JPH11231455A - 固体微粒子分散物及びそれを含むハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents
固体微粒子分散物及びそれを含むハロゲン化銀写真感光材料Info
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Abstract
(57)【要約】 （修正有）
【課題】 現像時に適正な発色をし、かつ停滞性、濾過
性（工程適性）が優れたロイコ化合物の固体微粒子分散
物の提供。このロイコ化合物の使用により銀色調が改良
され、低濃度部の描出性が良好なハロゲン化銀写真感光
材料を提供する。 【解決手段】 現像によって青色染料又は青色色素を形
成するロイコ化合物の分散物で、形状が実質的に球形で
あることを特徴とする固体微粒子分散物。前記ロイコ化
合物の粒径が０．０１μｍ〜０．６μｍであり、かつ
０．８μｍ以上の分散物が全投影面積の５％以下である
こと。前記ロイコ化合物が下記一般式（１）で表される
化合物であることを特徴とする固体微粒子分散物及びこ
の分散物を含有するハロゲン化銀写真感光材料。
性（工程適性）が優れたロイコ化合物の固体微粒子分散
物の提供。このロイコ化合物の使用により銀色調が改良
され、低濃度部の描出性が良好なハロゲン化銀写真感光
材料を提供する。 【解決手段】 現像によって青色染料又は青色色素を形
成するロイコ化合物の分散物で、形状が実質的に球形で
あることを特徴とする固体微粒子分散物。前記ロイコ化
合物の粒径が０．０１μｍ〜０．６μｍであり、かつ
０．８μｍ以上の分散物が全投影面積の５％以下である
こと。前記ロイコ化合物が下記一般式（１）で表される
化合物であることを特徴とする固体微粒子分散物及びこ
の分散物を含有するハロゲン化銀写真感光材料。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は保存安定性及び工程
適性が優れたロイコ化合物の固体分散物及び、該化合物
を用いたハロゲン化銀写真感光材料に関する。
適性が優れたロイコ化合物の固体分散物及び、該化合物
を用いたハロゲン化銀写真感光材料に関する。
【０００２】
【従来の技術】ハロゲン化銀粒子の被覆力は、乳剤製造
者にとって極めて関心の高いものである。その理由は高
被覆力のハロゲン化銀粒子を使用すれば、一定の光学濃
度を保つために必要な銀量を節約できるからである。更
に該粒子を用いれば、塗布ゼラチン量を低減することが
可能となり、現像処理性、乾燥性が向上し迅速処理を可
能とするために必須の要件である。
者にとって極めて関心の高いものである。その理由は高
被覆力のハロゲン化銀粒子を使用すれば、一定の光学濃
度を保つために必要な銀量を節約できるからである。更
に該粒子を用いれば、塗布ゼラチン量を低減することが
可能となり、現像処理性、乾燥性が向上し迅速処理を可
能とするために必須の要件である。
【０００３】ハロゲン化銀乳剤の被覆力を増加させる為
に、高ヨードの表面感光性乳剤と、小サイズの内部がか
ぶった粒子からなる乳剤とを混合することにより、著し
く高い被覆力が得られることが、米国特許２，９９６，
３２２号、同３，１７８，２８２号、同３，３９７，９
８７号、同３，６０７，２７８号、英国特許１，４２
６，２７７号等に開示されている。
に、高ヨードの表面感光性乳剤と、小サイズの内部がか
ぶった粒子からなる乳剤とを混合することにより、著し
く高い被覆力が得られることが、米国特許２，９９６，
３２２号、同３，１７８，２８２号、同３，３９７，９
８７号、同３，６０７，２７８号、英国特許１，４２
６，２７７号等に開示されている。
【０００４】また、高アスペクト比で粒子厚みの小さい
平板乳剤を用いることにより著しく現像被覆力が上がる
ことが、米国特許４，４１１，９８６号、同４，４３
４，２２６号、同４，４１３，０５３号等に開示されて
いる。更にまた、特開昭５８−１０８，５２６号には、
高アスペクト比で、粒子厚みの小さい平板粒子上の特定
部位に別の銀塩が配された、いわゆるエピタキシャル平
板粒子により、著しく高い感光度と被覆力が得られるこ
とが開示されている。上述の乳剤以外にも平板粒子サイ
ズが小さな高感度微粒子乳剤や、平均粒子厚みが小さい
高感度板状粒子乳剤を用いると、平均粒子サイズや平均
粒子厚みが大きい乳剤に比べて高い被覆力を有すること
は知られている。
平板乳剤を用いることにより著しく現像被覆力が上がる
ことが、米国特許４，４１１，９８６号、同４，４３
４，２２６号、同４，４１３，０５３号等に開示されて
いる。更にまた、特開昭５８−１０８，５２６号には、
高アスペクト比で、粒子厚みの小さい平板粒子上の特定
部位に別の銀塩が配された、いわゆるエピタキシャル平
板粒子により、著しく高い感光度と被覆力が得られるこ
とが開示されている。上述の乳剤以外にも平板粒子サイ
ズが小さな高感度微粒子乳剤や、平均粒子厚みが小さい
高感度板状粒子乳剤を用いると、平均粒子サイズや平均
粒子厚みが大きい乳剤に比べて高い被覆力を有すること
は知られている。
【０００５】しかしながら、上述の高い銀被覆力を与え
る乳剤粒子の現像銀の色調は、ほとんど例外なく、粒子
サイズや粒子厚みに依存するが、黄色味や緑色味を帯び
て画像観察者に不快な印象を与える。
る乳剤粒子の現像銀の色調は、ほとんど例外なく、粒子
サイズや粒子厚みに依存するが、黄色味や緑色味を帯び
て画像観察者に不快な印象を与える。
【０００６】この黄色味を帯びるのは粒子サイズや、粒
子厚みの減少に伴い現像銀もサイズと厚みが減少し、青
色光成分の散乱が増し黄色味の強い光となるためであ
る。
子厚みの減少に伴い現像銀もサイズと厚みが減少し、青
色光成分の散乱が増し黄色味の強い光となるためであ
る。
【０００７】このような現象は、ハロゲン化銀乳剤とし
て微粒子乳剤（例えば、平均粒子サイズが０．４μｍ以
下）や、粒子厚みの薄い平板状粒子（例えば、平均粒子
厚みが０．４μｍ以下）を用いた時に問題となる。更
に、一般には色調が良いと言われているジャガイモ状の
ハロゲン化銀粒子も、感光材料の硬膜度を下げて軟調に
すると、緑色方向に色調が変わることが知られている。
て微粒子乳剤（例えば、平均粒子サイズが０．４μｍ以
下）や、粒子厚みの薄い平板状粒子（例えば、平均粒子
厚みが０．４μｍ以下）を用いた時に問題となる。更
に、一般には色調が良いと言われているジャガイモ状の
ハロゲン化銀粒子も、感光材料の硬膜度を下げて軟調に
すると、緑色方向に色調が変わることが知られている。
【０００８】一般に現像銀の色調を整える為に、色調剤
を用いることは知られており、例えばある種のメルカプ
ト化合物などが用いられる。しかし該化合物を高感度乳
剤に適用すると、減感作用を引き起こす欠点を有する。
を用いることは知られており、例えばある種のメルカプ
ト化合物などが用いられる。しかし該化合物を高感度乳
剤に適用すると、減感作用を引き起こす欠点を有する。
【０００９】また、特開昭５９−１２７６号には、粒子
径が粒子厚さの５倍以上である平板状ハロゲン化銀粒子
乳剤から成る感光材料に、蛍光増白剤を含有せしめるこ
とによる銀画像の色調改良技術が開示されている。この
技術は当該特許にも述べられているように、反射光源下
での観察に対しては非常に有効であるが、透過光観察に
対しては、ほとんど効果が無い。
径が粒子厚さの５倍以上である平板状ハロゲン化銀粒子
乳剤から成る感光材料に、蛍光増白剤を含有せしめるこ
とによる銀画像の色調改良技術が開示されている。この
技術は当該特許にも述べられているように、反射光源下
での観察に対しては非常に有効であるが、透過光観察に
対しては、ほとんど効果が無い。
【００１０】一方、特開平３−１５３２３４号では、処
理後の現像銀量に比例して青色染料を与えることのでき
るロイコ化合物を用いて銀色調を改良できることを開示
している。しかし、該ロイコ化合物は時として、本来発
色すべき現像処理時以外のところ、例えば、ロイコ化合
物の分散液調製時や、フィルム製造の際の塗布液調製
時、或いは分散物の冷蔵保存時などで発色し、これが低
濃度部の青色濃度アップとなって画像の描出性を低下さ
せる問題を有していた。更に該ロイコ化合物の塗布液中
への分散性が優れない欠点も指摘されていた。
理後の現像銀量に比例して青色染料を与えることのでき
るロイコ化合物を用いて銀色調を改良できることを開示
している。しかし、該ロイコ化合物は時として、本来発
色すべき現像処理時以外のところ、例えば、ロイコ化合
物の分散液調製時や、フィルム製造の際の塗布液調製
時、或いは分散物の冷蔵保存時などで発色し、これが低
濃度部の青色濃度アップとなって画像の描出性を低下さ
せる問題を有していた。更に該ロイコ化合物の塗布液中
への分散性が優れない欠点も指摘されていた。
【００１１】なお感光材料は微小異物の混入によって、
その性能に著しい欠陥をもたらすため、塗布液調製後、
フィルターを用いて塗布液を濾過処理してから使用して
いるのが普通である。この際、塗布液中にフィルターの
目詰まりを起こし易い物質が含まれているとフィルター
寿命が短くなり、かつ、フィルター交換等に多大の時
間、労力がかかり問題となる。
その性能に著しい欠陥をもたらすため、塗布液調製後、
フィルターを用いて塗布液を濾過処理してから使用して
いるのが普通である。この際、塗布液中にフィルターの
目詰まりを起こし易い物質が含まれているとフィルター
寿命が短くなり、かつ、フィルター交換等に多大の時
間、労力がかかり問題となる。
【００１２】斯かる現象は濾過処理工程だけでなく、感
光材料の連続製造工程を阻害し、更には製造ロット間の
ばらつき要因ともなり好ましくない。
光材料の連続製造工程を阻害し、更には製造ロット間の
ばらつき要因ともなり好ましくない。
【００１３】銀画像の色調性を改良し、かつ生産工程に
阻害のない分散性を有したロイコ化合物の分散物の開発
が早急に望まれていた。
阻害のない分散性を有したロイコ化合物の分散物の開発
が早急に望まれていた。
【００１４】
【発明が解決しようとする課題】従って本発明の第１の
目的は、現像時に適正な発色をし、保存安定性が良好で
あり、かつ工程適性も優れたロイコ化合物の固体微粒子
分散物を提供することである。本発明の第２の目的は、
該ロイコ化合物を用いることにより銀色調が改良され、
かつ青色濃度の上昇による低濃度部の描出性の劣化がな
いハロゲン化銀写真感光材料を提供することにある。
目的は、現像時に適正な発色をし、保存安定性が良好で
あり、かつ工程適性も優れたロイコ化合物の固体微粒子
分散物を提供することである。本発明の第２の目的は、
該ロイコ化合物を用いることにより銀色調が改良され、
かつ青色濃度の上昇による低濃度部の描出性の劣化がな
いハロゲン化銀写真感光材料を提供することにある。
【００１５】
【課題を解決するための手段】本発明の目的は下記によ
り達成された。
り達成された。
【００１６】（ａ）現像によって青色染料又は青色色素
を形成するロイコ化合物の分散物であって、該分散物の
形状が実質的に球形であることを特徴とする固体微粒子
分散物。
を形成するロイコ化合物の分散物であって、該分散物の
形状が実質的に球形であることを特徴とする固体微粒子
分散物。
【００１７】（ｂ）前記ロイコ化合物の分散物の粒径が
０．０１μｍ〜０．６μｍであり、かつ０．８μｍ以上
の粒径の分散物が全投影面積の５％以下であることを特
徴とする（ａ）記載の固体微粒子分散物。
０．０１μｍ〜０．６μｍであり、かつ０．８μｍ以上
の粒径の分散物が全投影面積の５％以下であることを特
徴とする（ａ）記載の固体微粒子分散物。
【００１８】（ｃ）前記ロイコ化合物が下記一般式
（１）で表される化合物であることを特徴とする（ａ）
又は（ｂ）記載の固体微粒子分散物。
（１）で表される化合物であることを特徴とする（ａ）
又は（ｂ）記載の固体微粒子分散物。
【００１９】
【化４】
【００２０】〔式中、Ｗは−ＮＲ1Ｒ2、−ＯＨ又は−Ｏ
Ｚを表し、Ｒ1及びＲ2はそれぞれアルキル基又はアリー
ル基を表し、Ｚはアルカリ金属イオン又は第四級アンモ
ニウムイオンを表す。Ｒ3は水素原子、ハロゲン原子又
は１価の置換基を表し、ｎは１〜３の整数を表す。Ｚ1
及びＺ2はそれぞれ窒素原子又は＝Ｃ（Ｒ3）−を表す。
ＸはＺ1、Ｚ2及びそれに隣接する炭素原子とともに５〜
６員の芳香族ヘテロ環を構築するのに必要な原子群を表
す。Ｒ4は水素原子、アシル基、スルホニル基、カルバ
モイル基、スルホ基、スルファモイル基、アルコキシカ
