JPH11226429A

JPH11226429A - イオン交換方法

Info

Publication number: JPH11226429A
Application number: JP10038567A
Authority: JP
Inventors: Yasuki Odagiri; 泰樹小田切; Satoshi Yoshida; 吉田　　智
Original assignee: Tosoh Corp
Current assignee: Tosoh Corp
Priority date: 1998-02-20
Filing date: 1998-02-20
Publication date: 1999-08-24

Abstract

(57)【要約】【構成】本発明の目的は、イオン交換し難いイオンをイ
オン交換する方法として、イオン交換率を精密に制御
し、且つ高価なイオン原料を大量に使用することなく効
率よくイオン交換する方法を提供するものであり、特に
高価なリチウム−結晶性ゼオライトを低コストで、リチ
ウムイオン交換率を精度よく制御して製造するためのイ
オン交換方法を提供することにある。【解決手段】Ａイオン交換体またはＡイオン及びＢイオ
ン交換体をイオン交換カラムに充填して固定床流通法に
より、Ａイオン交換体のＡイオンの一部または全部を、
またはＡイオン及びＢイオン交換体のイオンであるＡイ
オンおよびＢイオンの一部または全部を、イオン交換平
衡定数Ｋが１未満の値を有するＣイオンに交換してＣイ
オン交換体を得るためのイオン交換方法において、Ｃイ
オンを含むワンパス溶液をワンパス通液した後に、Ｃイ
オンを含む循環溶液を循環通液することを特徴とするイ
オン交換方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、イオン交換体を難
イオン交換性イオンによりイオン交換する方法、特に結
晶性ゼオライトを難イオン交換性であるリチウムイオン
によりイオン交換する方法に関するものである。

【０００２】リチウムでイオン交換したリチウム−結晶
性ゼオライト、特にリチウム−フォージャサイト型結晶
性ゼオライトＸは窒素の選択特性に優れ、圧力揺動吸着
法（ＰＳＡ法：ＰｒｅｓｓｕｒｅＳｗｉｎｇＡｄｓ
ｏｒｐｔｉｏｎ法）によって濃縮酸素を得るための吸着
剤として用いられる。

【０００３】例えば米国特許３１４０９３３号において
リチウムカチオンでイオン交換したリチウム−フォージ
ャサイト型結晶性ゼイライトＸが空気分離特性に優れて
いることが示されている。

【０００４】

【従来の技術】ＰＳＡ法に用いられるリチウム−結晶性
ゼオライトにおいて、静的な吸着性能および酸素と窒素
の分離性能は、リチウムイオン交換率に強く依存するこ
とが知られている。例えば特公平５−２５５２７号公報
では、ＳｉＯ₂／Ａｌ₂Ｏ₃モル比が２．５のフォージャ
サイト型結晶性ゼオライトＸにおいて、リチウムイオン
交換率を８５％から９４％にすることにより、酸素と窒
素の分離係数が２．７から６．２と約２．３倍に大きく
なることが記載されている。また米国特許５２６８０２
３号公報では、ＳｉＯ₂／Ａｌ₂Ｏ₃モル比が２．０のフ
ォージャサイト型結晶性ゼオライトＸにおいて、リチウ
ムイオン交換率を７０％から８３％にすることにより、
窒素の有効吸着量が０．３２ｍｍｏｌ／ｇから０．５１
ｍｍｏｌ／ｇと約１．６倍に大きくなることが記載され
ている。

【０００５】ＰＳＡ法に使用される吸着剤としては、高
い吸着性能とともにより低価格であること、すなわちコ
ストパフォーマンスのよい吸着剤が要求される。また、
ＰＳＡ法において、吸着剤使用量やポンプ能力などの装
置仕様や、圧力やサイクル時間などの運転条件は、静的
な吸着性能および酸素と窒素の分離性能などの、使用す
る吸着剤の基本性能に基づいて、酸素回収量や酸素生成
量などが最大になるように最適化される。したがって、
ＰＳＡ法に使用される吸着剤、特にリチウム−フォージ
ャサイト型結晶性ゼオライトＸとしては、高価なリチウ
ム原料の使用量を低減化し、コストパフォーマンスの高
い適切なリチウムイオン交換率にイオン交換されたリチ
ウム−フォージャサイト型結晶性ゼオライトＸが要求さ
れ、さらに吸着剤の基本性能にバラツキがないように、
リチウムイオン交換率にバラツキがない、高度にイオン
交換率を制御されたリチウム−フォージャサイト型結晶
性ゼオライトＸが要求されている。

