JPH11218914A - 赤外線レーザ用感光性画像形成材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 記録層の画像形成性を改善し、耐刷性に
優れ、現像液の濃度に対する感度の安定性の良好な赤外
線レーザ用ポジ型画像形成材料を提供する。 【解決手段】 支持体上に、（Ａ）モノマー（ａ−１）
〜（ａ−３）の少なくとも１つを共重合成分として１０
モル％以上含む共重合体を５０重量％以上含有する層
と、（Ｂ）フェノール性水酸基を有するアルカリ水溶液
可溶性樹脂を５０重量％以上含有する層とが順次積層さ
れ、前記（Ｂ）層に、光を吸収して発熱する化合物を含
有することを特徴とする。モノマーは、（ａ−１）窒素
原子上に少なくとも一つの水素原子が結合したスルホン
アミド基を有するモノマー、（ａ−２）下記式で表され
る活性イミノ基を有するモノマー、（ａ−３）フェノー
ル性水酸基を有するアクリルアミドアクリル酸エステ
ル、ヒドロキシスチレン等から選択されるモノマー、か
ら選択される。 【化１】

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明はオフセット印刷マス
ターとして使用できる画像形成材料に関するものであ
り、特にコンピュータ等のディジタル信号から直接製版
できるいわゆるダイレクト製版用の赤外線レーザ用感光
性画像形成材料に関する。

【０００２】

【従来の技術】近年、コンピュータのディジタルデータ
から直接製版するシステムが注目され、種々の技術が開
発されている。特に、近年におけるレーザの発展は目ざ
ましく、特に近赤外から赤外に発光領域を持つ固体レー
ザ・半導体レーザは高出力かつ小型の物が容易に入手で
きる様になり、これらはディジタルデータから直接製版
する際の露光光源として、非常に有用である。

【０００３】従来公知のダイレクト製版用の赤外線レー
ザ用ポジ型平板印刷版材料においては、ノボラック樹脂
等のフェノール性水酸基を有するアルカリ水溶液可溶性
樹脂が用いられている。例えば、特開平７−２８５２７
５号公報において、ノボラック樹脂等のフェノール性水
酸基を有するアルカリ水溶液可溶性樹脂に、光を吸収し
熱を発生する物質と、種々のオニウム塩、キノンジアジ
ド化合物類等を添加した画像形成材料が提案されてい
る。これらの画像形成材料では、画像部ではオニウム
塩、キノンジアジド化合物類等が、アルカリ水溶液可溶
性樹脂の溶解阻止剤として働き、非画像部では熱により
分解して溶解阻止能を発現しなくなり、現像により除去
され得るようになって、画像を形成する。このような画
像形成材料では、オニウム塩、キノンジアジド化合物類
等が、可視領域に光吸収域（３５０〜５００ｎｍ）を有
するため、取扱い場所は黄色燈下に制限されるという不
便があった。さらに、オニウム塩、キノンジアジド化合
物類等が、アルカリ水溶液可溶性高分子化合物や光を吸
収し熱を発生する物質と必ずしも相溶性が良好ではな
く、均一の塗布液を調製するのが困難であり、均一で安
定した画像形成材料を得難いという問題があった。

【０００４】また、特公昭４６−２７９１９号等のよう
に、感光性の化合物を使用せず、ノボラック樹脂等によ
って画像形成を行う例もあるが、ノボラック樹脂自体は
耐溶剤性が低く、クリーナーなどの使用により耐刷性が
低下したり、ＵＶインクによる印刷ができない等の問題
があった。さらに、感光性の化合物を併用せずにノボラ
ック樹脂を用いると現像ラチチュードが極めて悪いとい
う欠点があった。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】従って、本発明の目的
は、アルカリ水溶液可溶性高分子化合物を用いた記録層
の画像形成性の低さを改善し、取扱い場所に制限がな
く、耐刷性に優れ、かつ現像液の濃度に対する感度の安
定性、即ち現像ラチチュードの良好なダイレクト製版用
の赤外線レーザ用画像形成材料を提供することである。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明者等は、鋭意研究
を重ねた結果、アルカリ水可溶性高分子化合物を用い
て、特定の層構成を形成することにより、白色灯下でも
使用可能であり、現像ラチチュードが大幅に改善される
感光性画像形成材料が得られることを見出し、本発明を
完成するに到った。

【０００７】即ち、本発明の赤外線レーザ用感光性画像
形成材料は、支持体上に、（Ａ）以下のモノマー（ａ−
１）１分子中に、窒素原子上に少なくとも一つの水素原
子が結合したスルホンアミド基を有するモノマー、（ａ
−２）１分子中に、下記式で表される活性イミノ基を有
するモノマー、（ａ−３）フェノール性水酸基を有する
アクリルアミド、メタクリルアミド、アクリル酸エステ
ル、メタクリル酸エステル、及びヒドロキシスチレンか
ら選択されるモノマー、のうち少なくとも１つを共重合
成分として１０モル％以上含む共重合体を５０重量％以
上含有する層（以下、適宜、この層を（Ａ）層と称す
る）と、（Ｂ）フェノール性水酸基を有するアルカリ水
溶液可溶性樹脂を５０重量％以上含有する層（以下、適
宜、この層を（Ｂ）層と称する）と、が順次積層され、
且つ、少なくとも該（Ｂ）フェノール性水酸基を有する
アルカリ水溶液可溶性樹脂を５０重量％以上含有する層
に、光を吸収して発熱する化合物を含有する、ことを特
徴とする。

【０００８】

【化２】

【０００９】本発明においては、感光層を２層構造と
し、支持体に近い側に、（Ａ）（ａ−１）１分子中に、
窒素原子上に少なくとも一つの水素原子が結合したスル
ホンアミド基を有するモノマー（以下、適宜、スルホン
アミド基を有するモノマーと称する）、（ａ−２）１分
子中に、前記式で表される活性イミノ基を有するモノマ
ー（以下、適宜、イミノ基を有するモノマーと称す
る）、（ａ−３）フェノール性水酸基を有するアクリル
アミド、メタクリルアミド、アクリル酸エステル、メタ
クリル酸エステル、及びヒドロキシスチレンから選択さ
れるモノマー（以下、適宜、フェノール性水酸基を有す
るモノマーと称する）、のうち少なくとも１つのモノマ
ーを共重合成分として１０モル％以上含む共重合体を５
０重量％以上含有する層を形成することにより、耐刷
性、耐溶剤性に優れた中間層が形成されることになる。
さらに、その上に（Ｂ）フェノール性水酸基を有するア
ルカリ水溶液可溶性樹脂を５０重量％以上含有する層を
形成するが、この層には光を吸収して発熱する化合物を
含有する。このノボラック樹脂に代表されるアルカリ水
溶液可溶性樹脂は光を吸収して発熱する化合物との相互
作用が強く、露光による画像形成の際の感度が高く、ま
た、未露光部の現像抑制効果が高いので広い現像ラチチ
ュードが実現できる。

【００１０】また、支持体近傍では、光を吸収して発熱
する化合物による発熱が、露光部分の感光層の温度が反
応を起こすに足る領域まで上昇する前に高い熱伝導度を
有する支持体へと分散され、現像が効率よく行われない
虞もあるが、本発明の画像形成材料においては、前記し
た中間層に当たる（Ａ）層が（Ｂ）層と支持体との間に
存在することから、（Ｂ）層における光を吸収して発熱
する化合物の発熱が支持体へと拡散することなく、効率
よく現像に使用できるため、感度及び現像ラチチュード
の向上が著しい。

【００１１】本発明においては、前記したように感光層
として２層構造を採用したことにより、（Ｂ）層におけ
るアルカリ水溶液可溶性樹脂と光を吸収して発熱する化
合物との相互作用により、良好な画像形成が可能とな
る。これにより、オニウム塩、キノンジアジド化合物類
等の、可視領域に光吸収域（３５０〜５００ｎｍ）を有
する化合物の添加を必須としないため、白色灯下でも使
用でき、取扱い場所は黄色燈下に制限されるという不便
がない。また、オニウム塩、キノンジアジド化合物類等
の如き熱分解反応を用いずに画像形成することが可能な
ため、熱が画像形成に効率良く利用され、現像ラチチュ
ードが驚異的に良化する。

【００１２】

【発明の実施の形態】以下本発明を詳細に説明する。本
発明において（Ａ）層の形成に使用されるアルカリ水溶
液可溶性高分子化合物は、（ａ−１）スルホンアミド基
を有するモノマー、（ａ−２）活性イミノ基を有するモ
ノマー、（ａ−３）フェノール性水酸基を有するモノマ
ーのいずれかの少なくとも一つを共重合成分として１０
モル％以上含む共重合体（以下、「特定の共重合体」と
いう。）を５０重量％以上含有するものである。

【００１３】（ａ−１）スルホンアミド基を有するモノ
マーとしては、１分子中に、窒素原子上に少なくとも一
つの水素原子が結合したスルホンアミド基と、重合可能
な不飽和結合をそれぞれ一つ以上有する低分子化合物か
らなるモノマーが挙げられる。その中でも、アクリロイ
ル基、アリル基、またはビニロキシ基と、置換あるいは
モノ置換アミノスルホニル基または置換スルホニルイミ
ノ基とを有する低分子化合物が好ましい。このような化
合物としては、例えば、下記一般式（Ｉ）〜（Ｖ）で示
される化合物が挙げられる。

【００１４】

【化３】

【００１５】式中、Ｘ¹ 、Ｘ² はそれぞれ−Ｏ−又は−
ＮＲ⁷ −を示す。Ｒ¹ 、Ｒ⁴ はそれぞれ水素原子又は−
ＣＨ₃ を表す。Ｒ² 、Ｒ⁵ 、Ｒ⁹ 、Ｒ¹²、Ｒ¹⁶はそれぞ
れ置換基を有していてもよい炭素数１〜１２のアルキレ
ン基、シクロアルキレン基、アリーレン基又はアラルキ
レン基を表す。Ｒ³ 、Ｒ⁷ 、Ｒ¹³は水素原子、それぞれ
置換基を有していてもよい炭素数１〜１２のアルキル
基、シクロアルキル基、アリール基又はアラルキル基を
示す。また、Ｒ⁶ 、Ｒ¹⁷は、それぞれ置換基を有してい
てもよい炭素数１〜１２のアルキル基、シクロアルキル
基、アリール基、アラルキル基を示す。Ｒ⁸ 、Ｒ¹⁰、Ｒ
¹⁴は水素原子又は−ＣＨ₃ を表す。Ｒ¹¹、Ｒ¹⁵はそれぞ
れ単結合又は置換基を有していてもよい炭素数１〜１２
のアルキレン基、シクロアルキレン基、アリーレン基又
はアラルキレン基を表す。Ｙ¹ 、Ｙ ² はそれぞれ単結合
または−ＣＯ−を表す。

【００１６】具体的には、ｍ−アミノスルホニルフェニ
ルメタクリレート、Ｎ−（ｐ−アミノスルホニルフェニ
ル）メタクリルアミド、Ｎ−（ｐ−アミノスルホニルフ
ェニル）アクリルアミド等を好適に使用することができ
る。

