JPH11222521A

JPH11222521A - ポリグリセリンモノ脂肪酸エステルの製造方法

Info

Publication number: JPH11222521A
Application number: JP3977098A
Authority: JP
Inventors: Katsuya Maruo; 且也圓尾; Hidetoshi Omori; 英俊大森
Original assignee: Daicel Chemical Industries Ltd
Current assignee: Daicel Corp
Priority date: 1998-02-06
Filing date: 1998-02-06
Publication date: 1999-08-17
Anticipated expiration: 2018-02-06
Also published as: JP3828657B2

Abstract

(57)【要約】【課題】ポリグリセリンモノ脂肪酸エステルの含有率
が高く、ポリグリセリンの重合度が高く、色相に優れ、
ゲル状物を副生せず、未反応グリシドールの少ないポリ
グリセリンモノ脂肪酸エステルの製造方法を提供するこ
と。【解決手段】ラウリン酸等の脂肪酸にグリシドールの
一部を加えて反応させた後、リン酸触媒を加え、グリシ
ドールの残りを加えて反応させ、熟成させて、デカグリ
セリンモノラウリン酸エステルを得た。その色相はＡＰ
ＨＡ３０であり、ゲル状物の生成は見られなかった。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、ポリグリセリンモ
ノ脂肪酸エステルの製造方法に関する。更に詳しくは、
ポリグリセリンモノ脂肪酸エステルの含有率が高く、ポ
リグリセリンの重合度が高く、色相に優れ、ゲル状物を
副生しないポリグリセリンモノ脂肪酸エステルの製造方
法に関する。本発明により得られたポリグリセリンモノ
脂肪酸エステルは食品、化粧品、医薬などの分野におけ
る乳化剤や基剤として有用である。

【０００２】

【従来の技術】近年、ポリグリセリン脂肪酸エステルは
食品添加物として認可され、使用量も次第に増加してい
る。一般に、このエステルは、原料として重合度の異な
るポリグリセリンと鎖長の異なる脂肪酸とを組合わせる
ことにより広い範囲のＨＬＢ値のエステルが得られ、ま
た酸性領域で高い安定性を示すことから、特に食品分野
において、乳化剤や粘度調整剤として広く用いられてい
る。ポリグリセリン脂肪酸エステルの製造法としては、
（１）ポリグリセリンと脂肪酸のエステル化反応、
（２）ポリグリセリンと脂肪酸エステルとのエステル交
換反応、（３）ポリグリセリンと油脂とのエステル交換
反応、（４）グリシドールと脂肪酸モノグリセライドと
の付加重合反応、（５）グリシドールと脂肪酸との付加
重合反応などがある。このうち、（２）〜（３）の方法
については反応性、生成したポリグリセリン脂肪酸エス
テルの品質、純度、などから制約の多い方法である。

【０００３】（１）の方法はＪＡＯＣＳ（Journal of A
merican 0il Chemists’ Society）第５８巻、第８７８
頁（１９８ｌ年）に記載され、ポリグリセリンと脂肪酸
とをアルカリ触媒の存在下にエステル化反応を行ってポ
リグリセリン脂肪酸エステルを得る方法が開示されてい
る。また特開平６−４１００７号公報にも同様の方法が
開示されている。この方法では、一般に、原料のポリグ
リセリンとしては、反応活性水酸基が平均で４〜１０の
ものが使用され、モノ置換の脂肪酸エステル体を製造し
ようとしても、使用する脂肪酸の当量に対し、反応活性
水酸基の割合が多く、生成したポリグリセリンモノ脂肪
酸エステル中には、目的とするモノ脂肪酸エステル体の
みならず、未反応のポリグリセリン、ジエステル、トリ
エステル、テトラエステル等の多置換エステル化物が残
存していることが指摘されている（N.Garti,et al,ＪＡ
ＯＣＳ（Journal of American 0il Chemists’ Societ
y）第５９巻、第３１７〜３１９頁（１９８２年））。
（４）の方法については、ＵＳＰ４，５１５，７７５に
記載されている。この方法では、原料の脂肪酸モノグリ
セライドの精製の度合により、反応生成物の純度が大き
く作用される。特に、グリセリンと脂肪酸との反応によ
り得られる、脂肪酸モノグリセライドを原料に使用した
場合には、（１）と同様に、原料中にグリセリン成分の
残存が認められ、グリシドールの付加重合反応で得られ
たポリグリセリンモノ脂肪酸エステル中のモノ脂肪酸エ
ステル体含有率は約４０％であり、残りの６０％程度は
未反応のグリセリンおよび２置換以上のエステルとなる
ことが認められている（津田滋、モノグリセリド、P67
(1985)、槙書店）。（５）の方法については、特開昭５
１−６５７０５号公報にグリセリンのモノ脂肪酸エステ
ルに関して記載されているが、この開示された技術によ
れば、不活性な溶剤の存在下で高度百分比率のカルボン
酸−１−モノグリセライド（後記化学式［１］において
ｎの値が平均で１である。）を製造する方法で、グリセ
リンの重合度が平均で１のものであり、ポリグリセリン
のモノ脂肪酸エステルに関しては、全く言及されておら
ず、実際の検討がなされていない。

