JPH11143014A - ロイコ化合物の分散液及びそれを用いたハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents

ロイコ化合物の分散液及びそれを用いたハロゲン化銀写真感光材料

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JPH11143014A
JPH11143014A JP31053297A JP31053297A JPH11143014A JP H11143014 A JPH11143014 A JP H11143014A JP 31053297 A JP31053297 A JP 31053297A JP 31053297 A JP31053297 A JP 31053297A JP H11143014 A JPH11143014 A JP H11143014A
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dispersion
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gelatin
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Ken Nagami
憲 永見
Takahito Chiba
隆人 千葉
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Konica Minolta Inc
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Abstract

(57)【要約】 【課題】 銀色調剤として安定性の良好なロイコ分散液
を提供すること、及び青色濃度の上昇に伴う低濃度部の
描出性の劣化がなく、銀色調が純黒色調に改良されたハ
ロゲン化銀写真感光材料の提供。 【解決手段】 写真用現像主薬の酸化体と反応して、
青色染料又は青色色素を形成するロイコ化合物の分散液
において、該分散液の分散後のｐＨが３．０〜５．５で
あることを特徴とするロイコ化合物の分散液。前記ロ
イコ化合物が、固体微粒子状又は高沸点溶媒を使用した
分散液。親水性コロイド層中に、写真用現像主薬の酸
化体と反応して青色染料又は青色色素を形成するロイコ
化合物が含有され、該ロイコ化合物の分散液及びゼラチ
ン水分散液のｐＨが４．０〜５．５であることを特徴と
するハロゲン化銀写真感光材料。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は安定性の良好なロイ
コ化合物の分散液及び、それを用いたハロゲン化銀写真
感光材料に関する。
【０００２】
【従来の技術】ハロゲン化銀写真感光材料において、ハ
ロゲン化銀粒子の被覆力は、乳剤製造者にとって、極め
て関心の深いものである。その理由は、高被覆力のハロ
ゲン化銀乳剤を使用すれば、一定の光学濃度を保つため
に必要な銀量を節約できるからである。さらに塗布ゼラ
チン量を減少させることも同時に可能となり、これは、
短時間処理を可能とする為にも必須の要件となる。
【０００３】ハロゲン化銀粒子の被覆力を高める為に、
高ヨードの表面感光性乳剤と、小サイズの内部がかぶっ
た粒子からなる乳剤とを混合することにより、著しく高
い被覆力が得られることが例えば米国特許２，９９６，
３２２号、同３，１７８，２８２号、同３，３９７，９
８７号、同３，６０７，２７８号、英国特許１，４２
６，２７７号等に開示されている。
【０００４】また、高アスペクト比で粒子厚みの小さい
平板乳剤を用いることにより著しく現像被覆力を高める
