重要な繊維強度品質の一つは、それらの糸条を含むコードが、様々な完成したエラストマー物品に組み込まれた後に保持される測定された糸条強度である。いくつかの場合には、糸条は、浸漬されたコードにその後に処理されるコードに形成される。多くの場合においては、これらは、ゴムなどのマトリックスに対する糸条及び／又はコードの接着を増加させるように設計されたポリマー材料で被覆された糸条から作製されたコードである。有用な繊維は、浸漬されたコードへの糸条の処理の間、及び／又は完成したエラストマー製品への糸条及び／又はコードの更なる処理の間、高いエラストマー及び／又はゴム硬化温度への曝露を含む場合がある高温への暴露の後に高い強度を保持する。

従って、浸漬される前のこうした糸条における一つの重要な測定値は、「強度保持」、特に「熱経時強度保持」（ＨＡＳＲ）の特性である。見かけの結晶子サイズ（ＡＣＳ）が、ＨＡＳＲを改良することに関連した一つの重要な特性であると考えられる。残念なことに、また、繊維におけるＡＣＳを増加させる方法を教示する従来のプロセスは、糸条引張り強さの減少とともに、糸条の引張り弾性率の増加をもたらす。更に、糸条の剛性の増加は、圧縮疲労の増加に寄与すると考えられていることから、引張り弾性率が増加した糸条は、いくつかの用途においては望ましくない。

従って、必要であるものは、新規なＰＰＤ−Ｔ糸条を生成するためのプロセス、及びこれにより作製された糸条であり、糸条は、見かけの結晶子サイズ（ＡＣＳ）によって測定される増加した結晶化度を有し、更に、高い引張り強さ、中程度からより低い弾性率、及び高い破断伸びなどの、糸条において望まれるその他の好ましい属性を有する。

本発明は、ポリ（パラフェニレンテレフタルアミド）のフィラメントを含む糸条を生成するためのプロセスに関し、糸条は、少なくとも９３パーセントのＨＡＳＲを有し、且つ、糸条におけるフィラメントは、５５〜８０オングストロームの見かけの結晶子サイズを有し、このプロセスは、
ｉ）連続プロセスにおいて、複数のオリフィスを有する紡糸口金を介してポリマードープを紡糸し、少なくとも２０℃の温度を有する水性凝固浴においてドープを凝固させて複数のフィラメントを形成する工程と、
ｉｉ）水性液体で洗浄する工程と、
ｉｉｉ）デニール当たり０．３〜１．０グラムの張力の下でフィラメントを乾燥させる工程であって、フィラメントは、２５０〜３２５℃の温度で０．４〜０．９秒間、乾燥される工程と、
を含む。

また、本発明は、ポリ（パラフェニレンテレフタルアミド）のフィラメントを含み、且つ、少なくとも２２ｇｐｄの糸条引張り強さ、少なくとも３．２パーセントの破断伸び、及び５３０〜７００ｇｐｄの引張り弾性率を有する糸条に関し、糸条は、少なくとも９３パーセントのＨＡＳＲを有し、且つ、糸条におけるフィラメントは、５５〜８０オングストロームの見かけの結晶子サイズを有する。

また、本発明は、ポリ（パラフェニレンテレフタルアミド）のフィラメントを含み、且つ、少なくとも２２ｇｐｄの糸条引張り強さ、少なくとも３．２パーセントの破断伸び、及び５３０〜７００ｇｐｄの引張り弾性率を有する糸条を含む浸漬されたコード（ｄｉｐｐｅｄ ｃｏｒｄ）に関し、糸条は、少なくとも９３パーセントの熱経時強度保持（ＨＡＳＲ）を有し、且つ、糸条におけるフィラメントは、５５〜８０オングストロームの見かけの結晶子サイズを有する。

「エアギャップ」紡糸（「乾燥ジェット」湿式紡糸としても知られる場合がある）として知られるものを使用する紡糸プロセスを示す。

本発明は、ポリ（パラフェニレンテレフタルアミド）のフィラメントを含む糸条を生成するためのプロセスに関し、糸条は、少なくとも９３パーセントのＨＡＳＲを有し、且つ、糸条におけるフィラメントは、５５〜８０の見かけの結晶子サイズを有する。このプロセスは、複数のオリフィスを有する紡糸口金を介してポリマードープを紡糸し、少なくとも２０℃の温度を有する水性凝固浴においてドープを凝固させて複数のフィラメントを形成する工程と、次いで水性液体でフィラメントを洗浄する工程と、次いでデニール当たり０．３〜１．０グラムの張力の下でフィラメントを乾燥させる工程であって、フィラメントは、２５０〜３２５℃の温度で０．４〜０．９秒間、乾燥される工程と、を含む連続プロセスである。

