JPH10206995A

JPH10206995A - ハロゲン化銀写真感光材料

Info

Publication number: JPH10206995A
Application number: JP866897A
Authority: JP
Inventors: Yasushi Usagawa; 泰宇佐川; Hideki Takiguchi; 秀樹滝口; Takeshi Haniyu; 武羽生; Nobuaki Kagawa; 宣明香川
Original assignee: Konica Minolta Inc
Current assignee: Konica Minolta Inc
Priority date: 1997-01-21
Filing date: 1997-01-21
Publication date: 1998-08-07

Abstract

(57)【要約】【課題】カブリを伴わずに感度が高められ、しかも保
存安定性に優れたハロゲン化銀写真感光材料を提供す
る。【解決手段】支持体上に少なくとも１層の感光性ハロ
ゲン化銀乳剤層を有するハロゲン化銀写真感光材料にお
いて、該ハロゲン化銀乳剤層の少なくとも１層が、下記
一般式（Ｉ）で示される化合物の少なくとも１種によっ
て増感されたハロゲン化銀粒子を含むことを特徴とする
ハロゲン化銀写真感光材料。【化１】Ａ：メルカプト基が置換した含窒素複素環残基、環構成
原子として窒素原子を４〜５個含む含窒素複素環残基、
ベンゾトリアゾール環残基；Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃：水素原
子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリー
ル基、複素環基；Ｒ₂とＲ₃で複素環を形成してもよい。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明はハロゲン化銀写真感
光材料に関し、詳しくは、特定の硫黄化合物によって化
学増感された、高感度でカブリが少なく、かつ保存時の
写真特性変動が改良されたハロゲン化銀写真感光材料
（以下、「感光材料」とも称す）に関する。

【０００２】

【従来の技術】通常、ハロゲン化銀乳剤（以下、「乳
剤」とも称す）には、感度を高めるために各種の化学増
感処理が施される。その代表的方法の一つとして、乳剤
層中に微量の硫黄又は硫黄化合物を添加し、硫化銀を生
成せしめて感度を増加する方法は硫黄増感法として知ら
れており、化学増感法の中でも最も基本的なものであ
る。又、適当な還元剤を用いる還元増感法、金やイリジ
ウム等の貴金属を用いる貴金属増感法なども知られてい
る。更に、これらの増感法を組み合わせることにより、
乳剤の感度をより増加させ得ることも公知である。

【０００３】硫黄増感法としては、例えば米国特許２，
４１０，６８９号、同３，５０１，３１３号、西ドイツ
特許１，４２２，８６９号、特公昭４９−２０５３３
号、特開昭５５−４５０１６号等に記載されている。

【０００４】近年、感光材料には、処理時間の短縮化と
塗布銀量の削減が指向されており、これに伴いハロゲン
化銀乳剤の一層の高感度化が求められるようになった。

【０００５】硫黄増感法の中でも、特開昭５５−４５０
１６号に記載の増感技術は公知の硫黄増感法に比べ、増
感効果の大きいものである。

【０００６】しかしながら、これらの増感技術はカブリ
を伴う傾向があり、又、経時保存した際にカブリが発生
して写真特性に変化が生じる欠点が見られ、十分満足す
べき技術とは言えない現状にある。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】従って本発明の目的
は、カブリを伴わずに感度が高められ、しかも保存安定
性に優れたハロゲン化銀写真感光材料を提供することに
ある。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明の上記目的は、下
記構成により達成された。

【０００９】支持体上に少なくとも１層の感光性ハロゲ
ン化銀乳剤層を有するハロゲン化銀写真感光材料におい
て、該ハロゲン化銀乳剤層の少なくとも１層が、下記一
般式（Ｉ）で示される化合物の少なくとも１種によって
増感されたハロゲン化銀粒子を含むことを特徴とするハ
ロゲン化銀写真感光材料。

【００１０】

【化２】

【００１１】式中、Ａはメルカプト基が置換した含窒素
複素環残基、環構成原子として窒素原子を４〜５個含む
含窒素複素環残基、トリアジン環残基又はベンゾトリア
ゾール環残基を表し、Ｒ₁、Ｒ₂及びＲ₃は各々、水素原
子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリー
ル基又は複素環基を表す。又、Ｒ₂とＲ₃が結合して複素
環を形成してもよい。

【００１２】以下、本発明をより具体的に説明する。

【００１３】まず、上記一般式（Ｉ）で示される化合物
について説明する。

【００１４】一般式（Ｉ）において、Ａが表すメルカプ
ト基が置換した含窒素複素環残基としては、例えばメル
カプトテトラゾール、メルカプトトリアゾール、メルカ
プトオキサゾール、メルカプトチアゾール、メルカプト
ベンゾセレナゾール、メルカプトチアジアゾール、メル
カプトオキサジアゾール、メルカプトトリアジン、メル
カプトベンゾオキサゾール、メルカプトベンゾチアゾー
ル、メルカプトベンズイミダゾール、メルカプトアデニ
ン、メルカプトグアニン等の各環残基が挙げられる。

【００１５】Ａが表す、環構成原子として窒素原子を４
〜５個含む含窒素複素環残基としては、例えばテトラゾ
ール、テトラザインデン、アデニン、アザアデニン、グ
アニン等の各環残基が挙げられる。

【００１６】Ａは又、トリアジン環残基又はベンゾトリ
アゾール環残基を表す。

【００１７】Ａで表されるこれらの複素環残基は、アル
キル基、アルコキシ基、アリール基、ヒドロキシル基、
カルボキシル基、ハロゲン原子等、種々の置換基で置換
されてもよい。

【００１８】Ｒ₁、Ｒ₂及びＲ₃が表すアルキル基として
は、メチル、エチル、プロピル、ｉ−プロピル、ブチ
ル、ｉ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル等の基が挙げられ、ア
ルケニル基としては、アリル、クロチル等の基が挙げら
れ、アルキニル基としては、プロパルギル等の基が挙げ
られる。又、アリール基としては、フェニル、ナフチル
等の基が挙げられ、複素環基としては、オキサゾリル、
チアゾリル、ピリジル、ピリミジニル等の基が挙げられ
る。

【００１９】Ｒ₂とＲ₃が結合して形成することができる
複素環としては、ピロリジン、ピペラジン、ピペリジ
ン、モルホリン等の環を挙げることができる。

【００２０】Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃が表すアルキル基、アルケ
ニル基、アルキニル基、アリール基又は複素環基及びＲ
₂とＲ₃が結合して形成する複素環は、更に置換基を有し
てもよく、該置換基としてはアルキル基、ヒドロキシル
基、アルコキシ基、カルボキシル基、アリール基やハロ
ゲン原子が挙げられる。

