JPH11218964A - 画像形成方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 （修正有） 【課題】 耐オフセット性に優れ、且つトナー担持体上
でブロッチの無い均一なトナーコート層が得られ、長期
安定的に良好な画像特性が得られる画像形成方法を提供
する。 【解決手段】 トナー用結着樹脂、着色剤及び荷電制御
剤を含有する正帯電性トナーを、金属基体上に樹脂層を
有するトナー担持体で搬送し、静電潜像保持体に形成さ
れている静電潜像をトナー担持体から正帯電性トナーを
移行させて現像し、トナー画像を形成する画像形成方法
において、トナー用結着樹脂の重合体成分全体の酸価
が、０．５ｍｇＫＯＨ／ｇ乃至５０ｍｇＫＯＨ／ｇであ
り、荷電制御剤が下記一般式（１）で示されるイミダゾ
リウム塩類、または、下記一般式（２）で示されるイミ
ダゾリウム塩類を構成単位として有する重合体を有して
いることを特徴とする。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、電子写真法、静電
記録法、磁気記録法において形成される静電荷像をトナ
ーを用いて現像する工程を有する画像形成方法に関す
る。

【０００２】

【従来の技術】従来、電子写真法としては、米国特許第
２，２９７，６９１号明細書、特公昭４２−２３９１０
号公報及び特公昭４３−２４７４８号公報等に記載され
ている如く多数の方法が知られているが、一般には光導
電性物質を利用し、種々の手段により感光体上に電気的
潜像（静電潜像）を形成し、次いで該潜像をトナーを用
いて現像し、必要に応じて紙等の転写材にトナー画像を
転写した後、加熱、圧力、加熱加圧或いは溶剤蒸気など
により定着し、複写物を得るものであり、感光体上に転
写されずに残ったトナーは種々の方法でクリーニングさ
れ、上記の工程が繰り返されるものである。

【０００３】近年、このような複写装置は、複合化やパ
ーソナル化等、変遷しつつある市場ニーズを反映し、よ
り小型化、より軽量化、より高速化、そして更なる高信
頼性が厳しく追求されてきており、その結果、トナーに
要求される性能もより高度化してきている。

【０００４】例えば、トナー像を紙等の転写シート上に
定着する工程に関して、種々の方法や装置が提案、開発
されているが、現在もっとも一般的な方法は熱ローラー
による加熱圧着方式である。熱ローラーによる加熱圧着
方式はトナーに対し離型性を有する材料で表面を形成し
た熱ローラー表面に、被定着シートのトナー画像を加圧
下で接触しながら通過させることにより定着を行うもの
である。この方法は、熱ローラーの表面と被定着シート
のトナー像とが加圧下で接触するため、トナー像を被定
着シート上に定着する際の熱効率が極めて良好であり、
迅速に定着を行うことができる。

【０００５】しかし、上述の従来多用されてきた熱ロー
ラー定着方式は、転写材の通過あるいは他の外的要因で
熱ローラーの温度が変動することによる定着不良、ま
た、加熱ローラーへトナーが移転する、いわゆるオフセ
ット現象を防止するために、加熱ローラーを最適な温度
範囲に維持する必要があり、このためには加熱ローラー
あるいは加熱体の熱容量を大きくしなければならず、こ
れには大きな電力を必要とすると共に、画像形成装置の
大型化や機内昇温を招く結果となる。

【０００６】そこで、従来から、定着ローラー表面にト
ナーを付着させない、あるいは低温定着性を向上させる
目的で、各種各様の手段が提案されてきた。例えば、ロ
ーラー表面をトナーに対して離型性の優れた材料、シリ
コーンゴムやフッ素系樹脂などで形成し、更にオフセッ
ト防止及びローラー表面の疲労を防止するために、シリ
コーンオイルのような離型性の良い液体の薄膜でローラ
ー表面を被覆することが行われている。しかしながら、
この方法はトナーのオフセットを防止する点では極めて
有効であるが、オフセット防止用液体を供給するための
装置が必要なため、やはり定着装置が複雑になり装置が
大型化する等の問題点を有している。

【０００７】従って、良好なトナー顕画像の転写材への
定着性、およびオフセット防止等を達成しつつ、効率良
い定着方法を実現するためには、上述のような定着装置
に加えて、トナーの特性に負うところが非常に大きくな
る。

【０００８】つまり、特にオフセット防止技術という観
点からは、オフセット防止用液体の供給による耐オフセ
ット方法は好ましくなく、むしろ定着温度領域の広い耐
オフセット性の高いトナーの開発が強く望まれているの
が現状である。そこでトナー自体の離型性を増すため
に、加熱時に十分溶融するような低分子量ポリエチレ
ン、低分子量ポリプロピレン等のワックスを添加する方
法も行われているが、オフセット防止には有効である反
面、トナーの凝集性が増し、且つ帯電特性が不安定とな
ることから耐久時における現像性の低下を招きやすい。
そこで、この他の方法としてバインダー樹脂に改良を加
える工夫がいろいろと試みられている。

【０００９】例えば、オフセットを防止するためにトナ
ー中のバインダー樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）や分子
量を高め、トナーの溶融粘弾性を向上させる方法も知ら
れている。しかしながら、このような方法でオフセット
現象を改善した場合、現像性にはさほど影響は与えない
が定着性が不十分となり、高速現像化や省エネルギー化
において要求される低温度下での定着性、すなわち低温
定着性が劣るという問題が生じる。

【００１０】トナーの低温定着性を改良するには、溶融
時におけるトナーの粘度を低下させ定着部材との接触面
積を大きくする必要があり、このために使用するバイン
ダー樹脂のＴｇや分子量を低くすることが要求される。

【００１１】すなわち、低温定着性と耐オフセット性と
は相反する一面を有することから、これら機能を同時に
満足するトナーの開発は非常に困難である。

【００１２】この問題を解消するために、例えば特公昭
５１−２３３５４号公報には、架橋剤と分子量調整剤を
加え、適度に架橋されたビニル系重合体からなるトナー
が開示され、更にはビニル系重合体において、Ｔｇ、分
子量及びゲルコンテントを組み合わせたブレンド系のト
ナーが多数提案されている。

【００１３】このような架橋されたビニル系重合体ある
いはゲル分を含有するトナーは、耐オフセット性におい
ては優れた効果を示す。しかし、これらを含有させるに
あたり、トナー原材料としてこの架橋されたビニル系重
合体を用いると、トナー製造時の溶融混練工程にて、重
合体中の内部摩擦が非常に大きくなり、大きなせん断力
が重合体にかかる。このために多くの場合、分子鎖の切
断が起こり、溶融粘度の低下を招き、耐オフセット性に
悪影響を与える。

【００１４】そこで、これを解決するために、特開昭５
５−９０５０９号公報、同５７−１７８２４９号公報、
同５７−１７８２５０号公報、同６０−４９４６号公報
では、カルボン酸を有する樹脂と金属化合物をトナー原
材料として用い、溶融混練時に加熱反応させ、架橋重合
体を形成させてトナー中に含有させることが紹介されて
いる。

【００１５】また、ビニル系樹脂単量体と更に特異なモ
ノエステル化合物とを必須構成単位とするバインダーと
多価金属化合物とを反応させ、金属を介して架橋すると
いうことが特開昭６１−１１０１５５号公報、同６１−
１１０１５６号公報に開示されている。

【００１６】また、特開昭６３−２１４７６０号公報、
同６３−２１７３６２号公報、同６３−２１７３６３号
公報、同６３−２１７３６４号公報では、低分子量と高
分子量の２群に分かれる分子量分布を有し、低分子量側
に含有されたカルボン酸基と多価金属イオンを反応させ
架橋させる（溶液重合して得られた溶液に金属化合物の
分散液を加え、加温して反応させる）ということが開示
されている。

【００１７】また、特開平２−１６８２６４号公報、同
２−２３５０６９号公報、同５−１７３３６３号公報、
同５−１７３３６６号公報、同５−２４１３７１号公報
では、結着樹脂中の低分子量成分と高分子量成分の分子
量、混合比、酸価およびその比率を制御し、定着性、耐
オフセット性等を改良したトナー用バインダー組成物及
びトナーが提案されている。

【００１８】また、特開昭６２−９２５６号公報では、
分子量と樹脂酸価が異なる２種類のビニル系樹脂をブレ
ンドしたトナー用バインダー組成物について開示されて
いる。

【００１９】以上述べてきたこれらの提案は、耐オフセ
ット性を向上させるという点で、一長一短はあるもの
の、優れた効果が得られることは事実である。しかし、
これらはトナーバインダー中に酸価を導入するため、多
少の差はあるもののトナーに負帯電性を与えてしまう。
その結果、ポジトナーに応用した場合に、トナーの立ち
上がり時および耐久時、また高湿または低湿環境下での
帯電特性を著しく損ない、画像濃度やカブリ等の現像特
性の低下を招いてしまう。更に、適正な帯電量を安定し
て保持できないことによるトナー凝集性の増加等を引き
起こし、十分満足な結果を得るには至っていない。

【００２０】一方、トナーは現像される静電潜像の帯電
極性に応じて、正又は負の電荷を有する必要があり、こ
のために、染料、顔料或いは荷電制御剤を添加すること
が一般に知られている。この中で、正荷電制御剤として
は、四級アンモニウム塩やこれらのレーキ顔料、三級ア
ミノ基或いは四級アンモニウム塩を側鎖に有するポリマ
ー、トリフェニルメタン染料及びこれらのレーキ顔料、
ニグロシン及び脂肪酸金属塩等による変性物などが知ら
れている。

【００２１】しかし、これら従来の正荷電制御剤では、
トナーに十分な帯電量を与えられなかったり、あるいは
十分な帯電量が与えられても、他のトナー構成材料の影
響を受け、過剰なトナー摩擦帯電あるいは不均一帯電を
起こすことによるブロッチの発生やトナー凝集性の増加
を招いたり、また、画像濃度低下やカブリなどの現像特
性の劣化を発生しやすかった。この傾向は、酸価を有す
るポジトナーにおいて特に顕著になる。また、トナー中
から荷電制御剤が欠落しそれがトナー担持体であるスリ
ーブ表面に固着することにより発生するスリーブ汚染の
問題があった。

【００２２】他方、トナーをトナー担持体であるスリー
ブと接触させて、摩擦帯電させる場合において、如何に
長期安定的に効率よく適正な帯電付与を維持できるかと
いう問題がある。

【００２３】電子写真法を用いた画像形成装置における
スリーブとしては、例えば金属、あるいはその合金また
はその化合物を円筒状に成型し、その表面を電解、ブラ
スト、ヤスリ等で所定の表面粗さになるように処理した
ものが用いられる。一般的なスリーブ基体材料として
は、特開昭５７−６６４５５号公報に提案されたステン
レス鋼、アルミニウム、ニッケルが広く用いられてい
る。

【００２４】しかし、これらのスリーブを用いてポジト
ナーの帯電付与を行なう場合においては、トナー帯電量
の調整が難しく、例えば、スリーブ基体材料としてステ
ンレス鋼を用いた場合には、帯電付与力が強いため、ス
リーブ表面近傍に存在するトナーは非常に高い電荷を有
することになり、スリーブ表面に鏡映力により強烈に引
きつけられてしまい不動層を形成する。これによりトナ
ーのスリーブとの摩擦機会が減少し、好適な帯電付与が
阻害される。この結果、トナーの不均一帯電や過剰帯電
によるブロッチが発生しやすくなり、当然現像特性も劣
化する。

【００２５】また、スリーブ基体材料としてアルミニウ
ムを用いた場合は、ポジトナーに対する帯電付与能力が
高いが、材質の持つ柔らかさのために、耐久性に乏し
く、表面摩耗による画像劣化を発生しやすい。そこで耐
摩耗性を持たせるために、アルミ基体表面に金属をコー
トしたりメッキする技術もあるが、スリーブ表面の硬度
向上により耐久性は良好になる反面、ステンレス鋼等と
比べ、ポジトナーに対する帯電付与能力が小さいものが
多く、トナーの帯電不良を招きやすかった。

【００２６】同様に、スリーブ基体材料表面に樹脂層を
設けたものについては、耐久性は良好であるが、トナー
に対する帯電付与特性の制御に制約があり、負帯電付与
に対しては応用範囲が広いが、正帯電付与に応用しよう
とした場合、適当な帯電付与能力を持たせることができ
ず、特に、結着樹脂が酸価を有する場合には、帯電付与
することが困難であるのが現状である。

【００２７】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記に述べ
た問題点を解決する画像形成方法を提供することを目的
とする。即ち、本発明の目的は、耐オフセット性に優
れ、且つトナー担持体上でブロッチの無い均一なトナー
コート層が得られ、耐久性が高く安定した高画像濃度及
び低カブリが得られる、つまり長期安定的に良好な画像
特性が得られる画像形成方法を提供することにある。

【００２８】

【課題を解決するための手段】本発明は、トナー用結着
樹脂、着色剤及び荷電制御剤を少なくとも含有する正帯
電性トナーを、金属基体上に樹脂層を有するトナー担持
体で搬送し、静電潜像保持体に形成されている静電潜像
をトナー担持体から正帯電性トナーを移行させて現像
し、トナー画像を形成する画像形成方法において、該ト
ナー用結着樹脂は、重合体成分全体の酸価が０．５ｍｇ
ＫＯＨ／ｇ乃至５０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、該荷電制御
剤が下記一般式（１）で示されるイミダゾリウム塩類、
または、下記一般式（２）で示されるイミダゾリウム塩
類を構成単位として有する重合体を有していることを特
徴とする画像形成方法である。

【００２９】

【化２】 （上記一般式（１）中のＲ₁は水素、アルキル基、シク
ロアルキル基、アリール基、アリル基、アラルキル基、
アルコキシル基、アミノ基、ハロゲン又は複素環類を示
し、それぞれ置換基を有しても良く、Ｒ₂及びＲ₃は、水
素、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アリ
ル基、アラルキル基、アルコキシル基又は複素環類を示
し、それぞれ同一であっても異なっても良く、それぞれ
置換基を有していても良く、Ｒ₁，Ｒ₂またはＲ₁，Ｒ₃は
相互に連結されて環を形成しても良く、Ｒ₄及びＲ₅は、
水素、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、ア
リル基、アラルキル基、アルコキシル基、アミノ基、ハ
ロゲン又は複素環類を示し、それぞれ同一であっても異
なっても良く、それぞれ置換基を有しても良く、Ｒ₄及
びＲ₅は相互に連結されて芳香環、または複素環を形成
しても良く、置換基は、水素、アルキル基、シクロアル
キル基、アリール基、アリル基、アラルキル基、アルコ
キシル基、アミノ基、アミド基、ハロゲン又は複素環類
であり、これらは、エーテル、スルフィド構造を有して
も良く、ｍは１以上の整数を示し、Ｘ^m-は陰イオンを示
す。

