JPH11228534A - オキシカルボニルメチル基を有する新規なスルホニウム塩化合物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 最大吸収波長が２００ｎｍ以下でモル吸光係
数が低く（１０² オーダー）、且つ溶剤に対する溶解性
が良く、特に波長１９３ｎｍのＡｒＦエキシマレーザー
を露光光とするレジスト材料の感光剤（光酸発生剤）と
して好適な新規スルホニウム塩化合物を提供すること。 【解決手段】 下記〔化１〕の一般式（Ｉ）で示され
る、オキシカルボニルメチル基を一つ以上含むスルホニ
ウム塩化合物。 【化１】 （式中、Ｙ^- は対イオンであり、Ｒ¹ 及びＲ² は窒素原
子を含まない置換基で同一でも異なっていても良く、ま
た硫黄原子を含む環状構造でも良い。また、Ｒ³は水素
原子、炭素数１から１０の直鎖状、分岐状あるいは橋か
け環式炭化水素基、アルコキシメチル基、テトラヒドロ
ピラン−２−イル基、置換芳香族炭化水素基である。）

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、微細加工技術に適
した化学増幅型レジスト材料の成分として有用な新規ス
ルホニウム塩化合物に関するものであり、詳しくは、波
長１９３ｎｍのＡｒＦエキシマレーザーを露光光とする
レジスト材料の感光剤（光酸発生剤）として好適な新規
スルホニウム塩化合物に関する。

【０００２】

【従来の技術】微細加工技術に用いられるレジスト材料
としては、高解像度及び高感度であることが要求され
る。レジスト材料の高解像度を図る方法として、パター
ン形成の際に使用される露光光として波長１９３ｎｍの
ＡｒＦエキシマレーザー等の２２０ｎｍ以下の短波長の
光を利用する方法が提案されている。また、レジスト材
料の高感度化を達成する方法として、感光剤として光酸
発生剤を利用した化学増幅型レジスト材料の開発が行わ
れている。この化学増幅型レジスト材料に感光剤として
利用される光酸発生剤は、光照射により酸を発生する物
質で、この酸によりレジスト材料の感光性樹脂の化学変
化を触媒反応的に増幅させるものである。

【０００３】そして、特開平８−２７１０２号公報に
は、２２０ｎｍ以下の波長の光を露光光とする化学増幅
型レジスト材料に用いられる光酸発生剤として、アルキ
ルスルホニウム塩化合物が記載されている。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】しかし、特開平８−２
７１０２号公報に記載のアルキルスルホニウム塩化合物
は、１８０〜２２０ｎｍの波長領域において高透明性を
有し、且つ高光反応性を有するものの、溶剤に対する溶
解性が充分ではなく、満足し得るものではない。

【０００５】従って、本発明の目的は、最大吸収波長が
２００ｎｍ以下でモル吸光係数が低く（１０² オーダ
ー）、且つ溶剤に対する溶解性が良く、特に波長１９３
ｎｍのＡｒＦエキシマレーザーを露光光とするレジスト
材料の感光剤（光酸発生剤）として好適な新規スルホニ
ウム塩化合物を提供することにある。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、鋭意研究
した結果、アルコキシカルボニルメチル基を有する新規
スルホニウム塩化合物が上記目的を達成するものである
ことを知見した。本発明は、上記知見に基づいてなされ
たもので、下記〔化２〕の一般式（Ｉ）〔前記〔化１〕
の一般式（Ｉ）と同じ〕で示される、オキシカルボニル
メチル基を一つ以上含むスルホニウム塩化合物を提供す
るものである。

【０００７】

【化２】

【０００８】（式中、Ｙ^- は対イオンであり、Ｒ¹ 及び
Ｒ² は窒素原子を含まない置換基で同一でも異なってい
ても良く、また硫黄原子を含む環状構造でも良い。ま
た、Ｒ³は水素原子、炭素数１から１０の直鎖状、分岐
状あるいは橋かけ環式炭化水素基、アルコキシメチル
基、テトラヒドロピラン−２−イル基、置換芳香族炭化
水素基である。）