ルボニル基又はアリールオキシカルボニル基を表す。Ｒ
は脂肪族基又は芳香族基を表す。ｐは０〜２の整数を表
す。ＣＰ１は以下の基を表す。〕
Ｚを表し、Ｒ1及びＲ2はそれぞれアルキル基又はアリー
ル基を表し、Ｚはアルカリ金属イオン又は第四級アンモ
ニウムイオンを表す。Ｒ3は水素原子、ハロゲン原子又
は１価の置換基を表し、ｎは１〜３の整数を表す。Ｚ1
及びＺ2はそれぞれ窒素原子又は＝Ｃ（Ｒ3）−を表す。
ＸはＺ1、Ｚ2及びそれに隣接する炭素原子とともに５〜
６員の芳香族ヘテロ環を構築するのに必要な原子群を表
す。Ｒ4は水素原子、アシル基、スルホニル基、カルバ
モイル基、スルホ基、スルファモイル基、アルコキシカ
ルボニル基又はアリールオキシカルボニル基を表す。Ｒ
は脂肪族基又は芳香族基を表す。ｐは０〜２の整数を表
す。ＣＰ１は以下の基を表す。〕
【００２１】
【化５】
【００２２】
【化６】
【００２３】〔式中、Ｒ5〜Ｒ8はそれぞれ水素原子、ハ
ロゲン原子及びベンゼン環に置換可能な置換基を表す。
またＲ5とＲ6及びＲ7とＲ8は互いに結合して５〜７員の
環を形成しても良い。Ｒ9はＲ4と同義である。Ｒ10及び
Ｒ11はそれぞれアルキル基、アリール基又はヘテロ環基
を表す。Ｒ12はＲ4と同義である。Ｒ13及びＲ14はＲ10
及びＲ11と同義である。Ｒ15はＲ12と同義である。Ｒ16
はアルキル基、アリール基、スルホニル基、トリフルオ
ロメチル基、カルボキシ基、アリールオキシカルボニル
基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基又はシア
ノ基を表す。Ｒ17はＲ4と同義である。Ｒ18はＲ3と同義
であり、ｍは１〜３の整数を表す。Ｙ１は２つの窒素原
子とともに５及び６員の単環又は縮合環の含窒素ヘテロ
環を構築するのに必要な原子群を表す。Ｒ19及びＲ20は
アルキル基又はアリール基を表す。Ｒ21はＲ4と同義で
ある。Ｒ22及びＲ23はＲ19及びＲ20と同義である。Ｒ24
はＲ21と同義である。Ｒ25、Ｒ27及びＲ28は水素原子又
は置換基を表す。Ｒ26はＲ4と同義である。Ｒ29、Ｒ31
及びＲ32はＲ25、Ｒ27及びＲ28と同義である。Ｒ30はＲ
26と同義である。Ｒ34、Ｒ35及びＲ36はＲ25、Ｒ27及び
Ｒ28と同義である。Ｒ33はＲ26と同義である。Ｒ38、Ｒ
39及びＲ40はＲ25、Ｒ27及びＲ28と同義である。Ｒ37は
Ｒ26と同義である。Ｒ41、Ｒ42及びＲ43はＲ25、Ｒ27及
びＲ28と同義である。Ｒ44はＲ26と同義である。★は一
般式（１）におけるＣＰ１と他の部分構造との結合点を
表す。〕 （ｄ）前記（ａ）〜（ｃ）のいずれか１項に記載のロイ
コ化合物の固体微粒子分散物を少なくとも１種含有する
ことを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。
ロゲン原子及びベンゼン環に置換可能な置換基を表す。
またＲ5とＲ6及びＲ7とＲ8は互いに結合して５〜７員の
環を形成しても良い。Ｒ9はＲ4と同義である。Ｒ10及び
Ｒ11はそれぞれアルキル基、アリール基又はヘテロ環基
を表す。Ｒ12はＲ4と同義である。Ｒ13及びＲ14はＲ10
及びＲ11と同義である。Ｒ15はＲ12と同義である。Ｒ16
はアルキル基、アリール基、スルホニル基、トリフルオ
ロメチル基、カルボキシ基、アリールオキシカルボニル
基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基又はシア
ノ基を表す。Ｒ17はＲ4と同義である。Ｒ18はＲ3と同義
であり、ｍは１〜３の整数を表す。Ｙ１は２つの窒素原
子とともに５及び６員の単環又は縮合環の含窒素ヘテロ
環を構築するのに必要な原子群を表す。Ｒ19及びＲ20は
アルキル基又はアリール基を表す。Ｒ21はＲ4と同義で
ある。Ｒ22及びＲ23はＲ19及びＲ20と同義である。Ｒ24
はＲ21と同義である。Ｒ25、Ｒ27及びＲ28は水素原子又
は置換基を表す。Ｒ26はＲ4と同義である。Ｒ29、Ｒ31
及びＲ32はＲ25、Ｒ27及びＲ28と同義である。Ｒ30はＲ
26と同義である。Ｒ34、Ｒ35及びＲ36はＲ25、Ｒ27及び
Ｒ28と同義である。Ｒ33はＲ26と同義である。Ｒ38、Ｒ
39及びＲ40はＲ25、Ｒ27及びＲ28と同義である。Ｒ37は
Ｒ26と同義である。Ｒ41、Ｒ42及びＲ43はＲ25、Ｒ27及
びＲ28と同義である。Ｒ44はＲ26と同義である。★は一
般式（１）におけるＣＰ１と他の部分構造との結合点を
表す。〕 （ｄ）前記（ａ）〜（ｃ）のいずれか１項に記載のロイ
コ化合物の固体微粒子分散物を少なくとも１種含有する
ことを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。
【００２４】以下、本発明を詳述する。
【００２５】本発明は、ハロゲン化銀写真感光材料（以
下、単に感光材料とも言う）を現像処理することによ
り、青色染料又は青色色素を形成するロイコ化合物に関
し、該ロイコ化合物の分散物の形状が、実質的に球形な
固体微粒子分散物であることを特徴とする。
下、単に感光材料とも言う）を現像処理することによ
り、青色染料又は青色色素を形成するロイコ化合物に関
し、該ロイコ化合物の分散物の形状が、実質的に球形な
固体微粒子分散物であることを特徴とする。
【００２６】ここで言う実質的に球形な固体微粒子と
は、透過型電子顕微鏡（以下、ＴＥＭと称す）により観
察される粒子の投影面積をＳ、周囲長をＬとしたときに
Ｌ２／４πＳで定義される真円度が１．００〜１．０８
である粒子が全粒子投影面積の７０％以上、好ましくは
８０％以上、更に好ましくは９０％以上を満たすもので
あることを言い、具体的には以下の手順により確認する
ことができる。
は、透過型電子顕微鏡（以下、ＴＥＭと称す）により観
察される粒子の投影面積をＳ、周囲長をＬとしたときに
Ｌ２／４πＳで定義される真円度が１．００〜１．０８
である粒子が全粒子投影面積の７０％以上、好ましくは
８０％以上、更に好ましくは９０％以上を満たすもので
あることを言い、具体的には以下の手順により確認する
ことができる。
【００２７】まず、分散媒を構成する溶媒によって含量
が０．０５％〜０．２％となるように希釈した分散物
を、銅メッシュに支持されグロー放電により親水化され
たカーボン膜上に滴下乾燥させ、ＴＥＭにより明視野像
を観察する。
が０．０５％〜０．２％となるように希釈した分散物
を、銅メッシュに支持されグロー放電により親水化され
たカーボン膜上に滴下乾燥させ、ＴＥＭにより明視野像
を観察する。
【００２８】ゼラチンをバインダとする塗膜中に含有さ
れた分散物の場合は、蛋白質分解酵素により膜を溶解剥
離し、分散液として同様に取り扱えばよい。ＴＥＭ観察
された画像はフィルム、イメージングプレート、ＣＣＤ
カメラなどに記録するが、観察される視野において、粒
子同士が接触せず離散的に存在し、かつ、１視野に観察
される粒子の全投影面積が２０％〜５０％となるように
視野を選び、観察倍率及び希釈濃度を適宜調節すること
が好ましい。
れた分散物の場合は、蛋白質分解酵素により膜を溶解剥
離し、分散液として同様に取り扱えばよい。ＴＥＭ観察
された画像はフィルム、イメージングプレート、ＣＣＤ
カメラなどに記録するが、観察される視野において、粒
子同士が接触せず離散的に存在し、かつ、１視野に観察
される粒子の全投影面積が２０％〜５０％となるように
視野を選び、観察倍率及び希釈濃度を適宜調節すること
が好ましい。
【００２９】また、本発明で言う固体微粒子とは、ＴＥ
Ｍ明視野像において背景よりも正のコントラスト、即
ち、電子線透過率が低く暗い状態で蛍光板上に観察され
ることから、液体状態の微粒子とは容易に区別すること
が出来る。
Ｍ明視野像において背景よりも正のコントラスト、即
ち、電子線透過率が低く暗い状態で蛍光板上に観察され
ることから、液体状態の微粒子とは容易に区別すること
が出来る。
【００３０】カーボン膜としては、極薄いコロジオン、
ホルムバールなど有機膜に支持されたものを使用するこ
とが好ましく、更に好ましくは、岩塩基板上に形成し基
板を溶解除去して得るか、又は上記有機膜を有機溶媒、
イオンエッチングにより除去して得られたカーボン単独
の膜であることが好ましい。
ホルムバールなど有機膜に支持されたものを使用するこ
とが好ましく、更に好ましくは、岩塩基板上に形成し基
板を溶解除去して得るか、又は上記有機膜を有機溶媒、
イオンエッチングにより除去して得られたカーボン単独
の膜であることが好ましい。
【００３１】ＴＥＭの加速電圧としては８０〜４００ｋ
Ｖが好ましく、特に好ましくは８０〜２００ｋＶある。
その他、電子顕微鏡観察技法、及び試料作成技法の詳細
については「日本電子顕微鏡学会関東支部編／医学・生
物学電子顕微鏡観察法」（丸善）、「日本電子顕微鏡学
会関東支部編／電子顕微鏡生物試料作成法」（丸善）を
それぞれ参考にすることができる。
Ｖが好ましく、特に好ましくは８０〜２００ｋＶある。
その他、電子顕微鏡観察技法、及び試料作成技法の詳細
については「日本電子顕微鏡学会関東支部編／医学・生
物学電子顕微鏡観察法」（丸善）、「日本電子顕微鏡学
会関東支部編／電子顕微鏡生物試料作成法」（丸善）を
それぞれ参考にすることができる。
【００３２】適当な媒体に記録されたＴＥＭ画像は、画
像１枚を少なくとも１０２４画素×１０２４画素、好ま
しくは２０４８画素×２０４８画素以上に分解し、コン
ピュータによる画像処理を行うことが好ましい。
像１枚を少なくとも１０２４画素×１０２４画素、好ま
しくは２０４８画素×２０４８画素以上に分解し、コン
ピュータによる画像処理を行うことが好ましい。
【００３３】画像処理を行うには、フィルムに記録され
たアナログ画像はスキャナーなどでデジタル画像に変換
し、シェーディング補正、コントラスト／エッジ強調な
どを必要に応じ施すことが好ましい。
たアナログ画像はスキャナーなどでデジタル画像に変換
し、シェーディング補正、コントラスト／エッジ強調な
どを必要に応じ施すことが好ましい。
【００３４】その後、２値化処理を行い、やむを得ず凝
集した粒子は、適当なアルゴリズムにより切断し、各々
の投影面積Ｓ及び周囲長Ｌの計測を少なくとも５００
個、好ましくは１０００個以上の粒子について実施す
る。
集した粒子は、適当なアルゴリズムにより切断し、各々
の投影面積Ｓ及び周囲長Ｌの計測を少なくとも５００
個、好ましくは１０００個以上の粒子について実施す
る。
【００３５】更に各粒子の粒径として、投影面積と等し
い面積の円の直径（円相当直径）を求め、計測した全粒
子の平均粒径を分散物粒径として算出する。同様に真円
度も各粒子毎に上記の式に従い算出する。
い面積の円の直径（円相当直径）を求め、計測した全粒
子の平均粒径を分散物粒径として算出する。同様に真円
度も各粒子毎に上記の式に従い算出する。
【００３６】また、上記手順で分散物の計測を行う際に
は、予め標準試料を用いて１画素当たりの長さ補正（ス
ケール補正）及び計測系の２次元ひずみの補正を十分に
行うことが好ましい。
は、予め標準試料を用いて１画素当たりの長さ補正（ス
ケール補正）及び計測系の２次元ひずみの補正を十分に
行うことが好ましい。
【００３７】なお標準試料としては、米国ダウケミカル
社より市販されているユニフォーム・ラテックス・パー
ティクルス（ＤＵＬＰ）が適当であり、０．１〜０．３
μｍの粒径に対して、１０％未満の変動係数を有するポ
リスチレン粒子が好ましく、具体的には粒径０．２１２
μｍ、標準偏差０．００２９μｍというロットが入手可
能である。
社より市販されているユニフォーム・ラテックス・パー
ティクルス（ＤＵＬＰ）が適当であり、０．１〜０．３
μｍの粒径に対して、１０％未満の変動係数を有するポ
リスチレン粒子が好ましく、具体的には粒径０．２１２
μｍ、標準偏差０．００２９μｍというロットが入手可
能である。
【００３８】画像処理技術の詳細は「田中弘編 画像処
理応用技術（工業調査会）」を参考にすることができ、
画像処理プログラムとしては上記操作が可能であれば特
に限定はされないが、一例としてＭｅｄｉａ Ｃｙｂｅ
ｒｎｅｔｉｃｓ〔社〕製のＩｍａｇｅ−Ｐｒｏ Ｐｌｕ
ｓが挙げられる。
理応用技術（工業調査会）」を参考にすることができ、
画像処理プログラムとしては上記操作が可能であれば特
に限定はされないが、一例としてＭｅｄｉａ Ｃｙｂｅ
ｒｎｅｔｉｃｓ〔社〕製のＩｍａｇｅ−Ｐｒｏ Ｐｌｕ
ｓが挙げられる。
【００３９】本発明に用いられるロイコ化合物としては