【００３０】上記一般式（２）中のＲ₆，Ｒ₇及びＲ
₈は、水素、アルキル基、シクロアルキル基、アリール
基、アリル基、アラルキル基、アルコキシル基、アミノ
基、ハロゲン又は複素環類を示し、それぞれ同一であっ
ても異なっていても良く、それぞれ置換基を有しても良
く、Ｒ₇及びＲ₈は相互に連結されて芳香環または複素環
を形成しても良く、Ｒ₉はエーテル結合を含んでも良い
フェニレン、プロペニレン、ビニレン又はアルキレン基
から選ばれる連結基を示し、連結基は、互いに環構造を
形成しても良く、或いは、結着樹脂主鎖にグラフト鎖と
して結合しても良く、置換基は、エーテル、スルフィド
構造を有しても良い水素、アルキル基、シクロアルキル
基、アリール基、アリル基、アラルキル基、アルコキシ
ル基、アミノ基、アミド基、ハロゲン又は複素環類であ
り、これらは、エーテル、スルフィド構造を有しても良
く、ｍは１以上の整数を示し、ｎは２〜１００の整数を
示し、Ｘ^m-は対陰イオンを示す。）

【００３１】

【発明の実施の形態】本発明者は、トナー用結着樹脂の
重合体成分全体の酸価を、０．５ｍｇＫＯＨ／ｇ乃至５
０ｍｇＫＯＨ／ｇとし、荷電制御剤として、後述する特
定のイミダゾリウム塩類を用いることにより、ポジトナ
ーとしての帯電特性および粉体特性を損なうことなく良
好な耐オフセット性を実現できることを見い出した。更
に、該トナーを摩擦帯電させる現像スリーブとして、金
属基体上に樹脂層を形成させたものを用いることによ
り、従来にはない優れた帯電付与特性が得られ、更に適
正な帯電付与を長期安定的に保持することが可能であ
り、その結果、優れた現像特性を維持できることが明ら
かになった。

【００３２】本発明における効果発現の理由について以
下に述べる。

【００３３】まず、酸価を有するトナーにおいて、荷電
制御剤として一般式（１）及び（２）に示したイミダゾ
リウム塩類を用いた場合、均一な摩擦帯電特性に優れ、
酸価を有するポジトナーにおいても十分な摩擦帯電能力
を持ち、その一方で、過剰帯電を抑制するという優れた
特性を有することがわかった。トナーの過剰帯電が抑制
されるメカニズムについては現時点では解明できていな
いが、酸基を有する樹脂と該イミダゾリウム塩類との間
に何らかの相互作用が生じているためであると考えられ
る。いずれにせよ、トナーの過剰帯電が抑制されること
により、ブロッチの発生やトナー凝集性の増加を防ぐこ
とが可能となる。

【００３４】本発明で用いる一般式（１）及び（２）の
イミダゾリウム塩類を含有したトナーは、高湿あるいは
低湿環境下においても帯電特性の変動が少なく、安定し
た現像特性を保持できると同時に、酸基を有する樹脂を
用いたトナーからの該イミダゾリウム塩類の欠落が少な
いため、スリーブ汚染の発生を抑制できる。

【００３５】また、本発明で用いられるトナーは、トナ
ー担持体との摩擦帯電プロセスにおいて、トナー担持体
材質として、一般的なステンレス鋼やアルミニウム、あ
るいは金属メッキを用いても良好な摩擦帯電性能を示す
が、従来、ポジ摩擦帯電が困難であった樹脂コートされ
たトナー担持体との接触においても、遥かに優れたポジ
帯電能力を示すことが明らかになった。

【００３６】従来から知られている一般的なポジ帯電性
荷電制御剤、例えばニグロシンを含有したトナーは、ス
テンレス鋼との接触で良好なポジ帯電特性を示すことが
知られている。このトナーを樹脂層（例えばカーボンブ
ラック分散樹脂層）を表面層に持つトナー担持体と接触
させると、ポジ帯電性はやや低下し、更に結着樹脂が酸
価を有する場合には、帯電性能は低下する。

【００３７】これに対し、荷電制御剤として本発明のト
ナーで用いる特定のイミダゾリウム塩類を用いた場合
は、ステンレス鋼との接触によっても良好な帯電性能を
示すが、樹脂層を表面層に持つトナー担持体と接触させ
る場合の方が、更に優れた帯電性能を示す。この傾向
は、結着樹脂が酸価を有する場合に特に効果があり、ス
テンレス鋼と接触させた場合と比較し、遥かに高い帯電
性能を示すことが明らかになった。

【００３８】この結果、トナーの現像能力が向上し、画
像濃度が高く、カブリの少ない高品位画像が得られる。

【００３９】また、本発明で用いられるトナーは、トナ
ー担持体との摩擦帯電プロセスにおいて、トナー担持体
材質として、一般的なステンレス鋼やアルミニウム、あ
るいは金属メッキを用いるよりも、金属基体上に樹脂層
を形成した現像スリーブを用いる方が、遥かに優れた帯
電付与能力を示すことが明らかになった。

【００４０】本発明で用いられるトナー用結着樹脂の重
合体成分全体の酸価は、０．５ｍｇＫＯＨ／ｇ乃至５０
ｍｇＫＯＨ／ｇであり、好ましくは０．５ｍｇＫＯＨ／
ｇ乃至３０ｍｇＫＯＨ／ｇが良く、更に好ましくは０．
５ｍｇＫＯＨ／ｇ乃至２０ｍｇＫＯＨ／ｇが良い。重合
体成分全体の酸価が、０．５ｍｇＫＯＨ／ｇ未満の場合
はオフセット防止効果、イミダゾリウム塩類との相互作
用による現像安定性やスリーブ汚染防止効果が発現せ
ず、一方５０ｍｇＫＯＨ／ｇを超える場合はトナー用結
着樹脂のネガ帯電性が強くなり、画像濃度が低下し、カ
ブリが増加する傾向がある。

【００４１】本発明において、トナー用結着樹脂の重合
体成分全体の酸価（ＪＩＳ酸価）は、以下の方法により
求める。

【００４２】＜酸価の測定＞基本操作はＪＩＳ Ｋ−０
０７０に準ずる。 １）試料は予め重合体成分以外の添加物を除去して使用
するか、重合体以外の成分の酸価、含有量を予め求めて
おく。試料の粉砕品０．５〜２．０（ｇ）を精秤し、重
合体成分の重さをＷ（ｇ）とする。 ２）３００（ｍｌ）のビーカーに試料を入れ、トルエン
／エタノール（４／１）の混合液１５０（ｍｌ）を加え
溶解する。 ３）０．１規定のＫＯＨのエタノール溶液を用いて、電
位差滴定装置を用いて滴定する（例えば、京都電子株式
会社製の電位差滴定装置ＡＴ−４００（ｗｉｎ ｗｏｒ
ｋｓｔａｔｉｏｎ）とＡＢＰ−４１０電動ビュレットを
用いての自動滴定が利用できる）。 ４）この時のＫＯＨ溶液の使用量をＳ（ｍｌ）とし、同
時にブランクを測定し、この時のＫＯＨ溶液の使用量を
Ｂ（ｍｌ）とする。 ５）次式により酸価を計算する。ｆはＫＯＨのファクタ
ーである。

【００４３】酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）＝｛（Ｓ−Ｂ）×
ｆ×５．６１｝／Ｗ

【００４４】本発明の重合体成分の酸価を調整するモノ
マーとしては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、α
−エチルアクリル酸、クロトン酸、ケイヒ酸、ビニル酢
酸、イソクロトン酸、アンゲリカ酸などのアクリル酸及
びそのα−或いはβ−アルキル誘導体、フマル酸、マレ
イン酸、シトラコン酸、アルケニルコハク酸、イタコン
酸、メサコン酸、ジメチルマレイン酸、ジメチルフマル
酸などの不飽和ジカルボン酸及びそのモノエステル誘導
体又は無水物などがあり、このようなモノマーを単独、
或いは混合して、他のモノマーと共重合させることによ
り所望の重合体を作ることができる。この中でも、特に
不飽和ジカルボン酸のモノエステル誘導体を用いること
が酸価値をコントロールする上で好ましい。

【００４５】より具体的には、例えば、マレイン酸モノ
メチル、マレイン酸モノエチル、マレイン酸モノブチ
ル、マレイン酸モノオクチル、マレイン酸モノアリル、
マレイン酸モノフェニル、フマル酸モノメチル、フマル
酸モノエチル、フマル酸モノブチル、フマル酸モノフェ
ニルなどのようなα，β−不飽和ジカルボン酸のモノエ
ステル類；ｎ−ブテニルコハク酸モノブチル、ｎ−オク
テニルコハク酸モノメチル、ｎ−ブテニルマロン酸モノ
エチル、ｎ−ドデセニルグルタル酸モノメチル、ｎ−ブ
テニルアジピン酸モノブチルなどのようなアルケニルジ
カルボン酸のモノエステル類などが挙げられる。

【００４６】以上のようなカルボキシル基含有モノマー
は、結着樹脂を構成している全モノマー１００質量部に
対し０．１〜２０質量部、好ましくは０．２〜１５質量
部添加すればよい。

【００４７】上記のようなジカルボン酸のモノエステル
モノマーが選択される理由としては、水系の懸濁液に対
して、溶解度が低く、有機溶媒や他のモノマーへの溶解
度の高いエステルの形で用いるのが好ましいからであ
る。

【００４８】本発明において、上記のような方法で得ら
れた共重合体中のカルボン酸基及びカルボン酸エステル
部位はアルカリ処理を行い、ケン化させることもでき
る。即ち、アルカリのカチオン成分と反応させて、カル
ボン酸基或いはカルボン酸エステル部位を極性官能基に
変化させても良い。

【００４９】このアルカリ処理は、バインダー樹脂製造
後、重合時に使用した溶媒中に水溶液として投入し、撹
拌しながら行なえばよい。本発明に用いることのできる
アルカリとしては、Ｎａ，Ｋ，Ｃａ，Ｌｉ，Ｍｇ，Ｂａ
などのアルカリ金属及びアルカリ土類金属の水酸化物；
Ｚｎ，Ａｇ，Ｐｂ，Ｎｉなどの遷移金属の水酸化物；ア
ンモニウム塩、アルキルアンモニウム塩、ピリジウム塩
などの４級アンモニウム塩の水酸化物などがあり、特に
好ましい例として、ＮａＯＨやＫＯＨが挙げられる。

【００５０】本発明において上記ケン化反応は、共重合
体中のカルボン酸基及びカルボン酸エステル部位の全て
に渡って行われる必要はなく、部分的にケン化反応が進
行し、極性官能基に変わっていればよい。

【００５１】また、ケン化反応に用いるアルカリの量
は、バインダー樹脂中の極性基の種類、分散方法、構成
モノマーの種類などにより一概に決定し難いのである
が、バインダー樹脂の酸価の０．０２〜５倍当量であれ
ばよい。５倍当量を超える場合は、カルボン酸エステル
部位などの官能基に対し、エステルの加水分解、ケン化
反応による塩の生成などによって官能基に悪影響を及ぼ
す。

【００５２】尚、酸価の０．０２〜５倍当量のアルカリ
処理を施した時は、処理後の残存カチオン濃度が５〜１
０００ｐｐｍの間に含まれ、アルカリの量を規定するの
に好ましく用いることができる。

【００５３】本発明に係る樹脂組成物は、保存性の観点
から、ガラス転移温度（Ｔｇ）が４５〜８０℃、好まし
くは５０〜７０℃であり、Ｔｇが４５℃より低いと高温
雰囲気下でのトナーの劣化や定着時でのオフセットの原
因となる。また、Ｔｇが８０℃を超えると、定着性が低
下する傾向にある。

【００５４】本発明に係る樹脂組成物は、低分子量重合
体と高分子量重合体を有することが好ましい。

【００５５】本発明に係る樹脂組成物の高分子量重合体
の合成方法として本発明に用いることの出来る重合法と
して、溶液重合法、乳化重合法や懸濁重合法が挙げられ
る。

【００５６】このうち、乳化重合法は、水にほとんど不
溶の単量体（モノマー）を乳化剤で小さい粒子として水
相中に分散させ、水溶性の重合開始剤を用いて重合を行
う方法である。この方法では反応熱の調節が容易であ
り、重合の行われる相（重合体と単量体からなる油相）
と水相とが別であるから停止反応速度が小さく、その結
果重合速度が大きく、高重合度のものが得られる。更
に、重合プロセスが比較的簡単であること、及び重合生
成物が微細粒子であるために、トナーの製造において、
着色剤及び荷電制御剤その他の添加物との混合が容易で
あること等の理由から、トナー用バインダー樹脂の製造
方法として有利な点がある。

【００５７】しかし、添加した乳化剤のため生成重合体
が不純になり易く、重合体を取り出すには塩析などの操
作が必要で、この不便を避けるためには懸濁重合が好都
合である。

【００５８】懸濁重合においては、水系溶媒１００質量
部に対して、モノマー１００質量部以下（好ましくは１
０〜９０質量部）で行うのが良い。使用可能な分散剤と
しては、ポリビニルアルコール、ポリビニルアルコール
部分ケン化物、リン酸カルシウム等が用いられ、一般に
水系溶媒１００質量部に対して０．０５〜１質量部で用
いられる。重合温度は５０〜９５℃が適当であるが、使
用する開始剤、目的とするポリマーによって適宜選択さ
れる。

【００５９】本発明に用いられる樹脂組成物の高分子量
重合体は、本発明の目的を達成する為に以下に例示する
様な多官能性重合開始剤単独あるいは単官能性重合開始
剤と併用して生成することが好ましい。