【００２１】以下に、一般式（Ｉ）で示される化合物
（本発明の硫黄化合物という）の具体例を挙げるが、こ
れに限定されない。

【００２２】

【化３】

【００２３】

【化４】

【００２４】

【化５】

【００２５】

【化６】

【００２６】

【化７】

【００２７】次に、上記硫黄化合物の合成例を示す。

【００２８】合成例１（例示化合物１の合成）１−（３−アミノフェニル）−５−メルカプトテトラゾ
ール塩酸塩２．１８ｇ、エチルイソチオシアナート０．
８７ｇ、トリエチルアミン１，０１ｇをアセトニトリル
５０ｍｌに加え、１５時間還流した。反応物を２５ｍｌ
まで濃縮し、水５０ｍｌを加えて沈澱させ、濾過、水洗
する。濾取したケーキを水５０ｍｌ中に入れ、塩酸２ｍ
ｌを加えて９０℃まで加熱し、１０分保温後７０℃に冷
却し、濾過、水洗する。ケーキをアセトニトリル６０ｍ
ｌに７０℃で溶解し、冷却後、若干の不溶物を濾別す
る。濾液に水５０ｍｌを加えて暫く放置すると固体が析
出するので濾取し、ケーキを６０℃で減圧乾燥し、目的
物１．７ｇ（６０％収率）を得た。

【００２９】合成例２（例示化合物１５の合成）アデニン１．３５ｇ、エチルイソチオシアナート１．７
４ｇをジメチルホルムアミド５０ｍｌ中、９０〜９５℃
で２０時間加熱する。更に１２０〜１２５℃で２０時間
反応させた。冷却後、反応液に水１００ｍｌを加え１週
間放置したところ、針状結晶が析出した。結晶を濾取、
水洗後、６０℃で減圧乾燥し、目的物０．５０ｇ（２２
％収率）を得た。

【００３０】本発明のその他の硫黄化合物も同様の方法
で合成することができる。

【００３１】本発明の硫黄化合物に加えて、水溶性金化
合物をハロゲン化銀１モル当たり１×１０^-9〜１×１０
^-4モル併用することにより、一層の高感度・低カブリが
達成される。

【００３２】有用な水溶性金化合物としては、例えば米
国特許２，３９９，０８３号及び同２，６４２，３６１
号に記載されるような塩化金酸、カリウムオーレート、
カリウムオーリシアニド、カリウムオーリチオシアナー
ト、金スルフィド、カリウムクロロオーレート、金セレ
ニド等、並びに下記の如き化合物が挙げられる。

【００３３】

【化８】

【００３４】本発明の硫黄化合物は、水又はメタノー
ル、エタノール、弗素化アルコール、フェノキシエタノ
ール等の水混和性の有機溶媒の単独又は混合溶媒の溶液
としてか、あるいは微結晶分散物として乳剤製造時の任
意の次期に添加するが、化学熟成開始時に添加すること
が好ましい。硫黄化合物の添加量は、乳剤の種類、使用
される条件等によって一様ではないが、通常はハロゲン
化銀１モル当たり３×１０^-8〜１×１０^-3モルの範囲に
あり、好ましくは１×１０^-7〜５×１０^-4モルである。

【００３５】化学熟成時のｐＡｇ（銀イオン濃度の逆数
の対数）値としては８．０〜１１．０であることが好ま
しい。

【００３６】化学熟成時には、他の化学増感剤を併用す
ることもできる。併用できる化学増感剤としては、例え
ば米国特許２，４１９，９７３号、同２，４８７，８５
０号、同２，５１８，６９８号、同２，５２１，９２５
号、同２，５２１，９２６号、同２，６９４，６３７
号、同２，９８３，６１０号等に記載されるアミン化合
物誘導体や塩化第一錫等の還元性物質、米国特許２，４
４８，０６０号、同２，５６６，２４５号、同２，５６
６，２６３号等に記載されている白金、パラジウム、ロ
ジウムの様な貴金属の塩等を挙げることができる。

【００３７】本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤は、
臭化銀、沃臭化銀、塩化銀、塩臭化銀、塩沃臭化銀、あ
るいは沃塩化銀等の任意のハロゲン組成のものでよく、
ピー・グラフキデス著のシミー・エ・フィジック・フォ
トグラフィック（ＰａｕｌＭｏｎｔｅｌ社刊，１９６７
年）、ジー・エフ・デュフィン著のフォトグラフィック
・エマルジョン・ケミストリー（ＴｈｅＦｏｃａｌ
Ｐｒｅｓｓ社刊，１９６６年）、ヴイ・エル・ジェリク
マン等共著のメイキング・アンド・コーティング・フォ
トグラフィック・エマルジョン（ＴｈｅＦｏｃａｌ
Ｐｒｅｓｓ社刊，１９６４年）等に記載された方法、特
開昭５１−３９０２７号、同５５−１４２３２９号、同
５８−１１３９２８号、同５４−４８５２１号及び同５
８−４９９３８号、同６０−１３８５３８号等、日本写
真学会昭和５８年年次大会要旨集８８頁の方法によって
調製できる。即ち、酸性法、中性法、アンモニア法等の
何れでもよく、又、可溶性銀塩と可溶性ハロゲン塩を反
応させる形式としては、片側混合法、同時混合法、それ
らの組合せ、あるいは粒子を銀イオン過剰の下に形成さ
せる方法（逆混合法）、微細な種結晶に可溶性銀塩と可
溶性ハロゲン塩を供給して成長させる方法等の何れを用
いてもよい。

【００３８】乳剤のハロゲン化銀粒子サイズ分布は狭く
とも広くとも何れでもよいが、粒子サイズの揃った、い
わゆる単分散性であることが好ましい。具体的には、（粒径の標準偏差／平均粒径）×１００＝粒径分布の広
さ（％）によって表せる相対標準偏差（変動係数）で分布の広さ
を定義した時、２５％以下のものが好ましく、更に好ま
しくは２０％以下、特に好ましくは１５％以下である。

【００３９】用いられるハロゲン化銀粒子の平均粒径は
特に限定されないが、０．０５〜２．０μｍ、好ましく
は、０．１〜１．２μｍである。

【００４０】乳剤中に含まれるハロゲン化銀粒子は立方
体、８面体、１４面体の様な規則的な形状でもよく、平
板状となる双晶の様な不規則な形状でもよく、又、両者
の混合でもよい。ハロゲン化銀粒子を混合使用する際の
混合比は、発明の効果が失われない範囲であれば任意の
比率で混合できるが、具体的には銀重量で９０：１０〜
１０：９０が好ましく、より好ましくは７５：２５〜２
５：７５である。