特開平３−１５３２３４号に開示されている公知のロイ
コ化合物も用いることができるが、好ましくは前記一般
式（１）で表される化合物であり、更に下記一般式
（２）で表される化合物であっても良い。
特開平３−１５３２３４号に開示されている公知のロイ
コ化合物も用いることができるが、好ましくは前記一般
式（１）で表される化合物であり、更に下記一般式
（２）で表される化合物であっても良い。
【００４０】
【化７】
【００４１】〔式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、ＣＰ１、
ｎ、Ｒ及びｐは一般式（１）におけるＲ1、Ｒ2、Ｒ3、
Ｒ4、ＣＰ１、ｎ、Ｒ及びｐと同義である。〕 更に本発明では下記一般式（３）で表される化合物の少
なくとも一種とＲＳＯ3Ｈで表される化合物の少なくと
も一種を含有していてもよい。
ｎ、Ｒ及びｐは一般式（１）におけるＲ1、Ｒ2、Ｒ3、
Ｒ4、ＣＰ１、ｎ、Ｒ及びｐと同義である。〕 更に本発明では下記一般式（３）で表される化合物の少
なくとも一種とＲＳＯ3Ｈで表される化合物の少なくと
も一種を含有していてもよい。
【００４２】
【化８】
【００４３】〔式中、Ｒ3、ｎ、Ｒ4、Ｗ、Ｘ、Ｚ1、
Ｚ2、及びＣＰ１は一般式（１）におけるＲ3、ｎ、
Ｒ4、Ｗ、Ｘ、Ｚ1、Ｚ2、及びＣＰ１と同義である。〕 前記一般式（３）で表される化合物は、更に下記一般式
（４）で表される化合物であってもよい。
Ｚ2、及びＣＰ１は一般式（１）におけるＲ3、ｎ、
Ｒ4、Ｗ、Ｘ、Ｚ1、Ｚ2、及びＣＰ１と同義である。〕 前記一般式（３）で表される化合物は、更に下記一般式
（４）で表される化合物であってもよい。
【００４４】
【化９】
【００４５】〔式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、ＣＰ１及び
ｎは一般式（１）におけるＲ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、ＣＰ１
及びｎと同義である。〕 前記一般式（１）〜（４）で表される化合物において、
Ｒ4、Ｒ9、Ｒ12、Ｒ15、Ｒ17、Ｒ21、Ｒ24、Ｒ26、
Ｒ30、Ｒ33、Ｒ37及びＲ44で表される基の少なくとも１
つが、−ＣＯＯＭ1及び−ＳＯ3Ｍ2（Ｍ1及びＭ2はそれ
ぞれ水素原子又はアルカリ金属を表す）から選ばれる少
なくとも１つで置換されている化合物であってもよい。
ｎは一般式（１）におけるＲ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、ＣＰ１
及びｎと同義である。〕 前記一般式（１）〜（４）で表される化合物において、
Ｒ4、Ｒ9、Ｒ12、Ｒ15、Ｒ17、Ｒ21、Ｒ24、Ｒ26、
Ｒ30、Ｒ33、Ｒ37及びＲ44で表される基の少なくとも１
つが、−ＣＯＯＭ1及び−ＳＯ3Ｍ2（Ｍ1及びＭ2はそれ
ぞれ水素原子又はアルカリ金属を表す）から選ばれる少
なくとも１つで置換されている化合物であってもよい。
【００４６】前記一般式（１）〜（４）において、Ｒ1
及びＲ2で表されるアルキル基としては、好ましくはメ
チル、エチル、プロピル、ブチル基等が挙げられる。こ
れらは更に置換されていてもよく好ましい置換基として
ヒドロキシ基、スルホンアミド基が挙げられる。Ｒ1及
びＲ2で表されるアリール基として好ましくはフェニル
基が挙げられる。
及びＲ2で表されるアルキル基としては、好ましくはメ
チル、エチル、プロピル、ブチル基等が挙げられる。こ
れらは更に置換されていてもよく好ましい置換基として
ヒドロキシ基、スルホンアミド基が挙げられる。Ｒ1及
びＲ2で表されるアリール基として好ましくはフェニル
基が挙げられる。
【００４７】Ｒ3で挙げられる１価の置換基としてはア
ルキル基（例えばメチル、エチル、イソプロピル、ヒド
ロキシエチル、メトキシメチル、トリフルオロメチル、
ｔ−ブチル基等）、シクロアルキル基（例えばシクロペ
ンチル、シクロヘキシル基等）、アラルキル基（例えば
ベンジル、２−フェネチル基等）、アリール基（例えば
フェニル、ナフチル、ｐ−トリル、ｐ−クロロフェニル
基等）、アルコキシル基（例えばメトキシ、エトキシ、
イソプロポキシ、ｎ−ブトキシ基等）、アリールオキシ
基（例えばフェノキシ基等）、シアノ基、アシルアミノ
基（例えばアセチルアミノ、プロピオニルアミノ基
等）、アルキルチオ基（例えばメチルチオ、エチルチ
オ、ｎ−ブチルチオ基等）、アリールチオ基（例えばフ
ェニルチオ基等）、スルホニルアミノ基（例えばメタン
スルホニルアミノ、ベンゼンスルホニルアミノ基等）、
ウレイド基（例えば３−メチルウレイド、３，３−ジメ
チルウレイド、１，３−ジメチルウレイド基等）、スル
ファモイルアミノ基（ジメチルスルファモイルアミノ基
等）、カルバモイル基（例えばメチルカルバモイル、エ
チルカルバモイル、ジメチルカルバモイル基等）、スル
ファモイル基（例えばエチルスルファモイル、ジメチル
スルファモイル基等）、アルコキシカルボニル基（例え
ばメトキシカルボニル、エトキシカルボニル基等）、ア
リールオキシカルボニル基（例えばフェノキシカルボニ
ル基等）、スルホニル基（例えばメタンスルホニル、ブ
タンスルホニル、フェニルスルホニル基等）、アシル基
（例えばアセチル、プロパノイル、ブチロイル基等）、
アミノ基（メチルアミノ、エチルアミノ、ジメチルアミ
ノ基等）、ヒドロキシ基、ニトロ基、イミド基（例えば
フタルイミド基等）、ヘテロ環基（例えば、ピリジル、
ベンズイミダゾリル、ベンズチアゾリル、ベンズオキサ
ゾリル基等）が挙げられる。
ルキル基（例えばメチル、エチル、イソプロピル、ヒド
ロキシエチル、メトキシメチル、トリフルオロメチル、
ｔ−ブチル基等）、シクロアルキル基（例えばシクロペ
ンチル、シクロヘキシル基等）、アラルキル基（例えば
ベンジル、２−フェネチル基等）、アリール基（例えば
フェニル、ナフチル、ｐ−トリル、ｐ−クロロフェニル
基等）、アルコキシル基（例えばメトキシ、エトキシ、
イソプロポキシ、ｎ−ブトキシ基等）、アリールオキシ
基（例えばフェノキシ基等）、シアノ基、アシルアミノ
基（例えばアセチルアミノ、プロピオニルアミノ基
等）、アルキルチオ基（例えばメチルチオ、エチルチ
オ、ｎ−ブチルチオ基等）、アリールチオ基（例えばフ
ェニルチオ基等）、スルホニルアミノ基（例えばメタン
スルホニルアミノ、ベンゼンスルホニルアミノ基等）、
ウレイド基（例えば３−メチルウレイド、３，３−ジメ
チルウレイド、１，３−ジメチルウレイド基等）、スル
ファモイルアミノ基（ジメチルスルファモイルアミノ基
等）、カルバモイル基（例えばメチルカルバモイル、エ
チルカルバモイル、ジメチルカルバモイル基等）、スル
ファモイル基（例えばエチルスルファモイル、ジメチル
スルファモイル基等）、アルコキシカルボニル基（例え
ばメトキシカルボニル、エトキシカルボニル基等）、ア
リールオキシカルボニル基（例えばフェノキシカルボニ
ル基等）、スルホニル基（例えばメタンスルホニル、ブ
タンスルホニル、フェニルスルホニル基等）、アシル基
（例えばアセチル、プロパノイル、ブチロイル基等）、
アミノ基（メチルアミノ、エチルアミノ、ジメチルアミ
ノ基等）、ヒドロキシ基、ニトロ基、イミド基（例えば
フタルイミド基等）、ヘテロ環基（例えば、ピリジル、
ベンズイミダゾリル、ベンズチアゾリル、ベンズオキサ
ゾリル基等）が挙げられる。
【００４８】Ｒ4で表されるアシル基として好ましく
は、アセチル基、トリフルオロアセチル基、ベンゾイル
基等が挙げられる。スルホニル基として好ましくは、メ
タンスルホニル基、ベンゼンスルホニル基等が挙げられ
る。カルバモイル基として好ましくは、ジエチルカルバ
モイル基、フェニルカルバモイル基等が挙げられる。ス
ルファモイル基として好ましくは、ジエチルスルファモ
イル基等が挙げられる。アルコキシカルボニル基として
好ましくは、メトキシカルボニルオキシ基、エトキシカ
ルボニルオキシ基が挙げられる。アリールオキシカルボ
ニル基として好ましくは、フェノキシカルボニルオキシ
基等が挙げられる。
は、アセチル基、トリフルオロアセチル基、ベンゾイル
基等が挙げられる。スルホニル基として好ましくは、メ
タンスルホニル基、ベンゼンスルホニル基等が挙げられ
る。カルバモイル基として好ましくは、ジエチルカルバ
モイル基、フェニルカルバモイル基等が挙げられる。ス
ルファモイル基として好ましくは、ジエチルスルファモ
イル基等が挙げられる。アルコキシカルボニル基として
好ましくは、メトキシカルボニルオキシ基、エトキシカ
ルボニルオキシ基が挙げられる。アリールオキシカルボ
ニル基として好ましくは、フェノキシカルボニルオキシ
基等が挙げられる。
【００４９】Ｚで表されるアルカリ金属としてはナトリ
ウム、カリウム等が挙げられる。第四級アンモニウムと
しては、トリメチルベンジルアンモニウム、テトラブチ
ルアンモニウム、テトラデシルアンモニウム等の炭素総
数が８以上のアンモニウムが挙げられる。
ウム、カリウム等が挙げられる。第四級アンモニウムと
しては、トリメチルベンジルアンモニウム、テトラブチ
ルアンモニウム、テトラデシルアンモニウム等の炭素総
数が８以上のアンモニウムが挙げられる。
【００５０】Ｘ、Ｚ1、Ｚ2及びそれに隣接する炭素原子
で構築される５〜６員の芳香族ヘテロ環としてはピリジ
ン環、ピリミジン環、ピリダジン環、ピラジン環、トリ
アジン環、テトラジン環、ピロール環、フラン環、チオ
フェン環、チアゾール環、オキサゾール環、イミダゾー
ル環、チアジアゾール環、オキサジアゾール環等が挙げ
られる。好ましくはピリジン環である。
で構築される５〜６員の芳香族ヘテロ環としてはピリジ
ン環、ピリミジン環、ピリダジン環、ピラジン環、トリ
アジン環、テトラジン環、ピロール環、フラン環、チオ
フェン環、チアゾール環、オキサゾール環、イミダゾー
ル環、チアジアゾール環、オキサジアゾール環等が挙げ
られる。好ましくはピリジン環である。
【００５１】Ｒ5〜Ｒ8で表されるベンゼン環に置換可能
な置換基としては上述のＲ3で挙げられる１価の置換基
と同義の基を挙げることができる。好ましくはアルキル
基、アシルアミノ基である。
な置換基としては上述のＲ3で挙げられる１価の置換基
と同義の基を挙げることができる。好ましくはアルキル
基、アシルアミノ基である。
【００５２】Ｒ5とＲ6及びＲ7とＲ8が互いに結合して形
成する５〜７員の環としては、芳香族炭素環及び複素環
が挙げられるが、好ましくはベンゼン環を挙げることが
できる。
成する５〜７員の環としては、芳香族炭素環及び複素環
が挙げられるが、好ましくはベンゼン環を挙げることが
できる。
【００５３】Ｒ10及びＲ11で表されるアルキル基として
はメチル、エチル、プロピル、ブチル基等が挙げられ、
アリール基としてはフェニル基、ナフチル基等が挙げら
れ、ヘテロ環基としてはＯ、Ｓ、及びＮ原子の少なくと
も１種を環内に有する５〜６員の芳香族複素環（例え
ば、ピリジン、ピラジン、ピリミジン環等の６員環アジ
ン及びそのベンゼローグ：ピロール、チオフェン、フラ
ン及びそのベンゼローグ：イミダゾール、ピラゾール、
トリアゾール、テトラゾール、チアゾール、オキサゾー
ル、チアジアゾール、オキサジアゾール等の５員環アゾ
ール及びそのベンゼローグ等）が挙げられる。Ｒ10及び
Ｒ11として好ましくはフェニル基、ピラゾリル基、ピリ
ジル基等が挙げられる。
はメチル、エチル、プロピル、ブチル基等が挙げられ、
アリール基としてはフェニル基、ナフチル基等が挙げら
れ、ヘテロ環基としてはＯ、Ｓ、及びＮ原子の少なくと
も１種を環内に有する５〜６員の芳香族複素環（例え
ば、ピリジン、ピラジン、ピリミジン環等の６員環アジ
ン及びそのベンゼローグ：ピロール、チオフェン、フラ
ン及びそのベンゼローグ：イミダゾール、ピラゾール、
トリアゾール、テトラゾール、チアゾール、オキサゾー
ル、チアジアゾール、オキサジアゾール等の５員環アゾ
ール及びそのベンゼローグ等）が挙げられる。Ｒ10及び
Ｒ11として好ましくはフェニル基、ピラゾリル基、ピリ
ジル基等が挙げられる。
【００５４】Ｒ16で表されるアルキル基としてはメチ
ル、イソプロピル、ペンチル、ｔ−ブチル基等が挙げら
れる。アリール基としてはフェニル、ナフチル基等が挙
げられる。スルホニル基としてはメチンスルホニル、ベ
ンゼンスルホニル基等が挙げられる。アリールオキシカ
ルボニル基としてはフェノキシカルボニル基等が挙げら
れる。アルコキシカルボニル基としてはエトキシカルボ
ニル基等が挙げられる。カルバモイル基としてはジエチ