【０００６】リチウム−結晶性ゼオライトの製造法とし
ては、従来、ナトリウム−結晶性ゼオライト若しくはナ
トリウム，カリウム−結晶性ゼオライトに塩化リチウム
水溶液などを接触させる方法が用いられる。接触の方法
としては、イオン交換カラムに結晶性ゼオライトを充填
し、イオン交換カラムにイオン交換液を流通させる固定
床流通法や、結晶性ゼオライトとイオン交換液をイオン
交換槽内で回分的に接触させる回分法等がある。

【０００７】結晶性ゼオライトはリチウムカチオンでイ
オン交換され難く、リチウム原料は非常に高価であるた
め、高度にリチウムイオン交換されたリチウム−結晶性
ゼオライトは極めて高価なものとなっていた。フォージ
ャサイト型結晶性ゼオライトＸをリチウムで高度にイオ
ン交換しようとした場合、リチウムカチオンが大量に必
要である。例えば、特公平５−２５５２７号では、ナト
リウム−結晶性ゼオライトをイオン交換カラムに充填
し、水酸化リチウムでｐＨを調整した塩化リチウム水溶
液をリサイクルさせずにワンパス通液させる方法が記載
されているが、７０〜１００％のリチウムイオン交換率
を得るために、塩化リチウム水溶液としてイオン交換リ
チウム量の４〜１２倍の化学量論的過剰量と接触させる
必要があることが記載されている。結晶性ゼオライトが
リチウムでイオン交換され難いのは、イオン交換液中に
共存するリチウム以外のカチオンがイオン交換を阻害す
るためである。特に、フォージャサイト型結晶性ゼオラ
イトＸ中に存在するナトリウムやカリウムをリチウムに
イオン交換する場合、リチウムカチオンよりもナトリウ
ムカチオンやカリウムカチオンの方がフォージャサイト
型結晶性ゼオライトＸにイオン交換しやすく、リチウム
イオン交換平衡定数Ｋは１未満となる。

【０００８】ここで、イオン交換平衡定数Ｋは以下によ
り定義される。

【０００９】Ｋ＝（Ｚ_C・Ｓ_A）／（Ｚ_A・Ｓ_C）（１）Ｋ＝（Ｚ_C・Ｓ_A+B）／（Ｚ_A+B・Ｓ_C）（２）（１）式はＡイオン交換体に対するＣイオン交換定数を
表し、（２）式はＡイオン及びＢイオン交換体に対する
Ｃイオン交換定数を表す。

【００１０】カチオン交換体の場合、Ｚ_Cはカチオン交
換体中の総カチオンに対するＣイオンのモル比率を表
す。Ｚ_Aはカチオン交換体中の総カチオンに対するＡイ
オンのモル比率を表す。Ｓ_Aは液相の総カチオンに対す
るＡイオンのモル比率を表す。Ｓ_Cは液相の総カチオン
に対するＣイオンのモル比率を表す。Ｚ_A+Bはカチオン
交換体中の総カチオンに対するＡイオンとＢイオンの和
のモル比率を表す。

【００１１】Ｓ_A+Bは液相の総カチオンに対するＡイオ
ンとＢイオンの和のモル比率を表す。Ｓ_Cは液相の総カ
チオンに対するＣイオンのモル比率を表す。

【００１２】アニオン交換体の場合、Ｚ_Cはアニオン交
換体中の総アニオンに対するＣイオンのモル比率を表
す。Ｚ_Aはアニオン交換体中の総アニオンに対するＡイ
オンのモル比率を表す。Ｓ_Aは液相の総アニオンに対す
るＡイオンのモル比率を表す。Ｓ_Cは液相の総アニオン
に対するＣイオンのモル比率を表す。Ｚ_A+Bはアニオン
交換体中の総アニオンに対するＡイオンとＢイオンの和
のモル比率を表す。

【００１３】Ｓ_A+Bは液相の総アニオンに対するＡイオ
ンとＢイオンの和のモル比率を表す。Ｓ_Cは液相の総ア
ニオンに対するＣイオンのモル比率を表す。

【００１４】以上の式および説明において、イオン交換
体を結晶性ゼオライト、Ａイオンをナトリウムカチオ
ン、Ｂイオンをカリウムカチオン、Ｃイオンをリチウム
カチオンにそれぞれ置き換えることによりナトリウム−
結晶性ゼオライトまたはナトリウム，カリウム−結晶性
ゼオライトに対するリチウムイオン交換定数Ｋを定義す
ることができる。

