JPH11218906A - 感光性組成物及び感光性平版印刷版 - Google Patents

感光性組成物及び感光性平版印刷版

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JPH11218906A
JPH11218906A JP2336598A JP2336598A JPH11218906A JP H11218906 A JPH11218906 A JP H11218906A JP 2336598 A JP2336598 A JP 2336598A JP 2336598 A JP2336598 A JP 2336598A JP H11218906 A JPH11218906 A JP H11218906A
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JP
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photosensitive
acid
printing plate
lithographic printing
photosensitive composition
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JP2336598A
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Hideyuki Nakai
英之 中井
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Konica Minolta Inc
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Abstract

(57)【要約】 【課題】 水で現像が可能なポジ型感光層用の感光性
組成物を提供する。耐刷力が良好な感光性平版印刷版
及びその感光層に適する感光性組成物を提供する。消
去性が良好な感光性平版印刷版の感光層用感光性組成物
を提供する。 【解決手段】 水に溶解可能な皮膜形成性樹脂、繰り
返し存在する枝分かれした基に酸により分解可能な結合
を有する化合物、露光により酸を発生する化合物及び架
橋剤を含有する感光性組成物。上記の感光性組成物
からなる感光層を支持体上に有する感光性平版印刷版。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【発明の属する技術分野】本発明は、ポジ型感光性組成
物及び該感光性組成物からなる感光層を支持体上に有す
る感光性平版印刷版に関し、更に詳しくは、水で溶出現
像可能な感光層を有する感光性平版印刷版及び該感光層
に適した感光性組成物に関する。
【0002】
【従来の技術】露光部感光層を溶出現像で除去するポジ
型感光材料の感光層を形成するポジ型感光性組成物は、
一般的にo−キノンジアジド化合物とノボラック樹脂の
ようなアルカリ可溶性樹脂から主としてなる組成物であ
り、光照射により露光部のo−キノンジアジド化合物が
アルカリ可溶性に変化する現象を利用している。
【0003】他のタイプのポジ型感光性組成物として、
酸により開裂可能な結合を有する酸分解型のポリマー
と、光照射により酸を発生する光酸発生剤からなる感光
性組成物が知られており、この技術は、露光部に発生し
た酸により酸分解型のポリマーが開裂しアルカリ可溶性
に変化することを利用している。
【0004】上記いずれのタイプにおいても、現像液は
露光部の感光層を溶解除去するためにケイ酸アルカリ、
ヒドロキシ−4級アンモニウム塩等の強アルカリや溶剤
を主成分とする現像液が用いられている。
【0005】このような強アルカリの現像液は、使用者
の安全性に問題があり、更に廃液は特別管理産業廃棄物
に相当するため廃棄の際も面倒でありコストも高いとい
う問題があった。更に、現像液が空気中の炭酸ガスを吸
収することにより劣化し、PS版の現像安定性に問題が
あり、そのため現像液の液管理も複雑でなかなか安定さ
せることが難しかった。また更に、現像補充液の量も多
く、その結果、現像廃液の量も多くコスト的にも環境的
にも問題があった。また、現像液がケイ酸アルカリであ
りスラッジの発生が多く、発生したスラッジが現像層に
白く固着するという問題もあった。更に現像においても
現像液がオーバーやアンダーになったときに膜ヤラレ