【０００４】なお、グリシドールの付加重合反応を使用
した技術としては、（１）〜（３）の方法で使用するポ
リグリセリンを製造する際のグリセリンとグリシドール
の付加重合反応（特公平１−５５２５４号公報、特公平
４−１１５３２号公報、特公平５−１２９１号公報）ま
たは脂肪酸とグリシドールの付加重合反応後、加水分解
反応を経たポリグリセリンの製造（特公平４−６９６２
１号公報）、ポリグリセリンモノアルキルエーテル、ポ
リグリセリンモノアルキルチオエーテルの製造（ＵＳＰ
３，８２１，３７２、ＵＳＰ３，９６６，３９８、ＵＳ
Ｐ４，０８７，４６６等）等が開示されている。

【０００５】しかしながら、特公平４−６９６２１号公
報の脂肪酸とグリシドールの付加重合反応後、加水分解
反応を経由したポリグリセリンの製造では、用いる脂肪
酸が低級（炭素数２〜６）脂肪酸であり、かつ、目的は
ポリグリセリンの製造であり、ポリグリセリン脂肪酸エ
ステルについては全く言及されていない。このように、
従来使用されているポリグリセリンモノ脂肪酸エステル
には、未置換のポリグリセリンおよび２置換以上のエス
テル化物が多く残存し、それらを界面活性剤、食品分野
の乳化安定剤に応用した場合に、表面張力の低下、分散
力の低下、起泡力の低下、乳化安定性の低下が危惧され
ている。

【０００６】一方、未置換のポリグリセリンの除去方法
としては、水溶性有機溶剤及び水の中から選ばれた少な
くとも１種と、非水溶性有機溶剤の中から選ばれた少な
くとも１種とを併用した混合溶剤で未反応ポリグリセリ
ンを分液除去する方法（特開昭６３−２３８３７号公
報）、エステル化反応生成物の溶液をアルキルシリル化
シリカゲルと接触、吸着させ未反応ポリグリセリンを除
去する方法（特開平３−８１２５２号公報）、水溶性有
機溶剤及び水または塩析剤を含む水溶液を併用して未反
応ポリグリセリンを抽出除去する方法（特開平６−４１
００７号公報）が提案されている。

【０００７】しかしながら、特開昭６３−２３８３７号
公報記載の方法では、非水溶性有機溶剤として述べられ
ているベンゼン、トルエン等の芳香族系炭化水素は、そ
の安全性に疑問が持たれ、食品用途に関しては問題があ
る。また、この方法に於ては、ポリグリセリンに対する
脂肪酸の反応モル比が１以下に限定されており、１を越
えるモル比の場合の有効性については記載されていな
い。また、反応モル比が１以下の場合でも、トルエン／
メタノール系などでは、含水メタノール相にかなりの量
の高ＨＬＢのポリグリセリン脂肪酸エステルが移行する
ことが認められ、さらに、トルエン／メタノール系など
では、未反応ポリグリセリンの分離が極めて不十分であ
るなど工業的に実施するにはいくつもの問題点があり、
特開平３−８１２５２号公報記載のアルキルシリル化シ
リカゲルによって分割する方法は、運転コストが高く、
また操作も煩雑であるという欠点がある。さらに、これ
らの先行技術は特開平６−４１００７号公報記載方法も
含め未反応ポリグリセリンは除去できるが、２置換以上
のエステル化物の除去は不可能であるという欠点を有し
ている。