【００４１】双晶とは、一つの粒子内に一つ以上の双晶
面を有するハロゲン化銀結晶であるが、双晶の形態の分
類はクラインとモイザーによる報文フォトグラフィッシ
ェ・コレスポンデンツ（Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｓｈｅ
Ｋｏｒｒｅｓｐｏｎｄｅｎｚ）９９巻，９９頁、同１
００巻，５７頁に詳しく述べられている。

【００４２】本発明に用いられる双晶粒子は、主として
偶数枚の平行な双晶面を有するものであり、これらの双
晶面は互いに平行であっても平行でなくてもよいが、特
に好ましくは２枚の双晶面を有するものである。

【００４３】平板状ハロゲン化銀粒子は、粒子直径／厚
さ（アスペクト比）の比の平均値（平均アスペクト比）
が２以上であり、平均アスペクト比としては２〜１０が
好ましく、更に好ましくは３〜８である。これら平板状
ハロゲン化銀粒子は、結晶の外壁は実質的に殆どが（１
１１）面から成るもの、あるいは（１００）面から成る
ものであってもよい。又、（１１１）面と（１００）面
とを併せ持つものであってもよい。この場合には、粒子
表面の５０％以上が（１１１）面であり、より好ましく
は６０〜９０％が（１１１）面であり、特に好ましくは
７０〜９５％が（１１１）面である。（１１１）面以外
の面は主として（１００）面であることが好ましい。こ
の面比率は、増感色素の吸着における（１１１）面と
（１００）面との吸着依存性の違いを利用した「Ｔ．Ｔ
ａｎｉ；Ｊ．ＩｍａｇｉｎｇＳｃｉ．，２９，１６５
（１９８５）」により求めることができる。

【００４４】平板状ハロゲン化銀粒子は厚さの分布が小
さいことが好ましい。具体的には、（厚さの標準偏差／平均厚さ）×１００＝厚さ分布の広
さ（％）によって分布の広さを定義した時、２５％以下のものが
好ましく、更に好ましくは２０％以下、特に好ましくは
１５％以下である。

【００４５】更に、平板状ハロゲン化銀粒子乳剤中の個
々の粒子のハロゲン含量率の分布も小さいことが好まし
い。具体的には、（ハロゲン含有率の標準偏差／平均ハロゲン含有率）×
１００＝ハロゲン含有率の広さ（％）によって分布の広さを定義した時、２５％以下のものが
好ましく、更に好ましくは２０％以下、特に好ましくは
１５％以下である。

【００４６】平板状ハロゲン化銀粒子は六角形であるこ
とが好ましい。六角形の平板状粒子（以下、六角平板粒
子と称す場合もある）とは、その主平面｛（１１１）
面｝の形状が六角形であり、その最大隣接比率が１．０
〜２．０であることを言う。ここで最大隣接辺比率と
は、六角形を形成する最小の長さを有する辺の長さに対
する最大の長さを有する辺の長さの比である。六角平板
粒子は最大隣接辺比率が１．０〜２．０であれば、その
角が丸みを帯びていることも好ましく、更に角がとれ、
略、円形の平板粒子となっていることも好ましい。角が
丸味を帯びている場合の辺の長さは、その辺の直線部分
を延長し、隣接する辺の直線部分を延長した線との交点
との間の距離で表される。

【００４７】六角平板粒子の六角形を形成する各辺は、
その１／２以上が実質的に直線からなることが好まし
く、隣接辺比率が１．０〜１．５であることがより好ま
しい。

【００４８】ハロゲン化粒子の転位は、例えばＪ．Ｆ．
Ｈａｍｉｌｔｏｎ；Ｐｈｏｔ．Ｓｃｉ．Ｅｎｇ．，５７
（１９６７）や、Ｔ．Ｓｈｉｏｚａｗａ；Ｊ．Ｓｏｃ．
Ｐｈｏｔ．Ｓｃｉ．Ｊａｐａｎ，３５，２１３（１９７
２）に記載の、低温での透過型電子顕微鏡を用いた直接
的な方法により観察することができる。即ち、乳剤から
粒子に転位が発生する程の圧力を掛けないよう注意して
取り出したハロゲン化銀粒子を電子顕微鏡観察用のメッ
シュに載せ、電子線による損傷（プリントアウト等）を
防ぐように試料を冷却した状態で透過法により観察を行
う。この時、粒子の厚みが厚いほど、電子線が透過し難
くなるので、高圧型（０．２５μｍの厚さの粒子に対し
て２００ｋＶ以上）の電子顕微鏡を用いた方がより鮮明
に観察することができる。このような方法により得られ
た粒子の写真より、各粒子についての転位の位置及び数
を求めることができる。

【００４９】転位の位置は、ハロゲン化粒子の中心から
外表面に向けて０．５８Ｌ〜１．０Ｌまでの領域に発生
していることが望ましいが、より好ましくは０．８０Ｌ
〜０．９８Ｌの領域に発生しているものである。転位線
の方向は、おおよそ中心から外表面に向かう方向である
が、しばしば蛇行している。ハロゲン化銀粒子の中心と
は、日本写真学会講演要集，４６〜４８頁に掲載の井上
等の要旨に示す方法と同様に、ハロゲン化銀微結晶をメ
タクリル樹脂中に分散して固化し、ミクロトームにて超
薄切片とし、断面積が最大となったもの及びそれより９
０％以上の断面積を有する切片試料に着目し、断面に対
して最小となる外接円を描いた時の円の中心である。

【００５０】本発明において中心から外表面までの距離
Ｌは、前記円の中心から外に向けて直線を引いた時、粒
子の外周と交わる点と円の中心との距離と定義する。

【００５１】転位の数については、１本以上の転位を含
む粒子が５０％（個数）以上存在することが望ましく、
転位線を有する平板粒子数の比率（数）が高いほど好ま
しい。

【００５２】平板状粒子において粒径とは、粒子の投影
像を同面積の円像に換算した時の直径である。粒子の投
影面積は、この粒子面積の和から求めることができる。
即ち、何れも粒子の重なりが生じない程度に試料台上に
分布されたハロゲン化銀結晶サンプルを、電子顕微鏡観
察することによって得ることができる。