ことが、例えば米国特許４，４１１，９８６号、同４，
４３４，２２６号、同４，４１３，０５３号等に開示さ
れている。
【０００５】更に、特開昭５８−１０８，５２６号に
は、高アスペクト比で、粒子厚みの小さい平板粒子上の
特定部位に、別の銀塩が配された、いわゆるエピタキシ
ャル平板粒子により、著しく高い感光度と被覆力が得ら
れることが開示されている。
【０００６】上述した乳剤以外にも平均粒子サイズが小
さい高感度微粒子乳剤や、平均粒子厚みが小さい高感度
平板状粒子を用いると、平均粒子サイズや平均粒子厚み
が大きい乳剤に比べて高い被覆力を有することは知られ
ている。
【０００７】しかしながら、上述の高被覆力を与えるハ
ロゲン化銀粒子の現像銀の色調は、ほとんどが黄色味や
緑色味を帯びる欠点を有する。
【０００８】このように黄色味や緑色味を帯びた銀画像
では、画像観察に不快な印象を与え、特にＸ線用フィル
ムの場合、画像診断精度を上げるには純黒調が望まし
い。
【０００９】銀色調が黄色味を帯びるのは粒子サイズ
や、粒子厚みの減少に伴い、現像銀もそのサイズと厚み
が減少し、青色光成分の散乱が増し、黄色味の強い光と
なるためである。このような現象は微粒子乳剤（例え
ば、平均粒子サイズ０．４μｍ以下）や、粒子厚みの薄
い平板状粒子（例えば、平均粒子厚み０．４μｍ以下）
を用いた時に問題となる。
【００１０】更に、一般には色調が良いと言われている
ジャガイモ状のハロゲン化銀粒子も、感光材料の硬膜度
を下げて軟調にすると、緑色方向に色調が変わることが
知られている。
【００１１】従来、現像銀の色調を整える為に、色調剤
を用いることが知られており、例えばある種のメルカプ
ト化合物が用いられた。しかしながら、高感度のハロゲ
ン化銀乳剤に適用した場合、著しい減感作用を引き起こ
し実用化できない。
【００１２】また、粒子径が粒子厚みの５倍以上ある平
板状ハロゲン化銀粒子から成る感光材料に、蛍光増白剤
を含有せしめることにより銀画像の色調を改良する技術
が特開昭５９−１２７６号にて開示されている。この技
術は、反射光源下での観察に対しては非常に有効である
が、透過光観察に対しては殆ど効果が無い。
【００１３】これに対し、特開平３−１５３２３４号で
は、処理後の現像銀量に比例して青色染料を与えること
のできるロイコ化合物を用いて、銀色調を改良すること
を開示している。しかしながら、このロイコ化合物は時
として本来発色すべき現像処理時以外のところ、例えば
ロイコ化合物の分散液調製時や、フィルム製造の際の塗
布液調製時、或いは現像処理前の生フィルムの保存時な
どで発色してしまうことがあり、これが低濃度部の青色
濃度アップとなって描出性を低下させるという欠点を有
していた。
【００１４】低濃度部（カブリ部分）の濃度アップは好
ましくなく、特に医療用感光材料の場合、診断の妨げと
なるため、ロイコ化合物を用いても現像銀量に比例して
安定に青色染料を与える新たな技術の開発が望まれてい
た。
【００１５】
【発明が解決しようとする課題】従って本発明の目的
は、銀色調改良剤として安定性の良好なロイコ分散液を
提供すること、及び青色濃度の上昇に伴う低濃度部の描
出性の劣化がなく、銀色調が純黒色調に改良されたハロ
ゲン化銀写真感光材料を提供することである。
【００１６】
【課題を解決するための手段】本発明の目的は下記の構
成により達成された。
【００１７】（１）写真用現像主薬の酸化体と反応し
て、青色染料又は青色色素を形成するロイコ化合物の分
散液において、該分散液の分散後のｐＨが３．０〜５．
５であることを特徴とするロイコ化合物の分散液。
【００１８】（２）該分散液の分散後のｐＨが３．５〜
