JPH11221596A - 水処理剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 従来のポリアスパラギン酸系重合体と同等以
上の生分解性を示し、かつ、スケール防止性能、耐ゲル
化性、分散性能が高いアスパラギン酸系重合体を含有し
てなる水処理剤を提供する。 【解決手段】 側鎖にベンゼンスルホン酸を有するアス
パラギン酸系共重合体を含有してなる水処理剤。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、水処理剤に関する
ものである。詳しくは、１個以上のスルホン酸を含有す
るフェニル基を側鎖に有するアスパラギン酸系重合体を
含有してなる水処理剤に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】ポリアスパラギン酸は生分解性に優れる
ため、洗剤用ビルダーや、スケール防止剤等の水処理剤
としての利用が検討されている。しかしながら、各用途
において従来から使用されている各種ポリマーに比べて
生分解性には優れているものの、分散能、金属イオンキ
レート能等の諸性能に劣るため、まだ実用化されていな
い。

【０００３】ポリアスパラギン酸の水処理剤、特にスケ
ール防止性能を改良する試みとして、特表平８−５０２
６９０号公報には、側鎖に炭素数８〜２０のアルキル
基、アルケニル基などの疎水基を有するポリアスパラギ
ン酸が開示されている。しかしながら、従来のアクリル
酸系ポリマーに比べると、生分解性は期待できるもの
の、充分なスケール防止性能が出ないという問題があ
る。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】したがって、本発明の
課題は、従来のポリアスパラギン酸系重合体と同等以上
の生分解性を示し、かつ、スケール防止性能が高いアス
パラギン酸系重合体を含有してなる水処理剤を提供する
ことにある。

【０００５】

【課題を解決するための手段】上記課題を解決するた
め、本発明は、下記一般式（１）および／または（２）
で示される繰り返し単位と、下記一般式（３）および／
または（４）で示される繰り返し単位とを有するアスパ
ラギン酸系重合体を含有してなる水処理剤を提供する。

【０００６】

【化５】

【０００７】（但し、一般式（１）および（２）中、Ｍ
は水素、アルカリ金属、アルカリ土類金属、アンモニウ
ム基または有機アミン基を表し、繰り返し単位ごとに同
一であっても異なっていてもよい。）

【０００８】

【化６】

【０００９】（但し、一般式（３）および（４）中、Ｒ
は少なくとも１つのスルホン酸基で置換されたフェニル
基を示す。） 本発明はまた、熱縮重合によりポリコハク酸イミドとな
り得るモノマーと下記一般式（５）で示される化合物と
を熱縮重合して変性ポリコハク酸イミドを得て、つづい
て該変性ポリコハク酸イミドを加水分解して得られるア
スパラギン酸系重合体を含有してなる水処理剤を提供す
る。

【００１０】

【化７】

【００１１】（但し、一般式（５）中、Ｒ１、Ｒ２はそ
れぞれスルホン酸基または水素を表し、少なくとも１つ
はスルホン酸基である。） 前記において、熱縮重合によりポリコハク酸イミドとな
り得るモノマーの塩と下記一般式（５）で示される化合
物の塩とを含有する水溶液に酸を加えて結晶を析出させ
た後、熱縮重合して変性ポリコハク酸イミドを得て、つ
づいて該変性ポリコハク酸イミドを加水分解して得られ
るアスパラギン酸系重合体を含有してなる水処理剤を提
供する。

【００１２】

【化８】

【００１３】（但し、一般式（５）中、Ｒ１、Ｒ２はそ
れぞれスルホン酸基または水素を表し、少なくとも１つ
はスルホン酸基である。）

【００１４】

【発明の実施の形態】本発明の水処理剤にかかるアスパ
ラギン酸系重合体を製造方法と共に説明する。

【００１５】通常ポリアスパラギン酸は、アスパラギン
酸、マレイン酸アンモニウム、フマル酸アンモニウム、
マレアミック酸、マレイミド等の熱縮重合によりポリコ
ハク酸イミドとなり得るモノマーを熱縮重合してポリコ
ハク酸イミドを得て、次いでそれを加水分解することで
得られる。ここで、アスパラギン酸としては、ＤＬ−ア
スパラギン酸、Ｌ−アスパラギン酸、Ｄ−アスパラギン
酸のいずれも使用可能である。