【０００９】

【作用】本発明のスルホニウム塩化合物は、１９３ｎｍ
のＡｒＦエキシマレーザー等の短波長の光で露光する
と、下記〔化３〕に示す式に従って酸を発生し、この酸
によりレジスト材料の感光性樹脂の化学変化を触媒反応
的に増幅し得る。

【００１０】

【化３】

【００１１】

【発明の実施の形態】以下、本発明のスルホニウム塩化
合物について詳述する。上記一般式（Ｉ）中のＲ¹ 及び
Ｒ² で表される「窒素原子を含まない置換基」として
は、シクロヘキシル基、ノルボニル基、シクロペンチル
基、アダマンチル基、メチル基、エチル基、ｎ−プロピ
ル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル
基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、オキソシクロヘキ
シル基、オキソシクロペンチル基、フェニル基、チエニ
ル基、トルイル基、ナフチル基、メトキシフェニル基、
ベンジル基などが挙げられる。また、Ｒ¹ 及びＲ² は、
−ＣＨ₂ ＣＯ₂ Ｒ³ であっても良い。

【００１２】また、上記一般式（Ｉ）中のＲ³ で表され
る炭素数１から１０の直鎖状、分岐状あるいは橋かけ環
式炭化水素基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロ
ピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチ
ル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、シクロペンチル
基、ｎ−ヘキシル基、シクロヘキシル基、ｎ−ヘプチル
基、シクロヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル
基、ｎ−デカニル基、ノルボニル基、アダマンチル基な
どが挙げられ、また、Ｒ³ で表される置換芳香族炭化水
素基としては、ｐ−アルコキシベンジル基、トリフェニ
ルメチル基、フェニル基、ナフチル基、トルイル基など
が挙げられ、この他に酸不安定基であるテトラヒドロピ
ラン−２−イル基、エトキシエチル基、エトキシメチル
基、メトキシエチル基などが挙げられる。上記Ｒ³ で表
される基としては、メチル基、エチル基、ｔ−ブチル
基、ノルボニル基、テトラヒドロピラン−２−イル基、
エトキシエチル基が好ましい。

【００１３】また、上記一般式（Ｉ）中のＹ^- で表され
る対イオンとしては、ＣＦ₃ ＳＯ₃ ^- 、Ｃ₂ Ｆ₅ ＳＯ₃
^- 、Ｃ₃ Ｆ₇ ＳＯ₃ ^- 、Ｃ₄ Ｆ₉ ＳＯ₃ ^- 、ＢＦ₄ ^- 、
ＡｓＦ₆ ^- 、ＳｂＦ₆ ^- 、ＰＦ₆ ^- などが挙げられる。

【００１４】従って、本発明のスルホニウム塩化合物の
代表的な化合物としては、下記〔化４〕〜〔化９〕に示
すスルホニウム塩化合物Ａ〜Ｐなどが例示される。

【００１５】

【化４】

【００１６】

【化５】

【００１７】

【化６】

【００１８】

【化７】

【００１９】

【化８】

【００２０】

【化９】

【００２１】本発明のスルホニウム塩化合物は、特開平
８−２７１０２号公報に記載されているスルホニウム塩
化合物と同様な方法で製造することができる。即ち、例
えば、Ｒ¹ −Ｓ−Ｒ² 又はＲ² −Ｓ−Ｒ³ 又はＲ¹ −Ｓ
−Ｒ³ （式中、Ｒ¹ 、Ｒ² 及びＲ³ は上記一般式（Ｉ）
の場合と同じ）で表されるスルフィド誘導体のニトロメ
タン溶液に、Ｒ³ −Ｘ又はＲ¹ −Ｘ又はＲ² −Ｘ（式
中、Ｘはハロゲン原子である）で表されるハロゲン化ア
ルキルを過剰量加えて反応させる。次いで、上記スルフ
ィド誘導体のスルフィド単位に対し等モル量のＡｇ⁺ Ｙ
^- （式中、Ｙ^- は上記一般式（Ｉ）の場合と同じ）で表
される有機酸銀塩をニトロメタンに溶解した溶液を添加
し、反応させる。次いで、析出したハロゲン化銀を濾別
し、ニトロメタンを留去後、貧溶媒中に注下再沈し、析
出した結晶を濾過することにより、本発明のスルホニウ
ム塩化合物が得られる。