【００６０】多官能構造を有する多官能性重合開始剤の
具体例としては、１，１−ジ−ｔ−ブチルパーオキシ−
３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，３−ビス
−（ｔ−ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン、
２，５−ジメチル−２，５−（ｔ−ブチルパーオキシ）
ヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ジ−（ｔ−ブチ
ルパーオキシ）ヘキサン、トリス−（ｔ−ブチルパーオ
キシ）トリアジン、１，１−ジ−ｔ−ブチルパーオキシ
シクロヘキサン、２，２−ジ−ｔ−ブチルパーオキシブ
タン、４，４−ジ−ｔ−ブチルパーオキシバレリックア
シッド−ｎ−ブチルエステル、ジ−ｔ−ブチルパーオキ
シヘキサハイドロテレフタレート、ジ−ｔ−ブチルパー
オキシアゼレート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシトリメチ
ルアジペート、２，２−ビス−（４，４−ジ−ｔ−ブチ
ルパーオキシシクロヘキシル）プロパン、２，２−ｔ−
ブチルパーオキシオクタン及び各種ポリマーオキサイド
等の１分子内に２つ以上のパーオキサイド基などの重合
開始機能を有する官能基を有する多官能性重合開始剤、
及びジアリルパーオキシジカーボネート、ｔ−ブチルパ
ーオキシマレイン酸、ｔ−ブチルパーオキシアリルカー
ボネート及びｔ−ブチルパーオキシイソプロピルフマレ
ート等の１分子内に、パーオキサイド基などの重合開始
機能を有する官能基と重合性不飽和基の両方を有する多
官能性重合開始剤から選択される。

【００６１】これらの内、より好ましいものは、１，１
−ジ−ｔ−ブチルパーオキシ−３，３，５−トリメチル
シクロヘキサン、１，１−ジ−ｔ−ブチルパーオキシシ
クロヘキサン、ジ−ｔ−ブチルパーオキシヘキサハイド
ロテレフタレート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシアゼレー
ト及び２，２−ビス−（４，４−ジ−ｔ−ブチルパーオ
キシシクロヘキシル）プロパン、及びｔ−ブチルパーオ
キシアリルカーボネートである。

【００６２】これらの多官能性重合開始剤は、トナー用
バインダーとして要求される種々の性能を満足する為に
は、単官能性重合開始剤と併用されることが好ましい。
特に該多官能性重合開始剤の半減期１０時間を得る為の
分解温度よりも低い半減期１０時間を有する重合開始剤
と併用することが好ましい。

【００６３】具体的には、ベンゾイルパーオキシド、
１，１−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）−３，３，５−ト
リメチルシクロヘキサン、ｎ−ブチル−４，４−ジ（ｔ
−ブチルパーオキシ）バレレート、ジクミルパーオキシ
ド、α，α’−ビス（ｔ−ブチルパーオキシジイソプロ
ピル）ベンゼン、ｔ−ブチルパーオキシクメン、ジ−ｔ
−ブチルパーオキシド等の有機過酸化物、アゾビスイソ
ブチロニトリル、ジアゾアミノアゾベンゼン等のアゾお
よびジアゾ化合物等が挙げられる。

【００６４】これらの単官能性重合開始剤は、前記多官
能性重合開始剤と同時にモノマー中に添加しても良い
が、該多官能性重合開始剤の効率を適正に保つ為には、
重合工程において該多官能性重合開始剤の示す半減期を
経過した後に添加するのが好ましい。

【００６５】これらの開始剤は、効率の点からモノマー
１００質量部に対し０．０５〜２質量部で用いるのが好
ましい。

【００６６】高分子量重合体は、本発明の目的を達成す
る為に以下に例示する様な架橋性モノマーで架橋されて
いることが好ましい。

【００６７】架橋性モノマーとしては主として２個以上
の重合可能な二重結合を有するモノマーが用いらる。具
体例としては、芳香族ジビニル化合物（例えば、ジビニ
ルベンゼン、ジビニルナフタレン等）；アルキル鎖で結
ばれたジアクリレート化合物類（例えば、エチレングリ
コールジアクリレート、１，３−ブチレングリコールジ
アクリレート、１，４−ブタンジオールジアクリレー
ト、１，５−ペンタンジオールジアクリレート、１，６
−ヘキサンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリ
コールジアクリレート、及び以上の化合物のアクリレー
トをメタクリレートに代えたもの）；エーテル結合を含
むアルキル鎖で結ばれたジアクリレート化合物類（例え
ば、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレ
ングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコー
ルジアクリレート、ポリエチレングリコール＃４００ジ
アクリレート、ポリエチレングリコール＃６００ジアク
リレート、ジプロピレングリコールジアクリレート、及
び以上の化合物のアクリレートをメタクリレートに代え
たもの）；芳香族基及びエーテル結合を含む鎖で結ばれ
たジアクリレート化合物類（例えば、ポリオキシエチレ
ン（２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プ
ロパンジアクリレート、ポリオキシエチレン（４）−
２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンジア
クリレート、及び、以上の化合物のアクリレートをメタ
クリレートに代えたもの）；更には、ポリエステル型ジ
アクリレート化合物類（例えば、商品名ＭＡＮＤＡ（日
本化薬））が挙げられる。多官能の架橋剤としては、ペ
ンタエリスリトールアクリレート、トリメチロールエタ
ントリアクリレート、トリメチロールプロパントリアク
リレート、テトラメチロールプロパントリアクリレー
ト、テトラメチロールメタンテトラアクリレート、オリ
ゴエステルアクリレート、及び以上の化合物のアクリレ
ートをメタアクリレートに代えたもの；トリアリルシア
ヌレート、トリアリルトリメリテート；等が挙げられ
る。

【００６８】これらの架橋剤は、他のモノマー成分１０
０質量部に対して、１質量部以下、好ましくは０．００
１〜０．５質量部の範囲で用いることが好ましい。

【００６９】これらの架橋性モノマーのうち、トナーの
定着性，耐オフセット性の点から好適に用いられるもの
として、芳香族ジビニル化合物（特にジビニルベンゼ
ン）、芳香族基及びエーテル結合を含む鎖で結ばれたジ
アクリレート化合物類が挙げられる。

【００７０】一方、本発明に係る結着樹脂の低分子量重
合体成分の合成方法としては、公知の方法を用いること
が出来る。しかし、塊状重合法では、高温で重合させて
停止反応速度を速めることで、低分子量の重合体を得る
ことができるが、反応をコントロールしにくい問題点が
ある。その点、溶液重合法では、溶媒によるラジカルの
連鎖移動の差を利用して、また、開始剤量や反応温度を
調整することで低分子量重合体を温和な条件で容易に得
ることができ、本発明で用いる樹脂組成物中の低分子量
体を得るには好ましい。特に、開始剤使用量を最小限に
抑え、開始剤が残留することによる影響を極力抑えると
いう点で、加圧条件下での溶液重合法も好ましい。

【００７１】高分子量重合体成分を得る為のモノマー及
び、低分子量重合体成分を得る為のモノマーとしては、
次のようなものが挙げられる。

【００７２】例えばスチレン；ｏ−メチルスチレン、ｍ
−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−メトキシ
スチレン、ｐ−フェニルスチレン、ｐ−クロルスチレ
ン、３，４−ジクロルスチレン、ｐ−エチルスチレン、
２，４−ジメチルスチレン、ｐ−ｎ−ブチルスチレン、
ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ｐ−ｎ−ヘキシルスチ
レン、ｐ−ｎ−オクチルスチレン、ｐ−ｎ−ノニルスチ
レン、ｐ−ｎ−デシルスチレン、ｐ−ｎ−ドデシルスチ
レン、等のスチレン誘導体；エチレン、プロピレン、ブ
チレン、イソブチレンなどのエチレン不飽和モノオレフ
ィン類；ブタジエン、イソプレン等の不飽和ポリエン
類；塩化ビニル、塩化ビニリデン、臭化ビニル、沸化ビ
ニルなどのハロゲン化ビニル類；酢酸ビニル、プロピオ
ン酸ビニル、ベンゾエ酸ビニルなどのビニルエステル
類；メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタク
リル酸プロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル
酸イソブチル、メタクリル酸ｎ−オクチル、メタクリル
酸ドデシル、メタクリル酸（２−エチルヘキシル）、メ
タクリル酸ステアリル、メタクリル酸フェニル、メタク
リル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸ジエチルア
ミノエチルなどのα−メチレン脂肪族モノカルボン酸エ
ステル類；アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アク
リル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸
プロピル、アクリル酸ｎ−オクチル、アクリル酸ドデシ
ル、アクリル酸（２−エチルヘキシル）、アクリル酸ス
テアリル、アクリル酸（２−クロルエチル）、アクリル
酸フェニルなどのアクリル酸エステル類；ビニルメチル
エーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルイソブチルエ
ーテルなどのビニルエーテル類；ビニルメチルケトン、
ビニルヘキシルケトン、メチルイソプロペニルケトンな
どのビニルケトン類；Ｎ−ビニルピロール、Ｎ−ビニル
カルバゾール、Ｎ−ビニルインドール、Ｎ−ビニルピロ
リドンなどのＮ−ビニル化合物；ビニルナフタリン類；
アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリルアミ
ドなどのアクリル酸誘導体もしくはメタクリル酸誘導体
が挙げられる。これらのビニル系モノマーは単独もしく
は２つ以上のモノマーを混合して用いられる。

【００７３】これらの中でもスチレン系共重合体、スチ
レンアクリル系共重合体となるようなモノマーの組み合
わせが好ましい。

【００７４】また、低分子量重合体成分及び高分子量重
合体成分の双方が、少なくともスチレン系重合体成分又
はスチレン系共重合体成分を６５質量部以上含有するこ
とが混合性の点で好ましい。

【００７５】結着樹脂組成物を製造する方法として、溶
液重合法により高分子量重合体と低分子量重合体を別々
に合成した後にこれらを溶液状態で混合し、次いで脱溶
剤する溶液ブレンド法、また、押出機等により溶融混練
するドライブレンド法、溶液重合法等により得られた低
分子量重合体を溶解した高分子量重合体を構成するモノ
マーに溶解し、懸濁重合を行い、洗浄・乾燥し、樹脂組
成物を得る二段階重合法等も挙げられる。しかしなが
ら、ドライブレンド法では、均一な分散、相溶の点で問
題がある。二段階重合法だと均一な分散性等に利点が多
いが、低分子量分を高分子量分以上に増量することが困
難であり、低分子量重合体成分の存在下では、分子量の
大きい高分子量重合体の合成が困難であるだけでなく、
不必要な低分子量重合体が副生成する等の問題がある。
従って、以上述べた様な弊害の少ない該溶液ブレンド法
が最も好適である。また、低分子量重合体成分に所定の
酸価を導入する方法としては、水系の重合法に比べて酸
価の設定が容易である溶液重合が好ましい。

【００７６】本発明のトナーに使用される結着樹脂とし
ては、その他、下記の重合体の使用も可能である。

【００７７】例えば、ポリスチレン、ポリ−ｐ−クロル
スチレン、ポリビニルトルエンなどのスチレンおよびそ
の置換体の単重合体；スチレン−ｐ−クロルスチレン共
重合体、スチレン−ビニルトルエン共重合体、スチレン
−ビニルナフタリン共重合体、スチレン−アクリル酸エ
ステル共重合体、スチレン−メタクリル酸エステル共重
合体、スチレン−α−クロルメタクリル酸メチル共重合
体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−
ビニルメチルエーテル共重合体、スチレン−ビニルエチ
ルエーテル共重合体、スチレン−ビニルメチルケトン共
重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−イ
ソプレン共重合体、スチレン−アクリロニトリル−イン
デン共重合体などのスチレン系共重合体；ポリ塩化ビニ
ル、フェノール樹脂、天然変性フェノール樹脂、天然樹
脂変性マレイン酸樹脂、アクリル樹脂、メタクリル樹
脂、ポリ酢酸ビニル、シリコーン樹脂、ポリエステル樹
脂、ポリウレタン、ポリアミド樹脂、フラン樹脂、エポ
キシ樹脂、キシレン樹脂、ポリビニルブチラール、テル
ペン樹脂、クマロンインデン樹脂、石油系樹脂などが使
用できる。好ましい結着樹脂としては、スチレン系共重
合体もしくはポリエステル樹脂がある。ポリエステル樹
脂を用いることで酸価を得ることも可能である。

【００７８】次に、ポリエステル樹脂の組成について説
明する。

【００７９】２価のアルコール成分としては、エチレン
グリコール、プロピレングリコール、１，３−ブタンジ
オール、１，４−ブタンジオール、２，３−ブタンジオ
ール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコー
ル、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオ
ール、ネオペンチルグリコール、２−エチル−１，３−
ヘキサンジオール、水素化ビスフェノールＡ、また式
（Ａ）で表わされるビスフェノール及びその誘導体；

【００８０】

【化３】 （式中、Ｒはエチレンまたはプロピレン基であり、ｘ，
ｙはそれぞれ０以上の整数であり、かつ、ｘ＋ｙの平均
値は０〜１０である。）。

【００８１】また、式（Ｂ）で示されるジオール類；

【００８２】

【化４】 であり、ｘ′，ｙ′は０以上の整数であり、かつ、ｘ′
＋ｙ′の平均値は０〜１０である。）が挙げられる。

【００８３】２価の酸成分としては、例えばフタル酸、
テレフタル酸、イソフタル酸、無水フタル酸などのベン
ゼンジカルボン酸類又はその無水物、低級アルキルエス
テル；こはく酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン
酸などのアルキルジカルボン酸類又はその無水物、低級
アルキルエステル；ｎ−ドデセニルコハク酸、ｎ−ドデ
シルコハク酸などのアルケニルコハク酸類もしくはアル
キルコハク酸類、又はその無水物、低級アルキルエステ
ル；フマル酸、マレイン酸、シトラコン酸、イタコン酸
などの不飽和ジカルボン酸類又はその無水物、低級アル
キルエステル；等のジカルボン酸類及びその誘導体が挙
げられる。

【００８４】また、架橋成分としても働く３価以上のア
ルコール成分と３価以上の酸成分を併用することが好ま
しい。

【００８５】３価以上の多価アルコール成分としては、
例えばソルビトール、１，２，３，６−ヘキサンテトロ
ール、１，４−ソルビタン、ペンタエリスリトール、ジ
ペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール、
１，２，４−ブタントリオール、１，２，５−ペンタン
トリオール、グリセロール、２−メチルプロパントリオ
ール、２−メチル−１，２，４−ブタントリオール、ト
リメチロールエタン、トリメチロールプロパン、１，
３，５−トリヒドロキシベンゼン等が挙げられる。

【００８６】また、本発明における３価以上の多価カル
ボン酸成分としては、例えばトリメリット酸、ピロメリ
ット酸、１，２，４−ベンゼントリカルボン酸、１，
２，５−ベンゼントリカルボン酸、２，５，７−ナフタ
レントリカルボン酸、１，２，４−ナフタレントリカル
ボン酸、１，２，４−ブタントリカルボン酸、１，２，
５−ヘキサントリカルボン酸、１，３−ジカルボキシル
−２−メチル−２−メチレンカルボキシプロパン、テト
ラ（メチレンカルボキシル）メタン、１，２，７，８−
オクタンテトラカルボン酸、エンポール三量体酸、及び
これらの無水物、低級アルキルエステル； 次式