５．０であることを特徴とする（１）項記載のロイコ化
合物の分散液。
【００１９】（３）該分散液の分散後のｐＨが４．０〜
４．５であることを特徴とする（１）項記載のロイコ化
合物の分散液。
【００２０】（４）写真用現像主薬の酸化体と反応し
て、青色染料又は青色色素を形成するロイコ化合物の分
散液において、該分散液が分散の際にゼラチンの水分散
液を使用し、かつ該ゼラチンの水分散液のｐＨが３．０
〜５．５であることを特徴とする（１）項記載のロイコ
化合物の分散液。
【００２１】（５）該ゼラチンの水分散液のｐＨが３．
５〜５．０であることを特徴とする（１）〜（４）のい
ずれか１項に記載のロイコ化合物の分散液。
【００２２】（６）該ゼラチンの水分散液のｐＨが４．
０〜４．５であることを特徴とする（１）〜（５）のい
ずれか１項に記載のロイコ化合物の分散液。
【００２３】（７）前記ロイコ化合物が、固体微粒子状
に分散していることを特徴とする（１）〜（６）のいず
れか１項に記載のロイコ化合物の分散液。
【００２４】（８）前記ロイコ化合物が、高沸点溶媒を
使用し分散していることを特徴とする（１）〜（７）の
いずれか１項に記載のロイコ化合物の分散液。
【００２５】（９）支持体上に、少なくとも１層のハロ
ゲン化銀乳剤層を含む親水性コロイド層を有するハロゲ
ン化銀写真感光材料において、該親水性コロイド層中
に、写真用現像主薬の酸化体と反応して青色染料又は青
色色素を形成するロイコ化合物が含有され、該ロイコ化
合物の分散液及びゼラチン水分散液のｐＨが４．０〜
５．５であることを特徴とするハロゲン化銀写真感光材
料。
【００２６】（１０）支持体上に、少なくとも１層のハ
ロゲン化銀乳剤層を含む親水性コロイド層を有するハロ
ゲン化銀写真感光材料において、該ハロゲン化銀乳剤層
より上層に塗設される少なくとも１層の親水性コロイド
層中に、写真用現像主薬の酸化体と反応して青色染料又
は青色色素を形成するロイコ化合物が含有され、該ロイ
コ化合物の分散液及びゼラチン水分散液のｐＨが４．０
〜５．５であることを特徴とするハロゲン化銀写真感光
材料。
【００２７】（１１）支持体上に、少なくとも１層のハ
ロゲン化銀乳剤層と保護層を有するハロゲン化銀写真感
光材料において、該乳剤層と保護層の間に塗設される少
なくとも１層の親水性コロイド層中に、写真用現像主薬
の酸化体と反応して青色染料又は青色色素を形成するロ
イコ化合物が含有され、該ロイコ化合物の分散液及びゼ
ラチン水分散液のｐＨが４．０〜５．５であることを特
徴とするハロゲン化銀写真感光材料。
【００２８】（１２）前記ハロゲン化銀写真感光材料の
全ての層の塗布液ｐＨが４．５〜５．５であることを特
徴とする（９）〜（１１）のいずれか１項に記載のハロ
ゲン化銀写真感光材料。
【００２９】（１３）膜面ｐＨが４．５〜６．０である
ことを特徴とする（９）〜（１２）のいずれか１項に記
載のハロゲン化銀写真感光材料。
【００３０】（１４）膜面ｐＨが５．０〜５．７である
ことを特徴とする（９）〜（１２）のいずれか１項に記
載のハロゲン化銀写真感光材料。
【００３１】以下、本発明を詳述する。
【００３２】本発明において現像主薬の酸化体と反応し
て、青色染料又は青色色素を形成するロイコ化合物は、
好ましくは下記一般式（１）で表される化合物である。
【００３３】以下、一般式（１）で表されるロイコ化合
物について説明する。
【００３４】
【化１】
【００３５】〔式中、Ｗは−ＮＲ1Ｒ2、−ＯＨまたは−
ＯＺを表し、Ｒ1およびＲ2はそれぞれアルキル基または
アリール基を表し、Ｚはアルカリ金属イオンまたは第四
級アンモニウムイオンを表す。Ｒ3は水素原子、ハロゲ
ン原子または１価の置換基を表し、ｎは１〜３の整数を