【０００８】そこで、界面活性剤、食品分野の乳化安定
剤に応用した場合に、表面張力の向上、分散力の向上、
起泡力の向上、乳化安定性の向上が期待される、モノ脂
肪酸エステル体含有率の高いポリグリセリンモノ脂肪酸
エステルおよびその製造方法が求められていた。

【０００９】しかし、従来の技術では、反応が無触媒で
行われる場合には、生成物の色相が悪くなったり、未反
応グリシドールが多かったり、触媒の存在下で行われる
としても触媒を脂肪酸と共に予め存在させておき、そこ
にグリシドールを添加する方法であるので、生成物中に
ゲル状物が発生するという問題があった。

【００１０】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、ポリ
グリセリンモノ脂肪酸エステルの含有率が高く、ポリグ
リセリンの重合度が高く、色相に優れ、ゲル状物を副生
せず、未反応グリシドールの少ないポリグリセリンモノ
脂肪酸エステルの製造方法を提供することである。

【００１１】

【課題を解決するための手段】本発明者は、脂肪酸とグ
リシドールを反応させてポリグリセリンモノ脂肪酸エス
テルを製造する際に、リン酸触媒を反応の途中で添加す
ることにより、上記問題を解決できることを見いだし本
発明を完成させるに至った。すなわち本発明の第１によ
れば、脂肪酸にグリシドールの一部を加えて反応させた
後、触媒を加え、グリシドールの残りを加えて反応させ
ることを特徴とする、モノ脂肪酸エステル体を主成分と
するポリグリセリンモノ脂肪酸エステルの製造方法が提
供される。本発明の第２によれば、脂肪酸のアルキル基
が炭素数６〜２１である本発明の第１に記載のポリグリ
セリンモノ脂肪酸エステルの製造方法が提供される。本
発明の第３によれば、脂肪酸がラウリン酸またはステア
リン酸のいずれかであることを特徴とする本発明の第１
〜２のいずれかに記載のポリグリセリンモノ脂肪酸エス
テルの製造方法が提供される。本発明の第４によれば、
触媒が、リン酸または酸性リン酸エステルである本発明
の第１〜３のいずれかに記載のポリグリセリンモノ脂肪
酸エステルの製造方法が提供される。本発明の第５によ
れば、グリシドールの一部の量が、脂肪酸と等モル以上
の量であることを特徴とする本発明の第１〜４のいずれ
かに記載のポリグリセリンモノ脂肪酸エステルの製造方
法が提供される。本発明の第６によれば、ポリグリセリ
ンの重合度が２以上である本発明の第１〜５のいずれか
に記載のポリグリセリンモノ脂肪酸エステルの製造方法
が提供される。

【００１２】

【発明の実施の形態】グリシドールとの付加重合反応で
用いられる酸としては、特に制限はなく、ギ酸、酢酸の
ような低分子量のカルボン酸でも芳香族カルボン酸のよ
うな酸でも、二価のカルボン酸でも、フェノール性水酸
基を持つ酸でもよいが、好ましくはアルキル基の炭素数
が６〜２１の脂肪酸であり、特に好ましくは炭素数が７
〜２１の脂肪酸である。脂肪酸は飽和脂肪酸でも不飽和
脂肪酸でもよく、また直鎖状脂肪酸でも側鎖をもつ脂肪
酸でも、更には炭素鎖がヒドロキシル基で置換された置
換脂肪酸でもよい。これらの脂肪酸としては、例えばカ
プロン酸、カプリル酸、２−エチルヘキサン酸、カプリ
ン酸、ラウリン酸、イソトリデカン酸、ミリスチン酸、
パルミチン酸、パルミトレイン酸、ステアリン酸、イソ
ステアリン酸、オレイン酸、リノール酸、ベヘン酸、エ
ルカ酸、リシノール酸、ヒドロキシステアリン酸などが
ある。これらの中でも特にラウリン酸またはステアリン
酸であることが好ましい。これら脂肪酸は単独で使用で
きるほか、２種以上を任意に混合して反応に用いてもよ
い。