【００５３】粒子の平均投影面積径は、該粒子の投影面
積の円相当直径で表し、好ましくは０．３０μｍ以上で
あるが、より好ましくは０．３０〜５μｍ、更に好まし
くは０．４０〜２μｍである。粒径は、該粒子を電子顕
微鏡で１万〜７万倍に拡大投影して、そのプリント上の
投影時の面積を実測することによって得ることができ
る。又、平均粒径φ_iは、測定粒径個数をｎとし、粒径
ｄ_iを有する粒子頻度をｎ_iとした時に、次式から求める
ことができる。

【００５４】平均粒径（φ_i）＝（Σｎ_iｄ_i）／ｎ（測定粒子個数は無差別に１，０００個以上であるとす
る）粒子の厚さは、電子顕微鏡によって試料を斜めから観察
することによって得ることができる。本発明の平板状粒
子の好ましい厚みは０．０３〜１．０μｍであり、より
好ましくは０．０５〜０．５μｍである。

【００５５】ハロゲン化銀粒子が有する平行な２以上の
双晶面間の最も長い距離（ａ）と粒子の厚み（ｂ）の比
（ｂ／ａ＝アスペクト比）が５以上であることが好まし
く、このような粒子の存在数の比率が５０％以上である
ことが好ましい。

【００５６】双晶面間距離（ａ）は以下のように求める
ことができる。即ち、上記の透過型電子顕微鏡を用いた
切片の観察を行い、主平面に対しほぼ垂直に切断された
断面を示す平板状ハロゲン化銀粒子を任意に１００個以
上選び、それぞれの粒子について（ａ）を測定し、その
加算平均により求めることができる。（ａ）の平均値は
０．００８μｍ以上であるのが好ましく、更に好ましく
は０．０１０〜０．０５μｍである。又、（ａ）が上記
値範囲にあると同時に、その変動係数が３５％以下であ
ることが必要であるが、好ましくは３０％以下である。

【００５７】更に、アスペクト比と粒子の厚みの因子を
加味して、次式で表現される平板性：Ａ＝ＥＣＤ／ｂ²
が２０以上であることが好ましい。ここでＥＣＤは平板
粒子の平均投影直径（μｍ）を指し、（ｂ）は粒子の厚
みである。又、平均投影直径とは、平板粒子の投影面積
と等しい面積を有する円の直径の数平均を表す。

【００５８】本発明に用いられるハロゲン化銀粒子は、
ハロゲン化銀粒子内に実質的にハロゲン組成の異なる少
なくとも二つの層構造を持つコア／シェル型構造でも、
均一な組成のものでもよいが、コア／シェル型構造を有
することが好ましい。この場合、粒子中心部には、コア
とは異なるハロゲン組成領域を持つことがあり得る。こ
のような場合、種粒子のハロゲン組成は、臭化銀、沃臭
化銀、塩沃臭化銀、塩臭化銀、塩化銀等の任意の組合せ
のものが持てる。

【００５９】コア／シェル型構造のハロゲン化銀粒子の
製造方法については、例えば西独特許１，１６９，２９
０号、英国特許１，０２７，１４６号、特開昭５７−１
５４２３号、特公昭５１−１４１７号等に記載された方
法を採用することができる。

【００６０】本発明に用いるハロゲン化銀乳剤の平均沃
化銀含有率は６モル％以下が好ましく、より好ましくは
０．１〜１．５モル％である。該ハロゲン組成の異なる
層構造を有する粒子においては、粒子内部に高沃化銀
層、最表面層に低沃化銀層又は臭化銀層を有する粒子が
好ましい。この時、最高の沃化銀含有率を有する内部層
（コア）の沃化銀率は、２．５モル％以上のものが好ま
しく、より好ましくは５モル％以上であり、最表面層
（シェル）の沃化銀含有率は０〜５モル％で、好ましく
は０〜３モル％であり、かつコアの沃化銀含有率がシェ
ルの沃化銀含有率より少なくとも３モル％以上多いこと
が好ましい。コアの沃化銀分布は通常は均一であるが、
分布を持っていてもよい。例えば、中心部から外部に向
かうにつれ、高濃度となっていても、中間領域に極大又
は極小濃度を有していてもよい。

【００６１】本発明においては、所謂ハロゲン変換型
（コンバージョン型）の粒子であっても構わない。ハロ
ゲン変換量は銀量に対して０．２〜２．０モル％が好ま
しく、変換の時期は物理熟成中でも物理熟成終了後でも
よい。ハロゲン変換の方法としては、通常、ハロゲン変
換前の粒子表面のハロゲン組成よりも銀との溶解度積の
小さいハロゲン水溶液又はハロゲン化銀微粒子を添加す
る。この時の微粒子サイズとしては０．２μｍ以下が好
ましく、より好ましくは０．０２〜０．１μｍである。

【００６２】ハロゲン化銀粒子の沃化銀含有率及び平均
沃化銀含有率は、ＥＰＭＡ法（ＥｌｅｃｔｒｏｎＰｒ
ｏｂｅＭｉｃｒｏＡｎａｌｙｚｅｒ）を用いること
により求めることが可能である。この方法は、乳剤粒子
を互いに接触しないように良く分散したサンプルを作成
し、電子ビームを照射する電子線励起によるＸ線分析よ
り極小な部分の元素分析が行える。この方法により、各
粒子から放射される銀及び沃度の特性Ｘ線強度を求める
ことにより個々の粒子のハロゲン組成が決定できる。少
なくとも１００個の粒子についてＥＰＭＡ法により沃化
銀含有率を求めれば、それらの平均から平均沃化銀含有
率が求められる。

【００６３】更に、ハロゲン化銀粒子は、粒子を形成す
る過程及び／又は成長する過程で、カドミウム塩、亜鉛
塩、鉛塩、タリウム塩、イリジウム塩（錯塩を含む）、
ロジウム塩（錯塩を含む）及び鉄塩（錯塩を含む）から
選ばれる少なくとも１種の金属イオンを添加し、粒子内
部に及び／又は粒子表面層にこれらの金属元素を含有さ
せることができ、又、適当な還元的雰囲気に置くことに
より、粒子内部及び／又は粒子表面に還元増感核を付与
できる。

【００６４】又、粒子形成の所望の時点で添加した還元
剤の作用を過酸化水素（水）及びその付加物、ペルオキ
ソ酸塩、オゾン、Ｉ２等の酸化剤を所望の時点で添加す
ることによって失活させ、還元剤を抑制又は停止するこ
とが好ましい。酸化剤の添加時期は、ハロゲン化銀粒子
形成時から化学増感工程の金増感剤（金増感剤を用いな
い場合には、化学増感剤）添加前までならば任意であ
る。