(残存すべき感光層の損傷)や現像不良といった影響を
受けるといった問題も生じていた。
【0006】上記問題を解決するため、現像液のpHが
12.5以下で現像できる感光性平版印刷版が提案され
ている(特開平7−219238号、特開平7−314
937号、特開平8−248631号等公報)。
【0007】しかしながら、これらの感光性平版印刷版
は耐刷力及び消去性が悪い問題があった。
【0008】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、前記従来の
技術の問題を解決することを目的とするもので、本発明
の第1の目的は、水で現像することができるポジ型感光
層用の感光性組成物を提供することであり、それによ
り、取り扱いが安全であり、廃液処理が容易で廃液処理
のコストが低く、現像液の空気による疲労がなく液管理
が容易であり、また現像補充液も不要であるポジ型感光
材料を提供することである。
【0009】本発明の第2の目的は、印刷における耐刷
力が良好な感光性平版印刷版及びその感光層に適する感
光性組成物を提供することである。
【0010】本発明の第3の目的は、消去性が良好な感
光性平版印刷版及びその感光層に適する感光性組成物を
提供することである。
【0011】
【課題を解決するための手段】上記目的は下記(1)又
は(2)で達成される。
【0012】(1)水に溶解可能な皮膜形成性樹脂、繰
り返し存在する枝分かれした基に酸により分解可能な結
合を有する化合物、露光により酸を発生する化合物及び
架橋剤を含有することを特徴とする感光性組成物。
【0013】(2)上記(1)に記載の感光性組成物か
らなる感光層を支持体上に有することを特徴とする感光
性平版印刷版。
【0014】以下、本発明について詳述する。
【0015】本発明の感光性組成物が含有する水に溶解
可能な皮膜形成性樹脂は、水に可溶な樹脂状物質であ
り、例えば、ポリビニルアルコール、ポリアクリルアミ
ド、ポリビニルピロリドン、ポリアクリル酸、ポリエチ
レングリコール、ゼラチン、カゼイン、セルロース、卵
白、アラビアゴム等あるいはこれらの水溶性誘導体が挙
げられる。また、これらは単独で使用してもよいし、複
数種を混合して用いてもよい。
【0016】本発明における繰り返し存在する枝分かれ
した基に酸により分解可能な結合を有する化合物(以下
「酸分解樹脂」という)としては、ビニル重合体が好ま
しく用いられる。
【0017】酸分解樹脂において、酸により分解可能な
結合は酸により容易に分解する結合基であることが好ま
しく、そのような基として、−CO−O−、−O−CO
−O−が挙げられる。繰り返し存在する枝分かれした基
としては、下記一般式(1)で示されるカルボン酸の3
級アルキルエステル及び/又は一般式(2)で示される
フェノール又はアルコールの3級アルキルカルボナート
が好ましい。
【0018】
【化1】
【0019】一般式(1)及び(2)において、R1
2及びR3は各々、置換基を有していてもよいアルキル
基、置換基を有していてもよいアルアルキル基又は置換
基を有していてもよいアリール基を表し、R1,R2及び
3は同一でも異なっていてもよい。
【0020】好ましい酸分解樹脂の具体例としては、ア
クリル酸若しくはメタクリル酸のt−ブチルエステル、
2−フェニルイソプロピルエステル、ヒドロキシスチレ
ン、ヒドロキシ−α−メチルスチレン若しくはビニルア
ルコールのt−ブトキシカルボナート等を含む重合体、
あるいはこれらの共重合体、更に他のアクリル系モノマ
ーとの共重合体等が挙げられる。
【0021】露光により酸を発生する化合物(以下「光
酸発生剤」という)としては、例えば、特開昭50−3
6209号公報、同53−8128号公報に記載のo−
キノンジアジド−4−スルホン酸ハロゲニド、特開昭5
3−36223号公報に記載のo−キノンジアジド−4
−スルホン酸クロライドと電子吸引性置換基を有するフ
ェノール類、又はアニリン酸とのエステル化合物又はア
ミド化合物、特開昭53−36223号、同54−74
728号、同60−3626号、同61−143748
号、同61−151644号及び同63−58440号
の各公報に記載のトリハロメチル化合物(オキサゾール
系及びトリアジン系)、特開昭55−77742号公
報、同57−148784号公報等に記載のハロメチル
ビニルオキサゾール化合物及びジアゾニウム塩等が挙げ
られる。
【0022】本発明において、光酸発生剤としては、ト