【００１５】イオン交換平衡定数Ｋが１以上のイオンを
固定床流通法でワンパス通液イオン交換する場合、ワン
パス溶液の流速や温度等の諸条件を一定にして行なえ
ば、イオン交換カラム内で形成される破過帯は同一形状
で移動する。したがって、イオン交換カラムの長さを破
過帯長よりも十分に長くすることにより、イオン交換体
のイオン量に対し、ほぼ化学量論量のワンパス溶液でイ
オン交換率９５％以上の高度なイオン交換を実施するこ
とができる。

【００１６】イオン交換平衡定数Ｋが１未満のイオンを
固定床流通法でワンパス通液イオン交換する場合には、
イオン交換カラム内で形成される破過帯は流通液総量と
ともに伸長化し、高度にイオン交換しようとすると、破
過帯長はイオン交換カラムよりも長くなる。したがっ
て、リチウムイオン交換率はイオン交換カラムの入口部
と出口部で大きく異なり、リチウムイオン交換率はイオ
ン交換カラムの入口部で一番高く、出口部方向に向かう
にしたがって低くなる。すなわち、従来、固定床流通法
でリチウムカチオンのようにイオン交換し難いイオンを
イオン交換する場合には、イオン交換体のイオン量に対
し、化学量論量の数倍から十数倍のワンパス溶液が必要
とされる。さらに、イオン交換カラムの入口部と出口部
のイオン交換率の差が大きいため、イオン交換率を精密
に制御することは非常に困難であった。

【００１７】また、イオン交換し難いイオンのイオン交
換を回分法で実施する場合は、容器内のイオン交換体の
イオン交換率を非常に精度よく制御することができる
が、例えば固定床流通式に比較し、さらに多量のイオン
原料が必要となり、リチウム塩のように高価なイオン原
料を使用する場合には工業的に極めて不利である。

【００１８】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、イオ
ン交換し難いイオンをイオン交換する方法として、イオ
ン交換率を精密に制御し、且つ高価なイオン原料を大量
に使用することなく効率よくイオン交換する方法を提供
するものであり、特に高価なリチウム−結晶性ゼオライ
トを低コストで、リチウムイオン交換率を精度よく制御
して製造するためのイオン交換方法を提供することにあ
る。

【００１９】

【課題を解決するための手段】本発明者等は、イオン交
換定数Ｋが１未満のイオン交換し難いイオンの、固定床
流通法によるイオン交換性を鋭意検討した結果、イオン
交換し難いイオンを含むワンパス溶液をワンパス通液し
た後に、イオン交換し難いイオンを含む循環溶液を循環
通液することにより、イオン原料を大量に使用すること
なく、効率よくイオン交換し、イオン交換カラムの入口
部と出口部のイオン交換率の差を小さくして、イオン交
換率を精密に制御すること、特にナトリウム−フォージ
ャサイト型ゼオライトＸまたはナトリウム，カリウム−
フォージャサイト型ゼオライトＸのリチウムイオン交換
において、ナトリウム−フォージャサイト型ゼオライト
Ｘまたはナトリウム，カリウム−フォージャサイト型ゼ
オライトＸを固定床流通式のイオン交換カラムに充填し
て、リチウムカチオンを含有するワンパス溶液をワンパ
ス通液した後に、リチウムカチオンを含有する循環溶液
をナトリウム−フォージャサイト型ゼオライトＸまたは
ナトリウム，カリウム−フォージャサイト型ゼオライト
Ｘが充填されたイオン交換カラムを少なくとも平均して
５回以上循環通液させることにより、リチウム原料を大
量に使用することなく、効率よくリチウムイオン交換
し、得られるリチウム−フォージャサイト型結晶性ゼオ
ライトＸのイオン交換カラムの入口部と出口部のリチウ
ムイオン交換率の差が３％以内でイオン交換率を精密に
制御することを見出し、本発明を完成するに至ったもの
である。