【００６５】ハロゲン化銀写真乳剤は、ハロゲン化銀粒
子の成長の終了時に不要な可溶性塩類を除去してもよい
し、あるいは含有させたままでもよい。該塩類を除去す
る場合には、リサーチ・ディスクロージャ（Ｒｅｓｅａ
ｒｃｈＤｉｓｃｌｏｓｕｒｅ、以下ＲＤと略す）Ｎ
ｏ．１７６４３号II項に記載の方法に基づいて行うこと
ができる。

【００６６】本発明においては、各々別個に形成した２
種以上のハロゲン化銀乳剤を任意に混合して用いること
ができる。

【００６７】感光材料を作製するために用いられる親水
性保護コロイドには、プロダクト・ライセシング・イン
デックス，９２巻，１０８頁の「Ｖｅｈｉｃｌｅｓ」の
項に記載されるような、通常の乳剤に用いられるゼラチ
ンの他に、アセチル化ゼラチンやフタル化ゼラチン等の
ゼラチン誘導体、水溶性セルロース誘導体その他の合成
又は天然の親水性ポリマーが含まれる。

【００６８】感光材料には、必要に応じて当業界公知の
各種技術、添加剤を用いることができる。例えば、感光
性乳剤層に加えて、保護層、フィルター層、ハレーショ
ン防止層、クロスオーバー光カット層、バッキング層等
の補助層を設けることができ、これらの層中には、各種
の化学増感剤、貴金属増感剤、感光色素、強色増感剤、
カプラー、高沸点溶剤、カブリ防止剤、安定剤、現像抑
制剤、漂白促進剤、定着促進剤、混色防止剤、ホルマリ
ンスカベンジャー、色調剤、硬膜剤、界面活性剤、増粘
剤、可塑剤、滑り剤、紫外線吸収剤、イラジエーション
防止染料、フィルター光吸収染料、防黴剤、ポリマーラ
テックス、重金属、帯電防止剤、マット剤等を各種の方
法で含有させることができる。

【００６９】上述したこれらの添加剤は、より詳しくは
前記ＲＤ１７６４３（１９７８年１２月），２３頁III
項〜２９頁XXI項、ＲＤ１８４３１（１９７９年８
月）、ＲＤ１８７１６（１９７９年１１月），６４８〜
６５１頁及びＲＤ３０８１１９（１９８９年１２月），
９９６頁III−Ａ項〜１０１２頁XXI−Ｅ項に記載され
る。

【００７０】感光材料に用いることのできる支持体とし
ては、例えば前述のＲＤ１７６４３，２８頁及びＲＤ３
０８１１９，１００９頁やプロダクト・ライセシング・
インデックス，９２巻，１０８頁の「Ｓｕｐｐｏｒｔ
ｓ」の項に記載されるものが挙げられる。

【００７１】適当な支持体としては、三酢酸セルロー
ス、硝酸セルロース、ポリエチレンテレフタレート、ポ
リエチレン−２，６−ナフタレートのようなポリエステ
ル、ポリエチレンのようなポリオレフィン、ポリスチレ
ン、バライタ紙、ポリエチレン等をラミネートした紙、
ガラス、金属等を挙げることができる。これら支持体の
表面は、塗布層の接着を良くするために、例えばコロナ
放電処理、紫外線照射や下引きポリマー接着層の設置等
の下地加工が施される。

【００７２】前述のハロゲン化銀乳剤を含有した本発明
の感光材料は、例えば黒白感光材料（医療用感材、印刷
用感材、マイクロフィルム感材、一般撮影用ネガ感材
等）、カラー感光材料（カラーネガ感材、カラーリバー
サル感材、カラープリント用感材等）、拡散転写用感光
材料、熱現像感光材料等に適用できる。

【００７３】本発明の感光材料を現像処理するには、例
えばプロダクト・ライセシング・インデックス，92巻，
１１０頁の「Ｐｒｏｃｅｓｓ」の項、Ｔ．Ｈ．ジェーム
ス著のザ・セオリィ・オブ・ザ・フォトグラフィック・
プロセス第４版（ＴｈｅＴｈｅｏｒｙｏｆｔｈｅ
ＰｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃＰｒｏｃｅｓｓ，ｆｏｕ
ｒｔｈＥｄｉｔｉｏｎ）２９１〜３３４頁及びジャー
ナル・オブ・ザ・アメリカン・ケミカル・ソサエティ
（Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．）７３巻，３１００頁
（１９５１）に記載された如き現像剤が有効に使用し得
る。

【００７４】

【実施例】以下に本発明の具体的実施例を述べるが、本
発明の実施の態様はこれに限定されるものではない。

【００７５】実施例１〈種乳剤−Ｉの調製〉下記のようにして種乳剤−Ｉを調
製した。

【００７６】Ａ１オセインゼラチン２４．２ｇ水９６５７ｍｌ界面活性剤ＳＡ−１の１０％エタノール水溶液６．７８ｍｌ臭化カリウム１０．８ｇ１０％硝酸１１４ｍｌＢ１２．５Ｎ硝酸銀水溶液２８２５ｍｌＣ１臭化カリウム８２４ｇ沃化カリウム２３．５ｇ水で２８２５ｍｌに仕上げるＤ１１．７５Ｎ臭化カリウム水溶液下記銀電位制御量ＳＡ−１：ポリプロピレンオキシ−ポリエチレンオキシ−ジサクシネートナトリウム塩３５℃で特公昭５８−５８２８８号、同５８−５８２８
９号記載の混合撹拌機を用い、溶液Ａ１に溶液Ｂ１及び
溶液Ｃ１の各々４６４．３ｍｌを同時混合法により１．
５分を要して添加し、核形成を行った。

【００７７】溶液Ｂ１及び溶液Ｃ１の添加を停止した
後、６０分の時間を要して溶液Ａ１の温度を６０℃に上
昇させ、３％水酸化カリウム水溶液でｐＨを５．０に合
わせ、再び、溶液Ｂ１と溶液Ｃ１を同時混合法により、
各々５５．４ｍｌ／分の流量で４２分間添加した。この
３５℃から６０℃への昇温及び溶液Ｂ１、Ｃ１による再
同時混合の間の銀電位（飽和銀−塩化銀電極を比較電極
として銀イオン選択電極で測定）を溶液Ｄ１を用いて、
それぞれ＋８ｍＶ及び＋１６ｍＶになるよう制御した。

【００７８】添加終了後、３％水酸化カリウム水溶液に
よってｐＨを６に合わせ、直ちに脱塩、水洗を行った。
この種乳剤は、ハロゲン化銀粒子の全投影面積の９０％
以上が最大隣接辺比が１．０〜２．０の六角平板粒子よ
り成り、六角平板粒子の平均厚さは０．０６μｍ、平均
粒径（円直径換算）は０．５９μｍであることを電子顕
微鏡にて確認した。又、厚さの変動係数は４０％、双晶
面間距離の変動係数は４２％であった。