【００１７】（ａ−２）活性イミノ基を有するモノマー
としては、１分子中に、下記の式で表される活性イミノ
基と、重合可能な不飽和結合をそれぞれ一つ以上有する
低分子化合物からなるモノマーが挙げられる。

【００１８】

【化４】

【００１９】このような化合物としては、具体的には、
Ｎ−（ｐ−トルエンスルホニル）メタクリルアミド、Ｎ
−（ｐ−トルエンスルホニル）アクリルアミド等を好適
に使用することができる。

【００２０】（ａ−３）に該当するモノマーとは、それ
ぞれフェノール性水酸基を有するアクリルアミド、メタ
クリルアミド、アクリル酸エステル、メタクリル酸エス
テル、またはヒドロキシスチレンからなるモノマーであ
る。このような化合物としては、具体的には、Ｎ−（４
−ヒドロキシフェニル）アクリルアミド、Ｎ−（４−ヒ
ドロキシフェニル）メタクリルアミド、ｏ−ヒドロキシ
フェニルアクリレート、ｍ−ヒドロキシフェニルアクリ
レート、ｐ−ヒドロキシフェニルアクリレート、ｏ−ヒ
ドロキシフェニルメタクリレート、ｍ−ヒドロキシフェ
ニルメタクリレート、ｐ−ヒドロキシフェニルメタクリ
レート、ｏ−ヒドロキシスチレン、ｍ−ヒドロキシスチ
レン、ｐ−ヒドロキシスチレン等を好適に使用すること
ができる。

【００２１】本発明の感光性画像形成材料において支持
体に隣接して形成される（Ａ）層に用い得るアルカリ水
可溶性共重合体は、前記（ａ−１）から（ａ−３）のう
ち少なくとも一つを共重合成分として１０モル％以上含
んでいることを要し、２０モル％以上含むものがより好
ましい。共重合成分が１０モル％より少ないと、露光後
もアルカリ現像液への溶解性が低いため感度低下し、こ
の共重合成分を用いる場合の利点である耐刷性及び感度
向上の効果が不充分となる。

【００２２】また、この共重合体には、前記（ａ−１）
から（ａ−３）及び後述するフェノール性水酸基を有す
るモノマー以外の他の共重合成分を含んでいてもよい。

【００２３】他の共重合成分としては、例えば、下記
（１）〜（１２）に挙げるモノマーを用いることができ
る。 （１）例えば、２−ヒドロキシエチルアクリレートまた
は２−ヒドロキシエチルメタクリレート等の脂肪族水酸
基を有するアクリル酸エステル類、およびメタクリル酸
エステル類。 （２）アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル
酸プロピル、アクリル酸ブチル、アクリル酸アミル、ア
クリル酸ヘキシル、アクリル酸オクチル、アクリル酸ベ
ンジル、アクリル酸−２−クロロエチル、グリシジルア
クリレート、Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリレート等
のアルキルアクリレート。 （３）メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタ
クリル酸プロピル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸
アミル、メタクリル酸ヘキシル、メタクリル酸シクロヘ
キシル、メタクリル酸ベンジル、メタクリル酸−２−ク
ロロエチル、グリシジルメタクリレート、Ｎ−ジメチル
アミノエチルメタクリレート等のアルキルメタクリレー
ト。 （４）アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−メチロ
ールアクリルアミド、Ｎ−エチルアクリルアミド、Ｎ−
ヘキシルメタクリルアミド、Ｎ−シクロヘキシルアクリ
ルアミド、Ｎ−ヒドロキシエチルアクリルアミド、Ｎ−
フェニルアクリルアミド、Ｎ−ニトロフェニルアクリル
アミド、Ｎ−エチル−Ｎ−フェニルアクリルアミド等の
アクリルアミドもしくはメタクリルアミド。 （５）エチルビニルエーテル、２−クロロエチルビニル
エーテル、ヒドロキシエチルビニルエーテル、プロピル
ビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、オクチルビニ
ルエーテル、フェニルビニルエーテル等のビニルエーテ
ル類。

【００２４】（６）ビニルアセテート、ビニルクロロア
セテート、ビニルブチレート、安息香酸ビニル等のビニ
ルエステル類。 （７）スチレン、α−メチルスチレン、メチルスチレ
ン、クロロメチルスチレン等のスチレン類。 （８）メチルビニルケトン、エチルビニルケトン、プロ
ピルビニルケトン、フェニルビニルケトン等のビニルケ
トン類。 （９）エチレン、プロピレン、イソブチレン、ブタジエ
ン、イソプレン等のオレフィン類。 （１０）Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカルバゾー
ル、４−ビニルピリジン、アクリロニトリル、メタクリ
ロニトリル等。 （１１）マレイミド、Ｎ−アクリロイルアクリルアミ
ド、Ｎ−アセチルメタクリルアミド、Ｎ−プロピオニル
メタクリルアミド、Ｎ−（ｐ−クロロベンゾイル）メタ
クリルアミド等の不飽和イミド。 （１２）アクリル酸、メタクリル酸、無水マレイン酸、
イタコン酸等の不飽和カルボン酸。

【００２５】本発明において（Ａ）層に含まれる共重合
体としては、重量平均分子量が２０００以上、数平均分
子量が５００以上のものが好ましい。さらに好ましく
は、重量平均分子量が５０００〜３０００００、数平均
分子量が８００〜２５００００であり、分散度（重量平
均分子量／数平均分子量）が１．１〜１０のものであ
る。

【００２６】これら（Ａ）層に含まれる共重合体は、そ
れぞれ１種類あるいは２種類以上を組み合わせて使用し
てもよく、（Ａ）層を構成する全材料固形分中、５０重
量％以上、好ましくは５５重量％以上の添加量で用いら
れる。この共重合体の添加量が５０重量％未満であると
画像形成材料の耐刷性が悪化する。。

【００２７】（Ａ）層には、前記共重合体のほか、例え
ば、フェノール性水酸基を有する高分子化合物、具体的
には、フェノールホルムアルデヒド樹脂、ｍ−クレゾー
ルホルムアルデヒド樹脂、ｐ−クレゾールホルムアルデ
ヒド樹脂、ｍ−／ｐ−混合クレゾールホルムアルデヒド
樹脂、フェノール／クレゾール（ｍ−，ｐ−，またはｍ
−／ｐ−混合のいずれでもよい）混合ホルムアルデヒド
樹脂などのノボラック樹脂やピロガロールアセトン樹脂
を含有してもよい。

【００２８】更に、米国特許第４１２３２７９号明細書
に記載されているように、ｔ−ブチルフェノールホルム
アルデヒド樹脂、オクチルフェノールホルムアルデヒド
樹脂のような、炭素数３〜８のアルキル基を置換基とし
て有するフェノールとホルムアルデヒドとの縮合物を併
用してもよい。かかる樹脂は、１種類あるいは２種類以
上を組み合わせて使用してもよい。

【００２９】この（Ａ）層を構成する組成物には、前記
共重合体のほか、更に必要に応じて、種々の添加剤を添
加することができる。例えば、オニウム塩、ｏ−キノン
ジアジド化合物、芳香族スルホン化合物、芳香族スルホ
ン酸エステル化合物等の熱分解性であり、分解しない状
態ではアルカリ水可溶性高分子化合物の溶解性を実質的
に低下させる物質を併用することは、画像部の現像液へ
の溶解阻止性の向上を図る点では、好ましい。オニウム
塩としてはジアゾニウム塩、アンモニウム塩、ホスホニ
ウム塩、ヨードニウム塩、スルホニウム塩、セレノニウ
ム塩、アルソニウム塩等を挙げる事ができる。本発明に
おいて、ジアゾニウム塩が特に好ましい。また、特に好
適なジアゾニウム塩としては特開平５−１５８２３０号
公報記載のものがあげられる。

【００３０】好適なキノンジアジド類としてはｏ−キノ
ンジアジド化合物を挙げることができる。本発明に用い
られるｏ−キノンジアジド化合物は、少なくとも１個の
ｏ−キノンジアジド基を有する化合物で、熱分解により
アルカリ可溶性を増すものであり、種々の構造の化合物
を用いることができる。つまり、ｏ−キノンジアジドは
熱分解により結着剤の溶解抑制能を失うことと、ｏ−キ
ノンジアジド自身がアルカリ可溶性の物質に変化するこ
との両方の効果により感材系の溶解性を助ける。本発明
に用いられるｏ−キノンジアジド化合物としては、例え
ば、Ｊ．コーサー著「ライト−センシティブ・システム
ズ」（John Wiley & Sons. Inc.)第３３９〜３５２頁に
記載の化合物が使用できるが、特に種々の芳香族ポリヒ
ドロキシ化合物あるいは芳香族アミノ化合物と反応させ
たｏ−キノンジアジドのスルホン酸エステルまたはスル
ホン酸アミドが好適である。また、特公昭43−28403 号
公報に記載されているようなベンゾキノン（１，２）−
ジアジドスルホン酸クロライドまたはナフトキノン−
（１，２）−ジアジド−５−スルホン酸クロライドとピ
ロガロール−アセトン樹脂とのエステル、米国特許第3,
046,120 号および同第3,188,210 号に記載されているベ
ンゾキノン−（１，２）−ジアジドスルホン酸クロライ
ドまたはナフトキノン−（１，２）−ジアジド−５−ス
ルホン酸クロライドとフェノール−ホルムアルデヒド樹
脂とのエステルも好適に使用される。

【００３１】さらにナフトキノン−（１，２）−ジアジ
ド−４−スルホン酸クロライドとフェノールホルムアル
デヒド樹脂あるいはクレゾール−ホルムアルデヒド樹脂
とのエステル、ナフトキノン−（１，２）−ジアジド−
４−スルホン酸クロライドとピロガロール−アセトン樹
脂とのエステルも同様に好適に使用される。

【００３２】ｏ−キノンジアジド化合物の添加量は好ま
しくは印刷版材料全固形分に対し、１〜５０重量％、更
に好ましくは５〜３０重量％、特に好ましくは１０〜３
０重量％の範囲である。これらの化合物は単一で使用で
きるが、数種の混合物として使用してもよい。

【００３３】オニウム塩の対イオンとしては、四フッ化
ホウ酸、六フッ化リン酸、トリイソプロピルナフタレン
スルホン酸、５−ニトロ−ｏ−トルエンスルホン酸、５
−スルホサリチル酸、２，５−ジメチルベンゼンスルホ
ン酸、２，４，６−トリメチルベンゼンスルホン酸、２
−ニトロベンゼンスルホン酸、３−クロロベンゼンスル
ホン酸、３−ブロモベンゼンスルホン酸、２−フルオロ
カプリルナフタレンスルホン酸、ドデシルベンゼンスル
ホン酸、１−ナフトール−５−スルホン酸、２−メトキ
シ−４−ヒドロキシ−５−ベンゾイル−ベンゼンスルホ
ン酸、及びパラトルエンスルホン酸等を挙げることがで
きる。これらの中でも特に六フッ化リン酸、トリイソプ
ロピルナフタレンスルホン酸や２，５−ジメチルベンゼ
ンスルホン酸のごときアルキル芳香族スルホン酸が好適
である。