本明細書において使用される場合、ポリ（パラフェニレンテレフタルアミド）（ＰＰＤ−Ｔ）は、ｐ−フェニレンジアミンと塩化テレフタロイルの等モル重合から得られるホモポリマーであり、また、ｐ−フェニレンジアミンを有する少量のその他のジアミンと、塩化テレフタロイルを有する少量のその他の二酸塩化物との組合せから得られるコポリマーである。原則として、その他のジアミン及びその他の二酸塩化物が重合反応を妨げる反応基を有しない場合にのみ、その他のジアミン及びその他の二酸塩化物は、約１０モルパーセントと同量までのｐ−フェニレンジアミン又は塩化テレフタロイルの量、或いは、場合によりわずかに高い量で使用されることができる。また、ＰＰＤ−Ｔは、その他の芳香族ジアミンと、例えば、２，６−塩化ナフタロイル、又は塩化クロロテレフタロイル若しくは塩化ジクロロテレフタロイルなどの、その他の芳香族二酸塩化物を組み込むことから得られるコポリマーを意味し、但し、その他の芳香族ジアミン及び芳香族二酸塩化物が、パラ−アラミドの特性に悪影響を及ぼさない量で存在するという条件においてのみである。

添加物をポリマーにおけるパラ−アラミドとともに使用することができ、１０重量パーセントと同量までのその他のポリマー材料がアラミドとブレンド可能であること、或いは、アラミドのジアミンを１０パーセントと同量のその他のジアミンで置き換えられた、又はアラミドの二酸塩化物を１０パーセントと同量のその他の二酸塩化物で置き換えられたコポリマーを使用可能であることが見出されている。

一般的には、ＰＰＤ−Ｔ繊維及びフィラメントは、複数のオリフィス又はキャピラリを有する紡糸口金を介して凝固浴へポリマードープを押し出しすることによって紡糸される。ポリマードープは、溶媒に溶解されたポリマーの溶液を形成することによって作製される。限定されるものではないが、一般的には、溶液のための好ましい溶媒は、濃硫酸である。更に、水性凝固浴への押し出しは、好ましくはエアギャップを介する。「エアギャップ紡糸」（「乾式ジェット」湿式紡糸としても知られる場合がある）においては、典型的には、紡糸口金は、繊維を初めに空気などのガス中に押し出す。適切なポリマードープを形成し、紡糸口金を介してドープを紡糸するためのいくつかの代表的なプロセスが周知であり、一般的には、米国特許第３，０６３，９６６号明細書、米国特許第３，７６７，７５６号明細書、米国特許第３，８６９，４２９号明細書、米国特許第３，８６９，４３０号明細書、米国特許第４，３２０，０８１号明細書、米国特許第４，８９８，７０４号明細書、及び米国特許第４，９７１，５３９号明細書で開示されている。

図１の紡糸プロセスは、「エアギャップ」紡糸（「乾燥ジェット」湿式紡糸としても知られる場合がある）として知られるものを使用する。ポリマードープ溶液２は、ダイ又は紡糸口金４を介して押し出されて又は紡糸されて、ドープフィラメント６を調製又は形成する。好ましくは、紡糸口金４は、複数のオリフィス（即ち、孔又はキャピラリ）を含む。紡糸口金におけるオリフィスの数、及びそれらの配置は、重要ではないが、経済的な理由のために、その数を最大にすることが望ましい。紡糸口金４は、１００又は１０００、又はそれより多くを含むことができ、それらは、円、格子、又は任意のその他の所望の配置で配置されることができる。紡糸口金４は、ドープ溶液２によって著しく劣化されることはない任意の材料から構成されることができる。

ドープ溶液２は、紡糸口金４から出て、紡糸口金４の表面と、非常に短い期間の間、凝固浴１０又は液体のジェット（図示せず）の形態であることができる、凝固液体に接触する位置との間のギャップ８（空気を含む必要がないが、「エアギャップ」と典型的に称される）に入る。ギャップ８は、凝固を誘発、又は、ドープと逆反応しない、空気、窒素、アルゴン、ヘリウム、又は二酸化炭素などの任意の流体を含むことができる。ドープフィラメント６は、エアギャップ８に渡り前に進み、凝固液体に直ちに接触する。