【００７９】〈Ｅｍ−１の調製〉上記の種乳剤−Ｉと以
下に示す４種の溶液を用い、コア／シェル型構造を有す
る平板状乳剤を調製した。

【００８０】Ａ２オセインゼラチン１１．７ｇ界面活性剤ＳＡ−１の１０％エタノール水溶液１．４ｍｌ種乳剤−Ｉ０．１０モル相当水で５５０ｍｌに仕上げるＢ２オセインゼラチン５．９ｇ臭化カリウム６．２ｇ沃化カリウム０．８ｇ水で１４５ｍｌに仕上げるＣ２硝酸銀１０．１ｇ水で１４５ｍｌに仕上げるＤ２オセインゼラチン６．１ｇ臭化カリウム９４ｇ水で３０４ｍｌに仕上げるＥ２硝酸銀１３７ｇ水で３０４ｍｌに仕上げる６７℃で激しく撹拌したＡ２液に、ダブルジェット法に
てＢ２液とＣ２液を５８分で添加した。次に、同じ液中
にＤ２液とＥ２液をダブルジェット法にて４８分添加し
た。この間、ｐＨは５．８、ｐＡｇは８．７に保った。

【００８１】添加終了後、種乳剤−Ｉと同様に脱塩、沈
澱を行い、４０℃にてｐＡｇ８．５、ｐＨ５．８５の平
均沃化銀含有率が約０．５モル％の乳剤を得た。

【００８２】得られた乳剤を電子顕微鏡にて観察したと
ころ、投影面積の８１％が平均粒径０．９６μｍ、粒径
分布の広さ１９％、平均アスペクト比４．５の平板状ハ
ロゲン化銀粒子であった。又、双晶面間距離（ａ）の平
均は０．０１９μｍであり、（ａ）の変動係数は２８％
であった。

【００８３】〈Ｅｍ−２及びＥｍ−３の調製〉種乳剤−
Ｉの調製における溶液Ａ１中の臭化カリウム量、溶液Ｂ
１、Ｃ１の添加時間、添加温度、Ｅｍ−１の調製におけ
る溶液Ａ２中の種乳剤−Ｉ、溶液Ｂ２中の臭化カリウム
及び沃化カリウム量、添加時のｐＡｇ、添加速度、添加
時間、添加温度等を変更する以外はＥｍ−１と同様にし
て平均沃度含有率が、それぞれ１．５モル％、２．５モ
ル％であるコア・シェル型乳剤（コア部の方がシェル部
より沃度含有率が高い）Ｅｍ−２及びＥｍ−３を調製し
た。

【００８４】何れの乳剤も平均アスペクト比が約４．５
の平板状粒子であり、その他の形状的特性は、平均粒径
が、それぞれ１．０２μｍ、０．９８μｍであり、粒径
の分散係数は２１％、２２％、平均双晶面間距離（ａ）
は０．２４μｍ、０．０１８μｍ、（ａ）の変動係数は
３０％、３３％であった。

【００８５】〈種乳剤−IIの調製〉下記のようにして種
乳剤−IIを調製した。

【００８６】Ａ３オセインゼラチン２４．２ｇ水９６５７ｍｌ界面活性剤ＳＡ−１の１０％エタノール水溶液６．７８ｍｌ臭化カリウム１０．８ｇ１０％硝酸１１４ｍｌＢ３２．５Ｎ硝酸銀水溶液２８２５ｍｌＣ３臭化カリウム８４１ｇ水で２８２５ｍｌに仕上げるＤ３１．７５Ｎ臭化カリウム水溶液下記銀電位制御量４２℃で特公昭５８−５８２８８号、同５８−５８２８
９号に示される混合撹拌機を用い、溶液Ａ３に溶液Ｂ３
及び溶液Ｃ３の各々４６４．３ｍｌを同時混合法により
１．５分を要して添加し、核形成を行った。

【００８７】溶液Ｂ３及び溶液Ｃ３の添加を停止した
後、６０分の時間を要して溶液Ａ３の温度を６０℃に上
昇させ、３％水酸化カリウム水溶液でｐＨを５．０に合
わせ、再び溶液Ｂ３と溶液Ｃ３を同時混合法により、各
々５５．４ｍｌ／分の流量で４２分間添加した。この４
２℃から６０℃への昇温及び溶液Ｂ３、Ｃ３による再同
時混合の間の銀電位（飽和銀−塩化銀電極を比較電極と
して銀イオン選択電極で測定）を、溶液Ｄ３を用いて、
それぞれ＋８ｍＶ及び＋１６ｍＶになるよう制御した。

【００８８】添加終了後、３％水酸化カリウム水溶液に
よってｐＨを６に合わせ、直ちに脱塩、水洗を行った。
この種乳剤は、ハロゲン化銀粒子の全投影面積の９０％
以上が最大隣接辺比が１．０〜２．０の六角平板粒子よ
り成り、六角平板粒子の平均厚さ０．０６４μｍ、平均
粒径（円直径換算）０．５９５μｍであることを電子顕
微鏡にて確認した。又、厚さの変動係数は４０％、双晶
面間距離の変動係数は４２％であった。

【００８９】〈Ｅｍ−４の調製〉種乳剤−IIと以下に示
す３種の溶液を用い、平板状純臭化銀乳剤Ｅｍ−４を調
製した。

【００９０】Ａ４オセインゼラチン３４．０３ｇ界面活性剤ＳＡ−１の１０％エタノール水溶液２．２５ｍｌ種乳剤−II １．２１８モル相当水で３１５０ｍｌに仕上げるＢ４臭化カリウム１７４７ｇ水で３６６９ｍｌに仕上げるＣ４硝酸銀２４９３ｇ水で４１９３ｍｌに仕上げる反応容器内で溶液Ａ４を６０℃に保ちながら激しく撹拌
し、そこに溶液Ｂ４と溶液Ｃ４の全量を１００分かけて
同時混合法にて添加した。この間、ｐＨは５．８に、ｐ
Ａｇは８．８に終始保った。ここで溶液Ｂ４と溶液Ｃ４
の添加速度は臨界成長速度に見合ったように時間に対し
て関数様に変化させた。即ち、成長している種粒子以外
に小粒子の発生がないように、又、オストワルド熟成に
より多分散化しないように適切な添加速度で添加した。