【００８７】

【化５】 （式中、Ｘは炭素数１以上の側鎖を１個以上有する炭素
数１〜３０のアルキレン基又はアルケニレン基）で表わ
されるテトラカルボン酸等、及びこれらの無水物、低級
アルキルエステル等の多価カルボン酸類及びその誘導体
が挙げられる。

【００８８】本発明に用いられるアルコール成分として
は４０〜６０ｍｏｌ％、好ましくは４５〜５５ｍｏｌ
％、酸成分としては６０〜４０ｍｏｌ％、好ましくは５
５〜４５ｍｏｌ％であることが好ましい。

【００８９】また３価以上の多価の成分は、全成分中の
１〜６０ｍｏｌ％であることも好ましい。

【００９０】該ポリエステル樹脂も通常一般に知られて
いる縮重合によって得られる。

【００９１】本発明に係るトナー中には上記結着樹脂成
分の他に、該結着樹脂成分の含有量より少ない割合で以
下の化合物を含有させてもよい。例えばシリコーン樹
脂、ポリウレタン、ポリアミド、エポキシ樹脂、ポリビ
ニルブチラール、ロジン、変性ロジン、テルペン樹脂、
フェノール樹脂、２種以上のα−オレフィンの共重合体
などが挙げられる。

【００９２】本発明においては、トナーに離型性を与え
るために次のようなワックス類を含有させることが好ま
しい。融点が７０〜１６５℃で、１６０℃における溶融
粘度が１０００ｍＰａ・ｓ以下のワックスであり、その
具体例としてはパラフィンワックス、マイクロクリスタ
リンワックス、フィッシャートロプシュワックス、モン
タンワックスやエチレン、プロピレン、ブテン−１、ペ
ンテン−１、ヘキセン−１、ヘプテン−１、オクテン−
１、ノネン−１、デセン−１のような直鎖のα−オレフ
ィン及び分岐部分が末端にあるような分岐α−オレフィ
ン及びこれらの不飽和基の位置の異なるオレフィンの単
独重合体もしくはこれらの共重合体等が挙げられる。

【００９３】更に、ビニル系モノマーによりブロック共
重合体としたり、グラフト変性などを施した変性ワック
スでも良い。

【００９４】また、上記ワックスの添加量は、結着樹脂
１００質量部に対して０．５〜１０質量部であることが
好ましく、１〜８質量部であることがより好ましい。
尚、２種類以上のワックスを併用して添加しても良い。

【００９５】これらのワックスは、トナー製造に際し、
予め重合体成分中に添加、混合しておくこともできる。
その場合は、重合体成分の調製時に、ワックスと高分子
量重合体とを溶剤に予備溶解した後、低分子量重合体溶
液と混合する方法が好ましい。これにより、ミクロな領
域での相分離が緩和され、高分子量成分の再凝集が抑制
され、低分子量重合体との良好な分散状態も得られる。

【００９６】係る重合体溶液の固体濃度は、分散効率、
撹拌時の樹脂の変質防止、操作性等を考慮し、５〜７０
質量％以下であることが好ましく、高分子量重合体成分
とワックスの予備溶液は５〜６０質量％以下、低分子量
重合体溶液は５〜７０質量％以下の固体濃度であること
が好ましい。

【００９７】高分子量重合体成分とワックスを溶解又は
分散させる方法は、撹拌混合により行われ、撹拌は回分
式又は連続式でおこなうのが好ましい。

【００９８】低分子量重合体溶液を混合する方法は、該
予備溶液の固形分量１００質量部に対して、該低分子量
重合体溶液を１０〜１０００質量部添加し撹拌混合を行
うことが好ましい。この場合、回分式でも連続式でも良
い。

【００９９】本発明に係る樹脂組成物の溶液混合時に用
いる有機溶剤としては、例えばベンゼン、トルエン、キ
シレン、ソルベントナフサ１号、ソルベントナフサ２
号、ソルベントナフサ３号、シクロヘキサン、エチルベ
ンゼン、ソルベッソ１００、ソルベッソ１５０、ミネラ
ルスピリット等の炭化水素系溶剤；メタノール、エタノ
ール、ｉｓｏ−プロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコ
ール、ｓｅｃ−ブチルアルコール、ｉｓｏ−ブチルアル
コール、アミルアルコール、シクロヘキサノール等のア
ルコール系溶剤；アセトン、メチルエチルケトン、メチ
ルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン系溶
剤；酢酸エチル、ｎ−酢酸ブチル、セロソルブアセテー
ト等のエステル系溶剤；メチルセロソルブ、エチルセロ
ソルブ、ブチルセロソルブ、メチルカルビトール等のエ
ーテル系溶剤等が挙げられる。これらの中で芳香族溶
剤、ケトン系溶剤又は、エステル系溶剤が好ましい。ま
た、これらを混合して用いても差し支えない。

【０１００】有機溶剤を除去する方法は、重合体の有機
溶剤溶液を加熱後、常圧下で有機溶剤の１０〜８０質量
％を除去した後、減圧下で、残存溶剤を除去する方法が
好ましい。この時、有機溶剤溶液は、用いた有機溶剤の
沸点から２００℃の範囲に保持することが好ましい。有
機溶剤の沸点を下回ると溶剤留去時の効率が悪いだけで
なく、有機溶剤中の重合体に不必要な剪断力がかかった
り、各構成重合体の再分散が促進され、ミクロな状態で
の相分離を起こす場合がある。また、２００℃を超える
と重合体が解重合し、分子切断によるオリゴマーが生成
し、樹脂組成物内への不純物の混入を招くので好ましく
ない。

【０１０１】本発明の荷電制御剤として用いられる下記
一般式（１）及び（２）で示されるイミダゾリウム塩類
において、

【０１０２】

【化６】 上記一般式（１）中のＲ₁は水素、アルキル基、シクロ
アルキル基、アリール基、アリル基、アラルキル基、ア
ルコキシル基、アミノ基、ハロゲン又は複素環類を示
し、それぞれ置換基を有しても良く、Ｒ₂及びＲ₃は、水
素、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アリ
ル基、アラルキル基、アルコキシル基又は複素環類を示
し、それぞれ同一であっても異なっても良く、それぞれ
置換基を有していても良く、Ｒ₁，Ｒ₂またはＲ₁，Ｒ₃は
相互に連結されて環を形成しても良く、Ｒ₄及びＲ₅は、
水素、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、ア
リル基、アラルキル基、アルコキシル基、アミノ基、ハ
ロゲン又は複素環類を示し、それぞれ同一であっても異
なっても良く、それぞれ置換基を有しても良く、Ｒ₄及
びＲ₅は相互に連結されて芳香環、または複素環を形成
しても良く、置換基は、水素、アルキル基、シクロアル
キル基、アリール基、アリル基、アラルキル基、アルコ
キシル基、アミノ基、アミド基、ハロゲン又は複素環類
であり、これらは、エーテル、スルフィド構造を有して
も良く、ｍは１以上の整数を示し、Ｘ^m-は陰イオンを示
す。

【０１０３】上記一般式（２）中のＲ₆，Ｒ₇及びＲ
₈は、水素、アルキル基、シクロアルキル基、アリール
基、アリル基、アラルキル基、アルコキシル基、アミノ
基、ハロゲン又は複素環類を示し、それぞれ同一であっ
ても異なっていても良く、それぞれ置換基を有しても良
く、Ｒ₇及びＲ₈は相互に連結されて芳香環または複素環
を形成しても良く、Ｒ₉はエーテル結合を含んでも良い
フェニレン、プロペニレン、ビニレン又はアルキレン基
から選ばれる連結基を示し、連結基は、互いに環構造を
形成しても良く、或いは、結着樹脂主鎖にグラフト鎖と
して結合しても良く、置換基は、エーテル、スルフィド
構造を有しても良い水素、アルキル基、シクロアルキル
基、アリール基、アリル基、アラルキル基、アルコキシ
ル基、アミノ基、アミド基、ハロゲン又は複素環類であ
り、これらは、エーテル、スルフィド構造を有しても良
く、ｍは１以上の整数を示し、ｎは２〜１００の整数を
示し、Ｘ^m-は対陰イオンを示す。

【０１０４】上記一般式（１）及び（２）で表されるイ
ミダゾリウム塩類において、イミダゾリウムの種類、対
陰イオンの種類を選択することにより優れた帯電特性、
さらにはトナー中での優れた分散特性を発現するため
に、現像特性も優れたものになると考えられる。

【０１０５】これらの組み合わせは一義的に限定できる
ものではないが、トナーに高い正帯電性を付与させるた
めには、一般式（１）において、Ｒ₁，Ｒ₂，Ｒ₃，Ｒ₄，
Ｒ₅は、水素、アルキル基、シクロアルキル基、アリー
ル基、アリル基、アラルキル基、複素環類が好ましく、
それぞれ置換基を有しても良く、それぞれ同一であって
も異なっていても良く、それぞれ炭素数１〜４０個が好
ましい。これらの置換基としては、アルキル基、シクロ
アルキル基、アリール基、アラルキル基、アルコキシル
基、ハロゲン、芳香環や複素環等が挙げられる。またＲ
₁，Ｒ₂またはＲ₁，Ｒ₃は相互に連結されて環を形成し
て、４員環または５員環を形成したものも好ましい。ま
た、Ｒ₄，Ｒ₅は相互に連結されて芳香環または複素環を
形成したものも好ましい。一般式（２）において、
Ｒ₆，Ｒ₇，Ｒ₈は、水素原子、アルキル基、シクロアル
キル基、アリール基、アリル基、アラルキル基、複素環
類が好ましい。それぞれ同一であっても異なっていても
良く、それぞれ置換基を有しても良く、それぞれ炭素数
１〜４０個が好ましい。置換基としてはアルキル基、シ
クロアルキル基、アリール基、アラルキル基、アルコキ
シル基、芳香環や複素環、ハロゲン等が挙げられる。ま
た、Ｒ₇，Ｒ₈は相互に連結されて芳香環、複素環を形成
したものも好ましい。Ｒ₉は炭素数１〜８のアルキレン
基が好ましい。また、エーテル結合を含む炭素数１〜８
のアルキレン基も好ましい。

【０１０６】Ｒ₁，Ｒ₂，Ｒ₃，Ｒ₄，Ｒ₅，Ｒ₆，Ｒ₇，Ｒ₈
のそれぞれのどれかの炭素数が４０個を超える場合に
は、イミダゾリウム塩類自体の融点が低下するため、ト
ナー製造時の溶融混練工程において、イミダゾリウム塩
類の溶融粘度が低下し、結着樹脂中への均一な分散が困
難となることから、分散不良による画像特性の劣化が発
生しやすくなるため、結着樹脂が制限されることがあ
る。

【０１０７】また、本発明におけるイミダゾリウム塩類
は対陰イオンを有する。

【０１０８】例えば、Ｆ^-，Ｃｌ^-，Ｂｒ^-，Ｉ^-等のハロ
ゲンイオン、ＯＨ^-，ＳＯ₄ ^2-，ＮＯ₃ ^-，ＰＯ₄ ^3-，ＣＨ₃
ＣＯＯ^-，ＣＨ₃ＳＯ₃ ^-，ＣＨ₃Ｃ₆Ｈ₄ＳＯ₃ ^-，ＢＦ₄ ^-，
ＢＰｈ₄ ^-，ＭｏＯ₄ ^2-，ＷＯ₄ ^2-，ＳＦ₆ ^-，ＣｌＯ₄ ^-，Ｓ
ｉＦ₆ ^-また、［Ｍｏ₇Ｏ₂₄］^6-，［Ｈ₂Ｗ₁₂Ｏ₄₂］^10-，
［ＰＭｏ₁₂Ｏ₄₀］^3-，［ＰＷ₁₂Ｏ₄］^3-等のヘテロポリ
酸イオンなどが挙げられる。炭素数１〜２４のスルホン
酸イオン、炭素数１〜２４のカルボン酸イオン、炭素数
１〜２４の硫酸モノアルキルエステル陰イオン、テトラ
フェニルホウ素イオン、ヒドロキシナフトスルホン酸イ
オンなどが挙げられる。これらの中で、ハロゲンイオ
ン、ＢＦ₄ ^-、ＢＰｈ₄ ^-、ＳＯ₄ ^2-、ＭｏＯ₄ ^2-、ＷＯ₄ ^2-
が好ましい。つまり、一般式（１）及び（２）中のｍの
値は１または２が好ましい。

【０１０９】本発明において一般式（１）で示されるイ
ミダゾリウム塩類、また、一般式（２）で示されるイミ
ダゾリウム塩類を構成単位とする重合体はイミダゾリウ
ム塩類換算で、結着樹脂１００質量部に対して０．０１
〜２０．０質量部、好ましくは０．１〜１０．０質量
部、より好ましくは０．５〜５．０質量部添加するのが
良い。添加量が０．０１質量部より少ない場合は、トナ
ーが十分に帯電量を持つことができず、イミダゾリウム
塩類を添加した効果が現れない。一方、添加量が２０．
０質量部よりも多い場合には、過剰添加となり、トナー
中で分散不良を引き起こし、凝集体で存在したり、個々
のトナー粒子当たりのイミダゾリウム塩類の存在量が不
均一になりがちで、好ましくない。

【０１１０】また、本発明で用いられるイミダゾリウム
塩類は、従来公知の荷電制御剤と組み合わせて使用する
こともできる。

【０１１１】本発明で用いられるイミダゾリウム塩類は
次のように合成される。一般式（１）で示されるイミダ
ゾリウム塩類はいくつかの方法で合成することができる
が、例えば１，３−無置換イミダゾールを合成して、
１，３−位をアルキル化剤によりアルキル化し、最後に
対陰イオンを交換することによりできる。

【０１１２】

【化７】

【０１１３】１，３−無置換イミダゾール類は多種類の
ものが市販されているが、例えば１，２−ジカルボニル
化合物にアルデヒド及びアンモニアを反応させることに
より得ることもできる。

【０１１４】

【化８】

【０１１５】１，２−ジカルボニル化合物としては、グ
リオキサール、メチルグリオキサール、ジメチルグリオ
キサール、ベンジル等が挙げられる。アルデヒドとして
は、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、ベンズアル
デヒド等が挙げられる。アンモニアとしては、アルコー
ル性アンモニア、氷酢酸中にて酢酸アンモニウムを用い
る方法などが挙げられる。