或いは、繊維は、「湿式紡糸」されることができる（図示せず）。湿式紡糸においては、典型的には、紡糸口金は、繊維を直接凝固浴の液体に押し出し、通常、紡糸口金は、凝固浴の表面の下に浸漬される又は配置される。いずれの紡糸プロセスも使用されて、繊維を形成することができる。本発明のいくつかの実施形態においては、エアギャップ紡糸が好ましい。

フィラメント６は、凝固液体によって「凝固」される。この図においては、凝固液体は、凝固浴１０の形態である。いくつかの実施形態において、凝固浴は、水又は水と硫酸の混合液を含む。複数のフィラメントが同時に押し出される場合、凝固工程の前、その間、又はその後に、複数のフィラメントを組み合わせてマルチフィラメント糸条を形成することができる。本明細書において使用される場合、「凝固」という用語は、ドープフィラメント６が、流動液体であり、固相に変化することを必ずしも意味しない。ドープフィラメント６は、十分に低い温度であることができ、その結果、凝固浴１０に入る前、本質的に非流動性である。しかしながら、凝固浴１０は、例えば、ドープ溶液２からのポリマーの実質的に固体ポリマーフィラメントの糸条１２への変換などの、フィラメントの凝固を確実にする又は完了する。凝固工程の間に除去される溶媒、例えば、硫酸などの量は、凝固浴におけるフィラメント６の滞留時間、浴１０の温度、及びその中の溶媒の濃度などの変数に依ることとなる。

本発明者らは、水性凝固浴１０の液体が、少なくとも２０℃の温度を有するべきであることを見出した。より低い温度は、繊維構造におけるポリマー鎖を早期に固定する傾向があり、その後の乾燥の間の適当な結晶化を防止すると考えられる。水性凝固浴の温度が２０〜２４℃に維持され、上位の実際的な温度は約３０℃であることが好ましい。この温度を超えて、紡糸連続性は、影響を受ける場合がある。

凝固浴の後、糸条１２は、１つ以上の洗浄浴又はキャビネット１４と接触することができる。洗浄は、浴に繊維に浸漬させることによって、繊維を水溶液で吹き付けることによって、又はその他の適切な手段によって行われることができる。洗浄キャビネットは、糸条がキャビネットを出る前に何回か移動する１つ以上のロールを含む密閉キャビネットを含むことができる。

洗浄流体の温度は、調製されて、洗浄効率及び実用性のバランスをもたらし、この温度は、約０℃超、好ましくは約７０℃未満であり、最も好ましくは約３０℃未満である。また、洗浄流体は、蒸気の形態（スチーム）で、塗布されることができるが、液体の形態で、好ましくは水性液体の形態で、より都合よく使用される。好ましくは、１６及び／又は１８などの、いくつかの洗浄浴又はキャビネットが使用される。好ましい複数の洗浄浴及び／又はキャビネットを使用して、連続プロセスにおける繊維の完全な洗浄の期間又は滞留時間は、好ましくは約３００秒以下である。いくつかの実施形態においては、完全な洗浄プロセスの期間は、３秒以上であり、いくつかの実施形態においては、完全な洗浄は、１００秒以下で行われる。好ましい一実施形態においては、１つ以上の洗浄浴又はキャビネットを介する、完全な洗浄プロセスの期間は、３〜３０秒である。必要に応じて、便宜上、個々に駆動された、且つ、調整／制御されたロール、及び／又は、張力を維持するために張力糸条ラインに使用される当技術分野において周知であるその他の装置を使用して、例えば、繊維が、デニール当たり０．３〜１．０グラムで乾燥されるものと同一の張力の下で、フィラメント糸条は洗浄されることができる。いくつかの実施形態においては、糸条は、デニール当たり０．７〜１．０グラムの張力の下で洗浄される。

いくつかの実施形態においては、洗浄流体は、水溶性塩基を含む。有用な塩基としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、重炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、重炭酸カリウム、又はこれらの混合物などのものを含む。

水性塩基で繊維を洗浄する前又は後に、糸条からすべての又は実質的にすべての過剰な塩基を取り除くために、プロセスは、濯ぎ液としての水で糸条を洗浄する工程を場合により含むことができる。この水洗浄は、洗浄浴又はキャビネットにおいて適用されることができる。