リハロメチル基を有する化合物、オニウム塩及びナフト
キノンジアジドスルホニルクロライドが好ましく、特に
好ましくはトリハロメチルトリアジン化合物及びトリハ
ロメチルオキサジアゾール化合物である。
【0023】酸分解化合物は、感光性組成物で形成され
た感光層の全重量を基準として、好ましくは5〜80重
量%、より好ましくは10〜50重量%であり、光酸発
生剤は、該感光層の全重量を基準として、好ましくは
0.1〜10重量%、より好ましくは0.2〜5重量%
である。
【0024】本発明に用いられる架橋剤としては、下記
の化合物等を挙げることができる。
【0025】
【化2】
【0026】上記架橋剤(1)は4−tert−ブチル
フェノールをアルカリの存在下、ホルムアルデヒドと反
応させることにより合成され、(2)及び(7)はメラ
ミン及びベンゾグアナミンを塩基性でホルムアルデヒド
と反応させメチロール化した後、メタノールでエーテル
化することにより合成される。また、(3)〜(6)は
特開平1−293339号公報記載の化合物である。
【0027】感光性組成物には、更に、米国特許第4,
123,279号明細書に記載されているように、t−
ブチルフェノールホルムアルデヒド樹脂、オクチルフェ
ノールホルムアルデヒド樹脂のような炭素数3〜8のア
ルキル基を置換基として有するフェノールとホルムアル
デヒドとの縮合物を併用することが画像の感脂性を向上
させる上で好ましい。
【0028】また、感光性組成物には、感度を高めるた
め及び現像性の向上のために環状酸無水物類、フェノー
ル類及び有機酸類を添加することが好ましい。
【0029】環状酸無水物としては米国特許第4,11
5,128号明細書に記載されている無水フタル酸、テ
トラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、
3,6−エンドオキシ−Δ4−テトラヒドロ無水フタル
酸、テトラクロル無水フタル酸、無水マレイン酸、クロ
ル無水マレイン酸、α−フェニル無水マレイン酸、無水
琥珀酸、無水ピロメリット酸等を使用できる。
【0030】フェノール類としては、ビスフェノール
A、p−ニトロフェノール、p−エトキシフェノール、
2,4,4′−トリヒドロキシベンゾフェノン、2,
3,4−トリヒドロキシベンゾフェノン、4−ヒドロキ
シベンゾフェノン、4,4′,4″−トリヒドロキシ−
トリフェニルメタン、4,4′,3″,4″−テトラヒ
ドロキシ−3,5,3′,5′−テトラメチルトリフェ
ニルメタン等が挙げられる。
【0031】有機酸類としては、特開昭60−8894
2号公報、特開平2−96755号公報等に記載されて
いるスルホン酸類、スルフィン酸類、アルキル硫酸類、
ホスホン酸類、燐酸エステル類及びカルボン酸類等があ
り、具体的には、p−トルエンスルホン酸、ドデシルベ
ンゼンスルホン酸、p−トルエンスルフィン酸、エチル
硫酸、フェニルホスホン酸、フェニルホスフィン酸、リ
ン酸フェニル、リン酸ジフェニル、安息香酸、イソフタ
ル酸、アジピン酸、p−トルイル酸、3,4−ジメトキ
シ安息香酸、フタル酸、テレフタル酸、1,4−シクロ
ヘキセン−2,2−ジカルボン酸、エルカ酸、ラウリン
酸、n−ウンデカン酸、アスコルビン酸等が挙げられ
る。
【0032】これら環状酸無水物、フェノール類及び有
機酸類の下層感光層中に占める割合は0.05〜15重
量%程度が好ましく、より好ましくは0.1〜5重量%
である。
【0033】また、感光性組成物中には、現像条件に対
する処理の安定性(いわゆる現像ラチチュード)を広げ
るため、特開昭62−251740号公報や特開平4−
68355号公報に記載されているような非イオン界面
活性剤、特開昭59−121044号公報、特開平4−
13149号公報に記載されているような両性界面活性
剤を添加することができる。非イオン界面活性剤の具体
例としては、ソルビタントリステアレート、ソルビタン
モノパルミテート、ソルビタントリオレート、ステアリ
ン酸モノグリセリド、ポリオキシエチレンソルビタンモ
ノオレート、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテ
ル等が挙げられる。両性界面活性剤の具体例としては、
アルキルジ(アミノエチル)グリシン、アルキルポリア
ミノエチルグリシン塩酸塩、2−アルキル−N−カルボ
キシエチル−N−ヒドロキシエチルイミダゾリニウムベ