【００９１】添加終了後、この乳剤を４０℃に冷却し、
凝集高分子剤としてフェニルカルバモイル基変性ゼラチ
ン（置換率９０％）の１３．８％（重量）の水溶液１８
００ｍｌを添加し３分間撹拌した。その後、酢酸５６％
（重量）水溶液を添加して乳剤のｐＨを４．６に調整
し、３分間撹拌した後、２０分間静置させデカンテーシ
ョンにより上澄み液を排水した。その後、４０℃の蒸留
水９．０リットルを加え撹拌静置後、上澄み液を排水し
更に蒸留水１１．２５リットルを加え、撹拌静置後、上
澄み液を排水した。続いてゼラチン水溶液と炭酸ナトリ
ウム１０％（重量）水溶液を加えて、ｐＨが５．８０に
なるよう調整し、５０℃で３０分間撹拌し再分散した。

【００９２】再分散後、４０℃にてｐＨを５．８０、ｐ
Ａｇを８．０６に調整した。得られた乳剤を電子顕微鏡
観察したところ、平均粒径１．１１μｍ、平均厚さ０．
２５μｍ、平均アスペクト比約４．５、粒径分布の広さ
１８．１％の平板状粒子であった。又、双晶面間距離
（ａ）の平均は０．０２０μｍ、（ａ）の変動係数は３
２％であった。

【００９３】次に上記乳剤Ｅｍ−１〜４を用いて、本発
明の硫黄化合物（硫黄増感剤）による増感効果を次のよ
うにして調べた。

【００９４】即ち、各乳剤を６０℃にした後に、所定量
の分光増感色素を固体微粒子状の分散物として添加後、
アデニン、チオシアン酸アンモニウム、表１に示す増感
剤を加え、更に６０分後に沃化銀微粒子乳剤を加え、総
計２時間の化学熟成を施した。化学熟成終了時に安定剤
として４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ，７
−テトラザインデン（ＳＴ−１）の所定量を添加した。
これら添加剤とその添加量（ＡｇＸ１モル当たり）を下
記に示す。

【００９５】分光増感色素（ＳＤ−１）２．０ｍｇ分光増感色素（ＳＤ−２）１２０ｍｇアデニン（安定剤）１５ｍｇチオシアン酸アンモニウム９５ｍｇ水溶性金化合物（表１記載）４．０×１０^-4モル／モル銀硫黄化合物（表１記載）５．０×１０^-4モル／モル銀沃化銀微粒子２８０ｍｇ安定剤（ＳＴ−１）５０ｍｇ

【００９６】

【化９】

【００９７】分光増感色素の固体微粒子状分散物は、特
開平５−２９７４９６号に記載の方法に準じて調製し
た。即ち分光増感色素の所定量を予め２７℃に調温した
水に加え、高速撹拌機（ディゾルバー）で３，５００ｒ
ｐｍにて３０〜１２０分間に亘って撹拌することによっ
て得た。

【００９８】尚、上記の沃化銀微粒子の添加により、乳
剤Ｅｍ−４中に含有されるハロゲン化銀粒子の最表面の
平均沃度含有率は約４モル％であった。

【００９９】このようにして増感を施した乳剤に、後記
の添加剤を加えて乳剤層塗布液とし、又、同時に保護層
塗布液も調製した。

【０１００】尚、支持体は、厚みが１７５μｍで濃度
０．１５に青色着色したＸ線用のポリエチレンテレフタ
レートフィルムベースの両面に、グリシジルメタクリレ
ート・メチルアクリレート・ブチルメタクリレート共重
合体（５０：１０：４０ｗｔ％）の濃度が１０ｗｔ％に
なるように希釈して得た共重合体水性分散液を分散させ
て下引液として塗布したものを用いた。

【０１０１】下記染料層を支持体の両面上に塗設し、次
に乳剤層塗布液と保護層塗布液を下記の所定塗布量にな
るよう、２台のスライドホッパー型コーターを用いて両
面同時塗布を行い、乾燥して感光材料試料１〜１６を作
製した。

【０１０２】尚、各層の添加剤量は試料１ｍ²当たりの
付量（片面分）を示す。又、塗布銀量は片面分として
１．６ｇ／ｍ²になるよう調整した。

【０１０３】第１層（染料層）染料Ｆ−１（固体微粒子分散体）１８０ｍｇゼラチン０．２ｇ界面活性剤（ＳＡ−２）５ｍｇラテックス（Ｌ）０．２ｇ硬膜剤（Ｈ−１）５ｍｇコロイダルシリカ（平均粒径０．０１４μｍ）１０ｍｇホルムアルデヒド（硬膜剤）２ｍｇ第２層（乳剤層）上記で得た各々の乳剤に下記の各種添加剤を加えた。

【０１０４】添加剤（Ｔ−１）０．５ｍｇ添加剤（Ｔ−２）５ｍｇｔ−ブチル−カテコール１３０ｍｇポリビニルピロリドン（分子量１０，０００）３５ｍｇスチレン−無水マレイン酸共重合体８０ｍｇポリスチレンスルホン酸ナトリウム８０ｍｇトリメチロールプロパン３５０ｍｇジエチレングリコール５０ｍｇニトロフェニル−トリフェニル−ホスホニウムクロリド２０ｍｇレゾルシン−４−スルホン酸アンモニウム５００ｍｇ２−メルカプトベンゾイミダゾール−５−スルホン酸ナトリウム５ｍｇ添加剤（Ｔ−３）０．５ｍｇＣ₄Ｈ₉ＯＣＨ₂ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ₂Ｎ（ＣＨ₂ＣＯＯＨ）₂ ３５０ｍｇ化合物（ＳＴ−２）５ｍｇ化合物（ＳＴ−３）０．２ｍｇ化合物（ＳＴ−４）５ｍｇ化合物（ＳＴ−５）０．２ｍｇコロイダルシリカ０．５ｇラテックス（Ｌ）０．２ｇデキストリン（平均分子量１０００）０．２ｇ５−メチルベンゾトリアゾール０．７ｍｇただし、ゼラチンとして１．０ｇ／ｍ²になるように調
整した。