フィラメント糸条１２は、水及びその他の流体を取り除くために、洗浄後、乾燥機２０において乾燥されることができる。１つ以上の乾燥機を使用することができる。特定の実施形態においては、乾燥機は、フィラメントを乾燥させるために加熱された空気を使用するオーブンであることができる。その他の実施態様においては、加熱されたロールを使用して、フィラメントを加熱することができる。フィラメントは、好ましくは、少なくとも２５０℃〜３２５℃の温度で維持される加熱されたロールにおいて乾燥される。２５０℃未満の温度は、不十分に乾燥された糸条をもたらすことになり、経時で糸条特性安定性の問題を生じさせると考えられる。３２５℃を超える温度は、糸条の剛性を増加させる（高い弾性率、低い破断伸び）ことになり、ほとんどのエラストマーの最終使用用途における糸条の適合性を減少させると考えられる。

フィラメントの乾燥時間、即ち、フィラメントがこの温度範囲に曝露される時間は、０．４〜０．９秒である。０．４秒未満の乾燥時間は、十分な結晶構造を糸条に与える糸条への熱伝導が不十分になると考えられ、糸条の強度保持を減少させることを意味する。０．９秒を超える乾燥時間は、糸条への大き過ぎる熱伝導をもたらすと考えられ、過剰な結晶構造を糸条に与え、糸条の剛性を増加させる（高い弾性率、低い破断伸び）。必要に応じて、乾燥機は、窒素又はその他の非反応性の雰囲気を備えることができる。典型的には、乾燥工程は、大気圧で実施される。しかしながら、必要に応じて、この工程は、減圧の下で実施されることができる。

個々に駆動された、且つ、調整／制御されたロール、及び／又は、張力を維持するために張力糸条ラインに使用される当技術分野において周知であるその他の装置を使用して、デニール当たり０．３〜１．０グラムの張力の下で、フィラメント糸条は乾燥される。いくつかの好ましい実施形態においては、フィラメント糸条は、デニール当たり０．３〜０．７グラムの張力の下で乾燥される。いくつかの好ましい実施形態においては、フィラメント糸条は、デニール当たり０．３〜０．５グラムの張力の下で乾燥される。いくつかの実施形態においては、蛇行する構成において糸条がロールに接触しているロールのバンクにおいて、又は、複数の進行するラップを有する対のロールのバンクにおいて、加熱は、複数のロールを利用する。いくつかの好ましい実施形態においては、フィラメント糸条は、蛇行するラップを利用するロール構成を使用して乾燥される。

最後に、糸条１２は、巻き上げ装置２４において巻き上げられてパッケージを形成する。ロール、ピン、ガイド、及び／又は電動装置２６は、プロセスを通してフィラメント又は糸条を運ぶのに適切に配置される。このような装置は、当技術分野で周知であり、任意の適切な装置が利用されることができる。

また、本発明は、乾燥後、パッケージにおいて巻かれる糸条に関し、これは、ポリ（パラフェニレンテレフタルアミド）のフィラメントを含み、糸条は、少なくとも２２ｇｐｄの引張り強さ、少なくとも３．２パーセントの破断伸び、及び５３０〜７００ｇｐｄの引張り弾性率を有する。更に、糸条は、少なくとも９３パーセントの熱経時強度保持（ＨＡＳＲ）を有し、且つ、糸条におけるフィラメントは、少なくとも５５オングストロームのＤ１１０結晶化度を有する。いくつかの実施形態においては、糸条は、少なくとも９５パーセントのＨＡＳＲを有する。

いくつかの実施形態においては、糸条は、デニール当たり少なくとも２４グラムの引張り強さを有する。好ましくは、糸条の張り強さは、２０〜２８．５ｇｐｄ、より好ましくは２２〜２８．５ｇｐｄ、最も好ましくは２４〜２８．５ｇｐｄである。

好ましくは、糸条は、３．５パーセント以上の破断伸びを有する。いくつかの実施形態においては、破断伸びは、３．２〜４．２パーセントであり、いくつかの好ましい実施形態においては、破断伸びは、３．５〜４．２パーセントである。

いくつかの実施形態においては、糸条は、６５０ｇｐｄ未満の引張り弾性率を有し、いくつかの好ましい実施形態においては、糸条引張り弾性率は、５３０ｇｐｄ〜６５０ｇｐｄ未満の範囲である。

いくつかの実施形態においては、糸条は、好ましくは５００〜３０００デニール（５５０〜３３００ｄｔｅｘ）の線密度を有する連続マルチフィラメント糸条である。糸条における個々のフィラメントは、０．１〜６．０デニール（０．１〜６．６ｄｔｅｘ）以上の線密度を有することができる。好ましくは、個々のフィラメントは、０．１〜２．２５デニール（０．１〜２．５ｄｔｅｘ）の線密度を有する。