【００３４】ｏ−キノンジアジド化合物以外の添加剤の
添加量は、好ましくは１〜５０重量％、更に好ましくは
５〜３０重量％、特に好ましくは１０〜３０重量％であ
る。

【００３５】また、更に感度を向上させる目的で、環状
酸無水物類、フェノール類、有機酸類を併用することも
できる。環状酸無水物としては米国特許第4,115,128 号
明細書に記載されている無水フタル酸、テトラヒドロ無
水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、３，６−エン
ドオキシ−Δ⁴ −テトラヒドロ無水フタル酸、テトラク
ロル無水フタル酸、無水マレイン酸、クロル無水マレイ
ン酸、α−フェニル無水マレイン酸、無水コハク酸、無
水ピロメリット酸などが使用できる。フェノール類とし
ては、ビスフェノールＡ、ｐ−ニトロフェノール、ｐ−
エトキシフェノール、２，４，４′−トリヒドロキシベ
ンゾフェノン、２，３，４−トリヒドロキシベンゾフェ
ノン、４−ヒドロキシベンゾフェノン、４，４′，４″
−トリヒドロキシトリフェニルメタン、４，４′，
３″，４″−テトラヒドロキシ−３，５，３′，５′−
テトラメチルトリフェニルメタンなどが挙げられる。更
に、有機酸類としては、特開昭60−88942 号、特開平２
−96755 号公報などに記載されている、スルホン酸類、
スルフィン酸類、アルキル硫酸類、ホスホン酸類、リン
酸エステル類およびカルボン酸類などがあり、具体的に
は、ｐ−トルエンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホ
ン酸、ｐ−トルエンスルフィン酸、エチル硫酸、フェニ
ルホスホン酸、フェニルホスフィン酸、リン酸フェニ
ル、リン酸ジフェニル、安息香酸、イソフタル酸、アジ
ピン酸、ｐ−トルイル酸、３，４−ジメトキシ安息香
酸、フタル酸、テレフタル酸、４−シクロヘキセン−
１，２−ジカルボン酸、エルカ酸、ラウリン酸、ｎ−ウ
ンデカン酸、アスコルビン酸などが挙げられる。上記の
環状酸無水物、フェノール類および有機酸類の（Ａ）層
構成材料中に占める割合は、０．０５〜２０重量％が好
ましく、より好ましくは０．１〜１５重量％、特に好ま
しくは０．１〜１０重量％である。

【００３６】本発明において、（Ａ）層には、現像前の
安定性を向上させるために、いわゆるワックスと呼ばれ
る炭素数の大きな脂肪酸またはその誘導体を添加するこ
とができる。炭素数６〜３２のアルキル基またはアルケ
ニル基（例えば、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ
−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基、ｎ−ウン
デシル基等の直鎖アルキル基、１４−メチルペンタデシ
ル基、１６−メチルヘプタデシル基等の分岐を有するア
ルキル基、１−ヘキセニル基、１−ヘプテニル基、１−
オクテニル基、２−メチル−１−ヘプテニル基等のアル
ケニル基）を有する脂肪酸、脂肪酸エステル等が好まし
く、この中でも、塗布溶剤に対する溶解性の点で、炭素
数２５以下のアルキル基、アルケニル基を有するもの好
ましい。用いうる化合物の具体例を挙げると、脂肪酸と
しては、エナント酸、カプリル酸、ペラルゴン酸、カプ
リン酸、ウンデシル酸、ラウリン酸、トリデシル酸、ミ
リスチン酸、ペンタデシル酸、パルミチン酸、ヘプタデ
シル酸、ステアリン酸、ノナデカン酸、アラキン酸、ベ
ヘン酸、リグノセリン酸、セロチン酸、ヘプタコサン
酸、モンタン酸、メリシン酸、ラクセル酸、ウンデシレ
ン酸、オレイン酸、エライジン酸、セトレイン酸、エル
カ酸、ブラシジン酸等が挙げられる。脂肪酸エステルと
しては、これらの脂肪酸のメチルエステル、エチルエス
テル、プロピルエステル、ブチルエステル、ドデシルエ
ステル、フェニルエステル、ナフチルエステルが挙げら
れる。チオ脂肪酸エステルとしては、これらの脂肪酸の
メチルチオエステル、エチルチオエステル、プロピルチ
オエステル、ブチルチオエステル、ベンジルチオエステ
ルが挙げられる。脂肪酸アミドとしては、これらの脂肪
酸のアミド、メチルアミド、エチルアミド等が挙げられ
る。

【００３７】これらの化合物は、それぞれ１種類あるい
は２種類以上を組み合わせて使用してもよく、全印刷版
材料固形分中、０．０２〜１０重量％、好ましくは０．
２〜１０重量％、特に好ましくは２〜１０重量％の添加
量で用いられる。前記一般式（Ａ）で表される化合物の
添加量が０．０２重量％未満であると外傷に対する現像
安定性が不十分となり、また、１０重量％で効果が飽和
するためこれ以上加える必要がない。

【００３８】また、（Ａ）層構成材料中には、現像条件
に対する処理の安定性を広げるため、特開昭62−251740
号公報や特開平３−208514号公報に記載されているよう
な非イオン界面活性剤、特開昭59−121044号公報、特開
平４−13149 号公報に記載されているような両性界面活
性剤を添加することができる。非イオン界面活性剤の具
体例としては、ソルビタントリステアレート、ソルビタ
ンモノパルミテート、ソルビタントリオレート、ステア
リン酸モノグリセリド、ポリオキシエチレンノニルフェ
ニルエーテル等が挙げられる。両面活性剤の具体例とし
ては、アルキルジ（アミノエチル）グリシン、アルキル
ポリアミノエチルグリシン塩酸塩、２−アルキル−Ｎ−
カルボキシエチル−Ｎ−ヒドロキシエチルイミダゾリニ
ウムベタインやＮ−テトラデシル−Ｎ，Ｎ−ベタイン型
（例えば、商品名「アモーゲンＫ」：第一工業（株）
製）等が挙げられる。上記非イオン界面活性剤および両
性界面活性剤の（Ａ）層構成材料中に占める割合は、
０．０５〜１５重量％が好ましく、より好ましくは０．
１〜５重量％である。

【００３９】本発明における（Ａ）層構材料中には、露
光による加熱後直ちに可視像を得るための焼き出し剤
や、画像着色剤としての染料や顔料を加えることができ
る。焼き出し剤としては、露光による加熱によって酸を
放出する化合物（光酸放出剤）と塩を形成し得る有機染
料の組合せを代表として挙げることができる。具体的に
は、特開昭50−36209 号、同53−8128号の各公報に記載
されているｏ−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸
ハロゲニドと塩形成性有機染料の組合せや、特開昭53−
36223 号、同54−74728 号、同60−3626号、同61−1437
48号、同61−151644号および同63−58440 号の各公報に
記載されているトリハロメチル化合物と塩形成性有機染
料の組合せを挙げることができる。かかるトリハロメチ
ル化合物としては、オキサゾール系化合物とトリアジン
系化合物とがあり、どちらも経時安定性に優れ、明瞭な
焼き出し画像を与える。

【００４０】画像の着色剤としては、前述の塩形成性有
機染料以外に他の染料を用いることができる。塩形成性
有機染料を含めて、好適な染料として油溶性染料と塩基
性染料をあげることができる。具体的にはオイルイエロ
ー＃１０１、オイルイエロー＃１０３、オイルピンク＃
３１２、オイルグリーンＢＧ、オイルブルーＢＯＳ、オ
イルブルー＃６０３、オイルブラックＢＹ、オイルブラ
ックＢＳ、オイルブラックＴ−５０５（以上オリエント
化学工業（株）製）、ビクトリアピュアブルー、クリス
タルバイオレット（ＣＩ４２５５５）、メチルバイオレ
ット（ＣＩ４２５３５）、エチルバイオレット、ローダ
ミンＢ（ＣＩ１４５１７０Ｂ）、マラカイトグリーン
（ＣＩ４２０００）、メチレンブルー（ＣＩ５２０１
５）などを挙げることができる。また、特開昭62−2932
47号公報に記載されている染料は特に好ましい。これら
の染料は、（Ａ）層構成材料全固形分に対し、０．０１
〜１０重量％、好ましくは０．１〜３重量％の割合で添
加することができる。

【００４１】更にこの（Ａ）層構成材料中には必要に応
じ、塗膜の柔軟性等を付与するために可塑剤が加えるこ
とができる。例えば、ブチルフタリル、ポリエチレング
リコール、クエン酸トリブチル、フタル酸ジエチル、フ
タル酸ジブチル、フタル酸ジヘキシル、フタル酸ジオク
チル、リン酸トリクレジル、リン酸トリブチル、リン酸
トリオクチル、オレイン酸テトラヒドロフルフリル、ア
クリル酸またはメタクリル酸のオリゴマーおよびポリマ
ー等が用いられる。さらに、膜強度向上のため、長鎖脂
肪酸エステル、長鎖脂肪酸アミド等を添加してもよい。

【００４２】本発明における層構成材料中には、塗布性
を良化するための界面活性剤、例えば特開昭62−170950
号公報に記載されているようなフッ素系界面活性剤を添
加することができる。好ましい添加量は、全層構成材料
の０．０１〜１重量％さらに好ましくは０．０５〜０．
５重量％である。

【００４３】本発明の画像形成材料をネガ型として用い
る場合、アルカリ不溶性膜（画像部）を形成するため
に、酸により架橋する物質を添加することが必要であ
る。本発明の感光層において好適に用いられる酸により
架橋する物質としては、（ａ）分子内に２個以上のヒド
ロキシメチル基、アルコキシメチル基、エポキシ基また
はビニルエーテル基を有し、これらの基がベンゼン環に
結合している化合物、（ｂ）Ｎ−ヒドロキシメチル基、
Ｎ−アルコキシメチル基若しくはＮ−アシルオキシメチ
ル基を有する化合物、（ｃ）エポキシ系化合物等が挙げ
られる。 （ａ）分子内に２個以上のヒドロキシメチル基、アルコ
キシメチル基、エポキシ基またはビニルエーテル基を有
し、これらの基がベンゼン環に結合している化合物とし
ては具体的には、メチロールメラミン、レゾール樹脂、
エポキシ化されたノボラック樹脂、尿素樹脂等が挙げら
れる。さらに、「架橋剤ハンドブック」（山下晋三、金
子東助著、大成社（株））に記載されている化合物も好
ましい。特に、分子内に２個以上のヒドロキシメチル基
またはアルコキシメチル基を有するフェノール誘導体
は、画像形成した際の画像部の強度が良好であり好まし
い。具体的には、レゾール樹脂を挙げることができる。