【０１１６】１，３−無置換ベンズイミダゾール類はｏ
−フェニレンジアミン類とカルボン酸を加熱することに
より得られる。

【０１１７】

【化９】 （Ｘはアルキル基（メチル基、エチル基など）、ニトロ
基、アセトキシル基等を表す。）

【０１１８】ｏ−フェニレンジアミン類としては、ｏ−
フェニレンジアミン、３，４−ジアミノトルエン、３，
４−ジアミノニトロベンゼンなどが挙げられる。

【０１１９】カルボン酸としては、脂肪酸（ギ酸、酢
酸、プロピオン酸、ステアリン酸）及び芳香族カルボン
酸（安息香酸、ｐ−ヒドロキシ安息香酸等）が挙げられ
る。

【０１２０】反応は通常希塩酸中で行われるが、無溶
剤、および水中でも十分な収率を与える場合もある。反
応温度は通常８０℃〜１００℃で行うが、芳香族カルボ
ン酸の場合、１５０〜２００℃で高い温度が必要な場合
が多い。

【０１２１】イミダゾリウム塩類は上記のようにして得
た１，３−イミダゾール類とのアルキル化剤との反応に
より得ることができる。アルキル化は、イミダゾール類
と等モルのアルキル化剤との反応で１位のみをアルキル
化することも、２倍モルのアルキル化剤との反応で１位
と３位を同時にアルキル化することもできる。

【０１２２】アルキル化剤としては、アルキルハライド
（メチルクロライド、ブチルブロマイド、ベンジルクロ
ライド、キシリレンジクロライド等）、ジアルキル硫酸
（ジメチル硫酸、ジエチル硫酸等）、トリアルキルフォ
スフェート（トリメチルフォスフェート等）等が挙げら
れる。

【０１２３】反応溶剤としては、メタノール、エタノー
ル、イソプロパノール等のアルコール類；アセトン、メ
チルエチルケトン等のケトン類；ジメチルホルムアミ
ド、ジメチルアセトアミド、ジメチルホキシド等の非プ
ロトン性極性溶媒；ベンゼン、トルエン、キシレン等の
炭化水素；クロロホルム、四塩化炭素、ジクロロエタ
ン、テトラクロロエタン等のハロゲン化炭化水素等、及
びそれらの混合溶剤が挙げられるが、原料、生成物の溶
解性、反応収率から、アルコール類及びそれらと他の混
合物が好ましい。

【０１２４】反応温度は通常０℃〜１５０℃である。１
位のみがアルキル化されたところで反応を停止するには
５０℃未満で反応させ、３位もアルキル化させるために
は５０℃以上で反応させる。また、反応系に生成するハ
ロゲン化水素を中和する目的で強アルカリ（ＮａＯＨ、
ＫＯＨ等）を共存させることもできる。収率の面から強
アルカリを共存させることが好ましい。

【０１２５】また、上記の方法で得られたイミダゾリウ
ム塩類の対陰イオンを強アルカリ塩（ｐ−トルエンスル
ホン酸ナトリウム、ヒドロキシナフトスルホン酸ナトリ
ウム、テトラフルオロホウ酸カリウム、テトラフェニル
ホウ酸ナトリウム、モリブデン酸ナトリウム、タングス
テン酸ナトリウム等）と反応させることにより得られる
対陰イオン以外の構造に変えることもできる。

【０１２６】一般式（２）で示されるイミダゾリウム塩
類を構成単位とする重合体は、イミダゾール類とジハラ
イド類を反応させることにより合成される。この際、重
合体末端は結着樹脂主鎖にグラフト鎖として結合しても
良く、また、連結して環構造を形成しても良い。

【０１２７】

【化１０】

【０１２８】ジハライド類としては、アルキレンジハラ
イド（エチレンジクロライド、エチレンジブロマイド、
１，３−ジブロモプロパン、１，４−ジクロロブタン、
１，４−ジブロモブタン、１，６−ジブロモヘキサン、
１，８−ジブロモオクタン等）；エーテル結合を基中に
含むアルキレンジハライド（β，β’−ジクロロエチル
エーテル、β，β’−ジクロロエチルホルマール等）が
好ましい。

【０１２９】また、結着樹脂中に官能基としてハロメチ
ル基またはアミノ基を有する場合、その官能基と反応し
て結合することもできる。その場合、このイミダゾリウ
ム塩類を構成単位とするグラフト鎖として結合してい
る。

【０１３０】また、重合末端を封鎖するためにモノハラ
イド類やイミダゾール類を併用することができる。

【０１３１】

【化１１】

【０１３２】モノハライド類としては、塩化メチル、ヨ
ウ化メチル、臭化メチル、塩化ブチル、臭化ベンジル等
が挙げられる。イミダゾール類としては１−メチルイミ
ダゾール、１−エチルイミダゾール、１−ベンジルイミ
ダゾール等が挙げられる。

【０１３３】また、対陰イオンを前記例示したハロゲン
以外の陰イオンにするために、ハロゲン以外の陰イオン
のアルカリ金属及びアンモニウム塩も併用できる。

【０１３４】この合成反応において、反応により発生す
るハロゲン化水素を中和する目的でアルカリを併用する
のが好ましい。アルカリとしては水酸化ナトリウム、水
酸化カリウム及び炭酸ナトリウム等が挙げられる。

【０１３５】反応温度は通常３０〜２００℃であり、好
ましくは６０〜１８０℃である。３０℃未満では反応速
度が遅く、２００℃を超えると副反応が起こりやすいの
で好ましくない。反応時間は反応温度により異なるが、
通常２〜２０時間である。

【０１３６】この合成方法は本発明に用いるイミダゾリ
ウム塩類を何ら限定するものではない。以下に本発明に
用いるイミダゾリウム塩類例を示すが、これらは取り扱
いの容易さをも考慮した代表例であり、同様に本発明の
トナーを何ら限定するものではない。

【０１３７】

【化１２】

【０１３８】

【化１３】

【０１３９】

【化１４】

【０１４０】

【化１５】

【０１４１】また、以下に本発明に用いるイミダゾリウ
ム塩類を構成単位として有する重合体例を示すが、これ
は取り扱いの容易さも考慮した代表例であり、同様に本
発明のトナーを何ら限定するものではない。

【０１４２】

【化１６】

【０１４３】

【化１７】

【０１４４】

【化１８】

【０１４５】本発明のトナーに使用できる着色剤として
は、任意の適当な顔料又は染料が挙げられる。例えば顔
料として、カーボンブラック、アニリンブラック、アセ
チレンブラック、ナフトールイエロー、ハンザイエロ
ー、ローダミンレーキ、アリザリンレーキ、ベンガラ、
フタロシアニンブルー、インダンスレンブルー等があ
る。これらは定着画像の光学濃度を維持するために必要
な量が用いられ、結着樹脂１００質量部に対し０．１〜
２０質量部、好ましくは０．２〜１０質量部の添加量が
良い。また、同様の目的で、更に染料が用いられる。例
えば、アゾ系染料、アントラキノン系染料、キサンテン
系染料、メチン系染料があり、結着樹脂１００質量部に
対し０．１〜２０質量部、好ましくは０．３〜１０質量
部の添加量が良い。

【０１４６】また、本発明のトナーにおいては、着色剤
として磁性体を用い、磁性トナーとして使用することも
できる。

【０１４７】本発明に用いられる磁性体としては、マグ
ネタイト、マグヘマイト、フェライト等の酸化鉄；鉄、
コバルト、ニッケルのような金属あるいはこれらの金属
とアルミニウム、コバルト、銅、鉛、マグネシウム、
錫、亜鉛、アンチモン、ベリリウム、ビスマス、カドミ
ウム、カルシウム、マンガン、セレン、チタン、タング
ステン、バナジウムのような金属の合金及びその混合物
が用いられ、その磁性体表面或いは内部にケイ素元素を
含有するものが好ましい。

【０１４８】本発明者等が鋭意検討の結果、磁性体中に
ケイ素元素を含有させることで、磁性体の粒度分布がそ
ろい、トナー中の磁性体の分散が、ケイ素元素を含有し
ない時に比べて数段良くなることが明らかになった。ま
た、ケイ素元素を含有した磁性体をトナーに含有させる
と、平均粒子径１０μｍ以下のトナーにおいても、帯電
均一性が向上し、トナー凝集性を抑制できトナーの流動
性が向上するため、トナーの摩擦帯電量が向上する。そ
の結果、初期画像濃度が安定し、画像カブリもほとんど
問題ないレベルに抑えられることがわかった。

【０１４９】上記磁性体に含有させるケイ素元素の含有
率は、磁性体を基準として、０．０５〜１０質量％であ
ることが好ましい。更に好ましくは０．１〜７質量％で
あり、望ましくは０．２〜５質量％である。磁性体に占
めるケイ素元素の含有量が０．０５質量％より少ない
と、ケイ素元素を添加した効果が得られなくなり、トナ
ーの摩擦帯電量が不均一になりやすくなり、画像カブリ
が増加する。また、１０質量％より多いと画像カブリは
良くなるものの、トナー担持体表面を汚染し、画像濃度
が低下し、また、ゴーストが発生し易くなる。

【０１５０】本発明における磁性体中のケイ素元素量
は、蛍光Ｘ線分析装置ＳＹＳＴＥＭ３０８０（理学電機
工業社製）を使用し、ＪＩＳ Ｋ０１１９「蛍光Ｘ線分
析通則」に従って、蛍光Ｘ線分析を行なうことにより測
定した。

【０１５１】本発明に用いる磁性体の形状としては、六
面体、八面体、十面体、十二面体、十四面体、あるいは
それ以上の面を有する多面体、針状、鱗片状、球形、不
定形なものなどが用いられる。中でも多面体が好ましく
用いられる。多面体形状の磁性体の場合には、その形状
から物理的にトナー粒子からの脱離を防ぐことができ
る。

【０１５２】本発明においてトナーに用いる磁性体は、
窒素ガス吸着法によるＢＥＴ比表面積が、１〜４０ｍ²
／ｇ、好ましくは２〜３０ｍ²／ｇ、更に好ましくは３
〜２０ｍ²／ｇが良い。測定法として、ＢＥＴ法に従っ
て、比表面積測定装置：オートソープ１（湯浅アイオニ
クス社製）を用いて試料表面に窒素ガスを吸着させ、Ｂ
ＥＴ多点法を用いて比表面積を算出する。

【０１５３】また、磁性体の飽和磁化としては、７９
５．８ｋＡ／ｍの磁場中において、５〜２００Ａｍ²／
ｋｇ、好ましくは１０〜１５０Ａｍ²／ｋｇの範囲のも
のを用いる。

【０１５４】更に、磁性体の残留磁化としては、７９
５．８ｋＡ／ｍの磁場中において、１〜１００Ａｍ²／
ｋｇ、好ましくは１〜７０Ａｍ²／ｋｇの範囲のものを
用いる。

【０１５５】また、磁性体の平均粒子径としては、０．
０５〜１．０μｍが好ましく、更に好ましくは０．１〜
０．６μｍ、特に好ましくは０．１〜０．４μｍであ
る。

【０１５６】本発明においてトナーに含有させる磁性体
の量は、結着樹脂１００質量部に対して１０〜２００質
量部、好ましくは２０〜１７０質量部、更に好ましくは
３０〜１５０質量部である。

【０１５７】本発明において磁性体の形状は、透過型電
子顕微鏡及び走査型電子顕微鏡により観察されたもので
ある。

【０１５８】磁性体の磁気特性は、「振動試料型磁力計
ＶＳＭ−３Ｓ−１５」（東英工業社製）を用いて外部磁
場７９５．８ｋＡ／ｍの下で測定した値である。

【０１５９】本発明のトナーにおいては、帯電安定性、
現像性、流動性、耐久性向上のため、シリカ微粉末を添
加することが好ましい。

【０１６０】本発明に用いられるシリカ微粉末は、窒素
吸着によるＢＥＴ法による比表面積が３０ｍ²／ｇ以
上、特に５０〜４００ｍ²／ｇの範囲内のものが良好な
結果を与える。トナー１００質量部に対してシリカ微粉
体０．０１〜８質量部、好ましくは０．１〜５質量部使
用するのが良い。

【０１６１】また、本発明に用いられるシリカ微粉末
は、必要に応じ、疎水化、帯電性コントロールなどの目
的でシリコーンワニス、各種変性シリコーンワニス、シ
リコーンオイル、各種変性シリコーンオイル、シランカ
ップリング剤、官能基を有するシラン化合物、その他の
有機ケイ素化合物等の処理剤で、或いは種々の処理剤を
併用して処理されていることも好ましい。

【０１６２】本発明のトナーには、必要に応じて他の外
部添加剤を添加しても良い。

【０１６３】例えば、帯電補助剤、導電性付与剤、流動
性付与剤、ケーキング防止剤、熱ローラー定着時の離型
剤、滑剤、研磨剤等の働きをする樹脂微粒子や無機微粒
子などである。

【０１６４】例えば滑剤としては、テフロン粉末、ステ
アリン酸亜鉛粉末、ポリフッ化ビニリデン粉末等が挙げ
られ、中でもポリフッ化ビニリデン粉末が好ましい。ま
た研磨剤としては、酸化セリウム粉末、炭化ケイ素粉
末、チタン酸ストロンチウム粉末等が挙げられ、中でも
チタン酸ストロンチウム粉末が好ましい。流動性付与剤
としては、酸化チタン粉末、酸化アルミニウム粉末等が
挙げられ、中でも疎水性のものが好ましい。導電性付与
剤としては、カーボンブラック粉末、酸化亜鉛粉末、酸
化アンチモン粉末、酸化スズ粉末等が挙げられる。また
さらに、逆極性の白色微粒子及び黒色微粒子を現像性向
上剤として少量用いることができる。

【０１６５】本発明のトナーを作製するには、結着樹
脂、着色剤、イミダゾール誘導体酸塩及び必要に応じて
磁性体、ワックス、金属塩ないしは金属錯体、顔料又は
染料、その他の添加剤等を、ヘンシェルミキサー、ボー
ルミル等の混合機により十分混合してから加熱ロール、
ニーダー、エクストルーダーのような熱混練機を用いて
溶融混練し、冷却固化後粉砕及び分級を行い、更に必要
に応じて所望の添加剤をヘンシェルミキサー等の混合機
により十分混合し、本発明のトナーを得ることができ
る。

【０１６６】次に本発明の画像形成方法において用いら
れるトナー担持体であるスリーブの模式図を図１に例示
して説明する。

【０１６７】本発明において用いられるトナー担持体で
あるスリーブは、円筒状基体と、該基体表面を被覆する
被膜層（樹脂層）を有する。該樹脂層１は、結着樹脂
４、場合によっては導電性物質２、充填剤３、固体潤滑
剤５等を含有し、円筒状基体６上に被覆されている。導
電性物質が含有されている場合、樹脂層１は導電性なの
でトナーの過剰帯電が防止できる。また充填剤３が含有
されている場合には、トナーによる該樹脂１の摩耗を防
ぎ、更に充填剤３の帯電付与性により、トナーの帯電も
好適にコントロールできる。また、固体潤滑剤５が含有
される場合には、トナーとスリーブとの離型性が向上さ
れ、その結果トナーのスリーブ上への融着が防止でき
る。