【００１６】本発明の水処理剤にかかるアスパラギン酸
系重合体は、例えば、 （方法１）熱縮重合によりポリコハク酸イミドとなりう
るモノマーと一般式（５）で示される化合物とを熱縮重
合して変性ポリコハク酸イミドを得た後、かかる変性ポ
リコハク酸イミドを加水分解する。

【００１７】（方法２）熱縮重合によりポリコハク酸イ
ミドとなりうるモノマーを熱縮重合して得られたポリコ
ハク酸イミド系重合体に一般式（５）で示される化合物
を反応させ、そして加水分解する。

【００１８】ことにより得られる。

【００１９】ポリコハク酸イミドの繰り返し単位：

【００２０】

【化９】

【００２１】を加水分解することにより、一般式（１）
および／または（２）で示される、ポリアスパラギン酸
の繰り返し単位が得られる。本発明にかかるアスパラギ
ン酸系重合体は、一般式（１）および／または（２）で
示される繰り返し単位を含むものであり、主成分として
いてもよい。「主成分」とは、一般式（１）および
（２）で示される繰り返し単位の合計量が全体の５０ｍ
ｏｌ％以上であることをいう。水溶性を高めるために
は、全体の６０ｍｏｌ％以上であることが好ましく、７
０ｍｏｌ％以上であることがより好ましい。一般式
（１）と（２）の割合としては特に限定されず、加水分
解の条件等により異なってくるが、通常モル比で１：９
９〜９９：１程度の範囲で使用可能である。一般式
（１）および（２）におけるＭは、水素、アルカリ金
属、アルカリ土類金属、アンモニウム基または有機アミ
ン基であり、繰り返し単位ごとに同一であっても異なっ
ていてもよい。これらの中で、加水分解の速度が速いと
いう点からアルカリ金属が好ましい。加水分解の際に用
いる加水分解剤の種類等を選択することにより、Ｍをい
ずれの基とするか調整することができる。

【００２２】本発明の水処理剤にかかるアスパラギン酸
系重合体は、一般式（３）および／または（４）で示さ
れる繰り返し単位を含むものであることを特徴とする。
上記（方法１）および（方法２）において、一般式
（５）で示される化合物を用いることにより、ポリマー
中に一般式（３）および／または一般式（４）で示され
る繰り返し単位を形成することができるが、もちろんこ
れらの製造方法には限定されない。一般式（３）と
（４）の関係は、上記一般式（１）と（２）の関係と同
様であり、一般式（３）と（４）の割合は特に限定され
ず、通常モル比で１：９９〜９９：１程度の範囲で使用
可能である。

【００２３】一般式（３）および（４）において、Ｒは
少なくとも１つのスルホン酸基で置換されたフェニル基
であることが重要であり、これによって、親水基と疎水
基を両方付与し界面活性能が向上するという効果を奏す
る。少なくとも１つのスルホン酸基で置換されたフェニ
ル基としては、１つのスルホン酸基で置換されたフェニ
ル基、２つのスルホン酸基で置換されたフェニル基、こ
れらの組み合わせを挙げることができる。具体的には、
後で一般式（５）で示される化合物として例示されてい
る化合物の残基（Ｒ）が挙げられる。

【００２４】一般式（３）および／または（４）で示さ
れる繰り返し単位がポリマー中に少なくとも１個あれば
前記効果を奏することが可能であるが、一般式（３）お
よび（４）で示される繰り返し単位の合計量が０．０１
ｍｏｌ％以上であることが好ましく、０．１ｍｏｌ％以
上であることがより好ましい。また、上限としては、カ
ルボン酸量の低下を防ぐという理由から、４０ｍｏｌ％
以下であることが好ましく、３０ｍｏｌ％以下であるこ
とがより好ましい。

【００２５】本発明の水処理剤にかかるアスパラギン酸
系重合体の分子量としては、３００以上５０万以下が好
ましく、５００以上２０万以下がより好ましい。反応温
度、反応時間、酸触媒の有無やその量などの反応条件を
調節することにより制御することが可能である。

【００２６】本発明の水処理剤にかかるアスパラギン酸
系重合体の製造方法についてさらに詳細に説明する。以
下の説明において特に断りがない限り、方法１および方
法２に共通の事項である。