【００４４】しかしながら、これらの酸により架橋する
架橋剤は熱に対して不安定であり、画像記録材料を作成
したあとの保存時の安定性があまり良くない。これに対
し、分子内にベンゼン環に連結する２個以上のヒドロキ
シメチル基またはアルコキシメチル基を有し、かつ置換
基を有していてもよいベンゼン環を３〜５個含み、さら
に分子量が1,２００以下であるフェノール誘導体は、保
存時の安定性も良好であり、本発明において最も好適に
用いられる。このフェノール誘導体が有するアルコキシ
メチル基としては、炭素数６個以下のものが好ましい。
具体的にはメトキシメチル基、エトキシメチル基、ｎ−
プロポキシメチル基、ｉ−プロポキシメチル基、ｎ−ブ
トキシメチル基、ｉ−ブトキシメチル基、ｓｅｃ−ブト
キシメチル基、ｔ−ブトキシメチル基が好ましい。さら
に、２−メトキシエトキシ基及び、２−メトキシ−１−
プロピル基の様に、アルコキシ置換されたアルコキシ基
も好ましい。

【００４５】ヒドロキシメチル基を有するフェノール誘
導体は、対応するヒドロキシメチル基を有さないフェノ
ール化合物とホルムアルデヒドを塩基触媒下で反応させ
ることによって得ることができる。この際、樹脂化やゲ
ル化を防ぐために、反応温度を６０℃以下で行うことが
好ましい。具体的には、特開平６−２８２０６７号、特
開平７−６４２８５号等に記載されている方法にて合成
することができる。

【００４６】アルコキシメチル基を有するフェノール誘
導体は、対応するヒドロキシメチル基を有するフェノー
ル誘導体とアルコールを酸触媒下で反応させることによ
って得ることができる。この際、樹脂化やゲル化を防ぐ
ために、反応温度を１００℃以下で行うことが好まし
い。具体的には、欧州特許ＥＰ６３２００３Ａ１号等に
記載されている方法にて合成することができる。

【００４７】（ｂ）Ｎ−ヒドロキシメチル基、Ｎ−アル
コキシメチル基若しくはＮ−アシルオキシメチル基を有
する化合物としては、欧州特許公開（以下、ＥＰ−Ａと
記載する）第０，１３３，２１６号、西独特許第３，６
３４，６７１号、同第３，７１１，２６４号に開示され
た単量体及びオリゴマー、メラミン−ホルムアルデヒド
縮合物並びに尿素−ホルムアルデヒド縮合物、ＥＰ−Ａ
第０，２１２，４８２号に開示されたアルコキシ置換化
合物等が挙げられる。さらに好ましい例としては、例え
ば、少なくとも２個の遊離Ｎ−ヒドロキシメチル基、Ｎ
−アルコキシメチル基若しくはＮ−アシルオキシメチル
基を有するメラミン−ホルムアルデヒド誘導体が挙げら
れ、中でもＮ−アルコキシメチル誘導体が特に好まし
い。

【００４８】（ｃ）エポキシ系化合物としては、一つ以
上のエポキシ基を含む、モノマー、ダイマー、オリゴマ
ー、ポリマー状のエポキシ化合物を挙げることができ
る。例えば、ビスフェノールＡとエピクロルヒドリンと
の反応生成物、低分子量フェノール−ホルムアルデヒド
樹脂とエピクロルヒドリンとの反応生成物等が挙げられ
る。その他、米国特許第４，０２６，７０５号公報、英
国特許第１，５３９，１９２号公報に記載され、使用さ
れているエポキシ樹脂を挙げることができる。

【００４９】本発明において、酸により架橋する架橋剤
を用いる場合の添加量は、（Ａ）層固形分中、５〜７０
重量％、好ましくは１０〜６５重量％の添加量で用いら
れる。酸により架橋する架橋剤の添加量が５重量％未満
であると画像記録した際の画像部の膜強度が悪化し、ま
た、７０重量％を越えると保存時の安定性の点で好まし
くない。これらの酸により架橋する架橋剤は単独で使用
しても良く、また２種類以上を組み合わせて使用しても
良い。

【００５０】この画像形成材料の支持体上に塗布される
（Ａ）層を構成する全材料の塗布量は、０．５〜４．０
ｇ／ｍ² の範囲にあることが好ましく、０．５ｇ／ｍ²
未満であると耐刷性の向上効果が不十分となり、４．０
ｇ／ｍ² を超えるととなり、いずれも好ましくない。

【００５１】本発明の画像形成材料においては、支持体
上に前記特定の共重合体により形成された（Ａ）層の上
に、さらに（Ｂ）フェノール性水酸基を有するアルカリ
水溶液可溶性樹脂を５０重量％以上含有する層を形成す
る。

【００５２】（Ｂ）層を構成する主要成分であるフェノ
ール性水酸基を有する樹脂としては、例えばフェノール
ホルムアルデヒド樹脂、ｍ−クレゾールホルムアルデヒ
ド樹脂、ｐ−クレゾールホルムアルデヒド樹脂、ｍ−／
ｐ−混合クレゾールホルムアルデヒド樹脂、フェノール
／クレゾール（ｍ−，ｐ−，またはｍ−／ｐ−混合のい
ずれでもよい）混合ホルムアルデヒド樹脂などのノボラ
ック樹脂を挙げることができる。

【００５３】これらのフェノール性水酸基を有する樹脂
は、重量平均分子量が５００〜２００００で数平均分子
量が２００〜１００００のものが好ましい。更に、米国
特許第４１２３２７９号明細書に記載されているよう
に、ｔ−ブチルフェノールホルムアルデヒド樹脂、オク
チルフェノールホルムアルデヒド樹脂のような、炭素数
３〜８のアルキル基を置換基として有するフェノールと
ホルムアルデヒドとの縮合物を併用してもよい。かかる
フェノール性水酸基を有する樹脂は、１種類あるいは２
種類以上を組み合わせて使用してもよい。

【００５４】また、この（Ｂ）層には、フェノール性水
酸基を有する樹脂とともに、光を吸収して発熱する化合
物が含まれる。この光を吸収して発熱する化合物とは、
７００以上、好ましくは７５０〜１２００ｎｍの赤外域
に光吸収域があり、この波長の範囲の光において、光／
熱変換能を発現するものを指し、具体的には、この波長
域の光を吸収し熱を発生する種々の顔料もしくは染料を
用いる事ができる。顔料としては、市販の顔料およびカ
ラーインデックス（Ｃ．Ｉ．）便覧、「最新顔料便覧」
（日本顔料技術協会編、１９７７年刊）、「最新顔料応
用技術」（ＣＭＣ出版、１９８６年刊）、「印刷インキ
技術」ＣＭＣ出版、１９８４年刊）に記載されている顔
料が利用できる。

【００５５】顔料の種類としては、黒色顔料、黄色顔
料、オレンジ色顔料、褐色顔料、赤色顔料、紫色顔料、
青色顔料、緑色顔料、蛍光顔料、金属粉顔料、その他、
ポリマー結合色素が挙げられる。具体的には、不溶性ア
ゾ顔料、アゾレーキ顔料、縮合アゾ顔料、キレートアゾ
顔料、フタロシアニン系顔料、アントラキノン系顔料、
ペリレンおよびペリノン系顔料、チオインジゴ系顔料、
キナクリドン系顔料、ジオキサジン系顔料、イソインド
リノン系顔料、キノフタロン系顔料、染付けレーキ顔
料、アジン顔料、ニトロソ顔料、ニトロ顔料、天然顔
料、蛍光顔料、無機顔料、カーボンブラック等が使用で
きる。

【００５６】これら顔料は表面処理をせずに用いてもよ
く、表面処理をほどこして用いてもよい。表面処理の方
法には樹脂やワックスを表面コートする方法、界面活性
剤を付着させる方法、反応性物質（例えば、シランカッ
プリング剤やエポキシ化合物、ポリイソシアネート等）
を顔料表面に結合させる方法等が考えられる。上記の表
面処理方法は、「金属石鹸の性質と応用」（幸書房）、
「印刷インキ技術」（ＣＭＣ出版、１９８４年刊）およ
び「最新顔料応用技術」（ＣＭＣ出版、１９８６年刊）
に記載されている。

【００５７】顔料の粒径は０．０１μｍ〜１０μｍの範
囲にあることが好ましく、０．０５μｍ〜１μｍの範囲
にあることがさらに好ましく、特に０．１μｍ〜１μｍ
の範囲にあることが好ましい。顔料の粒径が０．０１μ
ｍ未満のときは分散物の感光層塗布液中での安定性の点
で好ましくなく、また、１０μｍを越えると感光層の均
一性の点で好ましくない。顔料を分散する方法として
は、インク製造やトナー製造等に用いられる公知の分散
技術が使用できる。分散機としては、超音波分散器、サ
ンドミル、アトライター、パールミル、スーパーミル、
ボールミル、インペラー、ディスパーザー、ＫＤミル、
コロイドミル、ダイナトロン、３本ロールミル、加圧ニ
ーダー等が挙げられる。詳細は、「最新顔料応用技術」
（ＣＭＣ出版、１９８６年刊）に記載がある。

【００５８】染料としては、市販の染料および文献（例
えば「染料便覧」有機合成化学協会編集、昭和４５年
刊）に記載されている公知のものが利用できる。具体的
には、アゾ染料、金属錯塩アゾ染料、ピラゾロンアゾ染
料、アントラキノン染料、フタロシアニン染料、カルボ
ニウム染料、キノンイミン染料、メチン染料、シアニン
染料などの染料が挙げられる。本発明において、これら
の顔料、もしくは染料のうち赤外光、もしくは近赤外光
を吸収するものが、赤外光もしくは近赤外光を発光する
レーザでの利用に適する点で特に好ましい。

【００５９】そのような赤外光、もしくは近赤外光を吸
収する顔料としてはカーボンブラックが好適に用いられ
る。また、赤外光、もしくは近赤外光を吸収する染料と
しては例えば特開昭５８−１２５２４６号、特開昭５９
−８４３５６号、特開昭５９−２０２８２９号、特開昭
６０−７８７８７号等に記載されているシアニン染料、
特開昭５８−１７３６９６号、特開昭５８−１８１６９
０号、特開昭５８−１９４５９５号等に記載されている
メチン染料、特開昭５８−１１２７９３号、特開昭５８
−２２４７９３号、特開昭５９−４８１８７号、特開昭
５９−７３９９６号、特開昭６０−５２９４０号、特開
昭６０−６３７４４号等に記載されているナフトキノン
染料、特開昭５８−１１２７９２号等に記載されている
スクワリリウム色素、英国特許４３４，８７５号記載の
シアニン染料等を挙げることができる。

【００６０】また、染料として米国特許第５，１５６，
９３８号記載の近赤外吸収増感剤も好適に用いられ、ま
た、米国特許第３，８８１，９２４号記載の置換された
アリールベンゾ（チオ）ピリリウム塩、特開昭５７−１
４２６４５号（米国特許第４，３２７，１６９号）記載
のトリメチンチアピリリウム塩、特開昭５８−１８１０
５１号、同５８−２２０１４３号、同５９−４１３６３
号、同５９−８４２４８号、同５９−８４２４９号、同
５９−１４６０６３号、同５９−１４６０６１号に記載
されているピリリウム系化合物、特開昭５９−２１６１
４６号記載のシアニン色素、米国特許第４，２８３，４
７５号に記載のペンタメチンチオピリリウム塩等や特公
平５−１３５１４号、同５−１９７０２号公報に開示さ
れているピリリウム化合物、Ｅｐｏｌｉｇｈｔ III−１
７８、Ｅｐｏｌｉｇｈｔ III−１３０、Ｅｐｏｌｉｇｈ
ｔ III−１２５等は特に好ましく用いられる。

