JPH11226431A

JPH11226431A - イオン交換方法

Info

Publication number: JPH11226431A
Application number: JP10038569A
Authority: JP
Inventors: Yasuki Odagiri; 泰樹小田切; Satoshi Yoshida; 吉田　　智
Original assignee: Tosoh Corp
Current assignee: Tosoh Corp
Priority date: 1998-02-20
Filing date: 1998-02-20
Publication date: 1999-08-24

Abstract

(57)【要約】（修正有）【課題】イオン交換し難いイオンをイオン交換する方法
を提供する。【解決手段】Ａイオン交換体またはＡイオン及びＢイオ
ン交換体をイオン交換カラムに充填して固定床流通法に
より、Ａイオン交換体のＡイオンの一部または全部を、
またはＡイオン及びＢイオン交換体のＡイオンおよびＢ
イオンの一部または全部を、イオン交換平衡定数Ｋが１
未満の値を有するＣイオンに交換してＣイオン交換体を
得るためのイオン交換方法において、Ｃイオンを含むワ
ンパス溶液をワンパス通液した後に、Ｃイオンを含む循
環溶液を循環通液してＣイオン交換体を得た後、Ｃイオ
ンを含む循環後溶液の一部または全部を、別のＡイオン
交換体、または別のＡイオン及びＢイオン交換体をイオ
ン交換カラムに充填して固定床流通法により、Ｃイオン
を含むワンパス溶液をワンパス通液する際の、ワンパス
溶液として使用することを特徴とするイオン交換方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、イオン交換体を難
イオン交換性イオンによりイオン交換する方法、特に結
晶性ゼオライトを難イオン交換性であるリチウムイオン
によりイオン交換する方法に関するものである。

【０００２】リチウムでイオン交換したリチウム−結晶
性ゼオライト、特にリチウム−フォージャサイト型結晶
性ゼオライトＸは窒素の選択特性に優れ、圧力揺動吸着
法（ＰＳＡ法：ＰｒｅｓｓｕｒｅＳｗｉｎｇＡｄｓ
ｏｒｐｔｉｏｎ法）によって濃縮酸素を得るための吸着
剤として用いられる。

【０００３】例えば米国特許３１４０９３３号において
リチウムカチオンでイオン交換したリチウム−フォージ
ャサイト型結晶性ゼイライトＸが空気分離特性に優れて
いることが示されている。

【０００４】

【従来の技術】ＰＳＡ法に用いられるリチウム−結晶性
ゼオライトにおいて、静的な吸着性能および酸素と窒素
の分離性能は、リチウムイオン交換率に強く依存するこ
とが知られている。例えば特公平５−２５５２７号公報
では、ＳｉＯ₂／Ａｌ₂Ｏ₃モル比が２．５のフォージャ
サイト型結晶性ゼオライトＸにおいて、リチウムイオン
交換率を８５％から９４％にすることにより、酸素と窒
素の分離係数が２．７から６．２と約２．３倍に大きく
なることが記載されている。また米国特許５２６８０２
３号公報では、ＳｉＯ₂／Ａｌ₂Ｏ₃モル比が２．０のフ
ォージャサイト型結晶性ゼオライトＸにおいて、リチウ
ムイオン交換率を７０％から８３％にすることにより、
窒素の有効吸着量が０．３２ｍｍｏｌ／ｇから０．５１
ｍｍｏｌ／ｇと約１．６倍に大きくなることが記載され
ている。

【０００５】ＰＳＡ法に使用される吸着剤としては、高
い吸着性能とともにより低価格であること、すなわちコ
ストパフォーマンスのよい吸着剤が要求される。また、
ＰＳＡ法において、吸着剤使用量やポンプ能力などの装
置仕様や、圧力やサイクル時間などの運転条件は、静的
な吸着性能および酸素と窒素の分離性能などの、使用す
る吸着剤の基本性能に基づいて、酸素回収量や酸素生成
量などが最大になるように最適化される。したがって、
ＰＳＡ法に使用される吸着剤、特にリチウム−フォージ
ャサイト型結晶性ゼオライトＸとしては、高価なリチウ
ム原料の使用量を低減化し、コストパフォーマンスの高
い適切なリチウムイオン交換率にイオン交換されたリチ
ウム−フォージャサイト型結晶性ゼオライトＸが要求さ
れ、さらに吸着剤の基本性能にバラツキがないように、
リチウムイオン交換率にバラツキがない、高度にイオン
交換率を制御されたリチウム−フォージャサイト型結晶
性ゼオライトＸが要求されている。