【０１６８】樹脂層を有するスリーブにおいて、樹脂層
に導電性物質を含有させる場合、該樹脂層の体積抵抗が
１０⁶Ω・ｃｍ以下、好ましくは１０³Ω・ｃｍ以下であ
るものがよい。樹脂層の体積抵抗が１０⁶Ω・ｃｍを超
える場合には、トナーのチャージアップが発生しやすく
なり、ブロッチの発生や現像特性の劣化を引き起こすこ
とがある。

【０１６９】樹脂層の体積抵抗は、構成組成物を塗料と
し、絶縁シート上にバーコーターにてコート・乾燥さ
せ、１０ｃｍ×１０ｃｍにカットし、低抵抗率計ロレス
ター（三菱油化社製）により測定することができる。

【０１７０】また、該樹脂層の表面粗さは、ＪＩＳ中心
線平均粗さ（Ｒａ）で０．２〜３．５μｍの範囲にある
ことが好ましい。Ｒａが０．２μｍ未満ではスリーブ近
傍のトナーの帯電量が高くなりすぎ、鏡映力によりトナ
ーがスリーブ上に引きつけられ、新たなトナーがスリー
ブから帯電付与を受けられず、現像性が不充分となる。
Ｒａが３．５μｍを超えると、スリーブ上のトナーコー
ト量が増加しすぎてトナーが十分な帯電量を得られず、
かつ不均一な帯電となり、画像濃度の低下や濃度ムラの
原因となる。

【０１７１】次に該樹脂層１を構成する各材料について
説明する。

【０１７２】図１において導電性物質２としては、例え
ばアルミニウム、銅、ニッケル、銀等の金属粉体；酸化
アンチモン、酸化インジウム、酸化スズ等の金属酸化
物；カーボンファイバー、カーボンブラック、グラファ
イト等の炭素同素体が挙げられる。このうちカーボンブ
ラックは特に電気伝導性に優れ、高分子材料に充填して
導電性を付与したり、添加量のコントロールで、ある程
度任意の導電度を得ることができるために好適に用いら
れる。なお、カーボンブラックの個数平均粒径は１μｍ
以下、好ましくは０．０１μｍ〜０．８μｍのものが良
い。カーボンブラックの個数平均粒径が１μｍを超える
場合には、樹脂層の体積抵抗を制御しづらくなり好まし
くない。

【０１７３】導電性物質の使用量としては、結着樹脂１
００質量部に対して、好ましくは０．１〜３００質量部
であり、より好ましくは１〜１００質量部である。

【０１７４】充填剤３としては、従来より公知のトナー
用ネガ帯電性荷電制御剤、あるいは、ポジ帯電性荷電制
御剤を添加してもよい。その他の物質として例えばアル
ミナ、アスベスト、ガラス繊維、炭酸カルシウム、炭酸
マグネシウム、炭酸バリウム、硫酸バリウム、シリカ、
ケイ酸カルシウム等の無機化合物；フェノール樹脂、エ
ポキシ樹脂、メラミン樹脂、シリコーン樹脂、ＰＭＭ
Ａ、メタクリレートのターポリマー（例えばポリスチレ
ン／ｎ−ブチルメタクリレート／シランターポリマ
ー）、スチレン−ブタジエン系共重合体、ポリカプロラ
クトン；ポリカプロラクタム、ポリビニルピリジン、ポ
リアミドのような含窒素化合物；ポリフッ化ビニリデ
ン、ポリ塩化ビニル、ポリテトラフルオロエチレン、ポ
リテトラクロロフルオロエチレン、ペルフルオロアルコ
キシル化エチレン、ポリテトラフルオロアルコキシエチ
レン、フッ素化エチレンプロピレン−ポリテトラフルオ
ロエチレン共重合体、トリフルオロクロロエチレン−塩
化ビニル共重合体といった高度にハロゲン化された重合
体；その他にポリカーボネート、ポリエステル等が挙げ
られる。このうちシリカ及びアルミナが、それ自身の硬
さ及びトナーに対する帯電制御性を有するので好ましく
用いられる。

【０１７５】充填剤の使用量としては、結着樹脂１００
質量部に対して、好ましくは０．１〜５００質量部、よ
り好ましくは１〜２００質量部である。

【０１７６】固体潤滑剤５としては、例えば二硫化モリ
ブデン、窒化硼素、グラファイト、フッ化グラファイ
ト、銀−セレン化ニオブ、塩化カルシウム−グラファイ
ト、滑石が挙げられる。このうちグラファイトは潤滑性
と共に導電性を有し、高すぎる電荷を有するトナーを減
少させ、現像に好適な帯電量を持たせる働きがあること
から好適に用いられる。

【０１７７】固体潤滑剤の使用量としては、結着樹脂１
００質量部に対して、好ましくは０．１〜３００質量部
であり、より好ましくは１〜１５０質量部である。

【０１７８】該導電性物質２，該充填剤３や固体潤滑剤
５が分散される結着樹脂４としては、フェノール系樹
脂、エポキシ系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリエステル
系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリオレフィン系樹
脂、シリコーン系樹脂、フッ素系樹脂、スチレン系樹
脂、アクリル系樹脂など公知の樹脂が用いられる。特に
熱硬化性もしくは光硬化性の樹脂が好ましい。

【０１７９】また本発明におけるスリーブ表面の樹脂層
中の導電性物質、或いは充填剤や固体潤滑剤を表面に好
適に露出させるために、または、表面を平滑化処理して
均一な凹凸表面を作るために、後述の磨き加工等の手段
により表面を平滑化処理することにより、さらに好まし
い性能を付与することが可能である。特に、ベタ黒やハ
ーフトーン画像に発生する縦スジ現象や初期の画像濃度
の立上がりに効果があり、特に高温高湿下での効果が大
きい。

【０１８０】本発明において、スリーブの平滑化処理の
一例を図２に示しながら作用を説明する。図２（Ａ）に
おいて該被膜層（樹脂層）５０１は、固体潤滑剤５０
２、導電性物質５０３、充填剤５０４、結着樹脂５０５
とを含有し、円筒状基体５０６上に被覆されている。こ
れをフェルトや砥粒の付着した帯状研磨材での磨き加工
を施すことで、図２（Ｂ）に示すようにスリーブの表面
凹凸を均一に仕上げることができるので、スリーブ上の
トナーコート量が均一化し、その結果スリーブとの摩擦
帯電を受けたトナーのみが現像領域に搬送されるように
なる。従って、上記効果が得られるものと考えられる。

【０１８１】上記のように平滑化処理を施した後も、コ
ート層表面はＪＩＳ Ｂ ０６０１におけるＲａで０．
２〜３．５μｍの範囲の凹凸を保持していることが好ま
しく、より好ましくは０．３〜２．５μｍ程度である。
理由は前記と同様である。

【０１８２】次に本発明のトナー担持体である現像スリ
ーブが組み込まれる現像方法について説明する。

【０１８３】図３において、公知のプロセスにより形成
された静電潜像を担持する像保持体、例えば電子写真感
光ドラム７は、矢印Ｂ方向に回転される。トナー担持体
としての現像スリーブ１４は、ホッパー９から供給され
た一成分磁性現像剤としての磁性トナー１０を担持し
て、矢印Ａ方法に回転することにより、現像スリーブ１
４と感光ドラム７とが対向した現像部Ｄに磁性トナー１
０を搬送する。現像スリーブ１４内には、磁性トナー１
０を現像スリーブ１４上に磁気的に吸着・保持するため
に、磁石１１が配置されている。磁性トナー１０は現像
スリーブ１４との摩擦により、感光ドラム７上の静電潜
像を現像可能な摩擦帯電電荷を得る。

【０１８４】現像部Ｄに搬送される磁性トナー１０の層
厚を規制するために、強磁性金属からなる規制ブレード
８が、現像スリーブ１４の表面から約２００〜３００μ
ｍのギャップ幅を持って現像スリーブ１４に臨むよう
に、ホッパー９から垂下されている。磁石１１の磁極Ｎ
１からの磁力線がブレード８に集中することにより、現
像スリーブ１４上に磁性トナー１０の薄層が形成され
る。ブレード８としては非磁性ブレードを使用すること
もできる。

【０１８５】現像スリーブ１４上に形成される磁性トナ
ー１０の薄層の厚みは、現像部Ｄにおける現像スリーブ
１４と感光ドラム７との間の最小間隙よりも更に薄いも
のであることが好ましい。このようなトナー薄層により
静電潜像を現像する方式の現像装置、即ち非接触型現像
装置に、本発明は特に有効である。しかし、現像部にお
いてトナー層の厚みが現像スリーブ１４と感光ドラム７
との間の最小間隙以上の厚みである現像装置、即ち接触
型現像装置にも、本発明は適用することができる。

【０１８６】説明の煩雑を避けるため、以下の説明で
は、非接触型現像装置を例に採って行う。

【０１８７】上記現像スリーブ１４には、これに担持さ
れた一成分磁性現像剤である磁性トナー１０を飛翔させ
るために、電源１５により現像バイアス電圧が印加され
る。この現像バイアス電圧として直流電圧を使用すると
きは、静電潜像の画像部（磁性トナー１０が付着して可
視化される領域）の電位と背景部の電位との間の値の電
圧が、現像スリーブ１４に印加されることが好ましい。
一方、現像画像の濃度を高め或は階調性を向上するため
に、現像スリーブ１４に交番バイアス電圧を印加して、
現像部Ｄに向きが交互に反転する振動電界を形成しても
よい。この場合、上記画像部の電位と背景部の電位の間
の値を有する直流電圧成分が重畳された交番バイアス電
圧を現像スリーブ１４に印加することが好ましい。

【０１８８】また、高電位部と低電位部を有する静電潜
像の高電位部にトナーを付着させて可視化する、いわゆ
る正規現像では、静電潜像の極性と逆極性に帯電するト
ナーを使用し、一方、静電潜像の低電位部にトナーを付
着させて可視化する、いわゆる反転現像では、トナーは
静電潜像の極性と同極性に帯電するトナーを使用する。
尚、高電位と低電位というのは、絶対値による表現であ
る。いずれにしても、磁性トナー１０は現像スリーブ１
４との摩擦により静電潜像を現像するための極性に帯電
する。

【０１８９】図４は本発明の他の実施例を示す構成図で
ある。

【０１９０】図４の現像装置では、現像スリーブ１４上
の磁性トナー１０の層厚を規制する部材として、ウレタ
ンゴム，シリコーンゴム等のゴム弾性を有する材料、或
はリン青銅，ステンレス鋼等の金属弾性を有する材料な
どの弾性板１７を使用し、この弾性板１７を現像スリー
ブ１４に圧接させていることが特徴である。このような
現像装置では、現像スリーブ８上に更に薄いトナー層を
形成することができる。図４の現像装置のその他の構成
は、図３に示した現像装置と基本的に同じで、図４にお
いて図３に付した符号と同一の符号は同一の部材を示
す。

【０１９１】上記のようにして現像スリーブ１４上にト
ナー層を形成する図４に示すような現像装置は、弾性板
１７によりトナーを現像スリーブ１４上に擦りつけるた
め、トナーの摩擦帯電量も多くなり、画像濃度の向上が
図られる。また、非磁性一成分トナーにおいては、この
ような現像装置が用いられる。

【０１９２】次に本発明で用いた接触帯電・転写方式を
有する画像形成方法の一例について、図５の概略構成図
を基に説明する。

【０１９３】８０１は回転ドラム型の感光体であり、図
面上時計方向に所定の周速度（プロセススピード）で回
転される。８０２は帯電ローラーで、感光体８０１面に
押圧力をもって圧接され、感光体８０１の回転に伴い従
動回転する。８０３は帯電ローラー８０２に電圧を印加
するための帯電バイアス電流Ｖ₂であり、帯電ローラー
８０２にバイアスが印加されることで感光体８０１の表
面が所定の極性・電位に帯電される。次いで画像露光８
０４によって静電荷像が形成され、現像手段８０５によ
りトナー画像として順次可視化されていく。

【０１９４】現像手段８０５を構成する現像スリーブに
は、バイアス印加手段８１３よりバイアスＶ₁が印加さ
れる。現像により潜像保持体上に形成されたトナー像
は、転写バイアスＶ₃が印加された当接転写手段８０６
により転写材８０８に静電転写され、転写材上のトナー
像は、加熱加圧手段８１１により加熱加圧定着される。
トナー画像転写後の感光体８０１面では転写残りトナー
等の付着汚染物質を、感光体８０１にカウンター方向に
圧接した弾性クリーニングブレードを具備したクリーニ
ング装置８０９で清浄面化され、更に除電露光装置８１
０により除電されて、繰り返して作像される。

【０１９５】

【実施例】以下、具体的実施例にもって本発明を更に詳
しく説明するが、本発明は何らこれらに限定されるもの
ではない。

【０１９６】 （結着樹脂の合成例） ＜樹脂合成例１＞ スチレン ７９．２質量部 ｎ−ブチルアクリレート ２０．０質量部 モノブチルマレート ０．８質量部 ２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル） ０．２質量部

【０１９７】上記原料を、加熱したキシレン２００質量
部中に４時間かけて滴下した。更に、キシレン還流下で
重合を完了し、減圧下で溶媒を蒸留除去した。このよう
にして得られた樹脂を樹脂ａとする。

【０１９８】 樹脂ａ ３０．０質量部 スチレン ５６．０質量部 ｎ−ブチルアクリレート １２．２質量部 モノブチルマレート １．４質量部 ジビニルベンゼン ０．４質量部 ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイド １．０質量部

【０１９９】上記原料を、加熱したキシレン２００質量
部中に４時間かけて滴下した。更に、キシレン還流下で
重合を完了し、減圧下で溶媒を蒸留留去した。このよう
にして得られた樹脂を樹脂Ａとする。この樹脂Ａの酸価
は５．２ｍｇＫＯＨ／ｇ、Ｔｇ＝６０℃であった。

【０２００】 ＜樹脂合成例２＞ スチレン ７９．０質量部 ｎ−ブチルアクリレート ２１．０質量部 ２，２−ビス（４，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル パーオキシシクロヘキシル）プロパン ０．３質量部

【０２０１】上記原料を、加熱したキシレン２００質量
部中に４時間かけて滴下した。更に、キシレン還流下で
重合を完了させ、樹脂ｂを得た。

【０２０２】 スチレン ８２．０質量部 ｎ−ブチルアクリレート １７．０質量部 モノブチルマレート １．０質量部 ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイド １．０質量部