【００６１】また、染料として特に好ましい別の例とし
て米国特許第４，７５６，９９３号明細書中に式
（Ｉ）、（II）として記載されている近赤外吸収染料を
挙げることができる。これらの顔料もしくは染料は、
（Ｂ）層構成材料全固形分に対し０．０１〜５０重量
％、好ましくは０．１〜１０重量％、染料の場合特に好
ましくは０．５〜１０重量％、顔料の場合特に好ましく
は３．１〜１０重量％の割合で添加することができる。
顔料もしくは染料の添加量が０．０１重量％未満である
と感度が低くなり、また５０重量％を越えると感光層の
均一性が失われ、記録層の耐久性が悪くなる。これらの
染料もしくは顔料は（Ｂ）層に添加されるのは必須であ
るが、その他の層、例えば先に説明した（Ａ）層に添加
してもよい。

【００６２】本発明においては、（Ｂ）層に含まれる光
を吸収して発熱する化合物として、（Ｂ）層の構成材料
であるフェノール性水酸基を有する樹脂と相溶すること
により該樹脂のアルカリ水への溶解性を低下させるとと
もに、加熱により該溶解性低下作用が減少する化合物を
添加することもでき、その化合物としては、例えば、下
記一般式（Ｉ）で表されるものが挙げられる。

【００６３】

【化５】

【００６４】前記化合物は、光を吸収して熱を発生する
性質を有し、しかも７００ｎｍ〜１２００ｎｍの赤外域
に吸収域をもち、さらにアルカリ水溶液可溶性樹脂との
相溶性も良好であり、塩基性染料であり、分子内にアン
モニウム基、イミニウム基等のアルカリ水可溶性樹脂と
相互作用する基を有するために該樹脂と相互作用して、
そのアルカリ水可溶性を制御することができ、本発明に
好適に用いることができる。

【００６５】前記一般式（Ｉ）中、Ｒ₁ 〜Ｒ₄ は、それ
ぞれ独立に水素原子、置換基を有しても良い炭素数１〜
１２のアルキル基、アルケニル基、アルコキシ基、シク
ロアルキル基、アリール基を表し、Ｒ₁ とＲ₂ 、Ｒ₃ と
Ｒ₄ はそれぞれ結合して環構造を形成していてもよい。
ここで、Ｒ₁ 〜Ｒ₄ としては、具体的には、水素原子、
メチル基、エチル基、フェニル基、ドデシル基、ナフチ
ル基、ビニル基、アリル基、シクロヘキシル基等が挙げ
られる。また、これらの基が置換基を有する場合、その
置換基としては、ハロゲン原子、カルボニル基、ニトロ
基、ニトリル基、スルホニル基、カルボキシル基、カル
ボン酸エステル、スルホン酸エステル等が挙げられる。
Ｒ₅ 〜Ｒ₁₀は、それぞれ独立に置換基を有しても良い炭
素数１〜１２のアルキル基を表し、ここで、Ｒ₅ 〜Ｒ₁₀
としては、具体的には、メチル基、エチル基、フェニル
基、ドデシル基、ナフチル基、ビニル基、アリル基、シ
クロヘキシル基等が挙げられる。また、これらの基が置
換基を有する場合、その置換基としては、ハロゲン原
子、カルボニル基、ニトロ基、ニトリル基、スルホニル
基、カルボキシル基、カルボン酸エステル、スルホン酸
エステル等が挙げられる。

【００６６】Ｒ₁₁〜Ｒ₁₃は、それぞれ独立に水素原子、
ハロゲン原子、置換基を有しても良い炭素数１〜８のア
ルキル基を表し、ここで、Ｒ₁₂は、Ｒ₁₁又はＲ₁₃と結合
して環構造を形成していてもよく、ｍ＞２の場合は、複
数のＲ₁₂同士が結合して環構造を形成していてもよい。
Ｒ₁₁〜Ｒ₁₃としては、具体的には、塩素原子、シクロヘ
キシル基、Ｒ₁₂同士が結合してなるシクロペンチル環、
シクロヘキシル環等が挙げられる。また、これらの基が
置換基を有する場合、その置換基としては、ハロゲン原
子、カルボニル基、ニトロ基、ニトリル基、スルホニル
基、カルボキシル基、カルボン酸エステル、スルホン酸
エステル等が挙げられる。また、ｍは１〜８の整数を表
し、好ましくは１〜３である。Ｒ₁₄〜Ｒ₁₅は、それぞれ
独立に水素原子、ハロゲン原子、置換基を有しても良い
炭素数１〜８のアルキル基を表し、Ｒ₁₄はＲ₁₅と結合し
て環構造を形成していてもよく、ｍ＞２の場合は、複数
のＲ₁₄同士が結合して環構造を形成していてもよい。Ｒ
₁₄〜Ｒ₁₅しては、具体的には、塩素原子、シクロヘキシ
ル基、Ｒ₁₄同士が結合してなるシクロペンチル環、シク
ロヘキシル環等が挙げられる。また、これらの基が置換
基を有する場合、その置換基としては、ハロゲン原子、
カルボニル基、ニトロ基、ニトリル基、スルホニル基、
カルボキシル基、カルボン酸エステル、スルホン酸エス
テル等が挙げられる。また、ｍは１〜８の整数を表し、
好ましくは１〜３である。

【００６７】前記一般式（Ｉ）において、Ｘ^- で示され
るアニオンの具体例としては、過塩素酸、四フッ化ホウ
酸、六フッ化リン酸、トリイソプロピルナフタレンスル
ホン酸、５−ニトロ−ｏ−トルエンスルホン酸、５−ス
ルホサリチル酸、２，５−ジメチルベンゼンスルホン
酸、２，４，６−トリメチルベンゼンスルホン酸、２−
ニトロベンゼンスルホン酸、３−クロロベンゼンスルホ
ン酸、３−ブロモベンゼンスルホン酸、２−フルオロカ
プリルナフタレンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホ
ン酸、１−ナフトール−５−スルホン酸、２−メトキシ
−４−ヒドロキシ−５−ベンゾイル−ベンゼンスルホン
酸、及びパラトルエンスルホン酸等を挙げることができ
る。これらの中でも特に六フッ化リン酸、トリイソプロ
ピルナフタレンスルホン酸や２，５−ジメチルベンゼン
スルホン酸のごときアルキル芳香族スルホン酸が好適で
ある。

【００６８】前記一般式（Ｉ）で表される化合物は、一
般にシアニン染料と呼ばれる化合物であり、具体的に
は、以下に示す化合物が好適に用いられるが、本発明は
この具体例に制限されるものではない。

【００６９】

【化６】

【００７０】本発明において、（Ｂ）層に前記のシアニ
ン染料の如き化合物を用いる場合、この化合物の添加量
は、アルカリ水溶液可溶性樹脂に対して、９９／１〜７
０／３０の範囲が感度の観点から好ましく、９９／１〜
７５／２５の範囲がより好ましい。

【００７１】この（Ｂ）層を構成する組成物には、更に
必要に応じて、種々の添加剤を添加することができる。
（Ｂ）層に用いうる添加剤としては、前記（Ａ）層を構
成する組成物に添加しうるものとして、説明した各種添
加剤を同様に挙げることができる。また、本発明をネガ
型画像形成材料として用いるときには、この（Ｂ）層に
も（Ａ）層と同様に架橋剤を添加することが好ましい。

【００７２】通常、これらの感光層は上記各成分を溶媒
に溶かして、支持体上に塗布することにより製造するこ
とができるが、二層を通常の方法で順次、塗布して形成
すると、二層の界面において溶剤等の影響による相溶が
おこり、（Ａ）層と（Ｂ）層とが明確に分離されない事
態が生じ、本発明の効果を減じる虞がある。従って、本
発明の画像形成材料を製造するに当たっては、２つの層
を分離して形成する必要がある。

【００７３】この方法としては、例えば、（Ａ）層に含
まれる共重合体と、（Ｂ）層に含まれるアルカリ可溶性
樹脂との溶剤溶解性の差を利用する方法、二層目を塗布
した後、急速に溶剤を乾燥、除去させる方法等が挙げら
れる。以下、これらの方法について詳述するが、二層を
分離して塗布する方法はこれらに限定されるものではな
い。

【００７４】（Ａ）層に含まれる共重合体と（Ｂ）層に
含まれるアルカリ水溶液可溶性樹脂との溶剤溶解性の差
を利用する方法は、アルカリ水溶液可溶性樹脂を塗布す
る際に、（Ａ）層に含まれる特定共重合体及びこれと併
用される共重合体のいずれもが不溶な溶媒系を用いるも
のである。これにより、二層塗布を行っても、各層を明
確に分離して塗膜にすることが可能になる。例えば、メ
チルエチルケトンや１−メトキシ−２−プロパノ−ル等
のアルカリ水溶液可溶性樹脂を溶解する溶剤に不溶な
（Ａ）層成分を構成する特定モノマーを共重合成分とし
て含む共重合体を選択し、該（Ａ）層成分を構成する共
重合体を溶解する溶剤系を用いて該共重合体主体とする
（Ａ）層を塗布・乾燥し、その後、アルカリ水溶液可溶
性樹脂を主体とする（Ｂ）層をメチルエチルケトンや１
−メトキシ−２−プロパノ−ル等（Ａ）層成分を溶解し
ない溶剤を用いて塗布することにより二層化が可能にな
る。

【００７５】一方、二層目を塗布後に極めて速く溶剤を
乾燥させる方法は、ウェブの走行方向に対してほぼ直角
に設置したスリットノズルより高圧エア−を吹きつける
ことや、蒸気等の加熱媒体を内部に供給されたロ−ル
（加熱ロ−ル）よりウェブの下面から伝導熱として熱エ
ネルギ−を与えること、あるいはそれらを組み合わせる
ことにより達成できる。第一層（Ａ）塗布乾燥して層形
成した後、第二層（Ｂ）を形成する際に用いられる連続
塗布乾燥を実施する装置の一構成例を図１に示す。図１
の装置は、例えば支持体として粗面化されたアルミニウ
ムウェブを用い、この支持体上に予め第一層を塗設した
第一層塗設物に対し、第二層設層するものである。

【００７６】図１の装置は、第一層塗設物１に対し、第
二層用塗布液を塗布する塗布ヘッド２と、熱風による乾
燥および高圧エア−を吹き付け高速乾燥を行う第一乾燥
ゾ−ン３と、熱風による乾燥を行う第２乾燥ゾ−ン４が
備えられ、第一乾燥ゾ−ン３には、熱風を送るための給
気口５と高速乾燥を行うための高圧風発生装置９、熱交
換器１０、圧力計１１、高圧風吹しノズル１２および風
量調節ダンバ−１８、１９と、熱風を系外に排出するた
めの排気口６とが設置されている。また第２乾燥ゾ−ン
４には熱風を送るための給気口７と熱風系外に排出する
ための排気口８とが設置されている。さらにこの装置の
適宣の位置にはアルミニウムウェブ１を搬送するための
ガイドロ−ル１３〜１７が設置されている。