【０００６】リチウム−結晶性ゼオライトの製造法とし
ては、従来、ナトリウム−結晶性ゼオライト若しくはナ
トリウム，カリウム−結晶性ゼオライトに塩化リチウム
水溶液などを接触させる方法が用いられる。接触の方法
としては、イオン交換カラムに結晶性ゼオライトを充填
し、イオン交換カラムにイオン交換液を流通させる固定
床流通法や、結晶性ゼオライトとイオン交換液をイオン
交換槽内で回分的に接触させる回分法等がある。

【０００７】結晶性ゼオライトはリチウムカチオンでイ
オン交換され難く、リチウム原料は非常に高価であるた
め、高度にリチウムイオン交換されたリチウム−結晶性
ゼオライトは極めて高価なものとなっていた。フォージ
ャサイト型結晶性ゼオライトＸをリチウムで高度にイオ
ン交換しようとした場合、リチウムカチオンが大量に必
要である。例えば、特公平５−２５５２７号では、ナト
リウム−結晶性ゼオライトをイオン交換カラムに充填
し、水酸化リチウムでｐＨを調整した塩化リチウム水溶
液をリサイクルさせずにワンパス通液させる方法が記載
されているが、７０〜１００％のリチウムイオン交換率
を得るために、塩化リチウム水溶液としてイオン交換リ
チウム量の４〜１２倍の化学量論的過剰量と接触させる
必要があることが記載されている。結晶性ゼオライトが
リチウムでイオン交換され難いのは、イオン交換液中に
共存するリチウム以外のカチオンがイオン交換を阻害す
るためである。特に、フォージャサイト型結晶性ゼオラ
イトＸ中に存在するナトリウムやカリウムをリチウムに
イオン交換する場合、リチウムカチオンよりもナトリウ
ムカチオンやカリウムカチオンの方がフォージャサイト
型結晶性ゼオライトＸにイオン交換しやすく、リチウム
イオン交換平衡定数Ｋは１未満となる。

【０００８】ここで、イオン交換平衡定数Ｋは以下によ
り定義される。

【０００９】Ｋ＝（Ｚ_C・Ｓ_A）／（Ｚ_A・Ｓ_C）（１）Ｋ＝（Ｚ_C・Ｓ_A+B）／（Ｚ_A+B・Ｓ_C）（２）（１）式はＡイオン交換体に対するＣイオン交換定数を
表し、（２）式はＡイオン及びＢイオン交換体に対する
Ｃイオン交換定数を表す。

【００１０】カチオン交換体の場合、Ｚ_Cはカチオン交
換体中の総カチオンに対するＣイオンのモル比率を表
す。Ｚ_Aはカチオン交換体中の総カチオンに対するＡイ
オンのモル比率を表す。Ｓ_Aは液相の総カチオンに対す
るＡイオンのモル比率を表す。Ｓ_Cは液相の総カチオン
に対するＣイオンのモル比率を表す。Ｚ_A+Bはカチオン
交換体中の総カチオンに対するＡイオンとＢイオンの和
のモル比率を表す。

【００１１】Ｓ_A+Bは液相の総カチオンに対するＡイオ
ンとＢイオンの和のモル比率を表す。Ｓ_Cは液相の総カ
チオンに対するＣイオンのモル比率を表す。

【００１２】アニオン交換体の場合、Ｚ_Cはアニオン交
換体中の総アニオンに対するＣイオンのモル比率を表
す。Ｚ_Aはアニオン交換体中の総アニオンに対するＡイ
オンのモル比率を表す。Ｓ_Aは液相の総アニオンに対す
るＡイオンのモル比率を表す。Ｓ_Cは液相の総アニオン
に対するＣイオンのモル比率を表す。Ｚ_A+Bはアニオン
交換体中の総アニオンに対するＡイオンとＢイオンの和
のモル比率を表す。

【００１３】Ｓ_A+Bは液相の総アニオンに対するＡイオ
ンとＢイオンの和のモル比率を表す。Ｓ_Cは液相の総ア
ニオンに対するＣイオンのモル比率を表す。

【００１４】以上の式および説明において、イオン交換
体を結晶性ゼオライト、Ａイオンをナトリウムカチオ
ン、Ｂイオンをカリウムカチオン、Ｃイオンをリチウム
カチオンにそれぞれ置き換えることによりナトリウム−
結晶性ゼオライトまたはナトリウム，カリウム−結晶性
ゼオライトに対するリチウムイオン交換定数Ｋを定義す
ることができる。

【００１５】イオン交換平衡定数Ｋが１以上のイオンを
固定床流通法でワンパス通液イオン交換する場合、ワン
パス溶液の流速や温度等の諸条件を一定にして行なえ
ば、イオン交換カラム内で形成される破過帯は同一形状
で移動する。したがって、イオン交換カラムの長さを破
過帯長よりも十分に長くすることにより、イオン交換体
のイオン量に対し、ほぼ化学量論量のワンパス溶液でイ
オン交換率９５％以上の高度なイオン交換を実施するこ
とができる。