表す。Ｚ1およびＺ2はそれぞれ窒素原子または＝Ｃ（Ｒ
3）−を表す。ＸはＺ1、Ｚ2およびそれに隣接する炭素
原子とともに５〜６員の芳香族ヘテロ環を構築するのに
必要な原子群を表す。Ｒ4は水素原子、アシル基、スル
ホニル基、カルバモイル基、スルホ基、スルファモイル
基、アルコキシカルボニル基またはアリールオキシカル
ボニル基を表す。Ｒは脂肪族基又は芳香族基を表す。ｐ
は０〜２の整数を表す。ＣＰは以下の基を表す。〕
【００３６】
【化２】
【００３７】
【化３】
【００３８】〔式中、Ｒ5〜Ｒ8はそれぞれ水素原子、ハ
ロゲン原子およびベンゼン環に置換可能な置換基を表
す。またＲ5とＲ6及びＲ7とＲ8は互いに結合して５〜７
員の環を形成しても良い。Ｒ9はＲ4と同義である。Ｒ10
およびＲ11はそれぞれアルキル基、アリール基またはヘ
テロ環基を表す。Ｒ12はＲ4と同義である。Ｒ13および
Ｒ14はＲ10およびＲ11と同義である。Ｒ15はＲ12と同義
である。Ｒ16はアルキル基、アリール基、スルホニル
基、トリフルオロメチル基、カルボキシ基、アリールオ
キシカルボニル基、アルコキシカルボニル基、カルバモ
イル基またはシアノ基を表す。Ｒ17はＲ4と同義であ
る。Ｒ18はＲ3と同義であり、ｍは１〜３の整数を表
す。Ｙ1は２つの窒素原子とともに５及び６員の単環ま
たは縮合環の含窒素ヘテロ環を構築するのに必要な原子
群を表す。Ｒ19およびＲ20はアルキル基又はアリール基
を表す。Ｒ21はＲ4と同義である。Ｒ22およびＲ23はＲ
19およびＲ20と同義である。Ｒ24はＲ21と同義である。
Ｒ25、Ｒ27およびＲ28は水素原子または置換基を表す。
Ｒ26はＲ4と同義である。Ｒ29、Ｒ31およびＲ32は
Ｒ25、Ｒ27およびＲ28と同義である。Ｒ30はＲ26と同義
である。Ｒ34、Ｒ35およびＲ36はＲ25、Ｒ27およびＲ28
と同義である。Ｒ33はＲ26と同義である。Ｒ38、Ｒ39お
よびＲ40はＲ25、Ｒ27およびＲ28と同義である。Ｒ37は
Ｒ26と同義である。Ｒ41、Ｒ42およびＲ43はＲ25、Ｒ27
およびＲ28と同義である。Ｒ44はＲ26と同義である。★
は一般式（１）におけるＣＰと他の部分構造との結合点
を表す。〕 前記一般式（１）で表される化合物は、さらに下記一般
式（２）で表される化合物であることが好ましい。
【００３９】
【化４】
【００４０】〔式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、ＣＰ、ｎ、
Ｒおよびｐは一般式（１）におけるＲ1、Ｒ2、Ｒ3、
Ｒ4、ＣＰ、ｎ、Ｒおよびｐと同義である。〕 更に本発明では、下記一般式（３）で表される化合物も
好ましく用いられるが、この場合、ＲＳＯ3Ｈで表され
る化合物の少なくとも１種を含有することが好ましく、
更に好ましくはＲＳＯ3Ｈで表される化合物が、一般式
（３）で表される化合物と同じ層に含有されることであ
る。
【００４１】
【化５】
【００４２】〔式中、Ｒ3、ｎ、Ｒ4、Ｗ、Ｘ、Ｚ1、
Ｚ2、およびＣＰは一般式（１）におけるＲ3、ｎ、
Ｒ4、Ｗ、Ｘ、Ｚ1、Ｚ2、およびＣＰと同義である。〕 前記一般式（３）で表される化合物は更に下記一般式
（４）で表される化合物であることが好ましい。
【００４３】
【化６】
【００４４】〔式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、ＣＰおよび
ｎは一般式（３）におけるＲ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、ＣＰお
よびｎと同義である。〕 尚、前記一般式（１）〜（４）で表されるロイコ化合物