【００２７】熱縮重合時には、アミノ酸や、２以上の官
能基を有する多官能モノマーを共重合してもよい。この
ようなアミノ酸の例としては、グリシン、アラニン、フ
ェニルアラニン、ロイシン、イソロイシン、バリン、メ
チオニン、システン、システイン、セリン、スレオニ
ン、グルタミン酸、α−アミノ−アジピン酸、アミノマ
ロン酸、α−アミノ−セバシン酸、α−メチルグルタミ
ン酸、β，β−ジメチルアスパラギン酸、オルニチン、
リジン、アルギニン、ヒスチジン、β−アラニン、β−
フェニルアラニン、β−アミノ酪酸、α−メチル−β−
アミノプロピオン酸、イソセリン、β−チロシン、タウ
リン等が挙げられ、また多官能モノマーとしては、エチ
レンジアミン、ヘキサメチレンジアミン等のジアミン
類、ジエチレントリアミン等のポリアミン類、コハク酸
等のジカルボン酸類、ポリカルボン酸類等が挙げられ
る。これらは、１種または２種以上を用いてもよい。こ
の場合、アミノ酸や２つ以上の官能基を有する多官能モ
ノマーの量としては、全体のうちの５０重量％未満であ
ることが好ましい。これよりも多いと水溶性が低下し、
水に溶解しなくなるおそれがある。

【００２８】熱縮重合反応は、原料の混合物を好ましく
は１１０〜３００℃、より好ましくは１５０〜２７０℃
の温度に加熱することにより行われる。熱縮重合反応の
時間は、反応温度、反応圧力、装置の形式等の条件によ
り異なるが、通常１分〜１２時間必要である。加熱を行
う装置は、特に制限はないが、例えば原料の混合物を均
一に加熱できるような回分式ミキサーや連続式ミキサー
が挙げられる。

【００２９】熱縮重合反応は、生成する水を反応系外に
除去することができれば常圧で問題なく行うことができ
るが、生成する水をより効率よく除去するためには減圧
下で行ってもよい。

【００３０】熱縮重合反応の際には、必要に応じて熱縮
重合触媒を用いてもよい。熱縮重合触媒としては、燐
酸、五酸化燐、ポリ燐酸、アルキルホスホン酸、アリー
ルホスホン酸、亜燐酸、次亜燐酸／硝酸、亜硝酸／硫
酸、亜硫酸、アルキルスルホン酸、アリールスルホン酸
／塩酸、塩素酸、亜塩素酸、次亜塩素酸／臭素酸、亜臭
素酸、次亜臭素酸／ヨウ素酸／モリブデン酸、タングス
テン酸、硫化水素、臭化水素、重硫酸ナトリウム、重硫
酸カリウム、重硫酸アンモニウム等が挙げられる。

【００３１】また、熱縮重合は無溶媒で行ってもよく、
溶媒中で行ってもよい。溶媒としては、エチレングリコ
ール、グリセリン、ジエチレングリコール、トリエチレ
ングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレング
リコール、ポリプロピレングリコール、テトラリン、ド
デシルアルコール、ジメチルホルムアミド、ジメチルス
ルホキシド等の溶媒が挙げられる。

【００３２】一般式（５）で示される化合物としては、
例えば、２−アミノベンゼンスルホン酸、３−アミノベ
ンゼンスルホン酸スルホン酸、４−アミノベンゼンスル
ホン酸等のアミノベンゼンスルホン酸類や２−アミノ−
１，４−ベンゼンジスルホン酸等のアミノベンゼンジス
ルホン酸類が挙げられる。

【００３３】一般式（５）で表される化合物の量として
は、ポリマー１分子中に、一般式（３）および／または
（４）で示される繰り返し単位が１個以上となるように
設計すればよいが、好ましくは熱縮重合によりポリコハ
ク酸イミドとなりうるモノマーに対して０．１重量％以
上である。

【００３４】方法１においては、熱縮重合によりポリコ
ハク酸イミドとなりうるモノマーと一般式（５）で示さ
れる化合物および必要に応じてその他の原料を混合等し
た後、熱縮重合される。特に、モノマーとしてアスパラ
ギン酸を用い、かつ、溶媒を用いない場合は、アスパラ
ギン酸の塩と一般式（５）で示される化合物の塩とを含
む水溶液に酸を加えて結晶を析出させる前処理工程を行
った後、熱縮重合を行うことが好ましい。このような前
処理工程を行うことによりアスパラギン酸と一般式
（５）で示される化合物が結晶中で均一に混合される。
この場合の塩の塩基としては、ナトリウム、カリウム、
アンモニウムなどが挙げられ、酸としては、塩酸、硫
酸、硝酸、燐酸、マレイン酸、フマル酸、アスパラギン
酸などを使用することができる。