【００１６】イオン交換平衡定数Ｋが１未満のイオンを
固定床流通法でワンパス通液イオン交換する場合には、
イオン交換カラム内で形成される破過帯は流通液総量と
ともに伸長化し、高度にイオン交換しようとすると、破
過帯長はイオン交換カラムよりも長くなる。したがっ
て、リチウムイオン交換率はイオン交換カラムの入口部
と出口部で大きく異なり、リチウムイオン交換率はイオ
ン交換カラムの入口部で一番高く、出口部方向に向かう
にしたがって低くなる。すなわち、従来、固定床流通法
でリチウムカチオンのようにイオン交換し難いイオンを
イオン交換する場合には、イオン交換体のイオン量に対
し、化学量論量の数倍から十数倍のワンパス溶液が必要
とされる。さらに、イオン交換カラムの入口部と出口部
のイオン交換率の差が大きいため、イオン交換率を精密
に制御することは非常に困難であった。

【００１７】また、イオン交換し難いイオンのイオン交
換を回分法で実施する場合は、容器内のイオン交換体の
イオン交換率を非常に精度よく制御することができる
が、例えば固定床流通式に比較し、さらに多量のイオン
原料が必要となり、リチウム塩のように高価なイオン原
料を使用する場合には工業的に極めて不利である。

【００１８】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、イオ
ン交換し難いイオンをイオン交換する方法として、イオ
ン交換率を精密に制御し、且つ高価なイオン原料を大量
に使用することなく効率よくイオン交換する方法を提供
するものであり、特に高価なリチウム−結晶性ゼオライ
トを低コストで、リチウムイオン交換率を精度よく制御
して製造するためのイオン交換方法を提供することにあ
る。

【００１９】

【課題を解決するための手段】本発明者等は、イオン交
換定数Ｋが１未満のイオン交換し難いイオンの、固定床
流通法によるイオン交換性を鋭意検討した結果、イオン
交換し難いイオンを含むワンパス溶液をワンパス通液し
た後に、イオン交換し難いイオンを含む循環溶液を循環
通液し、さらに、循環通液後の循環後溶液は別のイオン
交換体を固定床流通法でイオン交換する際のワンパス溶
液として使用することにより、イオン原料の使用量を大
幅に低減して、効率よくイオン交換し、イオン交換カラ
ムの入口部と出口部のイオン交換率の差を小さくして、
イオン交換率を精密に制御すること、特にナトリウム−
フォージャサイト型ゼオライトＸまたはナトリウム，カ
リウム−フォージャサイト型ゼオライトＸのリチウムイ
オン交換において、ナトリウム−フォージャサイト型ゼ
オライトＸまたはナトリウム，カリウム−フォージャサ
イト型ゼオライトＸを固定床流通式のイオン交換カラム
に充填して、リチウムカチオンを含有するワンパス溶液
をワンパス通液した後に、リチウムカチオンを含有する
循環溶液をナトリウム−フォージャサイト型ゼオライト
Ｘまたはナトリウム，カリウム−フォージャサイト型ゼ
オライトＸが充填されたイオン交換カラムを少なくとも
平均して５回以上循環通液させること、さらに、循環通
液後の循環後溶液を別のナトリウム−フォージャサイト
型ゼオライトＸ、または別のナトリウム，カリウム−フ
ォージャサイト型ゼオライトＸを固定床流通式のイオン
交換カラムに充填して、ワンパス通液する際のリチウム
カチオンを含有するワンパス溶液として使用し、その後
リチウムカチオンを含有する循環溶液を循環通液するこ
とにより、リチウム原料の使用量を大幅に低減して、効
率よくリチウムイオン交換し、得られるリチウム−フォ
ージャサイト型結晶性ゼオライトＸのイオン交換カラム
の入口部と出口部のリチウムイオン交換率の差が３％以
内でイオン交換率を精密に制御することを見出し、本発
明を完成するに至ったものである。以下に、本発明を詳
細に説明する。

【００２０】本発明で、イオン交換体のイオン交換は、
イオン交換体を固定床流通式のイオン交換カラムに充填
されて実施される。

【００２１】本発明で用いるイオン交換体は特に限定は
なく、カチオン交換体、アニオン交換体のいずれも使用
することができる。カチオン交換体としては結晶性ゼオ
ライトが挙げられる。結晶性ゼオライトの種類としても
特に限定はなく、例えばＡ型ゼオライト、Ｘ型ゼオライ
ト，Ｙ型ゼオライトなどが例示できる。特に酸素製造を
目的としたＰＳＡ用吸着剤としては、フォージャサイト
型結晶性ゼオライトＸ、さらにＳｉＯ₂／Ａｌ₂Ｏ₃モル
比が２．０〜２．５のフォージャサイト型結晶性ゼオラ
イトＸが好ましい。