【００２０】以下に、本発明を詳細に説明する。

【００２１】本発明で、イオン交換体のイオン交換は、
イオン交換体を固定床流通式のイオン交換カラムに充填
されて実施される。

【００２２】本発明で用いるイオン交換体は特に限定は
なく、カチオン交換体、アニオン交換体のいずれも使用
することができる。カチオン交換体としては結晶性ゼオ
ライトが挙げられる。結晶性ゼオライトの種類としても
特に限定はなく、例えばＡ型ゼオライト、Ｘ型ゼオライ
ト，Ｙ型ゼオライトなどが例示できる。特に酸素製造を
目的としたＰＳＡ用吸着剤としては、フォージャサイト
型結晶性ゼオライトＸ、さらにＳｉＯ₂／Ａｌ₂Ｏ₃モル
比が２．０〜２．５のフォージャサイト型結晶性ゼオラ
イトＸが好ましい。

【００２３】本発明で用いるイオン交換体内のイオンで
あるＡイオンまたはＡイオン及びＢイオンと、イオン交
換するイオンであるＣイオンの組合わせとしては、イオ
ン交換平衡定数Ｋが１未満である組合わせ、すなわちイ
オン交換体に対して、Ａイオン及びＢイオンよりもＣイ
オンの方がイオン交換し難い組合わせであれば、特に限
定されるものではない。例えば、イオン交換体がフォー
ジャサイト型結晶性ゼオライトＸで、Ａイオンがナトリ
ウムカチオン、Ｂイオンがカリウムカチオン、Ｃイオン
がリチウムカチオンの場合がこれに該当し、フォージャ
サイト型結晶性ゼオライトＸに対し、リチウムはナトリ
ウムおよびカリウムよりもイオン交換し難い。

【００２４】本発明において、Ｃイオンを含むワンパス
溶液はイオン交換体が充填されたイオン交換カラムの入
口部から出口部に循環することなくワンパス通液する。
ワンパス通液では、イオン交換カラムの入口部と出口部
ではイオン交換体のＣイオン交換率は大きく異なり、入
口部でＣイオン交換率は高く、出口部でＣイオン交換率
は低い。

【００２５】本発明では、ワンパス通液の後に、Ｃイオ
ンを含む循環溶液をイオン交換体が充填されたイオン交
換カラムの入口部から出口部に通液し、出口部から流出
した循環液を引続きイオン交換カラムの入口部に戻し
て、同様に通液することを繰返す循環通液を実施するこ
とが必須である。循環通液を繰返すことにより、イオン
交換カラムの入口部と出口部のイオン交換体のＣイオン
交換率の差は小さくなり、イオン交換率を高度に制御す
ることができる。

【００２６】以下に、酸素製造を目的としたＰＳＡ用吸
着剤の調製として有用な、イオン交換体としてＳｉＯ₂
／Ａｌ₂Ｏ₃モル比が２．０〜２．５のフォージャサイト
型結晶性ゼオライトＸで、Ａイオンがナトリウムカチオ
ン、Ｂイオンがカリウムカチオン、Ｃイオンがリチウム
カチオンの場合を例に挙げて詳細に説明する。

【００２７】本発明において、リチウムカチオンを含む
ワンパス溶液およびリチウムカチオンを含む循環溶液と
しては特に限定されないが、イオン交換性を考慮する
と、塩化リチウム、硝酸リチウム、硫酸リチウム等の水
溶性リチウム塩の水溶液が好ましい。

【００２８】リチウム塩水溶液の濃度は特に限定されな
いが、０．１〜１０．０ｍｏｌ／ｌ、特に０．５〜５．
０ｍｏｌ／ｌが好ましい。また温度に関しても特に限定
はなく、室温〜１００℃、特に３０〜９０℃の範囲で実
施すればよい。

【００２９】本発明では、リチウムカチオンを含む循環
溶液をフォージャサイト型結晶性ゼオライトＸが充填さ
れたイオン交換カラムを少なくとも平均して、５回以上
循環通液することが好ましい。リチウムカチオンを含む
循環溶液の平均循環通液回数が５回より小さい場合は、
イオン交換カラムの入口部と出口部のフォージャサイト
型結晶性ゼオライトＸのリチウムイオン交換率の差を３
％以内にすることが難しい。フォージャサイト型結晶性
ゼオライトのリチウムイオン交換率の差が３％以上の場
合、吸着剤としての基本性能において、リチウムイオン
交換率に基づくバラツキが大きく、ＰＳＡ法の装置の設
計および運転方法の決定に支障を来すため好ましくな
い。