【００３５】方法２においては、熱縮重合によりポリコ
ハク酸イミドとなりうるモノマーと必要に応じてその他
のモノマーを原料とを熱縮重合してポリコハク酸イミド
を得た後、該ポリコハク酸イミドと一般式（５）で示さ
れる化合物とを反応させる。ポリコハク酸イミドと一般
式（５）で示される化合物の反応は、好ましくは溶媒中
で行われる。溶媒としては、水やエチレングリコール等
の上述の熱縮重合時に用いられる溶媒と同様の溶媒が使
用される。また反応は、好ましくは２０〜３００℃、よ
り好ましくは４０〜２７０℃の温度に加熱することによ
り行われる。

【００３６】変性ポリコハク酸イミドの加水分解は、ポ
リコハク酸イミドの公知の加水分解法と同様に行うこと
ができる。加水分解に使用される加水分解剤としては、
酸化合物、アルカリ化合物を挙げることができる。酸化
合物としては塩酸、硫酸、リン酸等の無機酸が好まし
く、またアルカリ化合物としては水酸化ナトリウム、水
酸化カリウム、水酸化カルシウム、水酸化リチウム等の
アルカリ金属、アルカリ土類金属の水酸化物；または炭
酸ナトリウム、炭酸カルシウム、炭酸リチウム等のアル
カリ金属、アルカリ土類金属の炭酸塩；アンモニア、モ
ノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノ
ールアミン等の有機アミンが好ましい。

【００３７】本発明の水処理剤は、前述のアスパラギン
酸系重合体を単独で用いてもよいし、重合リン酸塩、ホ
スホン酸塩等のリン系薬剤、亜鉛、クロム、マンガン等
の金属塩、その他防蝕剤、スライムコントロール剤、キ
レート剤等を配合した組成物とすることもできる。本発
明の水処理剤は、ボイラ用水、冷却用水、海水淡水化装
置、オイルフィールド、パルプ蒸解釜、黒液濃縮釜等の
水系における金属の腐食やスケールを防止するために使
用することが有効である。これらの水系に、例えば、循
環水中の濃度が一定になるように定量注水または間欠注
水するなど、従来公知の水処理剤と同様の方法で使用す
ることができる。

【００３８】

【実施例】以下に実施例によりさらに詳細に本発明を説
明するが、本発明はこれに限定されるものではない。

【００３９】＜実施例１＞マレイン酸アンモニウム３
９．９ｇとスルファニル酸（４−アミノベンゼンスルホ
ン酸）５．２ｇを乳鉢で混合し、２００℃で２時間加熱
した。得られた粉体を、水に分散させ４８％水酸化ナト
リウム水溶液で加水分解を行い、ポリマーＡを得た。ポ
リマーＡの重量平均分子量をＧＰＣ（ゲルパーミエーシ
ョンクロマトグラフィー）により求めた。次に、水処理
剤としての性能を評価した。水に、ポリマーＡを２ｐｐ
ｍ、塩化カルシウム５ｍｍｏｌ／リットル、炭酸水素ナ
トリウムを５ｍｍｏｌ／リットル、ｐＨ８．５となるよ
う１％ＮａＯＨ水溶液で調製した試験液１００ｍｌを準
備した。この試験液を密栓した後、６０℃で２０時間静
置した。冷却後、０．１μｍメンブランフィルターで濾
過し、濾液中のカルシウム濃度を測定した。下式によ
り、炭酸カルシウムスケール抑制率を求めた。

【００４０】スケール抑制率（％）＝（γ−β）／（α
−β）×１００ 式中、α：試験前の液中のカルシウム濃度（ｐｐｍ） β：ポリマー無添加の場合の濾液中のカルシウム濃度
（ｐｐｍ） γ：各ポリマーでの濾液中のカルシウム濃度（ｐｐｍ） ＜実施例２＞マレイン酸アンモニウム３９．９ｇとメタ
ニル酸（３−アミノベンゼンスルホン酸）５．２ｇを乳
鉢で混合し、２００℃で２時間加熱した。得られた粉体
を、水に分散させ４８％水酸化ナトリウム水溶液で加水
分解を行い、ポリマーＢを得た。実施例１と同様に、重
量平均分子量を求め、炭酸カルシウムスケール抑制能を
評価した。