【００２２】本発明で用いるイオン交換体内のイオンで
あるＡイオンまたはＡイオン及びＢイオンと、イオン交
換するイオンであるＣイオンの組合わせとしては、イオ
ン交換平衡定数Ｋが１未満である組合わせ、すなわちイ
オン交換体に対して、Ａイオン及びＢイオンよりもＣイ
オンの方がイオン交換し難い組合わせであれば、特に限
定されるものではない。例えば、イオン交換体がフォー
ジャサイト型結晶性ゼオライトＸで、Ａイオンがナトリ
ウムカチオン、Ｂイオンがカリウムカチオン、Ｃイオン
がリチウムカチオンの場合がこれに該当し、フォージャ
サイト型結晶性ゼオライトＸに対し、リチウムはナトリ
ウムおよびカリウムよりもイオン交換し難い。

【００２３】本発明において、Ｃイオンを含むワンパス
溶液はイオン交換体が充填されたイオン交換カラムの入
口部から出口部に循環することなくワンパス通液する。
ワンパス通液では、イオン交換カラムの入口部と出口部
ではイオン交換体のＣイオン交換率は大きく異なり、入
口部でＣイオン交換率は高く、出口部でＣイオン交換率
は低い。

【００２４】本発明では、ワンパス通液の後に、Ｃイオ
ンを含む循環溶液をイオン交換体が充填されたイオン交
換カラムの入口部から出口部に通液し、出口部から流出
した循環液を引続きイオン交換カラムの入口部に戻し
て、同様に通液することを繰返す循環通液を実施するこ
とが必須である。循環通液を繰返すことにより、イオン
交換カラムの入口部と出口部のイオン交換体のＣイオン
交換率の差は小さくなり、イオン交換率を高度に制御す
ることができる。

【００２５】本発明では、循環通液後の循環後溶液の一
部あるいは全部を、別のイオン交換体をイオン交換カラ
ムに充填して固定床流通法によりワンパス通液する際
の、ワンパス溶液として使用する。Ａイオン交換体また
はＡイオン及びＢイオン交換体をイオン交換平衡定数Ｋ
が１未満のイオン交換し難いＣイオンでイオン交換する
場合、回分法あるいは固定床流通法でも循環通液させる
場合等では、イオン交換体とイオン交換液はイオン交換
平衡定数に基づく平衡状態に達するため、イオン交換体
がカチオン交換体の場合、イオン交換液中の総カチオン
に対するＣイオンのモル比率、あるいはイオン交換体が
アニオン交換体の場合、イオン交換液中の総アニオンに
対するＣイオンモル比率は、イオン交換体のＣイオン交
換率よりも高くなる。この知見を鋭意検討した結果、本
発明では、循環通液後の循環後溶液をそのままワンパス
溶液として使用することにより、イオン交換し難いイオ
ンのイオン原料の使用量を大幅に低減することが可能と
なった。

【００２６】以下に、酸素製造を目的としたＰＳＡ用吸
着剤の調製として有用な、イオン交換体としてＳｉＯ₂
／Ａｌ₂Ｏ₃モル比が２．０〜２．５のフォージャサイト
型結晶性ゼオライトＸで、Ａイオンがナトリウムカチオ
ン、Ｂイオンがカリウムカチオン、Ｃイオンがリチウム
カチオンの場合を例に挙げて詳細に説明する。

【００２７】本発明において、リチウムカチオンを含む
ワンパス溶液およびリチウムカチオンを含む循環溶液と
しては特に限定されないが、イオン交換性を考慮する
と、塩化リチウム、硝酸リチウム、硫酸リチウム等の水
溶性リチウム塩の水溶液が好ましい。

【００２８】リチウムカチオンを含むワンパス溶液およ
びリチウムカチオンを含む循環溶液中のリチウム塩濃度
は特に限定されないが、０．１〜１０．０ｍｏｌ／ｌ、
特に０．５〜５．０ｍｏｌ／ｌが好ましい。また温度に
関しても特に限定はなく、室温〜１００℃、特に３０〜
９０℃の範囲で実施すればよい。

【００２９】本発明では、リチウムカチオンを含む循環
溶液をフォージャサイト型結晶性ゼオライトＸが充填さ
れたイオン交換カラムを少なくとも平均して、５回以上
循環通液することが好ましい。リチウムカチオンを含む
循環溶液の平均循環通液回数が５回より小さい場合は、
イオン交換カラムの入口部と出口部のフォージャサイト
型結晶性ゼオライトＸのリチウムイオン交換率の差を３
％以内にすることが難しい。フォージャサイト型結晶性
ゼオライトのリチウムイオン交換率の差が３％以上の場
合、吸着剤としての基本性能において、リチウムイオン
交換率に基づくバラツキが大きく、ＰＳＡ法の装置の設
計および運転方法の決定に支障を来すため好ましくな
い。