【００３０】

【実施例】次に本発明を具体的な実施例により説明する
が、本発明はこれらの実施例に限定されるものではな
い。

【００３１】実施例１イオン交換体として、バインダーを２０部加え１０−１
２＃のビーズ成型後熱処理した、ＳｉＯ₂／Ａｌ₂Ｏ₃モ
ル比が２．０、カチオンの７２％がナトリウム、２８％
がカリウムのフォージャサイト型結晶性ゼオライトＸを
用いた。リチウムカチオンを含むワンパス溶液および循
環溶液としては、水酸化リチウムでｐＨ調整した３．０
ｍｏｌ／ｌの塩化リチウム（純度９９％以上）の水溶液
を用いた。フォージャサイト型結晶性ゼオライトＸを固
定床流通式のイオン交換カラムに充填し、７０℃の水を
ワンパス通液してイオン交換カラム全体が７０℃になる
まで昇温した。その後、フォージャサイト型結晶性ゼオ
ライトＸのカチオン量に対し、２．３倍当量のリチウム
カチオンを含むワンパス溶液を７０℃に昇温してワンパ
ス通液した。その後、フォージャサイト型結晶性ゼオラ
イトＸのカチオン量に対し、０．５倍当量のリチウムカ
チオンを含む循環溶液を７０℃に昇温して、イオン交換
カラムを平均して１４回循環するまで循環通液を実施し
た。こうして得られた、リチウム−フォージャサイト型
結晶性ゼオライトＸのリチウムイオン交換率はカラム充
填層入口部で８８．７％、出口部で８８．３％であり、
イオン交換カラムの入口部と出口部の差は０．４％であ
った。平均リチウムイオン交換率８８．５％のリチウム
−フォージャサイト型結晶性ゼオライトＸを２．８倍当
量の塩化リチウム水溶液で得られたことになる。

【００３２】実施例２フォージャサイト型結晶性ゼオライトＸのカチオン量に
対し、２．５倍当量のリチウムカチオンを含むワンパス
溶液を７０℃に昇温してワンパス通液し、その後、フォ
ージャサイト型結晶性ゼオライトＸのカチオン量に対
し、０．５倍当量のリチウムカチオンを含む循環溶液を
７０℃に昇温して、イオン交換カラムを平均して５回循
環するまで循環通液したことを除いて、実施例１と同様
にフォージャサイト型結晶性ゼオライトＸのリチウムイ
オン交換を実施した。こうして得られた、リチウム−フ
ォージャサイト型結晶性ゼオライトＸのリチウムイオン
交換率はカラム充填層入口部で９１．０％、出口部で８
９．５％であり、カラム充填層の入口と出口の差は１．
５％であった。平均リチウムイオン交換率９０．０％の
リチウム−フォージャサイト型結晶性ゼオライトＸを
３．０倍当量の塩化リチウム水溶液で得られたことにな
る。

【００３３】実施例３フォージャサイト型結晶性ゼオライトＸのカチオン量に
対し、０．５倍当量のリチウムカチオンを含む循環溶液
を７０℃に昇温して、イオン交換カラムを平均して１
０．７回循環するまで循環通液したことを除いて、実施
例２と同様にフォージャサイト型結晶性ゼオライトＸの
リチウムイオン交換を実施した。こうして得られた、リ
チウム−フォージャサイト型結晶性ゼオライトＸのリチ
ウムイオン交換率はイオン交換カラム入口部で９０．３
％、出口部で８８．７％であり、イオン交換カラムの入
口部と出口部の差は１．６％であった。平均リチウムイ
オン交換率８９．５％のリチウム−フォージャサイト型
結晶性ゼオライトＸを３．０倍当量の塩化リチウム水溶
液で得られたことになる。

【００３４】実施例４フォージャサイト型結晶性ゼオライトＸのカチオン量に
対し、８．０倍当量のリチウムカチオンを含むワンパス
溶液を７０℃に昇温してワンパス通液した。その後、フ
ォージャサイト型結晶性ゼオライトＸのカチオン量に対
し、２．０倍当量のリチウムカチオンを含む循環溶液を
７０℃に昇温して、イオン交換カラムを平均して９回循
環するまで循環通液したことを除いて、実施例１と同様
にフォージャサイト型結晶性ゼオライトＸのリチウムイ
オン交換を実施した。こうして得られた、リチウム−フ
ォージャサイト型結晶性ゼオライトＸのリチウムイオン
交換率はイオン交換カラム入口部で９８．１％、出口部
で９７．９％であり、イオン交換カラムの入口部と出口
部の差は０．２％であった。平均リチウムイオン交換率
９８．０％のリチウム−フォージャサイト型結晶性ゼオ
ライトＸを１０．０倍当量の塩化リチウム水溶液で得ら
れたことになる。