糸条におけるフィラメントは、５５〜８０オングストロームの見かけの結晶子サイズ（ＡＣＳ）を有する。いくつかの実施形態においては、糸条におけるフィラメントは、５５〜６５オングストロームのＡＣＳを有する。５５オングストローム未満の見かけの結晶子サイズを有することは、所望のＨＡＳＲをもたらすことはないと考えられる。

ＡＣＳは、正確な結晶子サイズ及び形状及び結晶完全性に関連したパラメーターである。これは、繊維の広角Ｘ線エクアトリアル回折スキャン（ｗｉｄｅ−ａｎｇｌｅ Ｘ−ｒａｙ ｅｑｕａｔｏｒｉａｌ ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ ｓｃａｎｓ）に基づいて、Ｘ線回折解析によって決定される。ＰＰＤ−Ｔ繊維の場合、エクアトリアルスキャンは、（１１０）平面における２０．５°の回折角（２θ）で１つ、及び、（２００）平面における２３°で１つの、２つの鋭い回折ピークをもたらす。見かけの結晶子サイズは、
ＡＣＳ＝κλ／βｃｏｓθ
（式中、κは、１．０として取られ、且つ、λは、Ｘ線波長である（Ｃｕκαにおける１．５４１８Å−Ｘ線回折において、銅のＫ−α線が、多くの場合に使用され、且つ、この準位における空隙が満たされる場合に生じる光子が、１．５４オングストローム又は０．１５４ｎｍの波長を有する））として定義される。θは、ブラッグ角、又は回折ピーク角度の１／２である。βは、
β＝（Ｂ²−ｂ²）^1/2
（式中、Ｂはラジアンにおける観察された線幅であり、且つ、ｂは、ラジアンにおける装置による広がりである）によって与えられるように、ラジアンにおける修正線幅である。別に示されない限り、本明細書において使用される場合、算出されたＡＣＳは、（１１０）平面回折ピークを使用して決定される。

本明細書において使用される場合、糸条は、編み、織り、又は織物布地を形成するための撚り合せに適した形態において、或いは、すべてのタイプの一方向性及び複方向性布地に適した形態において、或いは、任意の数の製品における補強として適した形態において、繊維、フィラメント、又は材料の連続ストランドである。例えば、糸条は、（１）撚りの無い糸条又は非撚り糸条と称される場合がある、適用された又は意図的な撚りを有さずにともに敷設された又は束ねられた複数のフィラメント、（２）ともに敷設された又は束ねられた、且つ、織り合わされた、仮撚りを有する、或いは、ある方式で嵩ばり又はテクスチャー加工された複数のフィラメント、（３）撚り糸条と称される場合がある、ある程度の撚りを有する、ともに敷設された又は束ねられた複数のフィラメント、（４）モノフィラメント又はモノフィラメント糸条と称される場合がある、撚りを有する又は撚りが無い単一フィラメントを含む。いくつかの例においては、糸条は、フィラメント糸条又はマルチフィラメント糸条と称され、一般的には、この両方とも、複数のフィラメントから作製される糸条である。複数の糸条は、ともに撚り合わされて又は巻き付けられて、合撚又は合撚された糸条と称されるものを形成することができる。

本発明は、ポリ（パラフェニレンテレフタルアミド）のフィラメントを含み、且つ、少なくとも２２ｇｐｄの糸条引張り強さ、少なくとも３．２パーセントの破断伸び、及び５３０〜７００ｇｐｄの引張り弾性率を有する糸条を含む浸漬されたコードに関し、糸条は、少なくとも９３パーセントの熱経時強度保持（ＨＡＳＲ）を有し、且つ、糸条におけるフィラメントは、少なくとも５５オングストロームのＤ１１０結晶化度を有する。

浸漬されたコードは、すべてのその記載されている結晶特性に関して前述で記載された糸条を利用する。しかしながら、具体的には、いくつかの実施形態においては、浸漬されたコードは、少なくとも９５パーセントのＨＡＳＲを有する糸条を利用する。いくつかの実施形態においては、糸条は、デニール当たり少なくとも２４グラムの引張り強さを有する。好ましくは、糸条の引張り強さは、２０〜２８．５ｇｐｄ、より好ましくは２２〜２８．５ｇｐｄ、最も好ましくは２４〜２８．５ｇｐｄである。好ましくは、糸条は、３．５パーセント以上の破断伸びを有する。いくつかの実施形態においては、破断伸びは、３．２〜４．２パーセントであり、いくつかの好ましい実施形態においては、破断伸びは、３．５〜４．２パーセントである。いくつかの実施形態においては、浸漬されたコードは、６５０ｇｐｄ未満の引張り弾性率を有する糸条を利用し、いくつかの好ましい実施形態においては、糸条引張り弾性率は、５３０ｇｐｄ〜６５０ｇｐｄ未満の範囲である。