【００３０】本発明では、リチウムカチオンを含む循環
溶液をフォージャサイト型結晶性ゼオライトＸが充填さ
れたイオン交換カラムを少なくとも平均して、５回以上
循環通液した後の循環後溶液を、別のフォージャサイト
型結晶性ゼオライトＸをイオン交換カラムに充填して固
定床流通法によりワンパス通液する際の、ワンパス溶液
として使用する。その後リチウムカチオン含む循環溶液
を循環通液する。そこで生じる循環後溶液も、さらに別
のフォージャサイト型結晶性ゼオライトＸをイオン交換
カラムに充填して固定床流通法によりワンパス通液する
際の、ワンパス溶液として使用する。これを繰返すこと
により、新規に必要なリチウムカチオン原料としては循
環溶液の調製分のみとなるため、リチウムカチオン原料
の使用量は著しく低減することができる。

【００３１】

【実施例】次に本発明を具体的な実施例により説明する
が、本発明はこれらの実施例に限定されるものではな
い。

【００３２】実施例１イオン交換体として、バインダーを２０部加え１０−１
２＃のビーズ成型後熱処理した、ＳｉＯ₂／Ａｌ₂Ｏ₃モ
ル比が２．０、カチオンの７２％がナトリウム、２８％
がカリウムのフォージャサイト型結晶性ゼオライトＸを
用いた。リチウムカチオンを含むワンパス溶液として
は、水酸化リチウムでｐＨ調整した、アルカリカチオン
として塩化リチウム２．８４ｍｏｌ／ｌ、塩化ナトリウ
ム０．１２ｍｏｌ／ｌ、塩化カリウム０．０５ｍｏｌ／
ｌの、総カチオンに対するリチウムカチオンのモル比率
が９４．５％の水溶液を用いた。リチウムカチオンを含
む循環溶液としては、水酸化リチウムでｐＨ調整した
３．０ｍｏｌ／ｌの塩化リチウム（純度９９％以上）の
水溶液を用いた。フォージャサイト型結晶性ゼオライト
Ｘを固定床流通式のイオン交換カラムに充填し、７０℃
の水をワンパス通液してイオン交換カラム全体が７０℃
になるまで昇温した。その後、フォージャサイト型結晶
性ゼオライトＸのカチオン量に対し、３．６９倍当量の
アルカリカチオンを含むワンパス溶液を７０℃に昇温し
てワンパス通液した。その後、フォージャサイト型結晶
性ゼオライトＸのカチオン量に対し、２．３７倍当量の
リチウムカチオンを含む循環溶液を７０℃に昇温して、
イオン交換カラムを平均して９．４回循環するまで循環
通液を実施した。こうして得られた、リチウム−フォー
ジャサイト型結晶性ゼオライトＸのリチウムイオン交換
率はカラム充填層入口部で８９．７％、出口部で８９．
１％であり、イオン交換カラムの入口部と出口部の差は
０．６％であった。平均リチウムイオン交換率８９．４
％のリチウム−フォージャサイト型結晶性ゼオライトＸ
と、塩化リチウム２．８７ｍｏｌ／ｌ、塩化ナトリウム
０．１０ｍｏｌ／ｌ、塩化カリウム０．０３ｍｏｌ／ｌ
の、総カチオンに対するリチウムカチオンのモル比率が
９５．６％の循環後溶液が得られた。実施例２リチウム
カチオンを含むワンパス溶液としては、実施例１で得ら
れた循環後溶液を使用し、フォージャサイト型結晶性ゼ
オライトＸのカチオン量に対し、３．６倍当量のアルカ
リカチオンを含む実施例１で得られた循環後溶液をワン
パス通液し、その後、フォージャサイト型結晶性ゼオラ
イトＸのカチオン量に対し、２．３倍当量のリチウムカ
チオンを含む循環溶液を循環通液したことを除いて、実
施例１と同様にフォージャサイト型結晶性ゼオライトＸ
のリチウムイオン交換を実施した。こうして得られた、
リチウム−フォージャサイト型結晶性ゼオライトＸのリ
チウムイオン交換率はカラム充填層入口部で８６．６
％、出口部で８６．０％であり、カラム充填層の入口と
出口の差は０．６％であった。循環後溶液としては、塩
化リチウム２．８４ｍｏｌ／ｌ、塩化ナトリウム０．１
２ｍｏｌ／ｌ、塩化カリウム０．０５ｍｏｌ／ｌの総カ
チオンに対するリチウムカチオンのモル比率が９４．５
％の循環後溶液が得られた。平均リチウムイオン交換率
８６．３％のリチウム−フォージャサイト型結晶性ゼオ
ライトＸが、新規に加えたリチウム原料である２．３倍
当量の塩化リチウム水溶液の循環溶液で得られたことに
なる。