【００２２】本発明のスルホニウム塩化合物は、最大吸
収波長が２００ｎｍ以下でモル吸光係数が低く（１０²
オーダー）、特に波長１９３ｎｍのＡｒＦエキシマレー
ザーを露光光とするレジスト材料の感光剤（光酸発生
剤）として好適なものである。また、本発明のスルホニ
ウム塩化合物は、溶剤に対する溶解性が良く、例えばメ
タノールに４０重量％以上、プロピレングリコールモノ
メチルエーテルに１５重量％以上、乳酸エチルに１３重
量％以上の濃度で溶解するので、レジスト材料に高濃度
で配合し得る。

【００２３】本発明のスルホニウム塩化合物を光酸発生
剤として化学増幅型レジスト材料に配合する場合、その
配合量は、レジスト材料の感光性樹脂の種類などによっ
ても異なるが、通常、該感光性樹脂１００重量部に対し
０．１〜５０重量部、好ましくは０．５〜２５重量部、
特に好ましくは１〜５重量部である。

【００２４】また、本発明のスルホニウム塩化合物を配
合し得る化学増幅型レジスト材料の感光性樹脂として
は、例えば、ポリヒドロキシスチレン、フェノールノボ
ラック樹脂、ポリアクリル酸エステル、ポリメタアクリ
ル酸エステルなどが挙げられる。また、上記化学増幅型
レジスト材料に用いられる溶媒としては、本発明のスル
ホニウム塩化合物及び上記感光性樹脂が充分に溶解し且
つその溶液が均一な塗布膜を形成可能な有機溶媒である
必要があり、例えば、メタノール、プロピレングリコー
ルモノメチルエーテル、乳酸エチル、プロピレングリコ
ールジメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチ
ルエーテルアセテート、２−ブタノン、メチルイソブチ
ルケトン、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、エチ
ルセロソルブアセテートなどが挙げられる。また、上記
化学増幅型レジスト材料には、本発明のスルホニウム塩
化合物、上記感光性樹脂及び上記溶媒の必須構成成分の
他、必要に応じて界面活性剤、色素、安定剤、塗布性改
良剤、染料、架橋剤、溶解抑制剤、光乱反射防止剤、増
感剤などを配合することができる。

【００２５】また、本発明のスルホニウム塩化合物を配
合した化学増幅型レジスト材料を用いて微細パターンの
形成を行う場合の現像剤としては、テトラメチルアンモ
ニウムハイドロキサイド水溶液、水酸化カリウム水溶
液、水酸化ナトリウム水溶液などを用いることができ
る。