ルアミノカルバモイル基等が挙げられる。
ル、イソプロピル、ペンチル、ｔ−ブチル基等が挙げら
れる。アリール基としてはフェニル、ナフチル基等が挙
げられる。スルホニル基としてはメチンスルホニル、ベ
ンゼンスルホニル基等が挙げられる。アリールオキシカ
ルボニル基としてはフェノキシカルボニル基等が挙げら
れる。アルコキシカルボニル基としてはエトキシカルボ
ニル基等が挙げられる。カルバモイル基としてはジエチ
ルアミノカルバモイル基等が挙げられる。
【００５５】Ｙ１で表される含窒素ヘテロ環としてはイ
ミダゾール、トリアゾール、テトラゾール等の各環及び
そのベンゾ縮合環を挙げることができる。
ミダゾール、トリアゾール、テトラゾール等の各環及び
そのベンゾ縮合環を挙げることができる。
【００５６】Ｒ19及びＲ20で表されるアルキル基として
はメチル基、ペンチル基、ｔ−ブチル基等が挙げられ
る。アリール基としてフェニル基、ナフチル基等が挙げ
られる。
はメチル基、ペンチル基、ｔ−ブチル基等が挙げられ
る。アリール基としてフェニル基、ナフチル基等が挙げ
られる。
【００５７】Ｒ25、Ｒ27及びＲ28で表される置換基とし
ては、フェニル、メチル、ベンゾイル、フェノキシ、エ
トキシ基等が挙げられる。
ては、フェニル、メチル、ベンゾイル、フェノキシ、エ
トキシ基等が挙げられる。
【００５８】Ｒで表される脂肪族基としては、ヘキシル
基、ドデシル基等が挙げられる。芳香族基としては、ｐ
−トルエン、ドデシルベンゼン等が挙げられる。
基、ドデシル基等が挙げられる。芳香族基としては、ｐ
−トルエン、ドデシルベンゼン等が挙げられる。
【００５９】以下、一般式（１）〜（４）で表される化
合物を具体的に列挙するがこれらに限定されるものでは
ない。
合物を具体的に列挙するがこれらに限定されるものでは
ない。
【００６０】
【化１０】
【００６１】
【化１１】
【００６２】
【化１２】
【００６３】
【化１３】
【００６４】
【化１４】
【００６５】
【化１５】
【００６６】
【化１６】
【００６７】
【化１７】
【００６８】
【化１８】
【００６９】
【化１９】
【００７０】
【化２０】
【００７１】
【化２１】
【００７２】合成例１（例示化合物８の合成） 反応経路
【００７３】
【化２２】
【００７４】（１）３．９ｇを酢酸エチル５０ｍｌに溶
解し、５％Ｐｄ／Ｃ０．５ｇを加え常圧接触水素添加を
おこなった。反応液の青色が消失し、（２）が生成し
た。
解し、５％Ｐｄ／Ｃ０．５ｇを加え常圧接触水素添加を
おこなった。反応液の青色が消失し、（２）が生成し
た。
【００７５】次に反応液にトリエチルアミン１．２ｇ、
及びアセチルクロリド１．５ｇを加え室温で２時間攪拌
した。触媒及び不溶物を濾別し、残渣を酢酸エチルから
再結晶して目的の例示化合物８を３．８ｇ（収率８９
％）得た。
及びアセチルクロリド１．５ｇを加え室温で２時間攪拌
した。触媒及び不溶物を濾別し、残渣を酢酸エチルから
再結晶して目的の例示化合物８を３．８ｇ（収率８９
％）得た。
【００７６】構造はＮＭＲスペクトル及びＭａｓｓスペ
クトルにより確認した。
クトルにより確認した。
【００７７】合成例２（例示化合物９の合成） 反応経路
【００７８】
【化２３】
【００７９】合成例１の（１）３．９ｇを酢酸エチル５
０ｍｌに溶解し、５％Ｐｄ／Ｃ０．５ｇを加え常圧接触
水素添加をおこなった。反応液の青色が消失し、（２）
が生成した。
０ｍｌに溶解し、５％Ｐｄ／Ｃ０．５ｇを加え常圧接触
水素添加をおこなった。反応液の青色が消失し、（２）
が生成した。
【００８０】次に反応液にトリエチルアミン１．２ｇ、
及び無水トリフルオロ酢酸４．０ｇを加え室温で２時間
攪拌した。触媒及び不溶物を濾別し、残渣を酢酸エチル
から再結晶して目的の例示化合物９を４．０ｇ（収率８
５％）得た。
及び無水トリフルオロ酢酸４．０ｇを加え室温で２時間
攪拌した。触媒及び不溶物を濾別し、残渣を酢酸エチル
から再結晶して目的の例示化合物９を４．０ｇ（収率８
５％）得た。
【００８１】構造はＮＭＲスペクトル及びＭａｓｓスペ
クトルにより確認した。
クトルにより確認した。
【００８２】合成例３（例示化合物５８の合成） 反応経路
【００８３】
【化２４】
【００８４】メタノール３０ｍｌに例示化合物８を３．
５ｇ溶解し、ｐ−トルエンスルホン酸・１水和物２．６
ｇを加え攪拌する。
５ｇ溶解し、ｐ−トルエンスルホン酸・１水和物２．６
ｇを加え攪拌する。
【００８５】次にこの反応液を水３００ｍｌにあけ、濾
取して目的の例示化合物５８を４．１ｇ（収率８７％）
得た。
取して目的の例示化合物５８を４．１ｇ（収率８７％）
得た。
【００８６】構造はＮＭＲスペクトル及びＭａｓｓスペ
クトルにより確認した。
クトルにより確認した。
【００８７】これ以外の化合物についても上記合成例と
同様の方法で容易に合成することができた。
同様の方法で容易に合成することができた。
【００８８】本発明の一般式（３）、（４）で表される
化合物とＲＳＯ3Ｈのモル比は一般式（３）、（４）で
表される化合物１モルに対してＲＳ０3Ｈ１〜３モルで
あることが好ましい。
化合物とＲＳＯ3Ｈのモル比は一般式（３）、（４）で
表される化合物１モルに対してＲＳ０3Ｈ１〜３モルで
あることが好ましい。
【００８９】本発明の上記一般式（１）〜（４）で表さ
れる化合物は、代表される現像主薬の酸化体と反応して
青色染料又は青色色素を形成する化合物であって、使用
量は本発明のハロゲン化銀写真感光材料の銀１モル当た
り１×１０-6〜５×１０-1モルを含有することが本発明
の効果の発現には好ましく、それ未満では銀色調の改良
効果が小さく、又、これを超えると画像全体が暗く感じ
られ好ましくない。
れる化合物は、代表される現像主薬の酸化体と反応して
青色染料又は青色色素を形成する化合物であって、使用
量は本発明のハロゲン化銀写真感光材料の銀１モル当た
り１×１０-6〜５×１０-1モルを含有することが本発明
の効果の発現には好ましく、それ未満では銀色調の改良
効果が小さく、又、これを超えると画像全体が暗く感じ
られ好ましくない。
【００９０】更に好ましくは、銀１モル当たり５×１０
-5〜５×１０-2モル、特に銀１モル当たり５×１０-4〜
１×１０-2モルを含有するのが好ましい。
-5〜５×１０-2モル、特に銀１モル当たり５×１０-4〜
１×１０-2モルを含有するのが好ましい。
【００９１】本発明に係る前記ロイコ化合物の分散物の
粒径は、０．０１μｍ〜０．６μｍであり、好ましくは
０．０５μｍ〜０．５μｍであり、より好ましくは０．
１μｍ〜０．４μｍである。
粒径は、０．０１μｍ〜０．６μｍであり、好ましくは
０．０５μｍ〜０．５μｍであり、より好ましくは０．
１μｍ〜０．４μｍである。
【００９２】また該分散物のうちで０．８μｍ以上の粒
径の分散物が全投影面積の５％以下であり、好ましくは
３％以下で、より好ましくは２％以下の固体微粒子分散
物である。
径の分散物が全投影面積の５％以下であり、好ましくは
３％以下で、より好ましくは２％以下の固体微粒子分散
物である。
【００９３】次に本発明のロイコ化合物の固体分散方法
について説明する。
について説明する。
【００９４】本発明において重要なのは分散物の形状で
あり、本発明では分散方法を限定するものではではない
が、好ましいロイコ化合物の固体分散方法としては、ロ
イコ化合物が水溶性の場合には水、有機溶媒に可溶な場
合には低沸点の有機溶媒或いは水と混和しうる有機溶
媒、例えばアルコール類、エーテル類、グリコール類、
ケトン類、エステル類、アミド類などのうち、写真性能
に悪い影響を及ぼさないものに溶解し、その後ゼラチン
溶液等の水相と任意の割合で混合し、この混合液を密閉
容器内に入れ、高速撹拌下で系内を減圧することによ
り、固体分散物を得る方法である。また、ロイコ化合物
を溶解後、撹拌下で添加条件を制御しながら写真層を構
成する親水性コロイド中に添加する方法を用いることも
できる。
あり、本発明では分散方法を限定するものではではない
が、好ましいロイコ化合物の固体分散方法としては、ロ
イコ化合物が水溶性の場合には水、有機溶媒に可溶な場
合には低沸点の有機溶媒或いは水と混和しうる有機溶
媒、例えばアルコール類、エーテル類、グリコール類、
ケトン類、エステル類、アミド類などのうち、写真性能
に悪い影響を及ぼさないものに溶解し、その後ゼラチン
溶液等の水相と任意の割合で混合し、この混合液を密閉
容器内に入れ、高速撹拌下で系内を減圧することによ
り、固体分散物を得る方法である。また、ロイコ化合物
を溶解後、撹拌下で添加条件を制御しながら写真層を構
成する親水性コロイド中に添加する方法を用いることも
できる。
【００９５】また増白剤、カブリ防止剤、安定剤、光吸
収剤、フィルター染料、紫外線吸収剤、ステイン防止
剤、色素画像安定剤、可塑剤、潤滑剤、界面活性剤、帯
電防止剤など公知の写真用添加剤や高沸点有機溶媒など
を、必要に応じて本発明の分散物の形態を維持する範囲
において共分散することは好ましい。
収剤、フィルター染料、紫外線吸収剤、ステイン防止
剤、色素画像安定剤、可塑剤、潤滑剤、界面活性剤、帯
電防止剤など公知の写真用添加剤や高沸点有機溶媒など
を、必要に応じて本発明の分散物の形態を維持する範囲
において共分散することは好ましい。
【００９６】なお高沸点溶媒としては、米国特許２，３
２２，０２７号に記載されているような、例えばフター
ル酸アルキルエステル類（ジブチルフタレート、ジオク
チルフタレート、ジイソデシルフタレートなど）、リン
酸エステル（ジフェニルフォスフェート、トリフェニル
フォスフェート、トリクレジルフォスフェート、ジオク
チルブチルフォスフェートなど）、クエン酸エステル
類、安息香酸エステル類、アルキルアミド類、脂肪酸エ
ステル類、トリメシン酸エステル類などが使用できる。
２２，０２７号に記載されているような、例えばフター
ル酸アルキルエステル類（ジブチルフタレート、ジオク
チルフタレート、ジイソデシルフタレートなど）、リン
酸エステル（ジフェニルフォスフェート、トリフェニル
フォスフェート、トリクレジルフォスフェート、ジオク
チルブチルフォスフェートなど）、クエン酸エステル
類、安息香酸エステル類、アルキルアミド類、脂肪酸エ
ステル類、トリメシン酸エステル類などが使用できる。
【００９７】ロイコ化合物に対する高沸点有機溶媒の比
率は、任意に設定することができるが好ましくは１．０
以下である。
率は、任意に設定することができるが好ましくは１．０
以下である。
【００９８】本発明のロイコ化合物を、該ロイコ化合物
を含有する層の塗布分散液に添加する際、該塗布分散液
のｐＨは最終的に４．５〜６．２に調整されていること
が好ましい。
を含有する層の塗布分散液に添加する際、該塗布分散液
のｐＨは最終的に４．５〜６．２に調整されていること
が好ましい。
【００９９】本発明において、上記のロイコ化合物の固
体微粒子分散物をハロゲン化銀感光材料に使用する場合
の添加量としては、支持体に対して片面当たり１〜１０
０ｍｇ／ｍ2が好ましく、更に好ましくは１０〜５０ｍ
ｇ／ｍ2である。
体微粒子分散物をハロゲン化銀感光材料に使用する場合
の添加量としては、支持体に対して片面当たり１〜１０
０ｍｇ／ｍ2が好ましく、更に好ましくは１０〜５０ｍ
ｇ／ｍ2である。
【０１００】また、ロイコ化合物の固体微粒子分散物を
添加する層としては、特に限定されないが、発色効率の
点から好ましくはハロゲン化銀乳剤層中及び／又は乳剤
層に隣接する層に添加含有することであり、好ましくは
乳剤層又は該乳剤層より上に塗設される層であり、最も
好ましいのは、乳剤層又は、該乳剤層と保護層の間に塗
設される中間層である。
添加する層としては、特に限定されないが、発色効率の
点から好ましくはハロゲン化銀乳剤層中及び／又は乳剤
層に隣接する層に添加含有することであり、好ましくは
乳剤層又は該乳剤層より上に塗設される層であり、最も
好ましいのは、乳剤層又は、該乳剤層と保護層の間に塗
設される中間層である。
【０１０１】本発明の感光材料に用いられるハロゲン化
銀乳剤としては、特に制限はないが、平均アスペクト比
が３〜１５の平板状ハロゲン化銀粒子が好ましく、更に
好ましくは３〜８のハロゲン化銀粒子を含む乳剤が好ま
しい。
銀乳剤としては、特に制限はないが、平均アスペクト比
が３〜１５の平板状ハロゲン化銀粒子が好ましく、更に
好ましくは３〜８のハロゲン化銀粒子を含む乳剤が好ま
しい。
【０１０２】該ハロゲン化銀粒子は臭化銀、塩化銀、沃
臭化銀、塩臭化銀、沃塩化銀、塩沃臭化銀などでよく、