【００３５】実施例５フォージャサイト型結晶性ゼオライトＸを固定床流通式
のイオン交換カラムに充填し、５０℃の水をワンパス通
液してイオン交換カラム全体が５０℃になるまで昇温
し、その後、フォージャサイト型結晶性ゼオライトＸの
カチオン量に対し、２．２倍当量のリチウムカチオンを
含むワンパス溶液を５０℃に昇温してワンパス通液し、
さらにその後、フォージャサイト型結晶性ゼオライトＸ
のカチオン量に対し、０．５倍当量のリチウムカチオン
を含む循環溶液を５０℃に昇温して、イオン交換カラム
を平均して１９回循環するまで循環通液したことを除い
て、実施例１と同様にフォージャサイト型結晶性ゼオラ
イトＸのリチウムイオン交換を実施した。こうして得ら
れた、リチウム−フォージャサイト型結晶性ゼオライト
Ｘのリチウムイオン交換率はイオン交換カラム入口部で
８５．２％、出口部で８４．８％であり、イオン交換カ
ラムの入口部と出口部の差は０．４％であった。平均リ
チウムイオン交換率８５．０％のリチウム−フォージャ
サイト型結晶性ゼオライトＸを２．７倍当量の塩化リチ
ウム水溶液で得られたことになる。

【００３６】比較例１イオン交換体として、バインダーを２０部加え１０−１
２＃のビーズ成型後熱処理した、ＳｉＯ₂／Ａｌ₂Ｏ₃モ
ル比が２．０、カチオンの７２％がナトリウム、２８％
がカリウムのフォージャサイト型結晶性ゼオライトＸを
用いた。リチウムカチオンを含むワンパス溶液および循
環溶液としては、水酸化リチウムでｐＨ調整した３．０
ｍｏｌ／ｌの塩化リチウム（純度９９％以上）の水溶液
を用いた。フォージャサイト型結晶性ゼオライトＸを固
定床流通式のイオン交換カラムに充填し、７０℃の水を
ワンパス通液してイオン交換カラム全体が７０℃になる
まで昇温した。その後、フォージャサイト型結晶性ゼオ
ライトＸのカチオン量に対し、２．５倍当量のリチウム
カチオンを含むワンパス溶液を７０℃に昇温してワンパ
ス通液を実施した。こうして得られた、リチウム−フォ
ージャサイト型結晶性ゼオライトＸのリチウムイオン交
換率はイオン交換カラム入口部で９７．０％、出口部で
６７．０％であった。平均リチウムイオン交換率８２％
のリチウム−フォージャサイト型結晶性ゼオライトＸが
２．５倍当量の塩化リチウム水溶液で得られたことにな
るが、イオン交換カラムの入口部と出口部の差は３０％
と非常に大きかった。

【００３７】比較例２フォージャサイト型結晶性ゼオライトＸのカチオン量に
対し、４．０倍当量のリチウムカチオンを含むワンパス
溶液を７０℃に昇温してワンパス通液したことを除い
て、比較例１と同様にフォージャサイト型結晶性ゼオラ
イトＸのリチウムイオン交換を実施した。こうして得ら
れた、リチウム−フォージャサイト型結晶性ゼオライト
Ｘのリチウムイオン交換率はイオン交換カラム入口部で
９７．２％、出口部で８４．８％であった。平均リチウ
ムイオン交換率９１％のリチウム−フォージャサイト型
結晶性ゼオライトＸが４．０倍当量の塩化リチウム水溶
液で得られたことになるが、イオン交換カラムの入口部
と出口部の差は１２．４％と非常に大きかった。

【００３８】比較例３フォージャサイト型結晶性ゼオライトＸのカチオン量に
対し、１０．０倍当量のリチウムカチオンを含むワンパ
ス溶液を７０℃に昇温してワンパス通液したことを除い
て、比較例１と同様にフォージャサイト型結晶性ゼオラ
イトＸのリチウムイオン交換を実施した。こうして得ら
れた、リチウム−フォージャサイト型結晶性ゼオライト
Ｘのリチウムイオン交換率はイオン交換カラム入口部で
９９．０％、出口部で９５．５％であった。平均リチウ
ムイオン交換率９８％のリチウム−フォージャサイト型
結晶性ゼオライトＸが１０．０倍当量の塩化リチウム水
溶液で得られたことになるが、イオン交換カラムの入口
部と出口部の差は３．５％と大きかった。