【００４１】＜実施例３＞Ｌ−アスパラギン酸１３．３
１ｇ、メタニル酸（３−アミノベンゼンスルホン酸）
１．７３ｇに水約５０ｇと４８％水酸化ナトリウム水溶
液９．１８ｇを加えて溶解させた。そこに、９６％硫酸
５．４ｇを加え結晶を析出させた。結晶をろ過分別水洗
後、１１５℃で乾燥し、乳鉢で粉砕した。次に、２００
℃で２時間加熱した。得られた粉体を、水に分散させ４
８％水酸化ナトリウム水溶液で加水分解を行い、ポリマ
ーＣを得た。実施例１と同様に、重量平均分子量を求
め、炭酸カルシウムスケール抑制能を評価した。

【００４２】＜比較例１＞（マレイン酸アンモニウム原
料ポリアスパラギン酸） マレイン酸アンモニウム１０．９７ｇを、２５０℃で３
０分間加熱した。得られた粉体を、水に分散させ４８％
水酸化ナトリウム水溶液で加水分解を行い、ポリマーＤ
を得た。実施例１と同様に、重量平均分子量を求め、炭
酸カルシウムスケール抑制能を評価した。

【００４３】＜比較例２＞（アスパラギン酸原料ポリア
スパラギン酸） ＤＬ−アスパラギン酸１３．３１ｇを、２５０℃で１時
間加熱した。得られた粉体を、水に分散させ４８％水酸
化ナトリウム水溶液で加水分解を行い、ポリマーＥを得
た。実施例１と同様に、重量平均分子量を求め、炭酸カ
ルシウムスケール抑制能を評価した。

【００４４】＜比較例３＞（アスパラギン酸原料ラウリ
ルアミン変性ポリアスパラギン酸） ＤＬ−アスパラギン酸を２５０℃で１時間加熱すること
により得られたポリコハク酸イミド２０ｇに、ジメチル
ホルムアミド８０ｇを加え溶解させた。そこに、ラウリ
ルアミン３．８ｇを加え、８０℃で３時間加熱攪拌し
た。次に、大量のメタノール中に投入した。生成した沈
澱をろ過分別し、５０℃の減圧乾燥機中で乾燥した後、
水に分散させ４８％水酸化ナトリウム水溶液で加水分解
を行い、ポリマーＦを得た。実施例１と同様に、重量平
均分子量を求め、炭酸カルシウムスケール抑制能を評価
した。

【００４５】

【表１】

【００４６】

【発明の効果】本発明によると、必須成分である変性ア
スパラギン酸系重合体は、従来のポリアスパラギン酸と
同等以上の生分解性を示し、かつ、スケール防止性能、
耐ゲル化性、分散性能が高く、水処理剤としての性能に
優れる。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 下記一般式（１）および／または（２）
   で示される繰り返し単位と、下記一般式（３）および／
   または（４）で示される繰り返し単位とを有するアスパ
   ラギン酸系重合体を含有してなる水処理剤。 【化１】 （但し、一般式（１）および（２）中、Ｍは水素、アル
   カリ金属、アルカリ土類金属、アンモニウム基または有
   機アミン基を表し、繰り返し単位ごとに同一であっても
   異なっていてもよい。） 【化２】 （但し、一般式（３）および（４）中、Ｒは少なくとも
   １つのスルホン酸基で置換されたフェニル基を示す。）
2. 【請求項２】 熱縮重合によりポリコハク酸イミドとな
   り得るモノマーと下記一般式（５）で示される化合物と
   を縮重合して変性ポリコハク酸イミドを得て、つづいて
   該変性ポリコハク酸イミドを加水分解するアスパラギン
   酸系重合体を含む水処理剤。 【化３】 （但し、一般式（５）中、Ｒ１、Ｒ２はそれぞれスルホ
   ン酸基または水素を表し、少なくとも１つはスルホン酸
   基である。）
3. 【請求項３】 アスパラギン酸の塩と下記一般式（５）
   で示される化合物の塩とを含有する水溶液に酸を加えて
   結晶を析出させた後、熱縮重合して変性ポリコハク酸イ
   ミドを得て、つづいて該変性ポリコハク酸イミドを加水
   分解する請求項２記載のアスパラギン酸系重合体を含む
   水処理剤。 【化４】 （但し、一般式（５）中、Ｒ１、Ｒ２はそれぞれスルホ
   ン酸基または水素を表し、少なくとも１つはスルホン酸
   基である。）