「コード」は、複数の糸条又は合撚された糸条からなる完全な構造体であり、適切である場合、核のいくつかのタイプである。コードにおける個々の糸条又は個々の合撚された糸条の数は、３〜９以上の範囲であることができる。コード構造においては、一般的には、個々の糸条又は合撚された糸条及び核（存在する場合）は、撚りを有し、次いで、これらの糸条又は合撚された糸条及び核（存在する場合）は、ともに撚られてコードを作製する。原則として、形成される場合、個々の糸条又は合撚された糸条は、一方向に撚られて、次いで、反対方向においてともに撚られてコードを形成する。糸条又はコードが側面から見られる場合、個々の糸条又はコードの要素が、右から左に下がるように見えるとき、撚りは、「Ｚ」撚りであると言われる。一方で、個々の糸条又はコードの要素が左から右に下がるように見えるとき、撚りは、「Ｓ」撚りであると言われる。本明細書において使用される場合、「コード」は、異なる組成の少なくとも２つの糸条を含む「複合型」コードと、同一の組成の２つの糸条を含む「合併型」コードを含むことを意味する。

いくつかの実施形態においては、コードは、綿番手システムを用いて４〜１１の撚り係数を有する。このシステムの下で、「撚り係数」（ＴＭ）は、
ＴＭ＝［ＴＰＩ×（糸条デニール）^1/2］／［７３］
（式中、ＴＰＩは、インチ当たりの撚りである）として定義される。インチ当たりの撚りの数は、１インチにおける合撚された糸条又はコードの表面における隆起の数を計数し、合撚された糸条又はコードを作製するためにともに撚られた単一糸条の数で割ることによって、合撚された糸条又はコードにおける観察によって決定されることができる。或いは、インチ当たりの撚りの数を決定する別の方法は、糸条のインチを測定し、糸条の撚りを解き、残った撚りがなくなるまで、かかった全回転の数を計数する。

「浸漬されたコード」は、タイヤ構造において見られる場合がある、ゴムなどのマトリックスへのコードの接着を増加するように設計されたポリマー材料で被覆された生機又は被覆されていないコードである。最も一般的な場合においては、コードは、ある程度の張力下の間、被覆組成物に浸漬され、次いで更なる処理のために乾燥される。通常、浸漬されたコードは、ポリマー材料の複数の被覆を有し、被覆物は、エポキシ、イソシアネート、及び様々なレソルシノール−ホルムアルデヒドラテックス混合物、及びこれらの材料の互換性のある組合せを含む広範囲の材料から選択されることができる。被覆物を乾燥及び／又は被覆するための加熱工程のいくつかは、非常に高い温度で起こることができ、従って、構成する糸条の改良されたＨＡＳＲは、浸漬されたコードにおける生機コード引張り強さの改良された引張り強さ保持につながる。ゴムタイヤ又は繊維強化ベルトなどの、いくつかのその他の構造に組み込まれる場合、一般的には、浸漬されたコードは、高温で再び硬化される。浸漬されたコードのパーセント保持引張り強さ（ｐｅｒｃｅｎｔａｇｅ ｒｅｔａｉｎｅｄ ｔｅｎａｃｉｔｙ）は、好ましくは少なくとも９５％である。パーセント保持引張り強さは、生機コード引張り強さで浸漬されたコード引張り強さを割り、１００を掛けることによって算出される。糸条の改良されたＨＡＳＲは、硬化した浸漬されたコードのより高い引張り強さ保持につながると考えられる。

本明細書において記載される繊維、糸条、及びコードは、補強を必要とするエラストマー及び／又はゴム物品への直接の使用を有すると考えられる一方、繊維、糸条、又はコードを利用するその他の使用及び用途が可能である。これらの用途としては、これらに限定されるものではないが、いかなる数の又は種類の、衝撃的、動的、熱的、又は機械的脅威、並びに、繊維、糸条、コードを含むいかなる数の物品、及び／又は布地を含む物品、及び／又は繊維、糸条、又はコードを含む多層構造に対して保護的であり、且つ／又は、耐性のある布地などのものが挙げられる。