【００３９】比較例４フォージャサイト型結晶性ゼオライトＸを固定床流通式
のイオン交換カラムに充填し、５０℃の水をワンパス通
液してイオン交換カラム全体が５０℃になるまで昇温
し、その後、フォージャサイト型結晶性ゼオライトＸの
カチオン量に対し、２．２倍当量のリチウムカチオンを
含むワンパス溶液を５０℃に昇温してワンパス通液した
こと除いて、比較例１と同様にフォージャサイト型結晶
性ゼオライトＸのリチウムイオン交換を実施した。こう
して得られた、リチウム−フォージャサイト型結晶性ゼ
オライトＸのリチウムイオン交換率はイオン交換カラム
入口部で９７．０％、出口部で６８．７％であった。平
均リチウムイオン交換率８３％のリチウム−フォージャ
サイト型結晶性ゼオライトＸが２．２倍当量の塩化リチ
ウム水溶液で得られたことになるが、イオン交換カラム
入口部と出口部の差は２８．３％と非常に大きかった。

【００４０】比較例５フォージャサイト型結晶性ゼオライトＸのカチオン量に
対し、０．５倍当量のリチウムカチオンを含む循環溶液
を７０℃に昇温して、イオン交換カラムを平均して３．
６回循環するまで循環通液したこと除いて、実施例２と
同様にフォージャサイト型結晶性ゼオライトＸのリチウ
ムイオン交換を実施した。こうして得られた、リチウム
−フォージャサイト型結晶性ゼオライトＸのリチウムイ
オン交換率はイオン交換カラム入口部で９１．３％、出
口部で８７．７％であった。平均リチウムイオン交換率
８９．５％のリチウム−フォージャサイト型結晶性ゼオ
ライトＸが２．７倍当量の塩化リチウム水溶液で得られ
たことになるが、イオン交換カラムの入口部と出口部の
差は３．６％と大きかった。

【００４１】比較例６イオン交換体として、バインダーを２０部加え１０−１
２＃のビーズ成型後熱処理した、ＳｉＯ₂／Ａｌ₂Ｏ₃モ
ル比が２．０、カチオンの７２％がナトリウム、２８％
がカリウムのフォージャサイト型結晶性ゼオライトＸを
用いた。フォージャサイト型結晶性ゼオライトＸを、フ
ォージャサイト型結晶性ゼオライトＸのカチオン量に対
し、６．０倍当量のリチウムカチオンを含む水酸化リチ
ウムでｐＨ調整した３．０ｍｏｌ／ｌの塩化リチウム
（純度９９％以上）の水溶液の入ったイオン交換槽に投
入して、攪拌しながら７０℃で２０時間イオン交換を実
施した。こうして得られたリチウム−フォージャサイト
型結晶性ゼオライトＸのリチウムイオン交換率は７４％
であった。したがって、回分法でリチウムイオン交換率
７４％のリチウム−フォージャサイト型結晶性ゼオライ
トＸを得るためには、６．０倍当量の塩化リチウム水溶
液が必要であったことになる。

【００４２】比較例７比較例６で得られたリチウムイオン交換率７４％のリチ
ウム−フォージャサイト型結晶性ゼオライトＸを、フォ
ージャサイト型結晶性ゼオライトＸのカチオン量に対
し、３．０倍当量のリチウムカチオンを含む水酸化リチ
ウムでｐＨ調整した３．０ｍｏｌ／ｌの塩化リチウム
（純度９９％以上）の水溶液の入ったイオン交換槽に投
入して、攪拌しながら７０℃で２０時間再度イオン交換
を実施した。こうして得られたリチウム−フォージャサ
イト型結晶性ゼオライトＸのリチウムイオン交換率は８
７％であった。したがって、回分法でリチウムイオン交
換率８７％のリチウム−フォージャサイト型結晶性ゼオ
ライトＸを得るためには、９．０倍当量の塩化リチウム
水溶液が必要であったことになる。