これら粒子の沃化銀含量は、ハロゲン化銀粒子全体での
平均沃化銀含有率として１．０モル％以下が好ましい
が、更には０．５モル％以下が好ましい。
臭化銀、塩臭化銀、沃塩化銀、塩沃臭化銀などでよく、
これら粒子の沃化銀含量は、ハロゲン化銀粒子全体での
平均沃化銀含有率として１．０モル％以下が好ましい
が、更には０．５モル％以下が好ましい。
【０１０３】ハロゲン化銀粒子は、どのような結晶型の
ものであってもよく例えば立方体、８面体、１４面体な
どの単結晶であってもよく、種々の形状を有した多双晶
粒子であってもよい。
ものであってもよく例えば立方体、８面体、１４面体な
どの単結晶であってもよく、種々の形状を有した多双晶
粒子であってもよい。
【０１０４】本発明の感光材料に用いられる乳剤は、公
知の方法で製造できる。例えばリサーチ・ディスクロー
ジャー（ＲＤ）Ｎｏ．１７６４３，２２〜２３頁の“Ｅ
ｍｕｌｓｉｏｎ Ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ ａｎｄ Ｔ
ｙｐｅｓ”に記載の方法、或は同Ｎｏ．１８７１６，６
４８頁、又は、Ｔ．Ｈ．Ｊａｍｅｓ著“Ｔｈｅ Ｔｈｅ
ｏｒｙ ｏｆ ｔｈｅ Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃｐｒ
ｏｃｅｓｓ”第４版、Ｍａｃｍｉｌｌａｎ社刊（１９７
７年）３８〜１０４頁に記載の方法、Ｇ．Ｆ．Ｄｕｆｆ
ｉｎ著“Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ Ｅｍｕｌｓｉｏｎ
Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ”Ｆｏｃａｌ Ｐｒｅｓｓ社刊
（１９６６年）、Ｐ．Ｇｌａｆｋｉｄｅｓ著“Ｃｈｉｍ
ｉｅ ｅｔ Ｐｈｙｓｉｑｕｅ Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈ
ｉｑｕｅ”Ｐａｕｌ Ｍｏｎｔｅｌ社刊（１９６７年）
或はＶ．Ｌ．Ｚｅｌｉｋｍａｎ他著“Ｍａｋｉｎｇ Ａ
ｎｄ Ｃｏａｔｉｎｇ Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ Ｅ
ｍｕｌｓｉｏｎ” Ｆｏｃａｌ Ｐｒｅｓｓ社刊（１９
６４）などに記載の方法により調製することができる。
即ち、酸性法、アンモニア法、中性法などの溶液条件に
て順混合法、逆混合法、ダブルジェット法、コントロー
ル・ダブルジェット法などの混合条件、コンバージョン
法、コア／シェル法などの粒子調製条件及びこれらの組
合わせ法を用いて製造することができる。
知の方法で製造できる。例えばリサーチ・ディスクロー
ジャー（ＲＤ）Ｎｏ．１７６４３，２２〜２３頁の“Ｅ
ｍｕｌｓｉｏｎ Ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ ａｎｄ Ｔ
ｙｐｅｓ”に記載の方法、或は同Ｎｏ．１８７１６，６
４８頁、又は、Ｔ．Ｈ．Ｊａｍｅｓ著“Ｔｈｅ Ｔｈｅ
ｏｒｙ ｏｆ ｔｈｅ Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃｐｒ
ｏｃｅｓｓ”第４版、Ｍａｃｍｉｌｌａｎ社刊（１９７
７年）３８〜１０４頁に記載の方法、Ｇ．Ｆ．Ｄｕｆｆ
ｉｎ著“Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ Ｅｍｕｌｓｉｏｎ
Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ”Ｆｏｃａｌ Ｐｒｅｓｓ社刊
（１９６６年）、Ｐ．Ｇｌａｆｋｉｄｅｓ著“Ｃｈｉｍ
ｉｅ ｅｔ Ｐｈｙｓｉｑｕｅ Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈ
ｉｑｕｅ”Ｐａｕｌ Ｍｏｎｔｅｌ社刊（１９６７年）
或はＶ．Ｌ．Ｚｅｌｉｋｍａｎ他著“Ｍａｋｉｎｇ Ａ
ｎｄ Ｃｏａｔｉｎｇ Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ Ｅ
ｍｕｌｓｉｏｎ” Ｆｏｃａｌ Ｐｒｅｓｓ社刊（１９
６４）などに記載の方法により調製することができる。
即ち、酸性法、アンモニア法、中性法などの溶液条件に
て順混合法、逆混合法、ダブルジェット法、コントロー
ル・ダブルジェット法などの混合条件、コンバージョン
法、コア／シェル法などの粒子調製条件及びこれらの組
合わせ法を用いて製造することができる。
【０１０５】ハロゲン化銀粒子の粒径分布は、狭い分布
を有した単分散乳剤或は広い分布を有した多分散乳剤の
何れであってもよい。ここで言う単分散とは、常法によ
り平均粒子直径を測定したとき、粒子数又は重量で少な
くとも９５％の粒子が平均粒子径の±４０％以内、好ま
しくは±３０％以内にあるハロゲン化銀粒子である。
を有した単分散乳剤或は広い分布を有した多分散乳剤の
何れであってもよい。ここで言う単分散とは、常法によ
り平均粒子直径を測定したとき、粒子数又は重量で少な
くとも９５％の粒子が平均粒子径の±４０％以内、好ま
しくは±３０％以内にあるハロゲン化銀粒子である。
【０１０６】ハロゲン化銀粒子の結晶構造は、内部と外
部が異なったハロゲン化銀組成からなっていてもよく、
例えば高沃化銀のコア部分に低沃化銀のシェル層を被覆
して明確な２層構造を有したコア／シェル型単分散乳剤
であってもよい。
部が異なったハロゲン化銀組成からなっていてもよく、
例えば高沃化銀のコア部分に低沃化銀のシェル層を被覆
して明確な２層構造を有したコア／シェル型単分散乳剤
であってもよい。
【０１０７】上記の単分散乳剤の製法は公知で、例えば
Ｊ．Ｐｈｏｔ．Ｓｃｉ，１２．２４２〜２５１，（１９
６３）、特開昭４８−３６８９０号、同５２−１６３６
４号、同５５−１４２３２９号、同５８−４９９３８
号、英国特許１，４１３，７４８号、米国特許３，５７
４，６２８号、同３，６５５，３９４号などに詳しく記
載されている。
Ｊ．Ｐｈｏｔ．Ｓｃｉ，１２．２４２〜２５１，（１９
６３）、特開昭４８−３６８９０号、同５２−１６３６
４号、同５５−１４２３２９号、同５８−４９９３８
号、英国特許１，４１３，７４８号、米国特許３，５７
４，６２８号、同３，６５５，３９４号などに詳しく記
載されている。
【０１０８】本発明の感光材料に用いられる乳剤は、上
記の単分散乳剤を得るための方法として、例えば種晶を
用い、この種晶を成長核として銀イオン及びハライドイ
オンを供給し成長させた乳剤を用いてもよい。
記の単分散乳剤を得るための方法として、例えば種晶を
用い、この種晶を成長核として銀イオン及びハライドイ
オンを供給し成長させた乳剤を用いてもよい。
【０１０９】ハロゲン化銀粒子は、粒子を形成する過程
及び／又は成長させる過程で、カドミウム塩、亜鉛塩、
鉛塩、タリウム塩、イリジウム塩（錯塩を含む）、ロジ
ウム塩（錯塩を含む）、ルテニウム塩（錯塩を含む）、
オスミニウム塩（錯塩を含む）、及び鉄塩（錯塩を含
む）から選ばれる少なくとも１種を用いた金属イオンを
添加し、粒子内部及び／又は粒子表面にこれらの金属元
素を含有させることが好ましい。
及び／又は成長させる過程で、カドミウム塩、亜鉛塩、
鉛塩、タリウム塩、イリジウム塩（錯塩を含む）、ロジ
ウム塩（錯塩を含む）、ルテニウム塩（錯塩を含む）、
オスミニウム塩（錯塩を含む）、及び鉄塩（錯塩を含
む）から選ばれる少なくとも１種を用いた金属イオンを
添加し、粒子内部及び／又は粒子表面にこれらの金属元
素を含有させることが好ましい。
【０１１０】本発明に於いて現像速度を速める目的で脱
塩工程前にハロゲン化銀溶剤を添加することも好まし
い。例えば、チオシアン酸化合物（チオシアン酸カリウ
ム、チオシアン酸ナトリウム、チオシアン酸アンモニウ
ム等）を銀１モル当たり１×１０-3モル〜３×１０-2モ
ル加えることが好ましい。
塩工程前にハロゲン化銀溶剤を添加することも好まし
い。例えば、チオシアン酸化合物（チオシアン酸カリウ
ム、チオシアン酸ナトリウム、チオシアン酸アンモニウ
ム等）を銀１モル当たり１×１０-3モル〜３×１０-2モ
ル加えることが好ましい。
【０１１１】本発明に於いてハロゲン化銀粒子の保護コ
ロイド用分散媒としてはゼラチンを用いることが好まし
く、ゼラチンとしてはアルカリ処理ゼラチン、酸処理ゼ
ラチン、低分子量ゼラチン（分子量が２万〜１０万）、
フタル化ゼラチン等の修飾ゼラチンが用いられる。ま
た、これ以外の親水性コロイドも使用できる。具体的に
は（ＲＤ）Ｎｏ．１７６４３に記載されているものが挙
げられる。
ロイド用分散媒としてはゼラチンを用いることが好まし
く、ゼラチンとしてはアルカリ処理ゼラチン、酸処理ゼ
ラチン、低分子量ゼラチン（分子量が２万〜１０万）、
フタル化ゼラチン等の修飾ゼラチンが用いられる。ま
た、これ以外の親水性コロイドも使用できる。具体的に
は（ＲＤ）Ｎｏ．１７６４３に記載されているものが挙
げられる。
【０１１２】本発明において、ハロゲン化銀粒子の成長
時に不要な可溶性塩類を除去してもよいし、或いは含有
させたままでもよい。該塩類を除去する場合には（Ｒ
Ｄ）１７６４３のII項に記載の方法に基づいて行うこと
ができる。
時に不要な可溶性塩類を除去してもよいし、或いは含有
させたままでもよい。該塩類を除去する場合には（Ｒ
Ｄ）１７６４３のII項に記載の方法に基づいて行うこと
ができる。
【０１１３】本発明においてハロゲン化銀粒子は化学増
感を施すことができる。化学熟成の条件、例えばｐＨ、
ｐＡｇ、温度、時間等については特に制限がなく、当業
界で一般に行われている条件で行うことができる。化学
増感法としては銀イオンと反応しうる硫黄を含む化合物
や活性ゼラチンを用いる硫黄増感法、セレン化合物を用
いるセレン増感法、テルル化合物を用いるテルル増感
法、還元性物質を用いる還元増感法、金その他、貴金属
を用いる貴金属増感法等を単独又は組み合わせて用いる
ことができるが、なかでもセレン増感法、テルル増感
法、還元増感法等が好ましく用いられ、特にセレン増感
法が好ましく用いられる。
感を施すことができる。化学熟成の条件、例えばｐＨ、
ｐＡｇ、温度、時間等については特に制限がなく、当業
界で一般に行われている条件で行うことができる。化学
増感法としては銀イオンと反応しうる硫黄を含む化合物
や活性ゼラチンを用いる硫黄増感法、セレン化合物を用
いるセレン増感法、テルル化合物を用いるテルル増感
法、還元性物質を用いる還元増感法、金その他、貴金属
を用いる貴金属増感法等を単独又は組み合わせて用いる
ことができるが、なかでもセレン増感法、テルル増感
法、還元増感法等が好ましく用いられ、特にセレン増感
法が好ましく用いられる。
【０１１４】有用なセレン増感剤としては、コロイドセ
レン金属、イソセレノシアネート類で（例えば、アリル
イソセレノシアネート等）、セレノ尿素類（例えば、
Ｎ，Ｎ−ジメチルセレノ尿素、Ｎ，Ｎ，Ｎ′−トリエチ
ルセレノ尿素等）、セレノケトン類（例えば、セレノア
セトン、セレノアセトフェノン等）、セレノアミド類
（例えば、セレノアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルセレ
ノベンズアミド等）、セレノカルボン酸類及びセレノエ
ステル類（例えば、２−セレノプロピオン酸、メチル−
３−セレノブチレート等）、セレノフォスフェート類
（例えば、トリ−ｐ−トリセレノフォスフェート等）、
セレナイド類（ジエチルセレナイド、ジエチルジセレナ
イド、トリフェニルフォスフィンセレナイド等）が挙げ
られる。
レン金属、イソセレノシアネート類で（例えば、アリル
イソセレノシアネート等）、セレノ尿素類（例えば、
Ｎ，Ｎ−ジメチルセレノ尿素、Ｎ，Ｎ，Ｎ′−トリエチ
ルセレノ尿素等）、セレノケトン類（例えば、セレノア
セトン、セレノアセトフェノン等）、セレノアミド類
（例えば、セレノアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルセレ
ノベンズアミド等）、セレノカルボン酸類及びセレノエ
ステル類（例えば、２−セレノプロピオン酸、メチル−
３−セレノブチレート等）、セレノフォスフェート類
（例えば、トリ−ｐ−トリセレノフォスフェート等）、
セレナイド類（ジエチルセレナイド、ジエチルジセレナ
イド、トリフェニルフォスフィンセレナイド等）が挙げ
られる。
【０１１５】特に好ましいセレン増感剤はセレノ尿素
類、セレノアミド類、及びセレンケトン類である。セレ