【０１０５】第３層（保護層）ゼラチン０．８ｇ安定剤（ＳＴ−１）２０ｍｇＰＭＭＡから成るマット剤（面積平均粒径７．０μｍ）５０ｍｇホルムアルデヒド（硬膜剤）２０ｍｇ硬膜剤（Ｈ−１）１０ｍｇグリオキザール（硬膜剤）３６ｍｇラテックス（Ｌ）０．２ｇポリアクリルアミド（平均分子量１００００）０．１ｇポリアクリル酸ナトリウム３０ｍｇ添加剤（ＳＩ−１）２０ｍｇ界面活性剤（ＳＡ−３）１２ｍｇ界面活性剤（ＳＡ−４）２ｍｇ界面活性剤（ＳＡ−５）７ｍｇ添加剤（Ｔ−４）１５ｍｇＣ₁₁Ｈ₂₃ＣＯＮＨ（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）₅Ｈ（界面活性剤）５０ｍｇ界面活性剤（ＳＡ−７）５ｍｇＣ₉Ｆ₁₉Ｏ（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）₁₁Ｈ３ｍｇＣ₈Ｆ₁₇ＳＯ₂Ｎ（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）₁₅Ｈ２ｍｇＣ₈Ｆ₁₇ＳＯ₂（Ｃ₃Ｈ₇）Ｎ（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）₄（ＣＨ₂）₄ＳＯ₃Ｎａ１ｍｇＳＡ−２：ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムＨ−１：２，４−ジクロロ−６−ヒドロキシ−ｓ−トリ
アジン・ナトリウムＴ−２：２，６−ジ（ヒドロキシアミノ）−４−ジエチ
ルアミノ−ｓ−トリアジンＳＴ−２：１−（３−スルホフェニル）−５−メルカプ
トテトラゾール・ナトリウム塩ＳＴ−４：１−（３−カルボキシフェニル）−５−メル
カプトテトラゾールＳＴ−５：２，６−ジメルカプト−４−アニリノ−ｓ−
トリアジン・モノナトリウムＰＭＭＡ：ポリメチルメタクリレートＳＡ−４：ｐ−ノニルフェノール・エチレンオキシド１
２モル付加物ＳＡ−５：スルホ琥珀酸ジ（２，２，３，３，４，４，
５，５，６，６，７，７−ドデシルフルオロヘプチル）
ナトリウム塩ＳＡ−７：スルホ琥珀酸ジ（２−エチルヘキシル）ナト
リウム塩

【０１０６】

【化１０】

【０１０７】

【化１１】

【０１０８】次に、上述の如くして得た各試料を、それ
ぞれ２種類の条件下（条件Ａ：２３℃・５５％ＲＨ、条
件Ｂ：４０℃・８０％ＲＨ）に５日間保存した後に、写
真特性を評価した。

【０１０９】評価方法は、試料を２枚の増感紙ＫＯ−２
５０（コニカ社製）で挟み、アルミウエッジを介して管
電圧８０ｋＶｐ、管電流１００ｍＡ、０．０５秒間のＸ
線を照射し露光した。次いで、自動現像機ＳＲＸ−５０
２（コニカ社製）を用い、下記処方の現像液及び定着液
で処理した。

【０１１０】（現像液処方）Ｐａｒｔ−Ａ（１２リットル仕上げ用）水酸化カリウム４５０ｇ亜硫酸カリウム（５０％溶液）２２８０ｇジエチレントリアミン五酢酸１２０ｇ重炭酸水素ナトリウム１３２ｇ５−メチルベンゾトリアゾール１．２ｇ１−フェニル−５−メルカプトテトラゾール０．２ｇハイドロキノン３４０ｇ水を加えて５０００ｍｌに仕上げるＰａｒｔ−Ｂ（１２リットル仕上げ用）氷酢酸１７０ｇトリエチレングリコール１８５ｇ１−フェニル−３−ピラゾリドン（フェニドン）２２ｇ５−ニトロインダゾール０．４ｇスターター氷酢酸１２０ｇ臭化カリウム２２５ｇ水を加えて１リットルに仕上げる（定着液処方）Ｐａｒｔ−Ａ（１８リットル仕上げ用）チオ硫酸アンモニウム（７０ｗｔ／ｖｏｌ％）６０００ｇ亜硫酸ナトリウム１１０ｇ酢酸ナトリウム・３水塩４５０ｇ枸櫞酸ナトリウム５０ｇグルコン酸７０ｇ１−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）エチル−５−メルカプトテトラゾール１８ｇＰａｒｔ−Ｂ硫酸アルミニウム８００ｇ現像液の調製は、水約５リットルにＰａｒｔＡ及びＰａ
ｒｔＢを同時添加し、撹拌・溶解しながら水を加えて１
２リットルに仕上げ、氷酢酸でｐＨを１０．４０に調整
した。これを現像液とする。

【０１１１】この現像液１リットルに対し前記スタータ
ーを２０ｍｌ／リットル添加し、ｐＨを１０．２６に調
整し使用液とする。

【０１１２】定着液の調製は、水約５リットルにＰａｒ
ｔＡ及びＰａｒｔＢを同時添加し、撹拌・溶解しながら
水を加えて１８リットルに仕上げ、硫酸と水酸化ナトリ
ウムを用いてｐＨを４．４に調整した。これを定着補充
液とする。

【０１１３】尚、処理温度は、現像３５℃、定着３３
℃、水洗２０℃、乾燥５０℃、処理時間はｄｒｙｔｏ
ｄｒｙで４５秒である。

【０１１４】処理後、感度の測定を行った。感度はカブ
リ＋０．５の濃度を与える露光量の逆数で表し、試料１
の保存条件Ａの感度を１００とした時の相対感度で示し
た。得られた結果を表１に示す。

【０１１５】

【表１】

【０１１６】

【化１２】

【０１１７】表１から明らかなように、本発明に係る試
料は、ハロゲン化銀粒子の形態によらずカブリが低く抑
えられた高感度が得られ、かつ高温・高湿下で保存され
ても（保存条件Ｂ）感度及びカブリの変動が少なく、優
れている。

【０１１８】

【発明の効果】本発明により、カブリを伴わずに感度が
高められ、かつ保存安定性に優れたハロゲン化銀感光材
料を提供することができた。

フロントページの続き (72)発明者香川宣明東京都日野市さくら町１番地コニカ株式会社内

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】支持体上に少なくとも１層の感光性ハロ
ゲン化銀乳剤層を有するハロゲン化銀写真感光材料にお
いて、該ハロゲン化銀乳剤層の少なくとも１層が、下記
一般式（Ｉ）で示される化合物の少なくとも１種によっ
て増感されたハロゲン化銀粒子を含むことを特徴とする
ハロゲン化銀写真感光材料。【化１】〔式中、Ａはメルカプト基が置換した含窒素複素環残
基、環構成原子として窒素原子を４〜５個含む含窒素複
素環残基、トリアジン環残基又はベンゾトリアゾール環
残基を表し、Ｒ₁、Ｒ₂及びＲ₃は各々、水素原子、アル
キル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基又は
複素環基を表す。又、Ｒ₂とＲ₃が結合して複素環を形成
してもよい。〕