【００７７】このような装置では、５〜１５０m/min で
連続走行する第一層（（Ａ）層）塗設物１は塗布ヘッド
２により第二層（（Ｂ）層）用塗布液が５〜４０ml/m²
の割合で塗布され、その後第１乾燥ゾ−ン３へ案内さ
れ、通常温度５０〜１５０℃の第一層塗布物１に対して
乾燥が進行する。蒸発した溶剤ガスは熱風に同伴し排気
口６より系外にだされる。この第１乾燥ゾ−ン３内入口
付近で熱風による乾燥を受けた段階では、通常、第二層
塗膜は未乾燥状態である。

【００７８】この未乾燥状態の第二層塗膜は、その搬送
位置に第一層塗設物１の進行方向とほぼ直角に設置され
た高速吹き出しノズル１２から吹き出した高速風により
極めて急速に乾燥される。

【００７９】高速吹き出しノズル１２へはコンプレッサ
−あるいは高圧ブロア−からなる高圧風発生装置９によ
り生成した高圧エア−を熱交換器１０により５０℃〜２
０℃に加熱し風量調節ダンパ−１８、１９により所望の
風量に調節した後、供給する。これにより所望の温度お
よび風速のスリット状の高圧エア−を未乾燥状態の第二
層塗膜に激しく衝突させることにより極めて短時間に急
速に溶剤を蒸発させ第二層を形成させることができる。
通常高圧風のノズル１２内圧力は３００mmAq（Ｈ ₂ Ｏ）
〜３kg/cm²であり、好ましくは１０００mmAq〜１kg/cm²
である。高速風吹き出しノズル１２の吹き出し風の風速
は２０m/s 〜300 m/s 程度である。また高速吹き出しノ
ズル１２のスリット間幅は０．１mm〜５mm程度である
が、０．３mm〜１mmの範囲が望ましい。さらに高圧風の
第一層塗設物１への吹き付け角度は０ ^o 〜９０^o まであ
るが、１０^o 〜６０^o が好適である。まお、ノズルの本
数は図表示では２本としているが、乾燥負荷に応じ１〜
８本程度とすることができる。

【００８０】このようにして第１乾燥ゾ−ン３で高速乾
燥され、第二層用の塗膜が形成される。その後、第二層
が形成された第一層塗布物は第２乾燥ゾ−ンに案内さ
れ、給気口７からの１００℃〜１５０℃の熱風により加
熱される。これにより、膜内に微量に残留する残留溶剤
量が３０〜２００mg/m² の範囲に制御される。また、溶
た、溶剤ガスは熱風とともに排気口８から系外に排出さ
れる。そして、これらの乾燥操作により所望の二層化塗
布を達成することができる。

【００８１】また、本発明の画像形成材料の感光層形成
にあたっては、後者の方法を実施するものとして、上記
のような高速風による乾燥を行うかわりに加熱ロ−ルに
よる乾燥を行ってもよく、この場合の装置としては、例
えば図１において高圧風発生装置９、熱交換器１０、圧
力計１１、高圧風吹き出しノズル１２および風量調節ダ
ンパ−１８、１９を設置しないものとし、ガイドロ−ル
１４を加熱ロ−ルとした構成のものなどが挙げられる。
このような場合は、蒸気等の加熱媒体をロ−ル内部に供
給することによりロ−ルの表面温度を８０℃〜２００℃
に加熱することができる。このような加熱ロ−ル表面と
第一層塗布物１のアルミニウムウェブとで熱エネルギ−
を与えることができ、乾燥が可能になる。

【００８２】さらには、高速風による乾燥と加熱ロ−ル
による乾燥とを併用することでもこの急速溶媒除去の方
法を実施することができる。この場合の装置としては、
例えば図１においてガイドロ−ル１４を上記と同じ加熱
ロ−ルとした構成のものを用いればよく、より急激に溶
剤を蒸発させることができる。

【００８３】なお、図１などのような上記例では、第１
乾燥ゾ−ン３で熱風乾燥を行ってから熱風乾燥と高圧風
による乾燥や加熱ロ−ルによる乾燥とを併せて行うよう
にしているが、最初の熱風乾燥を省き、塗布後直ちに高
圧風による乾燥を行うものとしてもかまわない。

【００８４】本発明の画像形成材料の製造では、図１の
ような塗布乾燥装置を用い、連続的に塗布乾燥すること
が効率的で、且つ、配合の自由度を広げうる観点から好
ましい。また、第一層の塗布・乾燥も第二層用と同様の
装置を第二層の塗布・乾燥用の装置の上流に設けて行
い、さらに、支持体の粗面化も第一層の塗布・乾燥用の
装置の塗布ヘッドの上流に粗面化手段を設けるなどして
行い、支持体を連続走向させて連続的に行うことが生産
性を向上させる上で好ましい。

【００８５】本発明の感光性画像形成材料における
（Ａ）（ａ−１）〜（ａ−３）のうち少なくとも一つを
共重合成分として１０モル％以上含む共重合体を５０重
量％以上含有する層と、（Ｂ）アルカリ水溶液可溶性ノ
ボラック樹脂を５０重量％以上含有する層との比率は、
任意であるが、重量比１０：９０〜９５：５の範囲、特
に２０：８０〜９０：１０の範囲が好ましい。

【００８６】支持体に塗布する感光液は、これらの成分
を好適な溶媒に溶解して使用される。溶媒中の上記成分
（添加剤を含む全固形分）の濃度は、好ましくは１〜５
０重量％である。塗布する方法としては、種々の方法を
用いることができるが、例えば、バーコーター塗布、回
転塗布、スプレー塗布、カーテン塗布、ディップ塗布、
エアーナイフ塗布、ブレード塗布、ロール塗布等を挙げ
ることができる。塗布量が少なくなるにつれて、見かけ
の感度は大になるが、感光膜の皮膜特性は低下する。

【００８７】本発明に使用される支持体としては、寸度
的に安定な板状物であり、例えば、紙、プラスチック
（例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレ
ン等）がラミネートされた紙、金属板（例えば、アルミ
ニウム、亜鉛、銅等）、プラスチックフィルム（例え
ば、二酢酸セルロース、三酢酸セルロース、プロピオン
酸セルロース、酪酸セルロース、酢酸酪酸セルロース、
硝酸セルロース、ポリエチレンテレフタレート、ポリエ
チレン、ポリスチレン、ポリプロピレン、ポリカーボネ
ート、ポリビニルアセタール等）、上記のごとき金属が
ラミネート、もしくは蒸着された紙、もしくはプラスチ
ックフィルム等が含まれる。本発明の支持体としては、
ポリエステルフィルム又はアルミニウム板が好ましく、
その中でも寸法安定性がよく、比較的安価であるアルミ
ニウム板は特に好ましい。好適なアルミニウム板は、純
アルミニウム板およびアルミニウムを主成分とし、微量
の異元素を含む合金板であり、更にアルミニウムがラミ
ネートもしくは蒸着されたプラスチックフィルムでもよ
い。アルミニウム合金に含まれる異元素には、ケイ素、
鉄、マンガン、銅、マグネシウム、クロム、亜鉛、ビス
マス、ニッケル、チタンなどがある。合金中の異元素の
含有量は高々１０重量％以下である。本発明において特
に好適なアルミニウムは、純アルミニウムであるが、完
全に純粋なアルミニウムは精錬技術上製造が困難である
ので、僅かに異元素を含有するものでもよい。このよう
に本発明に適用されるアルミニウム板は、その組成が特
定されるものではなく、従来より公知公用の素材のアル
ミニウム板を適宜に利用することができる。本発明で用
いられるアルミニウム板の厚みはおよそ０．１ｍｍ〜
０．６ｍｍ程度、好ましくは０．１５ｍｍ〜０．４ｍ
ｍ、特に好ましくは０．２ｍｍ〜０．３ｍｍである。

【００８８】アルミニウム板を粗面化するに先立ち、所
望により、表面の圧延油を除去するための例えば界面活
性剤、有機溶剤またはアルカリ性水溶液などによる脱脂
処理が行われる。アルミニウム板の表面の粗面化処理
は、種々の方法により行われるが、例えば、機械的に粗
面化する方法、電気化学的に表面を溶解粗面化する方法
および化学的に表面を選択溶解させる方法により行われ
る。機械的方法としては、ボール研磨法、ブラシ研磨
法、ブラスト研磨法、バフ研磨法などの公知の方法を用
いることができる。また、電気化学的な粗面化法として
は塩酸または硝酸電解液中で交流または直流により行う
方法がある。また、特開昭５４−６３９０２号公報に開
示されているように両者を組み合わせた方法も利用する
ことができる。この様に粗面化されたアルミニウム板
は、必要に応じてアルカリエッチング処理および中和処
理された後、所望により表面の保水性や耐摩耗性を高め
るために陽極酸化処理が施される。アルミニウム板の陽
極酸化処理に用いられる電解質としては、多孔質酸化皮
膜を形成する種々の電解質の使用が可能で、一般的には
硫酸、リン酸、蓚酸、クロム酸あるいはそれらの混酸が
用いられる。それらの電解質の濃度は電解質の種類によ
って適宜決められる。

【００８９】陽極酸化の処理条件は用いる電解質により
種々変わるので一概に特定し得ないが一般的には電解質
の濃度が１〜８０重量％溶液、液温は５〜７０℃、電流
密度５〜６０Ａ／ｄｍ² 、電圧１〜１００Ｖ、電解時間
１０秒〜５分の範囲であれば適当である。陽極酸化皮膜
の量は１．０ｇ／ｍ² より少ないと耐刷性が不十分であ
ったり、画像形成材料の非画像部に傷が付き易くなっ
て、印刷時に傷の部分にインキが付着するいわゆる「傷
汚れ」が生じ易くなる。陽極酸化処理を施された後、ア
ルミニウム表面は必要により親水化処理が施される。本
発明に使用される親水化処理としては、米国特許第2,71
4,066 号、同第3,181,461 号、第3,280,734 号および第
3,902,734 号に開示されているようなアルカリ金属シリ
ケート（例えばケイ酸ナトリウム水溶液）法がある。こ
の方法においては、支持体がケイ酸ナトリウム水溶液で
浸漬処理されるかまたは電解処理される。他に特公昭36
−22063 号公報に開示されているフッ化ジルコン酸カリ
ウムおよび米国特許第3,276,868 号、同第4,153,461
号、同第4,689,272 号に開示されているようなポリビニ
ルホスホン酸で処理する方法などが用いられる。

【００９０】本発明の画像形成材料は、支持体上に感光
層として、（Ａ）層と（Ｂ）層を設けたものであるが、
必要に応じて（Ａ）層と支持体の間に下塗層を設けるこ
とができる。下塗層成分としては種々の有機化合物が用
いられ、例えば、カルボキシメチルセルロース、デキス
トリン、アラビアガム、２−アミノエチルホスホン酸な
どのアミノ基を有するホスホン酸類、置換基を有しても
よいフェニルホスホン酸、ナフチルホスホン酸、アルキ
ルホスホン酸、グリセロホスホン酸、メチレンジホスホ
ン酸およびエチレンジホスホン酸などの有機ホスホン
酸、置換基を有してもよいフェニルリン酸、ナフチルリ
ン酸、アルキルリン酸およびグリセロリン酸などの有機
リン酸、置換基を有してもよいフェニルホスフィン酸、
ナフチルホスフィン酸、アルキルホスフィン酸およびグ
リセロホスフィン酸などの有機ホスフィン酸、グリシン
やβ−アラニンなどのアミノ酸類、およびトリエタノー
ルアミンの塩酸塩などのヒドロキシ基を有するアミンの
塩酸塩等から選ばれるが、２種以上混合して用いてもよ
い。