【００２６】

【実施例】次に、実施例により本発明を更に詳しく説明
するが、本発明はこれらの実施例によって何ら制限され
るものではない。

【００２７】〔実施例１〕 シクロヘキシル（２−ノルボニル）（メトキシカルボニ
ルメチル）スルホニウム トリフルオロメタンスルホナ
ートの合成

【００２８】

【化１０】

【００２９】四つ口フラスコ（５００ml用）でシクロヘ
キサンチオール１１６ｇ（１．０ｍｏｌ）とモノクロロ
酢酸メチル１１９ｇ（１．１ｍｏｌ）を酢酸エチル２０
０mlに混合した。これを水浴上で撹拌し、トリエチルア
ミン１０１ｇ（１．０ｍｏｌ）を滴下ロートを用い滴下
した。滴下終了後、水浴上で２時間撹拌し、析出したト
リエチルアミン塩酸塩を濾別し酢酸エチルを留去した。
これを減圧蒸溜することによりシクロヘキシルスルフェ
ニル酢酸メチルを１２５ｇ得た（ｂｐ９３−９５℃／３
mmHg、収率６６％）。次に、四つ口フラスコ（２ｌ用）
にシクロヘキシルスルフェニル酢酸メチル１８．８ｇ
（０．１ｍｏｌ）と２−ブロモノルボルナン１９．２５
ｇ（０．１１ｍｏｌ）とニトロメタン２００mlを仕込み
室温で撹拌した。これにトリフルオロメタンスルホン酸
銀２５．７ｇ（０．１ｍｏｌ）をニトロメタン１３００
mlに溶解したものを滴下ロートを用い徐々に滴下した。
室温で３時間撹拌後、析出した臭化銀の沈澱を濾別し、
ニトロメタンを留去した。残渣を酢酸エチル６０mlに加
熱溶解させ氷浴上で冷却した。１０℃程度になったら微
量の結晶核を入れ、さらに０℃で２時間撹拌し析出した
結晶を濾過し、白色結晶２４．５ｇ（５６％）を得た。 ・融点：８９〜９１℃ ・分解開始温度：１２３℃ ・ ¹Ｈ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−Ｄ₆ 、内部標準物質：テト
ラメチルシラン）：δ（ｐｐｍ）０．９５〜２．７０
（ｍ，２２Ｈ）、３．４３（ｓ，２Ｈ）、３．８８
（ｓ，３Ｈ） ・ＩＲ（ＫＢｒ錠剤、cm^-1）３０５０〜２８４０（ν
_C-H ）、１７５０（ν_C=0）、１２５８（ν_C-F ）、１
１５０、１０２７（ν_S=0 ）

【００３０】〔実施例２〕 シクロヘキシル（２−ノルボニル）（エトキシカルボニ
ルメチル）スルホニウム トリフルオロメタンスルホナ
ートの合成

【００３１】

【化１１】

【００３２】モノクロロ酢酸メチル１１９ｇ（１．１ｍ
ｏｌ）に代えて、クロロ酢酸エチル１３５ｇ（１．１ｍ
ｏｌ）を用いた以外は、実施例１と同様にして合成し
た。 ・収量：２４．７ｇ（５５％） ・融点：８７〜８８℃ ・分解開始温度：１２２℃ ・ ¹Ｈ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−Ｄ₆ 、内部標準物質：テト
ラメチルシラン）：δ（ｐｐｍ）０．９６〜２．７１
（ｍ，２５Ｈ）、３．４７（ｓ，２Ｈ）、４．０２
（ｑ，２Ｈ） ・ＩＲ（ＫＢｒ錠剤、cm^-1）３０５０〜２８５０（ν
_C-H ）、１７４５（ν_C=0）、１２６０（ν_C-F ）、１
１４８、１０３０（ν_S=0 ）

【００３３】〔実施例３〕 シクロヘキシル（２−ノルボニル）（ｔ−ブトキシカル
ボニルメチル）スルホニウム トリフルオロメタンスル
ホナートの合成

【００３４】

【化１２】

【００３５】モノクロロ酢酸メチル１１９ｇ（１．１ｍ
ｏｌ）に代えて、クロロ酢酸ｔ−ブチル１６６ｇ（１．
１ｍｏｌ）を用いた以外は、実施例１と同様にして合成
した。 ・収量：２８．４ｇ（６０％） ・融点：９２〜９３℃ ・分解開始温度：１２７℃ ・ ¹Ｈ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−Ｄ₆ 、内部標準物質：テト
ラメチルシラン）：δ（ｐｐｍ）０．９６〜２．７２
（ｍ，３１Ｈ）、３．５１（ｓ，２Ｈ） ・ＩＲ（ＫＢｒ錠剤、cm^-1）３０６０〜２８４５（ν
_C-H ）、１７５０（ν_C=0）、１２５０（ν_C-F ）、１
１４５、１０２０（ν_S=0 ）