タインやN−テトラデシル−N,N−ベタイン型(例え
ば、第一工業(株)製:アモーゲンK)、アルキルイミ
ダゾリン系(三洋化成(株)製:レボン15)等が挙げ
られる。上記非イオン界面活性剤及び両性界面活性剤の
感光性層中に占める割合は0.05〜15重量%が好ま
しく、より好ましくは0.1〜5重量%である。
【0034】感光性組成物中には、露光後直ちに可視像
を得るための焼き出し剤や、画像着色剤としての染料や
顔料を加えることができる。焼き出し剤としては、露光
によって酸を放出する化合物(光酸発生剤)と塩を形成
し得る有機染料の組み合わせを代表として挙げることが
できる。具体的には、特開昭50−36209号、同5
3−8128号の各公報に記載されているo−ナフトキ
ノンジアジド−4−スルホン酸ハロゲニドと塩形成性有
機染料との組み合わせや、特開昭53−36223号、
同54−74728号、同60−3626号、同61−
143748号、同61−151644号、同63−5
8440号の各公報に記載されているトリハロメチル化
合物と塩形成性有機染料の組み合わせを代表として挙げ
ることができる。かかるトリハロメチル化合物として
は、オキサゾール系化合物とトリアジン系化合物とがあ
り、どちらも経時安定性に優れ、明瞭な焼き出し画像を
与える。画像の着色剤としては、前述の塩形成性有機染
料以外に他の染料を用いることができる。塩形成性有機
染料も含めて、好適な染料として油溶性染料と塩基性染
料を挙げることができる。具体的には、オイルイエロー
#101、オイルイエロー#103、オイルピンク#3
12、オイルグリーンBG、オイルブルーBOS、オイ
ルブルー#603、オイルブラックBY、オイルブラッ
クBS、オイルブラックT−505(以上、オリエント
化学工業(株)製)、ビクトリアピュアブルー、クリス
タルバイオレット(CI42555)、メチルバイオレ
ット(CI42535)、エチルバイオレット、ローダ
ミンB(CI45170B)、マラカイトグリーン(C
I42000)、メチレンブルー(CI52015)等
を挙げることができる。また、特開昭62−29324
7号公報に記載されている染料は特に好ましい。
【0035】感光性組成物は、上記各成分を溶解する溶
剤に溶解ないし分散して支持体上に塗布される。ここで
使用される溶剤としては、特開昭61−95463号、
特開昭62−251739号、特開平7−219238
号の各公報等に記載の様な溶媒が単独あるいは混合して
用いられる。感光性組成物は、2〜50重量%の固形分
濃度で、溶解、分散され、支持体上に塗布・乾燥され
る。塗布方法としては、公知の塗布方法、例えば特開平
7−219238号公報に記載の方法等を用いることが
できる。
【0036】支持体上に塗設される感光性組成物の塗布
量は用途により異なるが、一般的には、乾燥後の重量に
して0.3〜4.0g/m2が好ましい。塗布量が小さ
くなるにつれて画像を得るための露光量は小さくて済む
が、膜強度は低下する。塗布量が大きくなるにつれ、大
きな露光量を必要とするが膜強度は強くなり、例えば、
印刷版として用いた場合、印刷可能枚数の高い(高耐刷
性の)印刷版が得られる。
【0037】感光性組成物中には、塗布面質を向上する
ための界面活性剤、例えば、特開昭62−170950
号公報に記載されているようなフッ素系界面活性剤を添
加することができる。好ましい添加量は、全感光性組成
物の0.001〜1.0重量%であり、更に好ましくは
0.005〜0.5重量%である。
【0038】本発明の感光性平版印刷版の表面には、真
空焼き枠を用いた密着露光の際の真空引きの時間を短縮
し、かつ焼きボケを防ぐため、マット層を設けることが
好ましい。具体的には、特開昭50−125805号、
特公昭57−6582号、同61−28986号の各公
報に記載されているようなマット層を設ける方法、特公
昭62−62337号公報に記載されているような固体
粉末を熱融着させる方法などが挙げられる。
【0039】本発明の感光性平版印刷版の支持体は、寸
度的に安定な板状物である。かかる支持体としては、ア
ルミニウム板などの金属板において本発明の効果が著し
く発揮される。好適なアルミニウム板は、純アルミニウ
ム板およびアルミニウムを主成分とし、微量の異元素を
含む合金板であり、更にアルミニウムがラミネートもし
くは蒸着されたプラスチックフィルムでもよい。用いら
れるアルミニウム板の厚みは、およそ0.1mm〜0.