においてＲ4、Ｒ9、Ｒ12、Ｒ15、Ｒ17、Ｒ21、Ｒ24、Ｒ
26、Ｒ30、Ｒ33、Ｒ37およびＲ44で表される基の少なく
とも１つが、−ＣＯＯＭ1および−ＳＯ3Ｍ2（Ｍ1及びＭ
2はそれぞれ水素原子又はアルカリ金属を表す）から選
ばれる少なくとも１つで置換されていてもよい。
【００４５】以下、一般式（１）〜（４）で表されるロ
イコ化合物について詳細に説明する。
【００４６】一般式（１）〜（４）において、Ｒ1及び
Ｒ2で表されるアルキル基としては、好ましくはメチル
基、エチル基、プロピル基、ブチル基等が挙げられる。
これらはさらに置換されていてもよく、好ましい置換基
としてヒドロキシ基、スルホンアミド基が挙げられる。
【００４７】Ｒ1及びＲ2で表されるアリール基として好
ましくはフェニル基が挙げられる。
【００４８】Ｒ3で挙げられる１価の置換基としてはア
ルキル基（例えばメチル基、エチル基、イソプロピル
基、ヒドロキシエチル基、メトキシメチル基、トリフル
オロメチル基、ｔ−ブチル基等）、シクロアルキル基
（例えばシクロペンチル基、シクロヘキシル基等）、ア
ラルキル基（例えばベンジル基、２−フェネチル基
等）、アリール基（例えばフェニル基、ナフチル基、ｐ
−トリル基、ｐ−クロロフェニル基等）、アルコキシル
基（例えばメトキシ基、エトキシ基、イソプロポキシ
基、ｎ−ブトキシ基等）、アリールオキシ基（例えばフ
ェノキシ基等）、シアノ基、アシルアミノ基（例えばア
セチルアミノ基、プロピオニルアミノ基等）、アルキル
チオ基（例えばメチルチオ基、エチルチオ基、ｎ−ブチ
ルチオ基等）、アリールチオ基（例えばフェニルチオ基
等）、スルホニルアミノ基（例えばメタンスルホニルア
ミノ基、ベンゼンスルホニルアミノ基等）、ウレイド基
（例えば３−メチルウレイド基、３，３−ジメチルウレ
イド基、１，３−ジメチルウレイド基等）、スルファモ
イルアミノ基（ジメチルスルファモイルアミノ基等）、
カルバモイル基（例えばメチルカルバモイル基、エチル
カルバモイル基、ジメチルカルバモイル基等）、スルフ
ァモイル基（例えばエチルスルファモイル基、ジメチル
スルファモイル基等）、アルコキシカルボニル基（例え
ばメトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基等）、
アリールオキシカルボニル基（例えばフェノキシカルボ
ニル基等）、スルホニル基（例えばメタンスルホニル
基、ブタンスルホニル基、フェニルスルホニル基等）、
アシル基（例えばアセチル基、プロパノイル基、ブチロ
イル基等）、アミノ基（メチルアミノ基、エチルアミノ
基、ジメチルアミノ基等）、ヒドロキシ基、ニトロ基、
イミド基（例えばフタルイミド基等）、ヘテロ環基（例
えば、ピリジル基、ベンズイミダゾリル基、ベンズチア
ゾリル基、ベンズオキサゾリル基等）が挙げられる。
【００４９】Ｒ4で表されるアシル基として好ましく
は、アセチル基、トリフルオロアセチル基、ベンゾイル
基等が挙げられる。スルホニル基として好ましくは、メ
タンスルホニル基、ベンゼンスルホニル基等が挙げられ
る。カルバモイル基として好ましくは、ジエチルカルバ
モイル基、フェニルカルバモイル基等が挙げられる。ス
ルファモイル基として好ましくは、ジエチルスルファモ
イル基等が挙げられる。アルコキシカルボニル基として
好ましくは、メトキシカルボニルオキシ基、エトキシカ
ルボニルオキシ基が挙げられる。アリールオキシカルボ
ニル基として好ましくは、フェノキシカルボニルオキシ
基等が挙げられる。
【００５０】Ｚで表されるアルカリ金属としてはナトリ
ウム、カリウム等が挙げられる。第四級アンモニウムと
しては、トリメチルベンジルアンモニウム、テトラブチ