ン増感剤の使用量は使用するセレン化合物、ハロゲン化
銀粒子、化学熟成条件等により変わるが、一般にハロゲ
ン化銀１モル当たり１０-8モル〜１０-4モル程度を用い
る。添加方法は、使用するセレン化合物の性質に応じ
て、水又はメタノール、エタノール、酢酸エチルなどの
有機溶媒の単独又は混合溶媒に溶解して添加する方法、
或いはゼラチン溶液と予め混合して添加する方法、或い
は特開平４−１４０７３９号に開示されている有機溶媒
可溶性の重合体との混合溶液の乳化分散物の形態で添加
する方法でも良い。
類、セレノアミド類、及びセレンケトン類である。セレ
ン増感剤の使用量は使用するセレン化合物、ハロゲン化
銀粒子、化学熟成条件等により変わるが、一般にハロゲ
ン化銀１モル当たり１０-8モル〜１０-4モル程度を用い
る。添加方法は、使用するセレン化合物の性質に応じ
て、水又はメタノール、エタノール、酢酸エチルなどの
有機溶媒の単独又は混合溶媒に溶解して添加する方法、
或いはゼラチン溶液と予め混合して添加する方法、或い
は特開平４−１４０７３９号に開示されている有機溶媒
可溶性の重合体との混合溶液の乳化分散物の形態で添加
する方法でも良い。
【０１１６】本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤は、
シアニン色素その他によって分光増感されてもよい。増
感色素は単独もしくは組み合わせを用いてもよく、増感
色素の組み合わせは特に強色増感の目的でしばしば用い
られる。
シアニン色素その他によって分光増感されてもよい。増
感色素は単独もしくは組み合わせを用いてもよく、増感
色素の組み合わせは特に強色増感の目的でしばしば用い
られる。
【０１１７】本発明の感光材料を、医療用のＸ線用両面
乳剤として利用する場合には、画像鮮鋭性を向上させる
目的で、横断光遮断層を設けることが好ましい。
乳剤として利用する場合には、画像鮮鋭性を向上させる
目的で、横断光遮断層を設けることが好ましい。
【０１１８】該横断光遮断層には横断光を吸収させる目
的で染料の固体微粒子分散体が含有される。このような
染料としては、例えばｐＨ９以上のアルカリには可溶性
でありｐＨ７以下では難溶な構造を有する染料であれば
特に制限はないが、現像処理時の脱色性がよい点で特開
平６−３０８６７０号記載の一般式（Ｉ）の化合物が好
ましく用いられる。
的で染料の固体微粒子分散体が含有される。このような
染料としては、例えばｐＨ９以上のアルカリには可溶性
でありｐＨ７以下では難溶な構造を有する染料であれば
特に制限はないが、現像処理時の脱色性がよい点で特開
平６−３０８６７０号記載の一般式（Ｉ）の化合物が好
ましく用いられる。
【０１１９】本発明の感光材料は、乳剤の物理熟成又は
化学熟成前後の工程で各種の写真用添加剤を用いること
ができる。このような工程で使用できる化合物としては
例えば、前記の（ＲＤ）１７６４３、同１８７１６（１
９７９年１１月）及び同３０８１１９（１９８９年１２
月）に記載されている各種の化合物が挙げられる。
化学熟成前後の工程で各種の写真用添加剤を用いること
ができる。このような工程で使用できる化合物としては
例えば、前記の（ＲＤ）１７６４３、同１８７１６（１
９７９年１１月）及び同３０８１１９（１９８９年１２
月）に記載されている各種の化合物が挙げられる。
【０１２０】本発明において、全親水性コロイド層に含
有される総ゼラチン量は、支持体に対し、片面当たり
０．５ｇ〜４．０ｇ／ｍ2、好ましくは０．５ｇ〜３．
０ｇ／ｍ2、更に好ましくは、１．０ｇ〜２．０ｇ／ｍ2
である。
有される総ゼラチン量は、支持体に対し、片面当たり
０．５ｇ〜４．０ｇ／ｍ2、好ましくは０．５ｇ〜３．
０ｇ／ｍ2、更に好ましくは、１．０ｇ〜２．０ｇ／ｍ2
である。
【０１２１】本発明の感光材料に用いられる支持体とし
ては、上記のＲＤに記載されているものが挙げられる
が、適当な支持体としてはプラスチックフィルムなど
で、支持体表面は塗布層の接着性をよくするために下引
き層を設けたり、コロナ放電や紫外線照射などが施され
てもよい。そして、このように処理された支持体上の両
面に本発明に係る乳剤を塗布することができる。本発明
の感光材料には、他に必要に応じて、アンチハレーショ
ン層、中間層、フィルター層などを設けることができ
る。
ては、上記のＲＤに記載されているものが挙げられる
が、適当な支持体としてはプラスチックフィルムなど
で、支持体表面は塗布層の接着性をよくするために下引
き層を設けたり、コロナ放電や紫外線照射などが施され
てもよい。そして、このように処理された支持体上の両
面に本発明に係る乳剤を塗布することができる。本発明
の感光材料には、他に必要に応じて、アンチハレーショ
ン層、中間層、フィルター層などを設けることができ
る。
【０１２２】本発明の感光材料に於いて、ハロゲン化銀
乳剤層その他の親水性コロイド層は種々の塗布法により
支持体上又は他の層上に塗布できる。塗布には、ディッ
プ塗布法、ローラー塗布法、カーテン塗布法、押しだし
塗布法、スライド・ホッパー法などを用いることができ
る。
乳剤層その他の親水性コロイド層は種々の塗布法により
支持体上又は他の層上に塗布できる。塗布には、ディッ
プ塗布法、ローラー塗布法、カーテン塗布法、押しだし
塗布法、スライド・ホッパー法などを用いることができ
る。
【０１２３】本発明の感光材料の処理方法は、例えば前
記の（ＲＤ）１７６４３のXX〜XXI、２９〜３０頁或い
は同３０８１１９のXX〜XXI、１０１１〜１０１２頁に
記載されているような処理液による処理がなされてもよ
い。
記の（ＲＤ）１７６４３のXX〜XXI、２９〜３０頁或い
は同３０８１１９のXX〜XXI、１０１１〜１０１２頁に
記載されているような処理液による処理がなされてもよ
い。
【０１２４】白黒写真処理での現像剤としては、ジヒド
ロキシベンゼン類（例えばハイドロキノン）、３−ピラ
ゾリドン類（例えば１−フェニル−３−ピラゾリド
ン）、アミノフェノール類（例えばＮ−メチル−アミノ
フェノール）、レダクトン類などを単独もしくは組み合
わせて用いることができる。なお、現像液には公知の例
えば保恒剤、アルカリ剤、ｐＨ緩衝剤、カブリ防止剤、
硬膜剤、現像促進剤、界面活性剤、消泡剤、色調剤、硬
水軟化剤、溶解助剤、粘性付与剤などを必要に応じて用
いてもよい。
ロキシベンゼン類（例えばハイドロキノン）、３−ピラ
ゾリドン類（例えば１−フェニル−３−ピラゾリド
ン）、アミノフェノール類（例えばＮ−メチル−アミノ
フェノール）、レダクトン類などを単独もしくは組み合
わせて用いることができる。なお、現像液には公知の例
えば保恒剤、アルカリ剤、ｐＨ緩衝剤、カブリ防止剤、
硬膜剤、現像促進剤、界面活性剤、消泡剤、色調剤、硬
水軟化剤、溶解助剤、粘性付与剤などを必要に応じて用
いてもよい。
【０１２５】定着液にはチオ硫酸塩、チオシアン酸塩な
どの定着剤が用いられ、更に硬膜剤として水溶性のアル
ミニウム塩例えば硫酸アルミニウム或いはカリ明ばんな
どを含んでいてもよい。その他保恒剤、ｐＨ調整剤、硬
水軟化剤などを含有していてもよい。
どの定着剤が用いられ、更に硬膜剤として水溶性のアル
ミニウム塩例えば硫酸アルミニウム或いはカリ明ばんな
どを含んでいてもよい。その他保恒剤、ｐＨ調整剤、硬
水軟化剤などを含有していてもよい。
【０１２６】本発明では、少なくとも現像工程と定着工
程を含む処理工程で処理するハロゲン化銀写真感光材料
の処理方法である。即ち、感光材料の先端が現像液に浸
漬され始める時点から、処理工程を経て同先端が乾燥ゾ
ーンを出てくるまでの時間（いわゆるＤｒｙ ｔｏ Ｄ
ｒｙの時間）が１５秒〜１２０秒で処理できる。本発明
においては、特に１５秒〜６０秒で処理することが好ま
しく、より好ましくは１５〜３０秒で処理することであ
る。
程を含む処理工程で処理するハロゲン化銀写真感光材料
の処理方法である。即ち、感光材料の先端が現像液に浸
漬され始める時点から、処理工程を経て同先端が乾燥ゾ
ーンを出てくるまでの時間（いわゆるＤｒｙ ｔｏ Ｄ
ｒｙの時間）が１５秒〜１２０秒で処理できる。本発明
においては、特に１５秒〜６０秒で処理することが好ま
しく、より好ましくは１５〜３０秒で処理することであ
る。
【０１２７】現像処理液の補充量は処理する感光材料１
ｍ2当たり３５〜１３０ｍｌでよく、補充方法としては
例えば特開昭５５−１２６２４３号記載の幅、送り速度
による補充方法、特開昭６０−１０４９４６号記載の面
積補充法、特開平１−１４９１５６号記載の連続処理枚
数によるコントロールされた面積補充方法でもよい。
ｍ2当たり３５〜１３０ｍｌでよく、補充方法としては
例えば特開昭５５−１２６２４３号記載の幅、送り速度
による補充方法、特開昭６０−１０４９４６号記載の面
積補充法、特開平１−１４９１５６号記載の連続処理枚
数によるコントロールされた面積補充方法でもよい。
【０１２８】
【実施例】以下、実施例を挙げて本発明を詳細に説明す
るが、本発明の態様はこれに限定されるものではない。
るが、本発明の態様はこれに限定されるものではない。
【０１２９】実施例１ （固体分散物Ａ−１、Ａ−２、Ａ−３の調製）前記記載
のＮｏ．７６の化合物３５ｇを、酢酸エチル６７０ｇを
用いて５０℃にて溶解しＡ液を作製した。次に純水１３
００ｇ中にゼラチン２４５ｇを添加、溶解し、クエン酸
にてｐＨを４．５に調整し、Ｂ液を作製した。
のＮｏ．７６の化合物３５ｇを、酢酸エチル６７０ｇを
用いて５０℃にて溶解しＡ液を作製した。次に純水１３
００ｇ中にゼラチン２４５ｇを添加、溶解し、クエン酸
にてｐＨを４．５に調整し、Ｂ液を作製した。
【０１３０】このＡ液とＢ液を混合し、高速撹拌機（ホ
モジナイザー；日本精機製作所製）を用いて高速で撹拌
を行いながら、混合液中の酢酸エチルの含有量が２％以
下となるまで泡の顕著な上昇を抑えるため、ゆっくりと
した減圧速度で減圧した。酢酸エチル含有量が２％以下
になったら減圧を止め、得られた分散物を最終的に純水
にて１５００ｇに仕上げた。このようにして得られた分
散物を分散物Ａ−１とした。更に、前記記載のＮｏ．７
９とＮｏ．５７にした以外はＡ−１と全く同様にして、
分散物Ａ−２、Ａ−３を調製した。
モジナイザー；日本精機製作所製）を用いて高速で撹拌
を行いながら、混合液中の酢酸エチルの含有量が２％以
下となるまで泡の顕著な上昇を抑えるため、ゆっくりと
した減圧速度で減圧した。酢酸エチル含有量が２％以下
になったら減圧を止め、得られた分散物を最終的に純水
にて１５００ｇに仕上げた。このようにして得られた分
散物を分散物Ａ−１とした。更に、前記記載のＮｏ．７
９とＮｏ．５７にした以外はＡ−１と全く同様にして、
分散物Ａ−２、Ａ−３を調製した。
【０１３１】（固体分散物Ｂ−１、Ｂ−２、Ｂ−３の調
製）前記記載のＮｏ．７６の化合物３５ｇを、メタノー
ル１０００ｇで５０℃にて溶解した。この溶液を化合物
を添加する写真層を構成する親水性コロイドに撹拌下で
添加し、分散物をコロイド中に析出させた。このように
して得られた分散物を分散物Ｂ−１とした。
製）前記記載のＮｏ．７６の化合物３５ｇを、メタノー
ル１０００ｇで５０℃にて溶解した。この溶液を化合物
を添加する写真層を構成する親水性コロイドに撹拌下で
添加し、分散物をコロイド中に析出させた。このように
して得られた分散物を分散物Ｂ−１とした。
【０１３２】更に、前記記載のＮｏ．７９とＮｏ．５７
にした以外はＢ−１と全く同様にして、分散物Ｂ−２、
Ｂ−３を調製した。
にした以外はＢ−１と全く同様にして、分散物Ｂ−２、
Ｂ−３を調製した。
【０１３３】（固体分散物Ｃ−１、Ｃ−２、Ｃ−３の調
製）蒸留水１７６０ｍｌに前記記載のＮｏ．７６の化合
物を２００ｇ加え、高速インペラー型攪拌機を用いて攪
拌後、界面活性剤ＴｒｉｔｏｎＸ−２００を固型分換算
で４０ｇ加えて、分散機として回転部分が皿型であるア
イメックス社ＢＳＧ１／４を用い、ビーズ径０．５ｍｍ
のジルコニアビーズを用いて、回転部分の速度の平均値
が８ｍ／ｓｅｃ以上となるようにして２０時間分散し
た。
製）蒸留水１７６０ｍｌに前記記載のＮｏ．７６の化合
物を２００ｇ加え、高速インペラー型攪拌機を用いて攪
拌後、界面活性剤ＴｒｉｔｏｎＸ−２００を固型分換算
で４０ｇ加えて、分散機として回転部分が皿型であるア
イメックス社ＢＳＧ１／４を用い、ビーズ径０．５ｍｍ
のジルコニアビーズを用いて、回転部分の速度の平均値
が８ｍ／ｓｅｃ以上となるようにして２０時間分散し
た。
【０１３４】このようにして得られた分散物を分散物Ｃ