6mm程度である。まず、アルミニウム板の表面は、所
望により脱脂処理された後、粗面化処理される。その方
法としては、機械的に粗面化する方法、電気化学的に表
面を溶解粗面化する方法および化学的に表面を選択溶解
させる方法がある。機械的方法としては、ボール研磨
法、ブラシ研磨法、ブラスト研磨法、バフ研磨法などと
称せられる公知の方法を用いることが出来る。また、電
気化学的な粗面化法としては塩酸または硝酸電解液中で
交流または直流により行う方法がある。また、特開昭5
4−63902号公報に開示されているように両者を組
み合わせた方法も利用することが出来る。
【0040】このように粗面化されたアルミニウム板
は、必要に応じてアルカリエッチング処理及び中和処理
された後、所望により表面の保水性や耐摩耗性を高める
ために陽極酸化処理が施される。アルミニウム板の陽極
酸化処理に用いられる電解質としては多孔質酸化皮膜を
形成するものならばいかなるものでも使用することがで
き、一般には硫酸、リン酸、蓚酸、クロム酸あるいはそ
れらの混酸が用いられる。それらの電解質の濃度は電解
質の種類によって適宜決められる。陽極酸化皮膜の量は
1.0g/m2以上が好適であるが、より好ましくは
2.0〜6.0g/m2の範囲である。陽極酸化処理を
施された後、アルミニウム表面は必要により親水化処理
が施される。親水化処理としては、米国特許第2,71
4,066号、第3,181,461号、第3,28
0,734号および第3,902,734号に開示され
ているようなアルカリ金属シリケート(例えばケイ酸ナ
トリウム水溶液)法がある。この方法に於いては、支持
体がケイ酸ナトリウム水溶液中で浸漬処理されるかまた
は電解処理される。他に、特公昭36−22063号公
報に開示されている弗化ジルコン酸カリウムおよび米国
特許第3,276,868号、第4,153,461号
および第4,689,272号に開示されているような
ポリビニルホスホン酸で処理する方法などが用いられ
る。
【0041】アルミニウム板は、感光層を塗設する前に
必要に応じて有機下塗層もしくは中間層が設けられる。
この有機下塗層に用いられる有機化合物としては例え
ば、カルボキシメチルセルロース、デキストリン、アラ
ビアガム、2−アミノエチルホスホン酸などのアミノ基
を有するホスホン酸類、置換基を有してもよいフェニル
ホスホン酸、ナフチルホスホン酸、アルキルホスホン
酸、グリセロホスホン酸、メチレンジホスホン酸および
エチレンジホスホン酸などの有機ホスホン酸、置換基を
有してもよいフェニルリン酸、ナフチルリン酸、アルキ
ルリン酸およびグリセロリン酸などの有機リン酸、置換
基を有してもよいフェニルホスフィン酸、ナフチルホス
フィン酸、アルキルホスフィン酸およびグリセロホスフ
ィン酸などの有機ホスフィン酸、グリシンやβ−アラニ
ンなどのアミノ酸類、およびトリエタノールアミンの塩
酸塩などのヒドロキシル基を有するアミンの塩酸塩など
から選ばれるが、二種以上混合して用いてもよい。前記
下塗層塗布溶液は、アンモニア、トリエチルアミン、水
酸化カリウムなどの塩基性物質や、塩酸、リン酸などの
酸性物質によりpHを調節し、pH1〜12の範囲で使
用することもできる。また、感光性平版印刷版の調子再
現性改良のために黄色染料を添加することもできる。有
機下塗層の乾燥後の被覆量は、2〜200mg/m2
適当である。なお支持体と感光層との密着性を高めるた
めの中間層を設けてもよい。密着性の向上のためには、
一般に中間層は、ジアゾ樹脂や、例えばアルミニウムに
吸着するリン酸化合物等からなっている。
【0042】感光性平版印刷版の現像処理における支持
体裏面(感光層を設けない面)からの酸化アルミニウム
の溶出を抑えるためにアルミニウム支持体にはバックコ
ート層を設けることができる。このようなバックコート
層としては、例えば特開平5−45885号、特開平5
−210235号および特開平6−35174号に詳し
く記載されているものを用いることができる。
【0043】本発明の感光性平版印刷版の露光に使用さ
れる光源としては、カーボンアーク灯、水銀灯、キセノ
ンランプ、タングステンランプ、メタルハライドランプ
等を用いることができる。
【0044】本発明の感光性平版印刷版の現像処理に
は、現像液として水を用いることができるが、現像液と