【００１３】前記脂肪酸とグリシドールとの反応は、反
応初期においては無触媒で行われる。具体的には、反応
容器中に脂肪酸をとり、これにグリシドールを少量ずつ
添加しながら反応を行う。反応温度は５０〜１８０℃、
好ましくは７０〜１６０℃であり、より好ましくは１２
０〜１４０℃である。５０℃未満では反応速度が小さ
く、また１８０℃を越えると着色が激しくなり、２３０
℃以上ではグリシドールが分解して副反応を起こし好ま
しくない。この場合、反応温度の上昇を防止するため
に、グリシドールと反応しない低沸点化合物または不活
性な溶媒を添加してもよい。また反応は窒素ガス雰囲気
下で行うことが望ましく、必要に応じて加圧してもよ
い。

【００１４】触媒の反応系への添加は、グリシドールの
一部が添加された後に、好ましくは脂肪酸と等モル以上
のグリシドールが添加された後に、さらに好ましくは脂
肪酸に対して２〜３倍モルのグリシドールが添加された
後に行われる。触媒をグリシドールの添加前に存在させ
ると、ゲル状物が生成し製品中に混入するか、それを除
くために分離操作が必要になる。なお、ここでゲル状物
はポリグリセリンの多置換エステル体（エステル基が２
個以上付加したもの）等と考えられる。しかし、触媒の
反応系への添加は、グリシドールの全量が添加される前
であり、好ましくは、グリシドールの６０％が未添加の
時点である。触媒の反応系への添加が、グリシドールの
全量が添加された後であると反応生成物の色相が悪くな
り、またグリシドールの残存量も多くなりがちである。
触媒の反応系への添加は、一括して行われても分割して
行われてもよい。

【００１５】前記で使用する触媒は、好ましくは、リン
酸系酸性触媒である。ここで言うリン酸系酸性触媒とし
ては、リン酸類またはリン酸のエステル類であり、具体
的には、リン酸、無水リン酸、ポリリン酸、オルトリン
酸、メタリン酸、ピロリン酸、三リン酸、四リン酸など
のリン酸類または、メチルアシッドホスフェート、エチ
ルアシッドホスフェート、イソプロピルアシッドホスフ
ェート、ブチルアシッドホスフェート、２−エチルヘキ
シルアシッドホスフェート等の酸性リン酸エステル類な
どを用いることができる。なお、これらの酸性リン酸エ
ステルはモノエステル体、ジエステル体、及びそれらの
混合物のいずれも使用することができる。以上の中で
は、リン酸および酸性リン酸エステルを用いることが好
ましい。

【００１６】なお、上記触媒は１種を単独で使用しても
よく、また２種以上を混合して使用してもよい。触媒の
添加量は脂肪酸に対して０．０１〜１０重量％、好まし
くは０．１〜５重量％である。０．０１量％未満では反
応速度が小さく、また反応生成物の色相（ＡＰＨＡ値）
が高く、１０重量％を越えると添加効果の向上は期待で
きず、使用する触媒によっては、触媒が開始剤となるグ
リシドールの付加重合体が多く生成し、好ましくない。

【００１７】以上の反応により脂肪酸にグリシドールが
付加重合して、下記式［１］ＲＣＯ−［ＯＣＨ₂ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ₂］n−ＯＨ［１］（但し、Ｒは好ましくは、炭素数６〜２１のアルキル
基、アルケニル基またはヒドロキシル基で置換されたア
ルキル基を表し、ｎは平均量体数で１を超える数値であ
る。便宜上、式［１］はグリセリンの１級アルコールの
みで結合した表現になっているが、エステル及び／又は
エーテル結合が２級アルコールで結合したものを含んで
もよい。）で示される高重合度のポリグリセリンモノ脂
肪酸エステルが生成する。モノ脂肪酸エステル体のｎは
グリセリンの平均量体数であり、反応させる脂肪酸とグ
リシドールのモル比と略同じであり、容易に変えること
ができる。ｎは１を超え、好ましくは２以上に、更に好
ましくは４〜１０にすることが可能であり、上限として
は特にないが、１，０００程度のものまでは可能であろ
う。反応操作は、回分でも半回分でも、連続でも行うこ
とができる。