【００３３】実施例３イオン交換体として、バインダーを２０部加え１０−１
２＃のビーズ成型後熱処理した、ＳｉＯ₂／Ａｌ₂Ｏ₃モ
ル比が２．０、カチオンの７２％がナトリウム、２８％
がカリウムのフォージャサイト型結晶性ゼオライトＸを
用いた。リチウムカチオンを含むワンパス溶液として
は、水酸化リチウムでｐＨ調整した、アルカリカチオン
として塩化リチウム２．９５ｍｏｌ／ｌ、塩化ナトリウ
ム０．０５ｍｏｌ／ｌ、塩化カリウム０．０１ｍｏｌ／
ｌの、総カチオンに対するリチウムカチオンのモル比率
が９８．２％の水溶液を用いた。リチウムカチオンを含
む循環溶液としては、水酸化リチウムでｐＨ調整した
３．０ｍｏｌ／ｌの塩化リチウム（純度９９％以上）の
水溶液を用いた。フォージャサイト型結晶性ゼオライト
Ｘを固定床流通式のイオン交換カラムに充填し、７０℃
の水をワンパス通液してイオン交換カラム全体が７０℃
になるまで昇温した。その後、フォージャサイト型結晶
性ゼオライトＸのカチオン量に対し、４．９６倍当量の
アルカリカチオンを含むワンパス溶液を７０℃に昇温し
てワンパス通液した。その後、フォージャサイト型結晶
性ゼオライトＸのカチオン量に対し、３．６４倍当量の
リチウムカチオンを含む循環溶液を７０℃に昇温して、
イオン交換カラムを平均して５．２回循環するまで循環
通液を実施した。こうして得られた、リチウム−フォー
ジャサイト型結晶性ゼオライトＸのリチウムイオン交換
率はカラム充填層入口部で９５．３％、出口部で９４．
７％であり、イオン交換カラムの入口部と出口部の差は
０．６％であった。平均リチウムイオン交換率９５％の
リチウム−フォージャサイト型結晶性ゼオライトＸと、
塩化リチウム２．９５ｍｏｌ／ｌ、塩化ナトリウム０．
０５ｍｏｌ／ｌ、塩化カリウム０．０１ｍｏｌ／ｌの、
総カチオンに対するリチウムカチオンのモル比率が９
８．２％の循環後溶液が得られた。

【００３４】実施例４リチウムカチオンを含むワンパス溶液としては、実施例
３で得られた循環後溶液を使用したことを除いて、実施
例３と同様にフォージャサイト型結晶性ゼオライトＸの
リチウムイオン交換を実施した。こうして得られた、リ
チウム−フォージャサイト型結晶性ゼオライトＸのリチ
ウムイオン交換率はカラム充填層入口部で９５．５％、
出口部で９４．７％であり、カラム充填層の入口と出口
の差は０．８％であった。循環後溶液としては、塩化リ
チウム２．９５ｍｏｌ／ｌ、塩化ナトリウム０．０５ｍ
ｏｌ／ｌ、塩化カリウム０．０１ｍｏｌ／ｌの、総カチ
オンに対するリチウムカチオンのモル比率が９４．５％
の循環後溶液が得られた。平均リチウムイオン交換率９
５．１％のリチウム−フォージャサイト型結晶性ゼオラ
イトＸが、新規に加えたリチウム原料である３．６４倍
当量の塩化リチウム水溶液の循環溶液で得られたことに
なる。

【００３５】比較例１イオン交換体として、バインダーを２０部加え１０−１
２＃のビーズ成型後熱処理した、ＳｉＯ₂／Ａｌ₂Ｏ₃モ
ル比が２．０、カチオンの７２％がナトリウム、２８％
がカリウムのフォージャサイト型結晶性ゼオライトＸを
用いた。リチウムカチオンを含むワンパス溶液および循
環溶液としては、水酸化リチウムでｐＨ調整した３．０
ｍｏｌ／ｌの塩化リチウム（純度９９％以上）の水溶液
を用いた。フォージャサイト型結晶性ゼオライトＸを固
定床流通式のイオン交換カラムに充填し、７０℃の水を
ワンパス通液してイオン交換カラム全体が７０℃になる
まで昇温した。その後、フォージャサイト型結晶性ゼオ
ライトＸのカチオン量に対し、２．５倍当量のリチウム
カチオンを含むワンパス溶液を７０℃に昇温してワンパ
ス通液を実施した。こうして得られた、リチウム−フォ
ージャサイト型結晶性ゼオライトＸのリチウムイオン交
換率はイオン交換カラム入口部で９７．０％、出口部で
６７．０％であった。平均リチウムイオン交換率８２％
のリチウム−フォージャサイト型結晶性ゼオライトＸが
２．５倍当量の塩化リチウム水溶液で得られたことにな
るが、イオン交換カラムの入口部と出口部の差は３０％
と非常に大きかった。