−１とした。更に、化合物をＮｏ．７９とＮｏ．５７に
した以外はＡ−１と全く同様にして、分散物Ｃ−２、Ｃ
−３を調製した。
−１とした。更に、化合物をＮｏ．７９とＮｏ．５７に
した以外はＡ−１と全く同様にして、分散物Ｃ−２、Ｃ
−３を調製した。
【０１３５】（分散物Ｄ−１、Ｄ−２、Ｄ−３の調製）
前記記載のＮｏ．７６の化合物３５ｇを、トリクレジル
ホスフェート７０ｇ及び酢酸エチル６７０ｇで５０℃に
て溶解した。次に、トリイソプロピル−β−ナフタレン
スルホン酸ソーダの１０％水溶液６０ｇと、ゼラチン２
４５ｇと純水１３００ｇを添加し、高速撹拌機（ホモジ
ナイザー；日本精機製作所製）を用いて、１２０ｔｏｒ
ｒの減圧条件で３時間分散した。得られた分散物を最終
的に、純水にて１５００ｇに仕上げた。このようにして
得られた分散物を分散物Ｄ−１とした。更に、化合物を
Ｎｏ．７９とＮｏ．５７にした以外はＤ−１と全く同様
にして、分散物Ｄ−２、Ｄ−３を調製した。
前記記載のＮｏ．７６の化合物３５ｇを、トリクレジル
ホスフェート７０ｇ及び酢酸エチル６７０ｇで５０℃に
て溶解した。次に、トリイソプロピル−β−ナフタレン
スルホン酸ソーダの１０％水溶液６０ｇと、ゼラチン２
４５ｇと純水１３００ｇを添加し、高速撹拌機（ホモジ
ナイザー；日本精機製作所製）を用いて、１２０ｔｏｒ
ｒの減圧条件で３時間分散した。得られた分散物を最終
的に、純水にて１５００ｇに仕上げた。このようにして
得られた分散物を分散物Ｄ−１とした。更に、化合物を
Ｎｏ．７９とＮｏ．５７にした以外はＤ−１と全く同様
にして、分散物Ｄ−２、Ｄ−３を調製した。
【０１３６】（分散液保存安定性の評価）上記により得
られた分散物Ａ−１、Ａ−２、Ａ−３、Ｂ−１、Ｂ−
２、Ｂ−３、Ｃ−１、Ｃ−２、Ｃ−３、Ｄ−１、Ｄ−
２、Ｄ−３を用い作製した試料Ｎｏ．１〜１２を、５℃
で冷蔵停滞した。
られた分散物Ａ−１、Ａ−２、Ａ−３、Ｂ−１、Ｂ−
２、Ｂ−３、Ｃ−１、Ｃ−２、Ｃ−３、Ｄ−１、Ｄ−
２、Ｄ−３を用い作製した試料Ｎｏ．１〜１２を、５℃
で冷蔵停滞した。
【０１３７】停滞開始から１週間、１ヶ月の時点で一定
倍率で希釈し、透過での分光吸収スペクトルを測定し
た。各々の分散物に使用した化合物のモル吸光係数及び
濃度より、全発色した場合の６１６ｎｍの吸光度を計算
し、これを１００％とした時の各々のサンプリング時の
６１６ｎｍでの吸光度を百分率で表して発色率とした。
倍率で希釈し、透過での分光吸収スペクトルを測定し
た。各々の分散物に使用した化合物のモル吸光係数及び
濃度より、全発色した場合の６１６ｎｍの吸光度を計算
し、これを１００％とした時の各々のサンプリング時の
６１６ｎｍでの吸光度を百分率で表して発色率とした。
【０１３８】（実質的に球形な分散物の割合の測定）Ｔ
ＥＭとしては日本電子〔株〕製ＪＥＭ−２０００ＦＸ型
を加速電圧２００ｋＶにて使用し、各分散物とも約６５
０個の微粒子を撮影し画像処理を施し、全粒子投影面積
に対する実質的に球形な固体微粒子の割合、粒径０．５
μｍ以上の分散物の割合及び分散物粒径を算出し表１に
まとめた。
ＥＭとしては日本電子〔株〕製ＪＥＭ−２０００ＦＸ型
を加速電圧２００ｋＶにて使用し、各分散物とも約６５
０個の微粒子を撮影し画像処理を施し、全粒子投影面積
に対する実質的に球形な固体微粒子の割合、粒径０．５
μｍ以上の分散物の割合及び分散物粒径を算出し表１に
まとめた。
【０１３９】（フィルター濾過性の評価）得られた分散
液を０．３ｍｍ（東洋濾紙製）プリーツ型フィルターで
５００ｍｌ／ｍｉｎの流量で濾過し、フィルターの目詰
まり具合を２次圧の上昇により評価した。評価基準を下
記に示す。
液を０．３ｍｍ（東洋濾紙製）プリーツ型フィルターで
５００ｍｌ／ｍｉｎの流量で濾過し、フィルターの目詰
まり具合を２次圧の上昇により評価した。評価基準を下
記に示す。
【０１４０】 ○：圧力上昇なし △：やや圧力上昇 ×：明かに圧力上昇
【０１４１】
【表１】
【０１４２】表１から明かなように、本発明の試料Ｎ
ｏ．１〜５は、保存安定性が保たれており、濾過性に関
しても良好であることが分かる。
ｏ．１〜５は、保存安定性が保たれており、濾過性に関
しても良好であることが分かる。
【０１４３】 実施例２ （種乳剤−１の調製） Ａ１ オセインゼラチン ２４．２ｇ 水 ９６５７ｍｌ ポリプロピレンオキシ−ポリエチレンオキシ−ジサクシネートナトリウム塩 （１０％エタノール水溶液） ６．７８ｍｌ 臭化カリウム １０．８ｇ １０％硝酸 １１４ｍｌ Ｂ１ ２．５Ｎ 硝酸銀水溶液 ２８２５ｍｌ Ｃ１ 臭化カリウム ８２４ｇ 沃化カリウム ２３．５ｇ 水で ２８２５ｍｌに仕上げる Ｄ１ １．７５Ｎ 臭化カリウム水溶液 下記銀電位制御量 ３５℃で特公昭５８−５８２８８号、同５８−５８２８
９号記載の混合攪拌機を用い溶液Ａ１に溶液Ｂ１及び溶
液Ｃ１の各々４６４．３ｍｌを同時混合法により１．５
分を要して添加し、核形成を行った。
９号記載の混合攪拌機を用い溶液Ａ１に溶液Ｂ１及び溶
液Ｃ１の各々４６４．３ｍｌを同時混合法により１．５
分を要して添加し、核形成を行った。
【０１４４】溶液Ｂ１及び溶液Ｃ１の添加を停止した
後、６０分の時間を要して溶液Ａ１の温度を６０℃に上
昇させ、３％ＫＯＨでｐＨを５．０に合わせた後、再び
溶液Ｂ１と溶液Ｃ１を同時混合法により各々５５．４ｍ
ｌ／ｍｉｎの流量で４２分間添加した。この３５℃から
６０℃への昇温及び溶液Ｂ１、Ｃ１による再同時混合の
間の銀電位（飽和銀−塩化銀電極を比較電極として銀イ
オン選択電極で測定）を溶液Ｄ１を用いてそれぞれ＋８
ｍＶ及び＋１６ｍＶになるよう制御した。
後、６０分の時間を要して溶液Ａ１の温度を６０℃に上
昇させ、３％ＫＯＨでｐＨを５．０に合わせた後、再び
溶液Ｂ１と溶液Ｃ１を同時混合法により各々５５．４ｍ
ｌ／ｍｉｎの流量で４２分間添加した。この３５℃から
６０℃への昇温及び溶液Ｂ１、Ｃ１による再同時混合の
間の銀電位（飽和銀−塩化銀電極を比較電極として銀イ
オン選択電極で測定）を溶液Ｄ１を用いてそれぞれ＋８
ｍＶ及び＋１６ｍＶになるよう制御した。
【０１４５】添加終了後３％ＫＯＨによってｐＨを６に
合わせ直ちに脱塩、水洗を行った。この種乳剤はハロゲ
ン化銀粒子の全投影面積の９０％以上が最大隣接辺比が
１．０〜２．０の六角平板粒子よりなり、六角平板粒子
の平均厚さは０．０６μｍ、平均粒径（円直径換算）は
０．５９μｍであることを電子顕微鏡にて確認した。ま
た厚さの変動係数は４０％、双晶面間距離の変動係数は
４２％であった。
合わせ直ちに脱塩、水洗を行った。この種乳剤はハロゲ
ン化銀粒子の全投影面積の９０％以上が最大隣接辺比が
１．０〜２．０の六角平板粒子よりなり、六角平板粒子
の平均厚さは０．０６μｍ、平均粒径（円直径換算）は
０．５９μｍであることを電子顕微鏡にて確認した。ま
た厚さの変動係数は４０％、双晶面間距離の変動係数は
４２％であった。
【０１４６】（Ｅｍ−１の調製）上記の種乳剤−１と以
下に示す５種の溶液を用い、コア／シェル型構造を有す
る平板状乳剤を調製した。
下に示す５種の溶液を用い、コア／シェル型構造を有す
る平板状乳剤を調製した。
【０１４７】 Ａ２ オセインゼラチン １１．７ｇ ポリプロピレンオキシ−ポリエチレンオキシ−ジサクシネートナトリウム塩 （１０％エタノール水溶液） １．４ｍｌ 種乳剤−１ ０．１０モル相当 水で ５５０ｍｌに仕上げる Ｂ２ オセインゼラチン ５．９ｇ 臭化カリウム ６．２ｇ 沃化カリウム ０．８ｇ 水で １４５ｍｌに仕上げる Ｃ２ 硝酸銀 １０．１ｇ 水で １４５ｍｌに仕上げる Ｄ２ オセインゼラチン ６．１ｇ 臭化カリウム ９４ｇ 水で ３０４ｍｌに仕上げる Ｅ２ 硝酸銀 １３７ｇ 水で ３０４ｍｌに仕上げる ６７℃で激しく攪拌したＡ２液に、ダブルジェット法に
てＢ２液とＣ２液を５８分で添加した。次に同じ液中に
Ｄ２液とＥ２液をダブルジェット法にて４８分添加し
た。この間、ｐＨは５．８、ｐＡｇは８．７に保った。
てＢ２液とＣ２液を５８分で添加した。次に同じ液中に
Ｄ２液とＥ２液をダブルジェット法にて４８分添加し
た。この間、ｐＨは５．８、ｐＡｇは８．７に保った。
【０１４８】添加終了後、種乳剤−１と同様に脱塩、沈
澱を行い４０℃にてｐＡｇ８．５、ｐＨ５．８５の平均
沃化銀含有率が約０．５モル％の乳剤Ｅｍ−１を得た。
得られた乳剤を電子顕微鏡にて観察したところ、投影面
積の８１％が平均粒径０．９６μｍ、粒径分布の広さが
１９％で、平均アスペクト比４．５の平板状ハロゲン化
銀粒子であった。また双晶面間距離（ａ）の平均は０．
０１９μｍであり、（ａ）の変動係数は２８％であっ
た。
澱を行い４０℃にてｐＡｇ８．５、ｐＨ５．８５の平均
沃化銀含有率が約０．５モル％の乳剤Ｅｍ−１を得た。
得られた乳剤を電子顕微鏡にて観察したところ、投影面
積の８１％が平均粒径０．９６μｍ、粒径分布の広さが
１９％で、平均アスペクト比４．５の平板状ハロゲン化
銀粒子であった。また双晶面間距離（ａ）の平均は０．
０１９μｍであり、（ａ）の変動係数は２８％であっ
た。
【０１４９】得られた乳剤Ｅｍ−１を６０℃に昇温し、
下記分光増感色素の所定量を、固体微粒子状の分散物と
して添加した後に、アデニン、チオシアン酸アンモニウ
ム、塩化金酸及びチオ硫酸ナトリウムの混合水溶液及び
トリフェニルフォスフィンセレナイドを酢酸エチルとメ
タノールの混合溶媒に溶かして得た溶液を加え、更に６
０分後に沃化銀微粒子乳剤を加え、総計２時間の熟成を
施した。熟成終了時に安定剤として４−ヒドロキシ−６
−メチル−１，３，３ａ，７−テトラザインデン（ＴＡ
Ｉ）の所定量を添加した。
下記分光増感色素の所定量を、固体微粒子状の分散物と
して添加した後に、アデニン、チオシアン酸アンモニウ
ム、塩化金酸及びチオ硫酸ナトリウムの混合水溶液及び
トリフェニルフォスフィンセレナイドを酢酸エチルとメ
タノールの混合溶媒に溶かして得た溶液を加え、更に６
０分後に沃化銀微粒子乳剤を加え、総計２時間の熟成を
施した。熟成終了時に安定剤として４−ヒドロキシ−６
−メチル−１，３，３ａ，７−テトラザインデン（ＴＡ
Ｉ）の所定量を添加した。
【０１５０】上記の添加剤とその添加量（ＡｇＸ１モル
当たり）を下記に示す。
当たり）を下記に示す。
【０１５１】 分光増感色素（Ａ） １２０ｍｇ 分光増感色素（Ｂ） ２．０ｍｇ アデニン １５ｍｇ チオシアン酸カリウム ９５ｍｇ 塩化金酸 ２．５ｍｇ チオ硫酸ナトリウム ２．０ｍｇ トリフェニルフォスフィンセレナイド ０．４ｍｇ 沃化銀微粒子 ２８０ｍｇ （ＴＡＩ） ５０ｍｇ 分光増感色素の固体微粒子状分散物は、分光増感色素の
所定量を予め２７℃に調温した水に加え、高速攪拌機
（ディゾルバー）で５００ｒｐｍにて３０〜１２０分間
にわたって攪拌することによって得た。
所定量を予め２７℃に調温した水に加え、高速攪拌機
（ディゾルバー）で５００ｒｐｍにて３０〜１２０分間
にわたって攪拌することによって得た。
【０１５２】分光増感色素（Ａ） ５，５′−ジクロロ−９−エチル−３，３′−ジ−（３
−スルホプロピル）オキサカルボシアニン−ナトリウム
塩無水物 分光増感色素（Ｂ） ５，５′−ジ−（ブトキシカルニル）−１，１′−ジエ
チル−３，３’−ジ−（４−スルホブチル）ベンゾイミ
ダゾロカルボシアニン−ナトリウム塩無水物 以下の塗布液を、下引き処理済のブルーに着色した厚さ
１７５μｍのポリエチレンテレフタレート支持体の両面
に下から横断光遮光層、乳剤層、乳剤保護層の順に同時
重層塗布、乾燥した。
−スルホプロピル）オキサカルボシアニン−ナトリウム
塩無水物 分光増感色素（Ｂ） ５，５′−ジ−（ブトキシカルニル）−１，１′−ジエ
チル−３，３’−ジ−（４−スルホブチル）ベンゾイミ
ダゾロカルボシアニン−ナトリウム塩無水物 以下の塗布液を、下引き処理済のブルーに着色した厚さ
１７５μｍのポリエチレンテレフタレート支持体の両面
に下から横断光遮光層、乳剤層、乳剤保護層の順に同時
重層塗布、乾燥した。
【０１５３】 第１層（横断光遮光層） 固体微粒子分散体染料（ＡＨ） ５０ｍｇ／ｍ2 ゼラチン ０．２ｇ／ｍ2 ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム ５ｍｇ／ｍ2 化合物（Ｉ） ５ｍｇ／ｍ2 ２，４−ジクロロ−６−ヒドロキシ−１，３，５−トリアジンナトリウム塩 ５ｍｇ／ｍ2 ポリスチレンスルホン酸カリウム ５０ｍｇ／ｍ2 第２層（乳剤層） 上記で得た乳剤Ｅｍ−１に下記の各種添加剤を加えた。