【００１８】生成物は、モノ脂肪酸エステル体を主成分
とする、ポリグリセリンモノ脂肪酸エステルである。モ
ノ脂肪酸エステル体を主成分とするとは、生成物中にポ
リグリセリンモノ脂肪酸エステルを７０％以上、好まし
くは８０％以上含むものである。前記方法で得られるポ
リグリセリンモノ脂肪酸エステルは、カラムクロマト分
析法で溶離し、紫外線吸収検出器を用いて検出される前
記一般式［１］で示されるモノ脂肪酸エステル体のピー
ク面積比で表した含有率が７０％以上である。ここでカ
ラムクロマト分析法とは、官能基としてオクタデシルシ
リル基、オクチルシリル基、ブチルシリル基、トリメチ
ルシリル基、フェニルシリル基を結合したシリカゲルを
担体として用いる逆相分配カラム分析法、官能基として
シアノプロピル基、アミノプロピル基を有するシリカゲ
ルを担体として用いる順相分配カラム分析法、官能基と
して４級アンモニウム基、フェニルスルホン酸基を有す
るイオン交換カラム分析法、多孔性シリカゲルの吸着カ
ラム分析法が挙げられる。これらの分析法において、好
ましくはオクタデシルシリル（ＯＤＳ）基が結合したシ
リカゲルを担体として用いる逆相分配カラム分析法が使
用される。また分離性能を向上させるため、カラムサイ
ズは４．６ｍｍφ×２５０ｍｍ以上が好ましく、カラム
を直列に繋ぐと分離能を向上させることができるので、
より好ましい。前記モノ脂肪酸エステル体のピーク面積
比が７０％以上とは、具体的には下記ＨＰＬＣ（高速液
体クロマトグラフィー）の分析条件において、モノ脂肪
酸エステルに帰属されるピーク面積比が全ピーク面積に
対し７０％以上であることを意味する。

【００１９】また、前記で得られるポリグリセリンモノ
脂肪酸エステルは、必要に応じて種々の精製工程を経て
更に精製したのち、例えば食品添加剤に使用することも
可能であり、また好ましい。具体的な精製方法として
は、（イ）減圧下に飽和加熱水蒸気を吹き込んで水蒸気
脱臭を行う脱臭方法、（ロ）次亜燐酸ソーダまたは過酸
化水素による漂白等の脱色方法等がある。

【００２０】以上の通り、本発明においては、純度の高
いポリグリセリンモノ脂肪酸エステル、特にはグリシド
ールと脂肪酸との付加重合反応により、モノ脂肪酸エス
テル体の前記ピーク面積比で表した含有率が７０％以上
であるポリグリセリンモノ脂肪酸エステルが得られる。
このようなポリグリセリンモノ脂肪酸エステルは、界面
活性剤や乳化安定剤等の食品添加剤として使用するの
で、表面張力の向上、分散力の向上、起泡力の向上、乳
化安定性の向上などの効果がある。

【００２１】従って、本発明で得られるポリグリセリン
モノ脂肪酸エステルは、従来からポリグリセリンモノ脂
肪酸エステル等が使用されている種々の用途に用いら
れ、その目的とする機能を十分に発揮することができ
る。

【００２２】

【実施例】以下、実施例により本発明を具体的に説明す
るが、本発明はこれらに限定されるものではない。な
お、実施例および比較例を通じて、ＨＰＬＣの分析条件
は下記の通りである。

【００２３】（ＨＰＬＣの分析条件）カラム：Ｗａｋｏｓｉｌ５Ｃ１８×２（和光純薬工業
（株）製；逆相分配カラムであるオクタデシルシリル基
を官能基として持つカラム）、展開溶媒：メタノール、
流速：０．７５ｍｌ／ｍｉｎ．、カラムオーブン温度：
４０℃、検出方法：紫外線吸収法（λ＝２１０ｎｍ）、
試料濃度：１０％（溶媒：ＭｅＯＨ）、注入量：５μ
ｌ。各成分のリテンションタイムは、例えばポリグリセリン
モノラウリン酸エステルの場合、ポリグリセリン：８分
以前、モノラウリン酸エステル体：８分〜１２分、ジラ
ウリン酸エステル体以上：１２分以降である。