【００３６】比較例２フォージャサイト型結晶性ゼオライトＸのカチオン量に
対し、４．０倍当量のリチウムカチオンを含むワンパス
溶液を７０℃に昇温してワンパス通液したことを除い
て、比較例１と同様にフォージャサイト型結晶性ゼオラ
イトＸのリチウムイオン交換を実施した。こうして得ら
れた、リチウム−フォージャサイト型結晶性ゼオライト
Ｘのリチウムイオン交換率はイオン交換カラム入口部で
９７．２％、出口部で８４．８％であった。平均リチウ
ムイオン交換率９１％のリチウム−フォージャサイト型
結晶性ゼオライトＸが４．０倍当量の塩化リチウム水溶
液で得られたことになるが、イオン交換カラムの入口部
と出口部の差は１２．４％と非常に大きかった。

【００３７】比較例３フォージャサイト型結晶性ゼオライトＸのカチオン量に
対し、１０．０倍当量のリチウムカチオンを含むワンパ
ス溶液を７０℃に昇温してワンパス通液したことを除い
て、比較例１と同様にフォージャサイト型結晶性ゼオラ
イトＸのリチウムイオン交換を実施した。こうして得ら
れた、リチウム−フォージャサイト型結晶性ゼオライト
Ｘのリチウムイオン交換率はイオン交換カラム入口部で
９９．０％、出口部で９５．５％であった。平均リチウ
ムイオン交換率９８％のリチウム−フォージャサイト型
結晶性ゼオライトＸが１０．０倍当量の塩化リチウム水
溶液で得られたことになるが、イオン交換カラムの入口
部と出口部の差は３．５％と大きかった。

【００３８】比較例４循環溶液を、イオン交換カラムを平均して３．６回循環
するまで循環通液したこと除いて、実施例１と同様にフ
ォージャサイト型結晶性ゼオライトＸのリチウムイオン
交換を実施した。こうして得られた、リチウム−フォー
ジャサイト型結晶性ゼオライトＸのリチウムイオン交換
率はイオン交換カラム入口部で９０．８％、出口部で８
８．２％であった。平均リチウムイオン交換率８９．５
％のリチウム−フォージャサイト型結晶性ゼオライトＸ
が得られたことになるが、イオン交換カラムの入口部と
出口部の差は３．６％と大きかった。

【００３９】比較例５イオン交換体として、バインダーを２０部加え１０−１
２＃のビーズ成型後熱処理した、ＳｉＯ₂／Ａｌ₂Ｏ₃モ
ル比が２．０、カチオンの７２％がナトリウム、２８％
がカリウムのフォージャサイト型結晶性ゼオライトＸを
用いた。フォージャサイト型結晶性ゼオライトＸを、フ
ォージャサイト型結晶性ゼオライトＸのカチオン量に対
し、６．０倍当量のリチウムカチオンを含む水酸化リチ
ウムでｐＨ調整した３．０ｍｏｌ／ｌの塩化リチウム
（純度９９％以上）の水溶液の入ったイオン交換槽に投
入して、攪拌しながら７０℃で２０時間イオン交換を実
施した。こうして得られたリチウム−フォージャサイト
型結晶性ゼオライトＸのリチウムイオン交換率は７４％
であった。したがって、回分法でリチウムイオン交換率
７４％のリチウム−フォージャサイト型結晶性ゼオライ
トＸを得るためには、６．０倍当量の塩化リチウム水溶
液が必要であったことになる。

【００４０】比較例６比較例５で得られたリチウムイオン交換率７４％のリチ
ウム−フォージャサイト型結晶性ゼオライトＸを、フォ
ージャサイト型結晶性ゼオライトＸのカチオン量に対
し、３．０倍当量のリチウムカチオンを含む水酸化リチ
ウムでｐＨ調整した３．０ｍｏｌ／ｌの塩化リチウム
（純度９９％以上）の水溶液の入ったイオン交換槽に投
入して、攪拌しながら７０℃で２０時間再度イオン交換
を実施した。こうして得られたリチウム−フォージャサ
イト型結晶性ゼオライトＸのリチウムイオン交換率は８
７％であった。したがって、回分法でリチウムイオン交
換率８７％のリチウム−フォージャサイト型結晶性ゼオ
ライトＸを得るためには、９．０倍当量の塩化リチウム
水溶液が必要であったことになる。