【００９１】この有機下塗層は次のような方法で設ける
ことができる。即ち、水またはメタノール、エタノー
ル、メチルエチルケトンなどの有機溶剤もしくはそれら
の混合溶剤に上記の有機化合物を溶解させた溶液をアル
ミニウム板上に塗布、乾燥して設ける方法と、水または
メタノール、エタノール、メチルエチルケトンなどの有
機溶剤もしくはそれらの混合溶剤に上記の有機化合物を
溶解させた溶液に、アルミニウム板を浸漬して上記化合
物を吸着させ、その後水などによって洗浄、乾燥して有
機下塗層を設ける方法である。前者の方法では、上記の
有機化合物の０．００５〜１０重量％の濃度の溶液を種
々の方法で塗布できる。また後者の方法では、溶液の濃
度は０．０１〜２０重量％、好ましくは０．０５〜５重
量％であり、浸漬温度は２０〜９０℃、好ましくは２５
〜５０℃であり、浸漬時間は0.１秒〜２０分、好ましく
は２秒〜１分である。これに用いる溶液は、アンモニ
ア、トリエチルアミン、水酸化カリウムなどの塩基性物
質や、塩酸、リン酸などの酸性物質によりｐＨ１〜１２
の範囲に調整することもできる。また、画像形成材料の
調子再現性改良のために黄色染料を添加することもでき
る。有機下塗層の被覆量は、２〜２００ｍｇ／ｍ² が適
当であり、好ましくは５〜１００ｍｇ／ｍ² である。上
記の被覆量が２ｍｇ／ｍ² よりも少ないと十分な耐刷性
能が得られない。また、２００ｍｇ／ｍ² より大きくて
も同様である。本発明の画像形成材料には、必要に応じ
て感光層の上に保護層を設けてもよい。保護層成分とし
ては、ポリビニルアルコールや通常の感光性画像形成材
料に用いられるマット材料等が挙げられる。

【００９２】上記のようにして作成された画像形成材料
は、通常、像露光、現像処理を施される。本発明におい
ては、像露光に用いられる活性光線の光源としては、近
赤外から赤外領域において、７００ｎｍ以上の発光波長
を持つ光源が好ましく、固体レーザ、半導体レーザが特
に好ましい。

【００９３】本発明の画像形成材料の現像液および補充
液としては従来より知られているアルカリ水溶液が使用
できる。例えば、ケイ酸ナトリウム、同カリウム、第３
リン酸ナトリウム、同カリウム、同アンモニウム、第２
リン酸ナトリウム、同カリウム、同アンモニウム、炭酸
ナトリウム、同カリウム、同アンモニウム、炭酸水素ナ
トリウム、同カリウム、同アンモニウム、ほう酸ナトリ
ウム、同カリウム、同アンモニウム、水酸化ナトリウ
ム、同アンモニウム、同カリウムおよび同リチウムなど
の無機アルカリ塩が挙げられる。また、モノメチルアミ
ン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、モノエチルア
ミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、モノイソプ
ロピルアミン、ジイソプロピルアミン、トリイソプロピ
ルアミン、ｎ−ブチルアミン、モノエタノールアミン、
ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、モノイソ
プロパノールアミン、ジイソプロパノールアミン、エチ
レンイミン、エチレンジアミン、ピリジンなどの有機ア
ルカリ剤も用いられる。これらのアルカリ剤は単独もし
くは２種以上を組み合わせて用いられる。これらのアル
カリ剤の中で特に好ましい現像液は、ケイ酸ナトリウ
ム、ケイ酸カリウム等のケイ酸塩水溶液である。その理
由はケイ酸塩の成分である酸化珪素SiO₂ とアルカリ金
属酸化物 M₂Oの比率と濃度によって現像性の調節が可能
となるためであり、例えば、特開昭54−62004 号公報、
特公昭57−7427号に記載されているようなアルカリ金属
ケイ酸塩が有効に用いられる。

【００９４】更に自動現像機を用いて現像する場合に
は、現像液よりもアルカリ強度の高い水溶液（補充液）
を現像液に加えることによって、長時間現像タンク中の
現像液を交換する事なく、多量のＰＳ版を処理できるこ
とが知られている。本発明においてもこの補充方式が好
ましく適用される。現像液および補充液には現像性の促
進や抑制、現像カスの分散および印刷版画像部の親イン
キ性を高める目的で必要に応じて種々の界面活性剤や有
機溶剤を添加できる。好ましい界面活性剤としては、ア
ニオン系、カチオン系、ノニオン系および両性界面活性
剤があげられる。更に現像液および補充液には必要に応
じて、ハイドロキノン、レゾルシン、亜硫酸、亜硫酸水
素酸などの無機酸のナトリウム塩、カリウム塩等の還元
剤、更に有機カルボン酸、消泡剤、硬水軟化剤を加える
こともできる。上記現像液および補充液を用いて現像処
理された印刷版は水洗水、界面活性剤等を含有するリン
ス液、アラビアガムや澱粉誘導体を含む不感脂化液で後
処理される。本発明の画像形成材料を印刷版として使用
する場合の後処理としては、これらの処理を種々組み合
わせて用いることができる。

【００９５】近年、製版・印刷業界では製版作業の合理
化および標準化のため、印刷版用の自動現像機が広く用
いられている。この自動現像機は、一般に現像部と後処
理部からなり、印刷版を搬送する装置と各処理液槽およ
びスプレー装置からなり、露光済みの印刷版を水平に搬
送しながら、ポンプで汲み上げた各処理液をスプレーノ
ズルから吹き付けて現像処理するものである。また、最
近は処理液が満たされた処理液槽中に液中ガイドロール
などによって印刷版を浸漬搬送させて処理する方法も知
られている。このような自動処理においては、各処理液
に処理量や稼働時間等に応じて補充液を補充しながら処
理することができる。また、実質的に未使用の処理液で
処理するいわゆる使い捨て処理方式も適用できる。

【００９６】本発明の画像形成材料を感光性平版印刷版
として使用する場合について説明する。画像露光し、現
像し、水洗及び／又はリンス及び／又はガム引きして得
られた平版印刷版に不必要な画像部（例えば原画フィル
ムのフィルムエッジ跡など）がある場合には、その不必
要な画像部の消去が行なわれる。このような消去は、例
えば特公平 2−13293 号公報に記載されているような消
去液を不必要画像部に塗布し、そのまま所定の時間放置
したのちに水洗することにより行なう方法が好ましい
が、特開平59−174842号公報に記載されているようなオ
プティカルファイバーで導かれた活性光線を不必要画像
部に照射したのち現像する方法も利用できる。

【００９７】以上のようにして得られた平版印刷版は所
望により不感脂化ガムを塗布したのち、印刷工程に供す
ることができるが、より一層の高耐刷力の平版印刷版と
したい場合にはバーニング処理が施される。平版印刷版
をバーニングする場合には、バーニング前に特公昭61−
2518号、同55−28062 号、特開昭62−31859 号、同61−
159655号の各公報に記載されているような整面液で処理
することが好ましい。その方法としては、該整面液を浸
み込ませたスポンジや脱脂綿にて、平版印刷版上に塗布
するか、整面液を満たしたバット中に印刷版を浸漬して
塗布する方法や、自動コーターによる塗布などが適用さ
れる。また、塗布した後でスキージ、あるいは、スキー
ジローラーで、その塗布量を均一にすることは、より好
ましい結果を与える。

【００９８】整面液の塗布量は一般に０．０３〜０．８
ｇ／ｍ² （乾燥重量）が適当である。整面液が塗布され
た平版印刷版は必要であれば乾燥された後、バーニング
プロセッサー（たとえば富士写真フイルム（株）より販
売されているバーニングプロセッサー：「ＢＰ−１３０
０」）などで高温に加熱される。この場合の加熱温度及
び時間は、画像を形成している成分の種類にもよるが、
１８０〜３００℃の範囲で１〜２０分の範囲が好まし
い。

【００９９】バーニング処理された平版印刷版は、必要
に応じて適宜、水洗、ガム引きなどの従来より行なわれ
ている処理を施こすことができるが水溶性高分子化合物
等を含有する整面液が使用された場合にはガム引きなど
のいわゆる不感脂化処理を省略することができる。この
様な処理によって得られた平版印刷版はオフセット印刷
機等にかけられ、多数枚の印刷に用いられる。

【０１００】

【実施例】以下、本発明を実施例に従って説明するが、
本発明の範囲はこれらの実施例に限定されない。

【０１０１】〔（Ａ）成分共重合体の合成〕合成例１（共重合体１） 攪拌機、冷却管及び滴下ロートを備えた５００ｍｌ三ツ
口フラスコにメタクリル酸３１．０ｇ（０．３６モ
ル）、クロロギ酸エチル３９．１ｇ（０．３６モル）及
びアセトニトリル２００ｍｌを入れ、氷水浴で冷却しな
がら混合物を攪拌した。この混合物にトリエチルアミン
３６．４ｇ（０．３６モル）を約１時間かけて滴下ロー
トにより滴下した。滴下終了後、氷水浴をとり去り、室
温下で３０分間混合物を攪拌した。

【０１０２】この反応混合物に、ｐ−アミノベンゼンス
ルホンアミド５１．７ｇ（０．３０モル）を加え、油浴
にて７０℃に温めながら混合物を１時間攪拌した。反応
終了後、この混合物を水１リットルにこの水を攪拌しな
がら投入し、３０分間得られた混合物を攪拌した。この
混合物をろ過して析出物を取り出し、これを水５００ｍ
ｌでスラリーにした後、このスラリーをろ過し、得られ
た固体を乾燥することによりＮ−（ｐ−アミノスルホニ
ルフェニル）メタクリルアミドの白色固体が得られた
（収量４６．９ｇ）。

【０１０３】次に攪拌機、冷却管及び滴下ロートを備え
た１００ｍｌ三ツ口フラスコに、Ｎ−（ｐ−アミノスル
ホニルフェニル）メタクリルアミド５．０４ｇ（０．０
２１０モル）、メタクリル酸エチル２．０５ｇ（０．０
１８０モル）、アクリロニトリル１．１１ｇ（０．０２
１モル）及びＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド２０ｇを入
れ、湯水浴により６５℃に加熱しながら混合物を攪拌し
た。この混合物に「Ｖ−６５」（和光純薬（株）製）
０．１５ｇを加え６５℃に保ちながら窒素気流下２時間
混合物を攪拌した。この反応混合物にさらにＮ−（ｐ−
アミノスルホニルフェニル）メタクリルアミド５．０４
ｇ、メタクリル酸エチル２．０５ｇ、アクリロニトリル
１．１１ｇ、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド２０ｇ及び
「Ｖ−６５」０．１５ｇの混合物を２時間かけて滴下ロ
ートにより滴下した。滴下終了後さらに６５℃で２時間
得られた混合物を攪拌した。反応終了後メタノール４０
ｇを混合物に加え、冷却し、得られた混合物を水２リッ
トルにこの水を攪拌しながら投入し、３０分混合物を攪
拌した後、析出物をろ過により取り出し、乾燥すること
により１５ｇの白色固体を得た。ゲルパーミエーション
クロマトグラフィーによりこの共重合体１の重量平均分
子量（ポリスチレン標準）を測定したところ５３，００
０であった。