【０２０３】上記原料を、加熱したキシレン２００質量
部中に４時間かけて滴下した。更に、キシレン還流下で
重合を完了させ、樹脂ｃを得た。樹脂ｂと樹脂ｃとの質
量比が、２５：７５となるように溶液を混合した後、減
圧下で溶媒を蒸留除去した。このようにして得られた樹
脂を樹脂Ｂとする。この樹脂Ｂの酸価は２．３ｍｇＫＯ
Ｈ／ｇ、Ｔｇ＝６０℃であった。

【０２０４】 ＜樹脂合成例３＞ スチレン ７７．０質量部 ｎ−ブチルアクリレート ２０．０質量部 モノブチルマレート ３．０質量部 ２，２−ビス（４，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル パーオキシシクロヘキシル）プロパン ０．３質量部

【０２０５】上記原料を、加熱したキシレン２００質量
部中に４時間かけて滴下した。更に、キシレン還流下で
重合を完了し、樹脂ｄを得た。

【０２０６】 スチレン ７８．０質量部 ｎ−ブチルアクリレート １８．０質量部 メタクリル酸 ４．０質量部 ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイド １．０質量部

【０２０７】上記原料を、加熱したキシレン２００質量
部中に４時間かけて滴下した。更に、キシレン還流下で
重合を完了し、樹脂ｅを得た。樹脂ｄと樹脂ｅの質量比
が、４０：６０となるように溶液を混合した後、減圧下
で溶媒を蒸留除去した。このようにして得られた樹脂を
樹脂Ｃとする。この樹脂Ｃの酸価は１８．８ｍｇＫＯＨ
／ｇ、Ｔｇ＝６０℃であった。

【０２０８】 ＜樹脂合成例４＞ スチレン ７４．０質量部 ブチルアクリレート ２２．０質量部 アクリル酸 ３．５質量部 ジビニルベンゼン ０．５質量部 ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイド ０．８質量部

【０２０９】上記原料を、加熱したキシレン２００質量
部中に４時間かけて滴下した。更に、キシレン還流下で
重合を完了し、減圧下で溶媒を蒸留除去した。このよう
にして得られた樹脂を樹脂Ｄとする。この樹脂Ｄの酸価
は２７．０ｍｇＫＯＨ／ｇ、Ｔｇ＝６０℃であった。

【０２１０】 ＜樹脂合成例５＞ スチレン ７３．０質量部 ブチルアクリレート ２２．０質量部 アクリル酸 ４．５質量部 ジビニルベンゼン ０．５質量部 ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイド ０．８質量部

【０２１１】上記原料を、加熱したキシレン２００質量
部中に４時間かけて滴下した。更に、キシレン還流下で
重合を完了し、減圧下で溶媒を蒸留除去した。このよう
にして得られた樹脂を樹脂Ｅとする。この樹脂Ｅの酸価
は３４．８ｍｇＫＯＨ／ｇ、Ｔｇ＝６０℃であった。

【０２１２】 ＜樹脂比較合成例１＞ スチレン ８０．０質量部 ｎ−ブチルアクリレート ２０．０質量部 ２，２−ビス（４，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル パーオキシシクロヘキシル）プロパン ０．３質量部

【０２１３】上記原料を、加熱したキシレン２００質量
部中に４時間かけて滴下した。更に、キシレン還流下で
重合を完了し、樹脂ｆを得た。

【０２１４】 スチレン ８３．０質量部 ｎ−ブチルアクリレート １７．０質量部 ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイド １．０質量部

【０２１５】上記原料を、加熱したキシレン２００質量
部中に４時間かけて滴下した。更に、キシレン還流下で
重合を完了し、樹脂ｇを得た。樹脂ｆと樹脂ｇの質量比
が、３０：７０となるように溶液を混合した後、減圧下
で溶媒を蒸留除去した。このようにして得られた樹脂を
樹脂Ｆとする。この樹脂Ｆの酸価は０．１ｍｇＫＯＨ／
ｇ、Ｔｇ＝６０℃であった。

【０２１６】 ＜樹脂比較合成例２＞ スチレン ６９．０質量部 ブチルアクリレート ２２．０質量部 メタクリル酸 ８．５質量部 ジビニルベンゼン ０．５質量部 ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイド ０．８質量部

【０２１７】上記原料を、加熱したキシレン２００質量
部中に４時間かけて滴下した。更に、キシレン還流下で
重合を完了し、減圧下で溶媒を蒸留除去した。このよう
にして得られた樹脂を樹脂Ｇとする。この樹脂Ｇの酸価
は５５．２ｍｇＫＯＨ／ｇ、Ｔｇ＝６０℃であった。

【０２１８】 ＜現像スリーブ製造例１＞ フェノール樹脂中間体 １２５質量部 カーボンブラック ５質量部 結晶性グラファイト ４５質量部 メタノール ４１質量部 イソプロピルアルコール ２８４質量部 フェノール樹脂中間体のメタノール溶液をイソプロピル
アルコール（ＩＰＡ）で希釈し、カーボンブラックと結
晶性グラファイトを添加し、ガラスビーズを用いたサン
ドミルにより分散を行った。次にこの塗料を用いてスリ
ーブ上に樹脂層の塗工を行った。

【０２１９】現像スリーブとしては、外径２０ｍｍ，肉
厚０．８ｍｍのステンレス鋼円筒管の表面を研磨加工し
て、円筒管の振れが１０μｍ以下、表面粗さがＲｚ表記
で４μｍ以下にして用いた。このスリーブを垂直に立て
て、一定速度で回転させるとともに上下端部にマスキン
グを施し、スプレーガンを一定速度で下降させながら上
記塗料を塗布した。スリーブ両端のマスキング幅は３ｍ
ｍに設定した。これを乾燥炉にて１６０℃で２０分間乾
燥硬化させた後、樹脂コートスリーブ表面に、帯状のフ
ェルトを４ｋｇｆの押しあて荷重をもって摺擦させ表面
磨き加工を行い、膜厚の均一な樹脂層コートスリーブを
得た。

【０２２０】この樹脂層の膜厚は１０μｍ、表面粗さＲ
ａは６点平均で０．８６μｍ、体積抵抗は４Ω・ｃｍで
あり、更に鉛筆硬度を測定したところ、２Ｈであった。
このスリーブにマグネットを挿入し、両端にフランジを
取り付けて現像スリーブ１とした。

【０２２１】 ＜現像スリーブ製造例２＞ フェノール樹脂中間体 １２５質量部 カーボンブラック ５質量部 結晶性グラファイト ４５質量部 表面処理シリカ微粉末 ２５質量部 （ＢＥＴによる比表面積が約１３０ｍ²／ｇの乾式シリカ微粉末に、メチルト リメトキシシランにより表面処理を行なったもの） メタノール ５８質量部 イソプロピルアルコール ４０８質量部 上記材料を、サンドミルを用いて分散した。フェノール
樹脂中間体のメタノール溶液をイソプロピルアルコール
（ＩＰＡ）の一部で希釈し、カーボンブラックと結晶性
グラファイトを添加し、ガラスビーズを用いたサンドミ
ルにより分散を行った。ここに更に残りのＩＰＡ中に分
散した上記処理シリカを充填剤として添加し、更にサン
ドミル分散を進めた。

【０２２２】次にこの塗料を用いて、樹脂コート現像ス
リーブ製造例１と同様にしてスリーブ上に樹脂層の塗工
を行った後に表面磨き加工を行った。この導電性樹脂層
の膜厚は１５μｍ、表面粗さＲａは６点平均で１．０８
μｍ、体積抵抗は７Ω・ｃｍであり、更に鉛筆硬度を測
定したところ、３Ｈであった。このスリーブにマグネッ
トを挿入し、両端にフランジを取り付けて現像スリーブ
２とした。

【０２２３】＜現像スリーブ製造例３＞現像スリーブ製
造例１で使用した塗料を用い、現像スリーブとしては、
外径１６ｍｍ，肉厚０．８ｍｍのアルミニウム円筒管の
表面を研磨加工して、円筒管の振れが１０μｍ以下、表
面粗さがＲｚ表記で４μｍ以下にして用いた。このスリ
ーブを垂直に立てて、一定速度で回転させるとともに上
下端部にマスキングを施し、スプレーガンを一定速度で
下降させながら上記塗料を塗布した。スリーブ両端のマ
スキング幅は３ｍｍに設定した。これを乾燥炉にて１６
０℃で２０分間乾燥硬化させた後、樹脂コートスリーブ
表面に、帯状のフェルトを４ｋｇｆの押しあて荷重をも
って摺擦させ表面磨き加工を行い、膜厚の均一な樹脂層
コートスリーブを得た。

【０２２４】この樹脂層の膜厚は１１μｍ、表面粗さＲ
ａは６点平均で０．９７μｍ、体積抵抗は４Ω・ｃｍで
あり、更に鉛筆硬度を測定したところ、２Ｈであった。
このスリーブの両端にフランジを取り付けて現像スリー
ブ３とした。

【０２２５】 ＜現像スリーブ製造例４＞ フェノール樹脂中間体 １２５質量部 結晶性グラファイト ５０質量部 メタノール ４１質量部 イソプロピルアルコール ２８４質量部 フェノール樹脂中間体のメタノール溶液をイソプロピル
アルコール（ＩＰＡ）で希釈し、結晶性グラファイトを
添加し、ガラスビーズを用いたサンドミルにより分散を
行った。次にこの塗料を用いてスリーブ上に樹脂層の塗
工を行った。

【０２２６】現像スリーブとしては、外径２０ｍｍ，肉
厚０．８ｍｍのステンレス鋼円筒管の表面を研磨加工し
て、円筒管の振れが１０μｍ以下、表面粗さがＲｚ表記
で４μｍ以下にして用いた。このスリーブを垂直に立て
て、一定速度で下降させながら上記塗料を塗布した。ス
リーブ両端のマスキング幅は３ｍｍに設定した。これを
乾燥炉にて１６０℃で２０分間乾燥硬化させた後、樹脂
コートスリーブ表面に、帯状のフェルトを４ｋｇｆの押
しあて荷重をもって摺擦させ、表面磨き加工を行い、膜
厚の均一な樹脂層コートスリーブを得た。

【０２２７】この樹脂層の膜厚は１０μｍ、表面粗さＲ
ａは６点平均で０．８６μｍ、体積抵抗は１０Ω・ｃｍ
であり、更に鉛筆硬度を測定したところ、２Ｈであっ
た。このスリーブにマグネットを挿入し、両端にフラン
ジを取り付けて現像スリーブ５とした。

【０２２８】＜現像スリーブ比較製造例１＞現像スリー
ブとしては、外径２０ｍｍ，肉厚０．８ｍｍのステンレ
ス鋼円筒管の表面を研磨加工して、円筒管の振れが１０
μｍ以下、表面粗さがＲｚ表記で４μｍ以下にしたもの
を、上下端部にマスキングを施し、不定形アルミナ砥粒
（＃３００）を用いブラストマシンにより、３．９２×
１０^-2ＭＰａ（４．０ｋｇｆ／ｃｍ）のブラスト圧でブ
ラスト処理を行った。スリーブ両端のマスキング幅は３
ｍｍに設定した。このブラスト処理スリーブの表面粗さ
Ｒａは６点平均で１．１２μｍであった。このスリーブ
にマグネットを挿入し、両端にフランジを取り付けて現
像スリーブ４とした。

【０２２９】 ［実施例１］ ・樹脂Ａ １００質量部 ・マグネタイト ９０質量部 （八面体、平均粒子径０．２２μｍ、ＢＥＴ＝７．９ｍ²／ｇ、 ケイ素含有量０．３５ｗｔ％、σｓ＝８４．５Ａｍ²／ｋｇ、 σｒ＝１０．９Ａｍ²／ｋｇ） ・低分子量ポリプロピレンワックス（融点１３０℃） ４質量部 ・イミダゾリウム塩類の化合物例（１） ２質量部

【０２３０】上記材料をヘンシェルミキサーで良く前混
合した後、１４０℃に設定した二軸混練押出し機によっ
て溶融混練した。得られた混練物を冷却し、カッターミ
ルで粗粉砕した後、ジェット気流を用いた微粉砕機を用
いて微粉砕し、得られた微粉砕物を更に風力分級機で分
級し、重量平均粒径８．５μｍの分級微粉体を得た。

【０２３１】得られた分級微粉体１００質量部に、乾式
法で製造されたシリカ微粉体（ＢＥＴ比表面積２００ｍ
²／ｇ）１００質量部当りアミノ変性シリコーンオイル
（アミン当量８３０，２５℃における粘度７０ｃＳｔ）
１７質量部で処理した疎水性シリカ０．８質量部を加
え、ヘンシェルミキサーで混合し、目開き１５０μｍの
メッシュで篩い、正帯電性一成分磁性トナー１を得た。

【０２３２】得られたトナー１について、次に示す各評
価試験を行なった。

【０２３３】耐オフセット性評価試験：市販の複写機Ｎ
Ｐ６０３０（キヤノン（株）社製）を用い、現像スリー
ブを本発明の現像スリーブ製造例１に示した現像スリー
ブ１に交換し、更に定着器を外部へ取り外し、複写機外
でも動作し、定着ローラー温度を任意に設定可能にし、
プロセススピードを１００ｍｍ／ｓｅｃとなるように改
造した外部定着器を用い、未定着画像を通紙することに
より耐オフセット性を評価した。評価に際して、定着ロ
ーラーの温度を２３０℃に設定し、オフセットの様子を
観察し、下に示すランクに分類した（評価環境：常温／
常湿（２３℃／６０％ＲＨ））。

【０２３４】オフセットランク Ａ 全くオフセットが見られない。 Ｂ 極わずかにオフセットが見られる。 Ｃ オフセットが発生する。

【０２３５】スリーブコート性評価試験：市販の複写機
ＮＰ６０３０（キヤノン（株）社製）を用い、現像スリ
ーブを本発明の現像スリーブ製造例１に示した現像スリ
ーブ１に交換し、スリーブ上のトナーコートを目視し、
ブロッチの発生レベルを下に示すランクに分類した（評
価環境：常温／常湿（２３℃／６０％ＲＨ）、常温／低
湿（２３℃／５％ＲＨ）、高温／高湿（３２．５℃／８
０％ＲＨ））。

【０２３６】ブロッチランク Ａ 全く発生していない。 Ｂ スリーブ端部にわずか発生している。 Ｃ 極わずかに発生しているが画像には影響しない。 Ｄ はっきりと発生しており画像に影響する。