して用いる水にはノニオン、アニオン、カチオン又は両
性の界面活性剤等を含有させることができる。溶出現像
後の後処理(リンス、不感脂化処理等)は常法を適用す
ることができる。
【0045】
【実施例】次に、本発明を実施例により更に具体的に説
明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるもので
はない。
【0046】支持体の作製 厚さ0.30mmのアルミニウム板(材質1050、調
質H16)を5%水酸化ナトリウム水溶液中で65℃で
1分間脱脂処理を行った後、水洗し、10%硝酸水溶液
中で、25℃1分間浸漬し、中和した後水洗した。この
アルミニウム板を1.0%の塩酸水溶液中、25℃で交
流電流密度100A/dm2で60秒間電解粗面化を行
った後、5%水酸化ナトリウム水溶液中で60℃、10
秒間のデスマット処理を行う。その後、20%硫酸水溶
液中で、温度20℃、電流密度3A/dm2、処理時間
1分の条件で陽極酸化処理を行う。次いで90℃、1%
珪酸ナトリウム水溶液に浸漬した後、90℃、0.5%
カルボキシメチルセルロースに30秒間浸漬し、水洗後
80℃で5分間乾燥させて支持体を作製した。
【0047】実施例1 上記アルミニウム支持体上に、下記組成の感光層用感光
液をワイヤーバーで乾燥膜厚が2.0g/m2の厚みに
なるように塗布し乾燥させて感光性平版印刷版試料を作
製した。
【0048】 感光液の組成 ポリビニルピロリドン(Mw70000) 5.1g 酸分解樹脂(下記) 3.1g
【0049】
【化3】
【0050】 2,4−ビス(トリクロロメチル)−6−(p−メトキシスチリル) −s−トリアジン 0.5g ヘキサメチロールメラミンヘキサメチルエーテル 0.5g ビクトリアピュアブルーBOH(保土ケ谷化学(株)製) 0.05g プロピレングリコールモノメチルエーテル 100ml 得られた感光性平版印刷版試料に、原稿フィルムを通し
て1mの距離から4kWメタルハライドランプを用いて
60秒間露光した。次に、浸漬型現像槽を有する市販の
自動現像機PSZ−910(コニカ(株)製)の現像槽
に、界面活性剤ペレックスNBLの2%水溶液を仕込み
30℃に保温し、この水溶液に80秒間浸漬して現像し
た。得られた平版印刷版を1mの距離から4kWメタル
ハライドランプを用いて60秒間画線部の全面露光を行
い、引き続き180℃で6分間加熱処理を行った。この
ようにして得られた平版印刷版を用いてオフセット印刷
機ハイデルGTOで印刷を行ったところ良好な印刷物が
得られた。
【0051】消去性は、感光材料にステップを露光し、
上記現像条件で現像処理した後、市販の消去液RP−1
Sでステップを消去し、市販の現像インキでインキ盛り
を行い、未消去部の有無を評価した。その結果、消去部
にはインキ付着は認められず、完全に消去されていた。
【0052】
【発明の効果】本発明によれば、水で現像することがで
きるポジ型感光層用の感光性組成物が提供される。それ
により、現像液の取り扱いが安全であり、現像廃液の処
理が容易でコストが低く、現像液の空気による疲労がな
く現像液の管理が容易であり、また現像補充液も不要で
あるという効果が得られる。
【0053】また、本発明によれば、印刷における耐刷
力が良好な感光性平版印刷版及びその感光層に適する感
光性組成物が提供される。
【0054】さらにまた、本発明によれば、消去性が良
好な感光性平版印刷版及びその感光層に適する感光性組
成物が提供される。

Claims (2)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 水に溶解可能な皮膜形成性樹脂、繰り返
    し存在する枝分かれした基に酸により分解可能な結合を
    有する化合物、露光により酸を発生する化合物及び架橋
    剤を含有することを特徴とする感光性組成物。
  2. 【請求項2】 請求項1記載の感光性組成物からなる感
    光層を支持体上に有することを特徴とする感光性平版印
    刷版。
JP2336598A 1998-02-04 1998-02-04 感光性組成物及び感光性平版印刷版 Pending JPH11218906A (ja)

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