【０１０４】合成例２（共重合体２） 合成例１の重合反応において、Ｎ−（ｐ−アミノスルホ
ニルフェニル）メタクリルアミド５．０４ｇ（０．０２
１０モル）をＮ−（ｐ−ヒドロキシフェニル）メタクリ
ルアミド３．７２ｇ（０．０２１０モル）に変えた以外
は、合成例１と同様に重合反応を行い、重量平均分子量
（ポリスチレン標準）４７，０００の共重合体２を得
た。

【０１０５】〔基板の作製〕厚み０．３ｍｍのアルミニ
ウム板（材質１０５０）をトリクロロエチレンで洗浄し
て脱脂した後、ナイロンブラシと４００メッシュのパミ
ス−水懸濁液を用いこの表面を砂目立てし、水でよく洗
浄した。この板を４５℃の２５％水酸化ナトリウム水溶
液に９秒間浸漬してエッチングを行い、水洗後、さらに
２０％硝酸に２０秒間浸漬し、水洗した。この時の砂目
立て表面のエッチング量は約３ｇ／ｍ ² であった。次に
この板を７％硫酸を電解液として電流密度１５Ａ／ｄｍ
² で３ｇ／ｍ² の直流陽極酸化被膜を設けた後、水洗
し、乾燥し、さらに、下記下塗り液を塗布し、塗膜を９
０℃で１分乾燥した。乾燥後の塗膜の塗布量は１０ｍｇ
／ｍ² であった。

【０１０６】下塗り液 β−アラニン ０．５ｇ メタノール ９５ｇ 水 ５ｇ

【０１０７】実施例１ 得られた基板に以下の感光液Ａ１を塗布し、１００℃で
２分間乾燥して、（Ａ）層を形成した。乾燥後の塗布量
は１．４ｇ／ｍ² であった。その後、以下の感光液Ｂ１
を塗布し、１００℃で２分間乾燥して、（Ｂ）層を形成
し、平版印刷版を得た。乾燥後の感光液の合計塗布量は
２．０g/m²であった。

【０１０８】感光液Ａ１ 共重合体１ ０．７５ｇ シアニン染料Ａ ０．０４ｇ ｐ−トルエンスルホン酸 ０．００２ｇ テトラヒドロ無水フタル酸 ０．０５ｇ ビクトリアピュアブルー（ＢＯＨの対アニオンを１−ナフタレン スルホン酸アニオンにした染料） ０．０１５ ｇ フッ素系界面活性剤（メガファックＦ−１７７、 大日本インキ化学工業（株）製） ０．０２ｇ γ−ブチルラクトン ８ｇ メチルエチルケトン ７ｇ １−メトキシ−２−プロパノール ７ｇ 感光液Ｂ１ ｍ，ｐ−クレゾールノボラック（ｍ／ｐ比＝６／４、 重量平均分子量４０００） ０．２５ｇ シアニン染料Ａ ０．０５ｇ ステアリン酸ｎ−ドデシル ０．０２ｇ フッ素系界面活性剤（メガファックＦ−１７７、 大日本インキ化学工業（株）製） ０．０５ｇ メチルエチルケトン ７ｇ １−メトキシ−２−プロパノール ７ｇ

【０１０９】実施例２ 得られた基板に以下の感光液Ａ２を塗布を塗布し、１０
０℃で２分間乾燥して、（Ａ）層を形成した。乾燥後の
塗布量は１．５ｇ／ｍ² であった。その後、以下の感光
液Ｂ２を塗布し、以下の方法で乾燥した。即ち、前記図
１に示した乾燥ゾ−ンを用い、塗布後直ちにスリットノ
ズル１２より３０００mmAqの高圧エア−の吹き付けと、
ガイドロ−ル１４を加熱ロ−ルに変更して１３０℃の加
熱を併せて行って、（Ｂ）層を形成し、平版印刷版を得
た。乾燥後の感光液の合計塗布量は２．０g/m²であっ
た。感光液Ａ２ ｍ，ｐ−クレゾールノボラック（ｍ／ｐ比＝６／４、 重量平均分子量４０００） ０．７５ｇ 共重合体２ ０．１０ｇ シアニン染料Ｂ ０．３ｇ ２，６−ビスヒドロキシメチル−ｐ−クレゾール ０．０２ｇ ｐ−トルエンスルホン酸 ０．００５ｇ テトラヒドロ無水フタル酸 ０．０１ｇ ビクトリアピュアブルー（ＢＯＨの対アニオンを１−ナフタレン スルホン酸アニオンにした染料） ０．０１５ ｇ フッ素系界面活性剤（メガファックＦ−１７７、 大日本インキ化学工業（株）製） ０．０２ｇ メチルエチルケトン １２ｇ １−メトキシ−２−プロパノール １０ｇ感光液Ｂ２ ｍ，ｐ−クレゾールノボラック（ｍ／ｐ比＝６／４、 重量平均分子量４０００） ０．２５ｇ シアニン染料Ｂ ０．０７ｇ ステアリン酸ｎ−ドデシル ０．０２ｇ フッ素系界面活性剤（メガファックＦ−１７７、 大日本インキ化学工業（株）製） ０．０５ｇ メチルエチルケトン ７ｇ １−メトキシ−２−プロパノール ７ｇ

【０１１０】比較例１ 得られた基板に、実施例１において用いた感光液Ａ１の
みを塗布し、１００℃で２分間乾燥して、感光層を形成
して、平版印刷版を得た。乾燥後の塗布量は１．４ｇ／
ｍ² であった。

【０１１１】比較例２ 得られた基板に、実施例１で用いた感光液Ａ１のうち、
共重合体１をｍ，ｐ−クレゾールノボラック（ｍ／ｐ比
＝６／４、重量平均分子量４０００）に代えたほかは全
く同様のものを塗布し、１００℃で２分間乾燥して、感
光層を形成して、平版印刷版を得た。乾燥後の塗布量は
１．４ｇ／ｍ² であった。

【０１１２】〔平版印刷版の性能評価〕前記のようにし
て作成した実施例１、２、比較例１、２の平版印刷版に
ついて、下記の基準により性能評価を行った。評価結果
を表１に示す。

【０１１３】（感度及び現像ラチチュード）得られた平
版印刷版を、出力５００ｍＷ，波長８３０ｎｍ、ビーム
径１７μｍ（１／ｅ² ）の半導体レーザを用いて主走査
速度５ｍ／秒にて露光した後、富士写真フイルム（株）
製現像液、ＤＰ−４、リンス液ＦＲ−３（１：７）を仕
込んだ自動現像機（富士写真フイルム（株）製：「ＰＳ
プロセッサー９００ＶＲ」）を用いて現像した。その
際、ＤＰ−４は１：８で希釈したもの及び１：６で希釈
したものの二水準を使用し、それぞれの現像液にて得ら
れた非画像部の線幅を測定し、その線幅に相当するレー
ザーの照射エネルギーを求めて、これを感度とした。そ
して、標準である１：８で希釈したものと、１：６で希
釈したものとの差を記録した。その差が小さいほど現像
ラチチュードが良好であり、２０ｍＪ／ｃｍ² 以下であ
れば、実用可能なレベルである。 （耐刷性）ＤＰ−４（１：８）を用いて現像した平版印
刷版を用いて、ハイデルベルク社製のハイデルＫＯＲ−
Ｄ機で上質紙に印刷した。５０００枚印刷毎にクリーナ
ー液（富士写真フイルム（株）製：「プレートクリーナ
ーＣＬ２」）で版面を拭きながら印刷した。それぞれの
最終印刷枚数を表１に示す。ここで、最終印刷枚数と
は、平版印刷版の感光層が膜減りを起こし部分的にイン
キがつかなくなる、いわゆる版飛びを起こすまでの枚数
である。

【０１１４】

【表１】

【０１１５】表１から、本発明に掛かる平版印刷版は、
（Ａ）層と、（Ｂ）層という二層構造の感光層を有して
おり、比較例１、２との対比において、現像ラチチュー
ド及び耐刷性に優れており、感度も良好であることがわ
かる。一方、（Ａ）層のみを感光層とした比較例は現像
ラチチュードに劣り、特に本発明の特有のモノマーを有
する共重合体を用いなかった比較例２は、耐刷性が極め
て低いことがわかる。

【０１１６】

【発明の効果】本発明の赤外線レーザ用感光性画像形成
材料によれば、アルカリ水溶液可溶性高分子化合物を用
いた記録層の画像形成性の低さが改善され、取扱い場所
に制限がなく、かつ現像液の濃度に対する感度の安定
性、即ち現像ラチチュードが良好で、耐刷性に優れたダ
イレクト製版用画像形成材料に感度よく、好適に使用し
得るという効果を奏する。

【図面の簡単な説明】

【図１】 本発明の画像形成材料の製造に用いる連続塗
布乾燥装置の一態様を示す概略構成図である。

【符号の説明】

１ 第一層塗布物 ２ 塗布ヘッド ３ 第１乾燥ゾーン ４ 第２乾燥ゾーン ５ 吸気口（第１乾燥ゾーン） ６ 排気口（第１乾燥ゾーン） ７ 吸気口（第２乾燥ゾーン） ８ 排気口（第２乾燥ゾーン） ９ 高圧風発生装置 １０ 熱交換器 １１ 圧力計 １２ 高圧風吹き出しノズル １３、１４、１５、１６、１７ ガイドロール １８、１９ 風量調節ダンパー

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 支持体上に、（Ａ）以下のモノマー（ａ
   −１）〜（ａ−３）のうち少なくとも１つを共重合成分
   として１０モル％以上含む共重合体を５０重量％以上含
   有する層と、 （ａ−１）１分子中に、窒素原子上に少なくとも一つの
   水素原子が結合したスルホンアミド基を有するモノマ
   ー、 （ａ−２）１分子中に、下記式で表される活性イミノ基
   を有するモノマー、 【０００１】 【化１】 【０００２】（ａ−３）フェノール性水酸基を有するア
   クリルアミド、メタクリルアミド、アクリル酸エステ
   ル、メタクリル酸エステル、及びヒドロキシスチレンか
   ら選択されるモノマー、（Ｂ）フェノール性水酸基を有
   するアルカリ水溶液可溶性樹脂を５０重量％以上含有す
   る層と、 が順次積層され、 且つ、少なくとも該（Ｂ）フェノール性水酸基を有する
   アルカリ水溶液可溶性樹脂を５０重量％以上含有する層
   に、光を吸収して発熱する化合物を含有する、ことを特
   徴とする赤外線レーザ用感光性画像形成材料。