試験方法
本明細書において前述のとおり、広角度Ｘ線回折によって得られる情報を使用して、見かけの結晶子サイズ（ＡＣＳ）は、算出される。特に、この方法は、Ｘ線測定（エクアトリアル回折法スキャン）及びピークフィッティングのためのデータ処理ソフトウェアの使用に基づく。測定される繊維試料は、以下の通り調製される。繊維は、「ゼロのバックグランド」シリコン結晶（シリコン反射が観察されないように、５１１平面と平行に切断される）を含むアルミニウムホルダーにおいて包まれる。結晶領域は、１５ｍｍ×２０ｍｍである。Ｘ線ビームは、最大で、結晶の中央に１０ｍｍ×１０ｍｍの領域を観察する。連続した包みが、できるだけ平行であることを保証するように注意する。或いは、もつれを解かれた繊維の十分に長い部分を引き抜くことができないとき、フィラメントの平行領域は、切断されてホルダーに対してテープで付けられる。エクアトリアル回折法データは、ＣｕＫα放射線を使用して、ＰＷ１１７１自動化試料チャージャー、回折光線モノクロメーターを備えた、自動化Ｐｈｉｌｉｐｓ Ｎｏｒｅｌｃｏ回折計において、対称形の反射モードで収集される。データは、６°〜３５°２θスキャン範囲、０．１°２θのステップサイズ、及び１５秒／ステップの時間を使用して収集される。操作条件は、４０ｋＶ、４０ｍＡであった。次いで、ローレンツ及び分極補正（Ｌｏｒｅｎｔｚ ａｎｄ ｐｏｌａｒｉｚａｔｉｏｎ ｃｏｒｒｅｃｔｉｏｎｓ）が適用される。回折法スキャンの処理は、ガウシアンピーク（Ｇａｕｓｓｉａｎ ｐｅａｋ）形状を用いたＴｈｅｒｍｏＧａｌａｃｔｉｃ ＧＲＡＭＳ／ＡＩ（登録商標），Ｖｅｒｓｉｏｎ ７．００を使用して実施される。このソフトウェアを使用して、データ形式は、最初に変換され、次いで、ベースライン補正、及び二段階ピークフィッティング（ｐｅａｋ ｆｉｔｔｉｎｇ）のプロトコールが適用される。次いで、見かけの結晶子サイズは、１１０反射について算出される。

熱経時強度保持（ＨＡＳＲ）は、２３８℃で維持されるオーブンにおいて、５分間、糸条又はコードの試料を加熱し、次いで、熱経時（Ｔ₁）されていない同一の糸条又はコードの試料と、加熱された試料（Ｔ₂）の引張り強さを比較することによって、決定される。次いで、ＨＡＳＲは、方程式：
ＨＡＳＲ＝（Ｔ₂／Ｔ₁）×１００
を用いて算出される。

糸条の機械的特性（引張り強さ／弾性率／伸び）は、ＡＳＴＭ Ｄ８８５を使用して測定される。

以下の実施例においては、６．３ｄＬ／ｇの固有粘度を有するポリ（ｐ−フェニレンテレフタルアミド）を、１００．１％の硫酸に溶解して、１９．４重量パーセントの紡糸溶液を生成した。紡糸ドープの空気除去の後、約８０℃の溶液温度の溶液のドープフィラメントを、複数オリフィス紡糸口金を介してエアギャップ紡糸し、凝固液体（少しの残留溶媒を有する水）で凝固して紡糸したままの糸条を形成した。次いで、紡糸したままの糸条を、水洗段階、中和段階、及び乾燥段階を通して送り、次いでボビンに巻き上げた。洗浄及び中和の間の糸条張力は、デニール当たり０．７〜１．０グラムの範囲で基本的に一定だった。実施例はそれぞれ、乾燥段階の中での糸条における張力を更に明記する。

実施例１
乾燥機温度及び張力を変動させながら、様々な線密度の糸条１ａ〜１ｉを少なくとも２０℃の温度を有する凝固液体を用いて作製した。処理条件を表１に示し、糸条特性を表２に示す。

比較例Ａ
糸条Ａを、約３℃の温度を有する凝固液体を使用して作製した以外は、実施例１の一般手順を繰り返した。処理条件を表１に示し、糸条特性を表２に示す。

比較例Ｂ
米国特許第７，９７６，９４３号明細書に示される一般手順を使用して、約３℃の温度を有する凝固液体を用いて糸条Ｂを作製した。処理条件を表１に示し、特性を表２に示す。

比較例Ｃ
米国特許第３，８６９，４２９号明細書、及び米国特許第３，８６９，４３０号明細書に示される一般手順を使用して、約３℃の温度を有する凝固液体を用いて糸条Ｃを作製した。処理条件を表１に示し、特性を表２に示す。