【０２３７】画像評価試験：市販の複写機ＮＰ６０３０
（キヤノン（株）社製）を用い、現像スリーブを本発明
の現像スリーブ製造例１に示した現像スリーブ１に交換
し、常温／常湿環境下において１００００枚複写し、常
温／低湿環境、及び高温／高湿環境の各環境下において
それぞれ５０００枚複写を行い、画像濃度、カブリを評
価した（評価環境：常温／常湿（２３℃／６０％Ｒ
Ｈ）、常温／低湿（２３℃／５％ＲＨ）、高温／高湿
（３２．５℃／８０％ＲＨ））。

【０２３８】また、常温／常湿環境下にて１００００枚
複写した後の現像スリーブ表面の一部をエタノールで洗
浄に拭き取り、ベタ黒画像をプリントし、エタノール拭
き清掃前後の画像濃度を測定し、その差を算出すること
によりスリーブ汚染の評価を行ない、下に示すランクに
分類した。

【０２３９】スリーブ汚染ランク Ａ ０．０３未満 Ｂ ０．０３以上０．１０未満 Ｃ ０．１０以上０．２０未満 Ｄ ０．２０以上 画像濃度は、「マクベス反射濃度計」（マクベス社製）
を用いて測定した。カブリは、「反射濃度計」（東京電
色技術センター社製）を用いて、転写紙の反射濃度と、
ベタ白をコピーした後の転写紙の反射濃度とを測定し、
その差分をカブリ値とし、数値の小さいものほどカブリ
の発生が抑制されていることを表す。

【０２４０】これらの耐オフセット性試験、スリーブコ
ート性試験、画像評価試験の評価結果を表１に示す。

【０２４１】［実施例２］実施例１において、樹脂Ａを
樹脂Ｂに変更する以外は実施例１と同様にして、分級微
粉体並びにトナー２を得た。このトナー２について、実
施例１と同様に各評価を行った。評価結果を表１に示
す。

【０２４２】［実施例３］実施例１において、樹脂Ａを
樹脂Ｃに変更する以外は実施例１と同様にして、分級微
粉体並びにトナー３を得た。このトナー３について、実
施例１と同様に各評価を行った。評価結果を表１に示
す。

【０２４３】［実施例４］実施例１において、樹脂Ａを
樹脂Ｄに変更する以外は実施例１と同様にして、分級微
粉体並びにトナー４を得た。このトナー４について、実
施例１と同様に各評価を行った。評価結果を表１に示
す。

【０２４４】［実施例５］実施例１において、樹脂Ａを
樹脂Ｅに変更する以外は実施例１と同様にして、分級微
粉体並びにトナー５を得た。このトナー５について、実
施例１と同様に各評価を行った。評価結果を表１に示
す。

【０２４５】［比較例１］実施例１において、樹脂Ａを
樹脂Ｆに変更する以外は実施例１と同様にして、分級微
粉体並びにトナー６を得た。このトナー６について、実
施例１と同様に各評価を行った。評価結果を表１に示
す。

【０２４６】［比較例２］実施例１において、樹脂Ａを
樹脂Ｇに変更する以外は実施例１と同様にして、分級微
粉体並びにトナー７を得た。このトナー７について、実
施例１と同様に各評価を行った。評価結果を表１に示
す。

【０２４７】［実施例６］実施例１において、イミダゾ
リウム塩類の化合物例（１）を化合物例（２）に変更す
る以外は実施例１と同様にして、分級微粉体並びにトナ
ー８を得た。このトナー８について、実施例１と同様に
各評価を行った。評価結果を表１に示す。

【０２４８】［実施例７］実施例１において、イミダゾ
リウム塩類の化合物例（１）を化合物例（４）に変更す
る以外は実施例１と同様にして、分級微粉体並びにトナ
ー９を得た。このトナー９について、実施例１と同様に
各評価を行った。評価結果を表１に示す。

【０２４９】［実施例８］実施例１において、イミダゾ
リウム塩類の化合物例（１）を化合物例（２２）に変更
する以外は実施例１と同様にして、分級微粉体並びにト
ナー１０を得た。このトナー１０について、実施例１と
同様に各評価を行った。評価結果を表１に示す。

【０２５０】［実施例９］実施例１において、イミダゾ
リウム塩類の化合物例（１）を化合物例（２５）に変更
する以外は実施例１と同様にして、分級微粉体並びにト
ナー１１を得た。このトナー１１について、実施例１と
同様に各評価を行った。評価結果を表１に示す。

【０２５１】［実施例１０］実施例１において、イミダ
ゾリウム塩類の化合物例（１）を化合物例（２８）に変
更する以外は実施例１と同様にして、分級微粉体並びに
トナー１２を得た。このトナー１２について、実施例１
と同様に各評価を行った。評価結果を表１に示す。

【０２５２】［実施例１１］実施例１において、イミダ
ゾリウム塩類の化合物例（１）を化合物例（３０）に変
更する以外は実施例１と同様にして、分級微粉体並びに
トナー１３を得た。このトナー１３について、実施例１
と同様に各評価を行った。評価結果を表１に示す。

【０２５３】［実施例１２］実施例１において、イミダ
ゾリウム塩類の化合物例（１）を化合物例（４１）に変
更する以外は実施例１と同様にして、分級微粉体並びに
トナー１４を得た。このトナー１４について、実施例１
と同様に各評価を行った。評価結果を表１に示す。

【０２５４】［比較例３］実施例１において、イミダゾ
リウム塩類の化合物例（１）をニグロシン染料に変更す
る以外は実施例１と同様にして、分級微粉体並びにトナ
ー１５を得た。このトナー１５について、実施例１と同
様に各評価を行った。評価結果を表１に示す。

【０２５５】［実施例１３］実施例１で得られたトナー
１を用いて、現像スリーブ１を現像スリーブ２に変更す
る以外は実施例１と同様にして耐オフセット性試験以外
の各評価を行った。評価結果を表１に示す。

【０２５６】［実施例１４］実施例１で得られたトナー
１を用いて、現像スリーブ１を現像スリーブ５に変更す
る以外は実施例１と同様にして耐オフセット性試験以外
の各評価を行った。評価結果を表１に示す。

【０２５７】［比較例４］実施例１で得られたトナー１
を用いて、現像スリーブ１を現像スリーブ４に変更する
以外は実施例１と同様にして耐オフセット性試験以外の
各評価を行った。評価結果を表１に示す。

【０２５８】 ［実施例１５］ ・樹脂Ａ １００質量部 ・銅フタロシアニン ３．５質量部 ・低分子量ポリプロピレンワックス（融点１３０℃） ３質量部 ・イミダゾリウム塩類の化合物例（１） ２質量部

【０２５９】上記材料をヘンシェルミキサーで良く前混
合した後、１２０℃に設定した二軸混練押出し機によっ
て溶融混練した。得られた混練物を冷却し、カッターミ
ルで粗粉砕した後、ジェット気流を用いた微粉砕機を用
いて微粉砕し、得られた微粉砕物を更に風力分級機で分
級し、重量平均粒径８．５μｍの分級微粉体を得た。

【０２６０】得られた分級微粉体１００質量部に、乾式
法で製造されたシリカ微粉体（ＢＥＴ比表面積２００ｍ
²／ｇ）１００質量部当りアミノ変性シリコーンオイル
（アミン当量８３０，２５℃における粘度７０ｃＳｔ）
１７質量部で処理した疎水性シリカ１．０質量部を加
え、ヘンシェルミキサーで混合し、目開き１５０μｍの
メッシュで篩い正帯電性非磁性一成分トナー１６を得
た。

【０２６１】市販の複写機ＦＣ−３３０（キヤノン
（株）社製）を用い、現像スリーブを現像スリーブ３に
交換し、常温／常湿環境下において１０００枚複写し、
常温／低湿環境及び高温／高湿環境の各環境下において
それぞれ１０００枚複写を行い、実施例１と同様に画像
濃度、カブリを評価した（評価環境：常温／常湿（２３
℃／６０％ＲＨ）、常温／低湿（２３℃／５％ＲＨ）、
高温／高湿（３２．５℃／８０％ＲＨ））。

【０２６２】また、常温／常湿環境下にて１０００枚複
写した後の現像スリーブ表面の一部をエタノールで清浄
に拭き取り、実施例１と同様にスリーブ汚染の評価を行
なった。評価結果を表１に示す。

【０２６３】

【表１】

【０２６４】

【発明の効果】本発明の画像形成方法によれば、酸基を
導入したポジトナーにおいて、本発明に示した特定のイ
ミダゾリウム塩類を荷電制御剤として用いることによ
り、トナーの帯電特性及び現像特性を損なうことなく耐
オフセット性を飛躍的に向上させることができ、且つ、
トナー担持体として金属基体上に樹脂層を形成したもの
を用いることにより、帯電付与能力が大幅に改善され現
像特性を向上させることができ、長期にわたり画像濃度
低下やカブリ等の無い高精細画像を安定して提供するこ
とができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明のトナー担持体の一部分の断面の概略図
である。

【図２】本発明のトナー担持体の一部分の断面（（Ａ）
は磨き加工前、（Ｂ）は磨き加工後）の概略図である。

【図３】本発明のトナー担持体が組み込まれる磁性現像
剤補給系現像装置の一例（規制部材に磁性ブレードを使
用）を示す概略図である。

【図４】本発明のトナー担持体が組み込まれる磁性現像
剤補給系現像装置の他の例（規制部材に弾性ブレードを
使用）を示す概略図である。

【図５】本発明の画像形成方法を説明するための概略図
である。

【符号の説明】

１ 被膜層（樹脂層） ２ 導電性物質 ３ 充填剤 ４ 樹脂層用結着樹脂 ５ 固体潤滑剤 ６ 円筒状基体 ７ 感光ドラム（潜像保持体） ８ 規制ブレード ９ ホッパー １０ トナー １１ 磁石 １２ 円筒状基体 １３ 被膜層（樹脂層） １４ 現像スリーブ（トナー担持体） １５ 電源 １７ 弾性ブレード Ａ 現像スリーブの回転方向 Ｂ 感光ドラムの回転方向 Ｄ 現像部 ５０１ 被膜層（樹脂層） ５０２ 固体潤滑剤 ５０３ 導電性物質 ５０４ 充填剤 ５０５ 樹脂層用結着樹脂 ５０６ 円筒状基体 ８０１ 潜像保持体 ８０１ａ 光導電層 ８０１ｂ 導電性基層 ８０２ 帯電ローラー ８０２ａ 導電性弾性層 ８０２ｂ 芯金 ８０３ 帯電バイアス電源 ８０４ 画像露光 ８０５ 現像ローラー ８０６ 転写ローラー ８０６ａ 導電性弾性層 ８０６ｂ 芯金 ８０７ 転写バイアス電源 ８０８ 転写材 ８０９ クリーニング装置 ８１０ 除電露光装置 ８１１ 加熱加圧手段 ８１３ 現像バイアス電源

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 小沼 努 東京都大田区下丸子３丁目30番２号 キヤ ノン株式会社内

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 トナー用結着樹脂、着色剤及び荷電制御
   剤を少なくとも含有する正帯電性トナーを、金属基体上
   に樹脂層を有するトナー担持体で搬送し、静電潜像保持
   体に形成されている静電潜像をトナー担持体から正帯電
   性トナーを移行させて現像し、トナー画像を形成する画
   像形成方法において、 該トナー用結着樹脂は、重合体成分全体の酸価が０．５
   ｍｇＫＯＨ／ｇ乃至５０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、 該荷電制御剤が下記一般式（１）で示されるイミダゾリ
   ウム塩類、または、下記一般式（２）で示されるイミダ
   ゾリウム塩類を構成単位として有する重合体を有してい
   ることを特徴とする画像形成方法。 【化１】 （上記一般式（１）中のＲ₁は水素、アルキル基、シク
   ロアルキル基、アリール基、アリル基、アラルキル基、
   アルコキシル基、アミノ基、ハロゲン又は複素環類を示
   し、それぞれ置換基を有しても良く、Ｒ₂及びＲ₃は、水
   素、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アリ
   ル基、アラルキル基、アルコキシル基又は複素環類を示
   し、それぞれ同一であっても異なっても良く、それぞれ
   置換基を有していても良く、Ｒ₁，Ｒ₂またはＲ₁，Ｒ₃は
   相互に連結されて環を形成しても良く、Ｒ₄及びＲ₅は、
   水素、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、ア
   リル基、アラルキル基、アルコキシル基、アミノ基、ハ
   ロゲン又は複素環類を示し、それぞれ同一であっても異
   なっても良く、それぞれ置換基を有しても良く、Ｒ₄及
   びＲ₅は相互に連結されて芳香環、または複素環を形成
   しても良く、置換基は、水素、アルキル基、シクロアル
   キル基、アリール基、アリル基、アラルキル基、アルコ
   キシル基、アミノ基、アミド基、ハロゲン又は複素環類
   であり、これらは、エーテル、スルフィド構造を有して
   も良く、ｍは１以上の整数を示し、Ｘ^m-は陰イオンを示
   す。上記一般式（２）中のＲ₆，Ｒ₇及びＲ₈は、水素、
   アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アリル
   基、アラルキル基、アルコキシル基、アミノ基、ハロゲ
   ン又は複素環類を示し、それぞれ同一であっても異なっ
   ていても良く、それぞれ置換基を有しても良く、Ｒ₇及
   びＲ₈は相互に連結されて芳香環または複素環を形成し
   ても良く、Ｒ₉はエーテル結合を含んでも良いフェニレ
   ン、プロペニレン、ビニレン又はアルキレン基から選ば
   れる連結基を示し、連結基は、互いに環構造を形成して
   も良く、或いは、結着樹脂主鎖にグラフト鎖として結合
   しても良く、置換基は、エーテル、スルフィド構造を有
   しても良い水素、アルキル基、シクロアルキル基、アリ
   ール基、アリル基、アラルキル基、アルコキシル基、ア
   ミノ基、アミド基、ハロゲン又は複素環類であり、これ
   らは、エーテル、スルフィド構造を有しても良く、ｍは
   １以上の整数を示し、ｎは２〜１００の整数を示し、Ｘ
   ^m-は対陰イオンを示す。）
2. 【請求項２】 前記トナー用結着樹脂は、重合体成分全
   体の酸価が０．５ｍｇＫＯＨ／ｇ乃至３０ｍｇＫＯＨ／
   ｇであることを特徴とする請求項１に記載の画像形成方
   法。
3. 【請求項３】 トナー担持体の有する該樹脂層が、少な
   くとも樹脂層用結着樹脂及び導電性物質を含有すること
   を特徴とする請求項１又は２に記載の画像形成方法。