【００２４】（実施例１）窒素導入管、攪拌機、冷却
管、温度調節器、滴下シリンダーを備えた１リットルの
４ツ口フラスコにラウリン酸０．９ｍｏｌ（１８０．３
ｇ）を加え、１４０℃に加熱した。次いで、反応温度を
１３０℃に保ちながらグリシドールを滴下し、グリシド
ールの１．８ｍｏｌ（全量の２０％）を添加した時点
で、リン酸（４２．５％水溶液）０．６８ｇを加えた
後、残りのグリシドールを滴下し、全体でグリシドール
９．０ｍｏｌ（６６６．７ｇ）を５時間かけて滴下し終
えた。滴下後、同温度で、熟成反応を続けて系中のオキ
シラン酸素濃度が熟成２４時間後には０．１２％、２６
時間後には０．０７２％になった。オキシラン酸素濃度
が０．１％以下になったので、冷却し、反応物を取り出
してデカグリセリンモノラウリン酸エステルを約８４５
ｇ得た。得られたデカグリセリンモノラウリン酸エステ
ルの色相はＡＰＨＡ３０であり、ゲル状物の生成は見ら
れなかった。結果を表−１に示した。

【００２５】（実施例２）グリシドールを３．６ｍｏｌ
（全量の４０％）滴下した時点で、リン酸を添加した以
外は実施例１と同様に行った。添加したリン酸は系中に
均一に分散、溶解し、反応に作用した。結果を表−１に
示した。

【００２６】（実施例３）グリシドールを７．２ｍｏｌ
（全体の８０％）滴下した時点で、リン酸を添加した以
外は実施例１と同様に行った。結果を表−１に示した。

【００２７】（実施例４）脂肪酸にステアリン酸を使用
し、グリシドールを脂肪酸と等モル滴下した時点で、リ
ン酸を添加した以外は実施例１と同様に行った。結果を
表−１に示した。

【００２８】（比較例１：触媒を予め添加した場合）リ
ン酸を予めラウリン酸０．９ｍｏｌ（２００．３ｇ）に
加えて、１３０℃に加熱してリン酸をラウリン酸に分散
させながらグリシドールを滴下した以外は実施例１と同
様に行った。結果を表−１に示した。

【００２９】（比較例２：触媒をグリシドール滴下終了
後添加した場合）グリシドールを９．０ｍｏｌ滴下し終
わった時点で、リン酸を添加した以外は実施例１と同様
に行った。結果を表−１に示した。表−１において、触
媒添加時期は、グリシドールの全滴下量（１００％）に
対する触媒添加時迄に滴下したグリシドールの滴下量を
％で表示した。

【００３０】

【表１】

【００３１】

【発明の効果】本発明によれば、ポリグリセリンモノ脂
肪酸エステルの含有率が高く、ポリグリセリンの重合度
が高く、色相に優れ、ゲル状物を副生せず、未反応グリ
シドールの少ないポリグリセリンモノ脂肪酸エステルが
得られ、得られたポリグリセリンモノ脂肪酸エステルは
界面活性剤、食品分野の乳化安定剤に応用した場合に、
表面張力の向上、分散力の向上、起泡力の向上、乳化安
定性が良い。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】脂肪酸にグリシドールの一部を加えて反
応させた後、触媒を加え、グリシドールの残りを加えて
反応させることを特徴とする、モノ脂肪酸エステル体を
主成分とするポリグリセリンモノ脂肪酸エステルの製造
方法。
【請求項２】脂肪酸のアルキル基が炭素数６〜２１で
ある請求項１記載のポリグリセリンモノ脂肪酸エステル
の製造方法。
【請求項３】脂肪酸がラウリン酸またはステアリン酸
のいずれかであることを特徴とする請求項１〜２のいず
れかに記載のポリグリセリンモノ脂肪酸エステルの製造
方法。
【請求項４】触媒が、リン酸または酸性リン酸エステ
ルである請求項１〜３のいずれかに記載のポリグリセリ
ンモノ脂肪酸エステルの製造方法。
【請求項５】グリシドールの一部の量が、脂肪酸と等
モル以上の量であることを特徴とする請求項１〜４のい
ずれかに記載のポリグリセリンモノ脂肪酸エステルの製
造方法。
【請求項６】ポリグリセリンの重合度が２以上である
請求項１〜５のいずれかに記載のポリグリセリンモノ脂
肪酸エステルの製造方法。