【００３６】＜スルホニウム塩化合物含有の樹脂膜の透
過率の測定＞ 〔実施例４〕ポリ（メチルメタクリレート）（アルドリ
ッチ・ケミカル・カンパニー社製、平均分子量１２，０
００）５ｇと実施例１で得られたスルホニウム塩化合物
０．２５ｇを２−ブタノン２０ｇに溶解させ、孔径０．
２μｍのメンブレンフィルターで濾過した。得られた濾
液を石英基板上に回転塗布し、ホットプレート上で８０
℃で６分間ベイクを行い、膜厚約１μｍの薄膜を得た。
この薄膜の波長１９３ｎｍにおける透過率を紫外分光光
度計を用いて測定した。また、実施例２及び３で得られ
たスルホニウム塩化合物についても同様の操作を行い透
過率を測定した。それぞれのスルホニウム塩化合物で調
製した薄膜の透過率を下記〔表１〕に示す。

【００３７】

【表１】

【００３８】本実施例の結果、実施例１〜３のスルホニ
ウム塩化合物は、上記〔表１〕に示されるように充分な
透明性があることが示され、波長１９３ｎｍのリソグラ
フィー用の化学増幅型レジスト材料として有効であるこ
とが示された。

【００３９】〔実施例５〕実施例４と同様に調製した溶
液を用い、石英基板を３インチシリコンウェハーに替え
実施例４と同様の薄膜を得た。この薄膜に波長１９３ｎ
ｍの光を照射した。照射後、アナリティカル・ケミスト
リー（Analytical Chemistry）４８巻（２号），４５０
項〜４５１項（１９７６年）に記載されている方法に準
じ、薄膜をアセトニトリルに溶解させ、その溶液をテト
ラブロモフェノールブルーのナトリウム塩を含むアセト
ニトリル溶液に加え、可視吸収スペクトルを測定し、６
１９ｎｍの吸光度の変化から発生した酸の量を定量し
た。実施例１〜３のスルホニウム塩化合物の酸発生量を
下記〔表２〕に示す。

【００４０】

【表２】

【００４１】上記〔表２〕に示されるように実施例１〜
３のスルホニウム塩化合物は、いずれも光酸発生剤とし
て有効であることが示された。

【００４２】

【発明の効果】本発明のスルホニウム塩化合物は、最大
吸収波長が２００ｎｍ以下でモル吸光係数が低く（１０
² オーダー）、且つ溶剤に対する溶解性が良く、特に波
長１９３ｎｍのＡｒＦエキシマレーザーを露光光とする
レジスト材料の感光剤（光酸発生剤）として好適なもの
である。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 下記〔化１〕の一般式（Ｉ）で示され
   る、オキシカルボニルメチル基を一つ以上含むスルホニ
   ウム塩化合物。 【化１】 （式中、Ｙ^- は対イオンであり、Ｒ¹ 及びＲ² は窒素原
   子を含まない置換基で同一でも異なっていても良く、ま
   た硫黄原子を含む環状構造でも良い。また、Ｒ³は水素
   原子、炭素数１から１０の直鎖状、分岐状あるいは橋か
   け環式炭化水素基、アルコキシメチル基、テトラヒドロ
   ピラン−２−イル基、置換芳香族炭化水素基である。）
2. 【請求項２】 Ｙ^- で表される対イオンがＣＦ₃ ＳＯ₃
   ^- 、Ｃ₂ Ｆ₅ ＳＯ₃ ^- 、Ｃ₃ Ｆ₇ ＳＯ₃ ^- 、Ｃ₄ Ｆ₉ Ｓ
   Ｏ₃ ^- 、ＢＦ₄ ^- 、ＡｓＦ₆ ^- 、ＳｂＦ₆ ^-あるいはＰ
   Ｆ₆ ^- である請求項１記載のスルホニウム塩化合物。
3. 【請求項３】 請求項１又は２記載のスルホニウム塩化
   合物よりなることを特徴とする光酸発生剤。