【０１５４】 テトラクロロパラジウム（２）酸カリウム １００ｍｇ／ｍ2 化合物（Ｇ） ０．５ｍｇ／ｍ2 ２，６−ビス（ヒドロキシアミノ）−４−ジエチルアミノ−１，３，５ −トリアジン ５ｍｇ／ｍ2 ｔ−ブチル−カテコール １３０ｍｇ／ｍ2 ポリビニルピロリドン（分子量１０，０００） ３５ｍｇ／ｍ2 ポリスチレンスルホン酸ナトリウム ８０ｍｇ／ｍ2 トリメチロールプロパン ３５０ｍｇ／ｍ2 ジエチレングリコール ５０ｍｇ／ｍ2 ニトロフェニル−トリフェニル−ホスホニウムクロリド ２０ｍｇ／ｍ2 １，３−ジヒドロキシベンゼン−４−スルホン酸アンモニウム ５００ｍｇ／ｍ2 ２−メルカプトベンツイミダゾール−５−スルホン酸ナトリウム ５ｍｇ／ｍ2 化合物（Ｈ） ０．５ｍｇ／ｍ2 ｎＣ4Ｈ9ＯＣＨ2ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ2Ｎ（ＣＨ2ＣＯＯＨ）2 ３５ｍｇ／ｍ2 化合物（Ｍ） ５ｍｇ／ｍ2 化合物（Ｎ） ５ｍｇ／ｍ2 コロイダルシリカ（平均粒径０．０１４μｍ） ５００ｍｇ／ｍ2 化合物（Ｌ） ５００ｍｇ／ｍ2 デキストラン（平均分子量１０００） １００ｍｇ／ｍ2 （但しゼラチン量は１．２ｇ／ｍ2になるように調整した。） 第３層（保護層下層） ゼラチン ０．２５ｇ／ｍ2 本発明のロイコ化合物の分散物（表２記載） ロイコ化合物として２５ｍｇ／ｍ2 ポリアクリル酸ナトリウム（平均分子量５０万） ３０ｍｇ／ｍ2 化合物（Ｋ） １５ｍｇ／ｍ２ 第４層（保護層上層） ゼラチン ０．２ｇ／ｍ2 （ＴＡＩ） ５０ｍｇ／ｍ2 ポリメチルメタクリレート粒子（平均粒径４．０μｍ） ２０ｍｇ／ｍ2 ポリメチルメタクリレート粒子（平均粒径１．０μｍ） ５０ｍｇ／ｍ2 ホルムアルデヒド ２０ｍｇ／ｍ2 ２，４−ジクロロ−６−ヒドロキシ−１，３，５−トリアジンンナトリウム塩 １０ｍｇ／ｍ2 ビス−ビニルスルホニルメチルエーテル ３６ｍｇ／ｍ2 ポリアクリルアミド（平均分子量１００００） ５０ｍｇ／ｍ2 化合物（ＳＩ） ２０ｍｇ／ｍ2 化合物（Ｉ） １２ｍｇ／ｍ2 化合物（Ｊ） ２ｍｇ／ｍ2 化合物（Ｓ−１） ７ｍｇ／ｍ2 化合物（Ｏ） ５０ｍｇ／ｍ2 化合物（Ｓ−２） ５ｍｇ／ｍ2 化合物（Ｆ−１） ３ｍｇ／ｍ2 化合物（Ｆ−２） ２ｍｇ／ｍ2 化合物（Ｆ−３） １ｍｇ／ｍ２
【０１５５】
【化２５】
【０１５６】
【化２６】
【０１５７】
【化２７】
【０１５８】なお上記素材の付き量は片面分であり、塗
布銀量は片面分として１．５ｇ／ｍ２になるよう調整し
た。
布銀量は片面分として１．５ｇ／ｍ２になるよう調整し
た。
【０１５９】得られた塗布試料を用いて下記処理方法で
評価した。
評価した。
【０１６０】（処理）自動現像機ＳＲＸ−５０１（コニ
カ〔株〕製）を改造して搬送スピードを下記の処理条件
に速めたものを用いた。
カ〔株〕製）を改造して搬送スピードを下記の処理条件
に速めたものを用いた。
【０１６１】 〈現像液処方〉 Ｐａｒｔ−Ａ（１２リットル仕上げ用） 水酸化カリウム ４５０ｇ 亜硫酸カリウム（５０％溶液） ２２８０ｇ ジエチレンテトラアミン５酢酸 ２０ｇ 重炭酸水素ナトリウム １３２ｇ ５−メチルベンゾトリアゾール １．２ｇ １−フェニル−５−メルカプトテトラゾール ０．２ｇ ハイドロキノン ３４０ｇ 水を加えて ５０００ｍｌに仕上げる。
【０１６２】 Ｐａｒｔ−Ｂ（１２リットル仕上げ用） 氷酢酸 １７０ｇ トリエチレングリコール １８５ｇ １−フェニル−３−ピラゾリドン ２２ｇ ５−ニトロインダゾール ０．４ｇ 〈スターター処方〉 氷酢酸 ２０ｇ 臭化カリウム ２２５ｇ 水を加えて １０００ｍリットルに仕上げる。
【０１６３】 〈定着液処方〉 Ｐａｒｔ−Ａ（１８リットル仕上げ用） チオ硫酸アンモニウム（７０ｗｔ／ｖｏｌ％） ６０００ｇ 亜硫酸ナトリウム １１０ｇ 酢酸ナトリウム・３水塩 ４５０ｇ クエン酸ナトリウム ５０ｇ グルコン酸 ７０ｇ １−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）−エチル−５−メルカプトテトラゾール １８ｇ Ｐａｒｔ−Ｂ 硫酸アルミニウム ８００ｇ 上記の現像液の調製は、水約５リットルにＰａｒｔＡ、
ＰａｒｔＢを同時添加し、攪拌溶解しながら水を加えて
１２リットルに仕上げ氷酢酸でｐＨを１０．４０に調整
した。これを現像補充液とする。
ＰａｒｔＢを同時添加し、攪拌溶解しながら水を加えて
１２リットルに仕上げ氷酢酸でｐＨを１０．４０に調整
した。これを現像補充液とする。
【０１６４】この現像補充液１リットルに対して前記の
スターターを２０ｍｌ／ｌ添加しｐＨを１０．２６に調
整し使用液とする。
スターターを２０ｍｌ／ｌ添加しｐＨを１０．２６に調
整し使用液とする。
【０１６５】定着液の調製は水約５リットルにＰａｒｔ
Ａ、ＰａｒｔＢを同時添加し、攪拌溶解しながら水を加
え１８リットルに仕上げ、硫酸とＮａＯＨを用いてｐＨ
を４．４に調整した。これを定着補充液とする。
Ａ、ＰａｒｔＢを同時添加し、攪拌溶解しながら水を加
え１８リットルに仕上げ、硫酸とＮａＯＨを用いてｐＨ
を４．４に調整した。これを定着補充液とする。
【０１６６】（評価） （１）銀色調の評価 試料の大角サイズ（３５．６ｃｍ×３５．６ｃｍ）を濃
度が１．２になるように均一にＸ線露光し、上記処理を
行った。得られた現像済試料をシャーカステン上で観察
し、透過光による銀色調を目視により以下に示すランク
で評価した。
度が１．２になるように均一にＸ線露光し、上記処理を
行った。得られた現像済試料をシャーカステン上で観察
し、透過光による銀色調を目視により以下に示すランク
で評価した。
【０１６７】４：青味を帯びた純黒色 ３：やや青味を帯びた黒色 ２：やや黄色味を帯びた黒色 １：黄色味を帯びた黒色 （２）未露光部での青色濃度上昇の評価 温度２３℃、相対湿度５０％の条件（Ａ）と、温度５５
℃、相対湿度５０％の条件（Ｂ）の下で各試料を５日間
保存した後に、未露光のまま上記処理条件で現像処理を
行った。得られた各試料の分光吸収スペクトルを測定
し、条件（Ｂ）保存の試料の６００ｎｍの値から条件
（Ａ）保存の試料の６００ｎｍの値を差し引いてΔＡｂ
ｓとした。
℃、相対湿度５０％の条件（Ｂ）の下で各試料を５日間
保存した後に、未露光のまま上記処理条件で現像処理を
行った。得られた各試料の分光吸収スペクトルを測定
し、条件（Ｂ）保存の試料の６００ｎｍの値から条件
（Ａ）保存の試料の６００ｎｍの値を差し引いてΔＡｂ
ｓとした。
【０１６８】これらの結果を表２に示す。
【０１６９】
【表２】
【０１７０】表２の結果から明かなように、本発明の試
料は銀色調が純黒色調に改良され、かつ、苛酷な保存条
件下に長時間放置されても未露光部の濃度増加が比較試
料に比べて著しく少なく優れた保存性を有していること
が分かる。
料は銀色調が純黒色調に改良され、かつ、苛酷な保存条
件下に長時間放置されても未露光部の濃度増加が比較試
料に比べて著しく少なく優れた保存性を有していること
が分かる。
【０１７１】
【発明の効果】実施例で実証の如く、本発明のロイコ化
合物の分散物によれば、現像時に適正な発色をし、かつ
停滞安定性及びフィルター濾過性（工程適性）の優れた
分散物を得られた。更に該ロイコ化合物を感光材料に適
用した場合、保存性の良好な銀色調剤として低濃度部の
描出性の劣化がないハロゲン化銀写真感光材料を提供す
ることができた。
合物の分散物によれば、現像時に適正な発色をし、かつ
停滞安定性及びフィルター濾過性（工程適性）の優れた
分散物を得られた。更に該ロイコ化合物を感光材料に適
用した場合、保存性の良好な銀色調剤として低濃度部の
描出性の劣化がないハロゲン化銀写真感光材料を提供す
ることができた。
Claims (4)
- 【請求項１】 現像によって青色染料又は青色色素を形
成するロイコ化合物の分散物であって、該分散物の形状
が実質的に球形であることを特徴とする固体微粒子分散
物。 - 【請求項２】 前記ロイコ化合物の分散物の粒径が０．
０１μｍ〜０．６μｍであり、且つ、０．８μｍ以上の
粒径の分散物が、全投影面積の５％以下であることを特
徴とする請求項１記載の固体微粒子分散物。 - 【請求項３】 前記ロイコ化合物が下記一般式（１）で
表される化合物であることを特徴とする請求項１又は請
求項２記載の固体微粒子分散物。 【化１】 〔式中、Ｗは−ＮＲ1Ｒ2、−ＯＨ又は−ＯＺを表し、Ｒ
1及びＲ2はそれぞれアルキル基又はアリール基を表し、
Ｚはアルカリ金属イオン又は第四級アンモニウムイオン
を表す。Ｒ3は水素原子、ハロゲン原子又は１価の置換
基を表し、ｎは１〜３の整数を表す。Ｚ1及びＺ2はそれ
ぞれ窒素原子又は＝Ｃ（Ｒ3）−を表す。ＸはＺ1、Ｚ2
及びそれに隣接する炭素原子とともに５〜６員の芳香族
ヘテロ環を構築するのに必要な原子群を表す。Ｒ4は水
素原子、アシル基、スルホニル基、カルバモイル基、ス
ルホ基、スルファモイル基、アルコキシカルボニル基又
はアリールオキシカルボニル基を表す。Ｒは脂肪族基又
は芳香族基を表す。ｐは０〜２の整数を表す。ＣＰ１は
以下の基を表す。〕 【化２】 【化３】 〔式中、Ｒ5〜Ｒ8はそれぞれ水素原子、ハロゲン原子及
びベンゼン環に置換可能な置換基を表す。またＲ5とＲ6
及びＲ7とＲ8は互いに結合して５〜７員の環を形成して
も良い。Ｒ9はＲ4と同義である。Ｒ10及びＲ11はそれぞ
れアルキル基、アリール基又はヘテロ環基を表す。Ｒ12
はＲ4と同義である。Ｒ13及びＲ14はＲ10及びＲ11と同
義である。Ｒ15はＲ12と同義である。Ｒ16はアルキル
基、アリール基、スルホニル基、トリフルオロメチル
基、カルボキシ基、アリールオキシカルボニル基、アル
コキシカルボニル基、カルバモイル基又はシアノ基を表
す。Ｒ17はＲ4と同義である。Ｒ18はＲ3と同義であり、
ｍは１〜３の整数を表す。Ｙ１は２つの窒素原子ととも
に５及び６員の単環又は縮合環の含窒素ヘテロ環を構築
するのに必要な原子群を表す。Ｒ19及びＲ20はアルキル
基又はアリール基を表す。Ｒ21はＲ4と同義である。Ｒ
22及びＲ23はＲ19及びＲ20と同義である。Ｒ24はＲ21と
同義である。Ｒ25、Ｒ27及びＲ28は水素原子又は置換基
を表す。Ｒ26はＲ4と同義である。Ｒ29、Ｒ31及びＲ32
はＲ25、Ｒ27及びＲ28と同義である。Ｒ30はＲ26と同義
である。Ｒ34、Ｒ35及びＲ36はＲ25、Ｒ27及びＲ28と同
義である。Ｒ33はＲ26と同義である。Ｒ38、Ｒ39及びＲ
40はＲ25、Ｒ27及びＲ28と同義である。Ｒ37はＲ26と同
義である。Ｒ41、Ｒ42及びＲ43はＲ25、Ｒ27及びＲ28と
同義である。Ｒ44はＲ26と同義である。★は一般式
（１）におけるＣＰ１と他の部分構造との結合点を表
す。〕 - 【請求項４】 前記請求項１〜３のいずれか１項に記載
のロイコ化合物の固体微粒子分散物を少なくとも１種含
有することを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2846798A JPH11231455A (ja) | 1998-02-10 | 1998-02-10 | 固体微粒子分散物及びそれを含むハロゲン化銀写真感光材料 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2846798A JPH11231455A (ja) | 1998-02-10 | 1998-02-10 | 固体微粒子分散物及びそれを含むハロゲン化銀写真感光材料 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH11231455A true JPH11231455A (ja) | 1999-08-27 |
Family
ID=12249469
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2846798A Pending JPH11231455A (ja) | 1998-02-10 | 1998-02-10 | 固体微粒子分散物及びそれを含むハロゲン化銀写真感光材料 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH11231455A (ja) |
-
1998
- 1998-02-10 JP JP2846798A patent/JPH11231455A/ja active Pending
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