【００４３】比較例８比較例６で得られたリチウムイオン交換率７４％のリチ
ウム−フォージャサイト型結晶性ゼオライトＸを、フォ
ージャサイト型結晶性ゼオライトＸのカチオン量に対
し、６．０倍当量のリチウムカチオンを含む水酸化リチ
ウムでｐＨ調整した３．０ｍｏｌ／ｌの塩化リチウム
（純度９９％以上）の水溶液の入ったイオン交換槽に投
入して、攪拌しながら７０℃で２０時間再度イオン交換
を実施した。こうして得られたリチウム−フォージャサ
イト型結晶性ゼオライトＸのリチウムイオン交換率は９
１％であった。したがって、回分法でリチウムイオン交
換率９１％のリチウム−フォージャサイト型結晶性ゼオ
ライトＸを得るためには、１２．０倍当量の塩化リチウ
ム水溶液が必要であったことになる。

【００４４】比較例９比較例８で得られたリチウムイオン交換率９１％のリチ
ウム−フォージャサイト型結晶性ゼオライトＸを、フォ
ージャサイト型結晶性ゼオライトＸのカチオン量に対
し、６．０倍当量のリチウムカチオンを含む水酸化リチ
ウムでｐＨ調整した３．０ｍｏｌ／ｌの塩化リチウム
（純度９９％以上）の水溶液の入ったイオン交換槽に投
入して、攪拌しながら７０℃で２０時間再度イオン交換
を実施した。こうして得られたリチウム−フォージャサ
イト型結晶性ゼオライトＸのリチウムイオン交換率は９
７％であった。したがって、回分法でリチウムイオン交
換率９７％のリチウム−フォージャサイト型結晶性ゼオ
ライトＸを得るためには、１８．０倍当量の塩化リチウ
ム水溶液が必要であったことになる。

【００４５】

【発明の効果】以上詳述したように、本発明によれば、
イオン交換し難いイオンのイオン交換において、イオン
交換率を精密に制御し、且つ高価なイオン原料を大量に
使用することなく効率のよいイオン交換を実施すること
ができ、特にリチウム−フォージャサイト型結晶性ゼオ
ライトＸを、リチウムイオン交換率を精度よく制御し
て、高価なリチウム原料を大量に使用することなく、効
率のよいリチウムイオン交換を実施することにより、Ｐ
ＳＡ法で使用される高性能な吸着剤として、安定した性
能を有するリチウム−結晶性ゼオライトを低コストで提
供することができる。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】Ａイオン交換体またはＡイオン及びＢイオ
ン交換体をイオン交換カラムに充填して固定床流通法に
より、Ａイオン交換体のＡイオンの一部または全部を、
またはＡイオン及びＢイオン交換体のＡイオンおよびＢ
イオンの一部または全部を、イオン交換平衡定数Ｋが１
未満の値を有するＣイオンに交換してＣイオン交換体を
得るためのイオン交換方法において、Ｃイオンを含むワ
ンパス溶液をワンパス通液した後に、Ｃイオンを含む循
環溶液を循環通液することを特徴とするイオン交換方
法。
【請求項２】請求項１に記載のイオン交換方法におい
て、イオン交換体が結晶性ゼオライトから成ることを特
徴とするイオン交換方法。
【請求項３】請求項２に記載のイオン交換方法におい
て、当該結晶性ゼオライトのＳｉＯ₂／Ａｌ₂Ｏ₃モル比
が２．０〜２．５のフォージャサイト型結晶性ゼオライ
トＸであることを特徴とする請求項２記載のイオン交換
方法。
【請求項４】請求項１〜３のいずれかの請求項に記載の
イオン交換方法において、Ａイオンがナトリウムカチオ
ン、Ｂイオンがカリウムカチオン、Ｃイオンがリチウム
カチオンであることを特徴とするイオン交換方法。
【請求項５】請求項４に記載のイオン交換方法におい
て、リチウムカチオンを含む循環溶液を、フォージャサ
イト型結晶性ゼオライトＸが充填されたイオン交換カラ
ムを、少なくとも平均して５回以上循環通液させること
を特徴とするイオン交換方法。
【請求項６】請求項５に記載のイオン交換方法におい
て、得られるリチウム−フォージャサイト型結晶性ゼオ
ライトＸのリチウムイオン交換率として、イオン交換カ
ラムの入口部と出口部のリチウムイオン交換率の差が３
％以内であることを特徴とするイオン交換方法。