【００４１】比較例７比較例５で得られたリチウムイオン交換率７４％のリチ
ウム−フォージャサイト型結晶性ゼオライトＸを、フォ
ージャサイト型結晶性ゼオライトＸのカチオン量に対
し、６．０倍当量のリチウムカチオンを含む水酸化リチ
ウムでｐＨ調整した３．０ｍｏｌ／ｌの塩化リチウム
（純度９９％以上）の水溶液の入ったイオン交換槽に投
入して、攪拌しながら７０℃で２０時間再度イオン交換
を実施した。こうして得られたリチウム−フォージャサ
イト型結晶性ゼオライトＸのリチウムイオン交換率は９
１％であった。したがって、回分法でリチウムイオン交
換率９１％のリチウム−フォージャサイト型結晶性ゼオ
ライトＸを得るためには、１２．０倍当量の塩化リチウ
ム水溶液が必要であったことになる。

【００４２】比較例８比較例７で得られたリチウムイオン交換率９１％のリチ
ウム−フォージャサイト型結晶性ゼオライトＸを、フォ
ージャサイト型結晶性ゼオライトＸのカチオン量に対
し、６．０倍当量のリチウムカチオンを含む水酸化リチ
ウムでｐＨ調整した３．０ｍｏｌ／ｌの塩化リチウム
（純度９９％以上）の水溶液の入ったイオン交換槽に投
入して、攪拌しながら７０℃で２０時間再度イオン交換
を実施した。こうして得られたリチウム−フォージャサ
イト型結晶性ゼオライトＸのリチウムイオン交換率は９
７％であった。したがって、回分法でリチウムイオン交
換率９７％のリチウム−フォージャサイト型結晶性ゼオ
ライトＸを得るためには、１８．０倍当量の塩化リチウ
ム水溶液が必要であったことになる。

【００４３】

【発明の効果】以上詳述したように、本発明によれば、
イオン交換し難いイオンのイオン交換において、イオン
交換率を精密に制御し、且つ従来の方法に比較し、高価
なイオン原料の使用量を大幅に低減して、効率のよいイ
オン交換を実施することができ、特にリチウム−フォー
ジャサイト型結晶性ゼオライトＸを、リチウムイオン交
換率を精度よく制御して、従来の方法に比較して高価な
リチウム原料の使用量を大幅に低減して、効率のよいリ
チウムイオン交換を実施することにより、ＰＳＡ法で使
用される高性能な吸着剤として、安定した性能を有する
リチウム−結晶性ゼオライトを非常に低コストで提供す
ることができる。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】Ａイオン交換体またはＡイオン及びＢイオ
ン交換体をイオン交換カラムに充填して固定床流通法に
より、Ａイオン交換体のＡイオンの一部または全部を、
またはＡイオン及びＢイオン交換体のＡイオンおよびＢ
イオンの一部または全部を、イオン交換平衡定数Ｋが１
未満の値を有するＣイオンに交換してＣイオン交換体を
得るためのイオン交換方法において、Ｃイオンを含むワ
ンパス溶液をワンパス通液した後に、Ｃイオンを含む循
環溶液を循環通液してＣイオン交換体を得た後、Ｃイオ
ンを含む循環後溶液の一部または全部を、別のＡイオン
交換体、または別のＡイオン及びＢイオン交換体をイオ
ン交換カラムに充填して固定床流通法により、Ｃイオン
を含むワンパス溶液をワンパス通液する際の、ワンパス
溶液として使用することを特徴とするイオン交換方法。
【請求項２】請求項１に記載のイオン交換方法におい
て、イオン交換体が結晶性ゼオライトから成ることを特
徴とするイオン交換方法。
【請求項３】請求項２に記載のイオン交換方法におい
て、当該結晶性ゼオライトのＳｉＯ₂／Ａｌ₂Ｏ₃モル比
が２．０〜２．５のフォージャサイト型結晶性ゼオライ
トＸであることを特徴とする請求項２記載のイオン交換
方法。
【請求項４】請求項１〜３のいずれかの請求項に記載の
イオン交換方法において、Ａイオンがナトリウムカチオ
ン、Ｂイオンがカリウムカチオン、Ｃイオンがリチウム
カチオンであることを特徴とするイオン交換方法。
【請求項５】請求項４に記載のイオン交換方法におい
て、リチウムカチオンを含む循環溶液を、フォージャサ
イト型結晶性ゼオライトＸが充填されたイオン交換カラ
ムを、少なくとも平均して５回以上循環通液させること
を特徴とするイオン交換方法。
【請求項６】請求項５に記載のイオン交換方法におい
て、得られるリチウム−フォージャサイト型結晶性ゼオ
ライトＸのリチウムイオン交換率として、イオン交換カ
ラムの入口部と出口部のリチウムイオン交換率の差が３
％以内であることを特徴とするイオン交換方法。