実施例２
３つの浸漬されたコードを、実施例１の表２に示した３つの糸条から作製した。比較のコードＤを、糸条Ａから完全に作製した。本発明のコード２ａを、糸条１ｈから完全に作製した。本発明のコード２ｂを、糸条１ｉから作製した。６の撚り係数を使用して３つの１５００デニールの糸条をともに撚ることによって、生機コードそれぞれを作製して、４５００デニールのコードを形成した。次いで、生機コードそれぞれを、イソシアネート−ＲＦＬ溶液に浸漬し、溶液をコードに対して熱硬化して浸漬されたコードを作製した。生機及び浸漬されたコードの引張り強さを表３に示し、パーセント保持引張り強さは、生機コード引張り強さによって浸漬されたコード引張り強さを割り、１００を掛けることによって算出される。処理後のパーセント保持引張り強さによって示されるように、糸条の改良されたＨＡＳＲは、硬化した浸漬されたコードのより高い引張り強さ保持につながる。

Claims (15)

1. ポリ（パラフェニレンテレフタルアミド）のフィラメントを含む糸条を生成するためのプロセスであって、前記糸条は、少なくとも９３パーセントの熱経時強度保持（ＨＡＳＲ）を有し、且つ、前記糸条における前記フィラメントは、５５〜８０オングストロームの見かけの結晶子サイズを有し、前記プロセスは、
   ｉ）連続プロセスにおいて、複数のオリフィスを有する紡糸口金を介してポリマードープを紡糸し、少なくとも２０℃の温度を有する水性凝固浴においてドープを凝固させて複数のフィラメントを形成する工程と、
   ｉｉ）水性液体でフィラメントを洗浄する工程と、
   ｉｉｉ）デニール当たり０．３〜１．０グラムの張力の下でフィラメントを乾燥させる工程であって、前記フィラメントは、２５０〜３２５℃の温度で０．４〜０．９秒間、乾燥される工程と、
   を含むプロセス。
2. 前記糸条は、少なくとも９５パーセントのＨＡＳＲを有する、請求項１に記載のプロセス。
3. 工程ｉｉｉ）における前記張力は、デニール当たり０．３〜０．７グラムである、請求項１又は２に記載のプロセス。
4. ポリ（パラフェニレンテレフタルアミド）のフィラメントを含み、且つ、少なくとも２２ｇｐｄの糸条引張り強さ、少なくとも３．２パーセントの破断伸び、及び５３０〜７００ｇｐｄの引張り弾性率を有する糸条であって、前記糸条は、少なくとも９３パーセントの熱経時強度保持（ＨＡＳＲ）を有し、且つ、前記糸条における前記フィラメントは、５５〜８０オングストロームの見かけの結晶子サイズを有する、糸条。
5. 少なくとも２４ｇｐｄの糸条引張り強さを有する、請求項４に記載の糸条。
6. 少なくとも９５パーセントのＨＡＳＲを有する、請求項４又は５に記載の糸条。
7. 前記引張り弾性率は、６５０ｇｐｄ未満である、請求項４〜６のいずれか一項に記載の糸条。
8. 前記破断伸びは、３．５パーセント以上である、請求項４〜７のいずれか一項に記載の糸条。
9. ５００〜３０００デニールの線密度を有する、請求項４〜８のいずれか一項に記載の糸条。
10. ２０ｇｐｄを超える浸漬されたコード強度を有する、請求項４〜９のいずれか一項に記載の糸条。
11. ９０パーセントを超える浸漬されたコードパーセント引張り強さ保持を有する、請求項４〜１０のいずれか一項に記載の糸条。
12. ポリ（パラフェニレンテレフタルアミド）のフィラメントを含み、且つ、少なくとも２２ｇｐｄの糸条引張り強さ、少なくとも３．２パーセントの破断伸び、及び５３０〜７００ｇｐｄの引張り弾性率を有する糸条を含む浸漬されたコードであって、前記糸条は、少なくとも９３パーセントの熱経時強度保持（ＨＡＳＲ）を有し、且つ、前記糸条における前記フィラメントは、５５〜８０オングストロームの見かけの結晶子サイズを有する、浸漬されたコード。
13. 前記糸条は、少なくとも２４ｇｐｄの糸条引張り強さを有する、請求項１２に記載の浸漬されたコード。
14. 前記糸条は、少なくとも９５パーセントのＨＡＳＲを有する、請求項１２又は１３に記載の浸漬されたコード。
15. 前記糸条は、６５０ｇｐｄ未満である引張り弾性率を有する、請求項１２〜１４のいずれか一項に記載の浸漬されたコード。

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