ルアンモニウム、テトラデシルアンモニウム等の炭素総
数が８以上のアンモニウムが挙げられる。
【００５１】Ｘ、Ｚ1、Ｚ2及びそれに隣接する炭素原子
で構築される５〜６員の芳香族ヘテロ環としてはピリジ
ン環、ピリミジン環、ピリダジン環、ピラジン環、トリ
アジン環、テトラジン環、ピロール環、フラン環、チオ
フェン環、チアゾール環、オキサゾール環、イミダゾー
ル環、チアジアゾール環、オキサジアゾール環等が挙げ
られる。好ましくはピリジン環である。
【００５２】Ｒ5〜Ｒ8で表されるベンゼン環に置換可能
な置換基としては上述のＲ3で挙げられる１価の置換基
と同義の基を挙げることができる。好ましくはアルキル
基、アシルアミノ基である。
【００５３】Ｒ5とＲ6及びＲ7とＲ8が互いに結合して形
成する５〜７員の環としては、芳香族炭素環及び複素環
が挙げられるが、好ましくはベンゼン環を挙げることが
できる。
【００５４】Ｒ10及びＲ11で表されるアルキル基として
はメチル、エチル、プロピル、ブチル基等が挙げられ、
アリール基としてはフェニル基、ナフチル基等が挙げら
れ、ヘテロ環基としてはＯ、Ｓ、及びＮ原子の少なくと
も１種を環内に有する５〜６員の芳香族複素環（例え
ば、ピリジン、ピラジン、ピリミジン環等の６員環アジ
ン及びそのベンゼローグ：ピロール、チオフェン、フラ
ン及びそのベンゼローグ：イミダゾール、ピラゾール、
トリアゾール、テトラゾール、チアゾール、オキサゾー
ル、チアジアゾール、オキサジアゾール等の５員環アゾ
ール及びそのベンゼローグ等）が挙げられる。Ｒ10及び
Ｒ11として好ましくはフェニル基、ピラゾリル基、ピリ
ジル基等が挙げられる。
【００５５】Ｒ16で表されるアルキル基としてはメチル
基、イソプロピル基、ペンチル基、ｔ−ブチル基等が挙
げられる。アリール基としてはフェニル基、ナフチル基
等が挙げられる。スルホニル基としてはメチンスルホニ
ル基、ベンゼンスルホニル基等が挙げられる。アリール
オキシカルボニル基としてはフェノキシカルボニル基等
が挙げられる。アルコキシカルボニル基としてはエトキ
シカルボニル基等が挙げられる。カルバモイル基として
はジエチルアミノカルバモイル基等が挙げられる。
【００５６】Ｙ1で表される含窒素ヘテロ環としてはイ
ミダゾール、トリアゾール、テトラゾール等の各環及び
そのベンゾ縮合環を挙げることができる。
【００５７】Ｒ19及びＲ20で表されるアルキル基として
はメチル基、ペンチル基、ｔ−ブチル基等が挙げられ
る。アリール基としてフェニル基、ナフチル基等が挙げ
られる。
【００５８】Ｒ25、Ｒ27およびＲ28で表される置換基と
しては、フェニル基、メチル基、ベンゾイル基、フェノ
キシ基、エトキシ基等が挙げられる。
【００５９】Ｒで表される脂肪族基としては、ヘキシル
基、ドデシル基等が挙げられる。芳香族基としては、ｐ
−トルエン、ドデシルベンゼン等が挙げられる。
【００６０】以下、一般式（１）〜（４）で表されるロ
イコ化合物のＣＰ，ＣＤ，ＲＳＯ３Ｈを下記に示す。
【００６１】
【化７】
【００６２】
【化８】
【００６３】
【化９】
【００６４】
【化１０】
【００６５】
【化１１】
【００６６】
【化１２】
【００６７】
【化１３】
【００６８】
【化１４】
【００６９】
【化１５】
【００７０】
【化１６】
【００７１】
【化１７】
【００７２】以下に一般式（１）〜（４）で表されるロ
イコ化合物の具体例を示すが本発明はこれらに限定され
ない。
【００７３】
【化１８】
【００７４】合成例１（例示化合物Ｎｏ．８の合成） 反応経路
【００７５】
【化１９】
【００７６】（１）３．９ｇを酢酸エチル５０ｍｌに溶
解し、５％Ｐｄ／Ｃ０．５ｇを加え常圧接触水素添加を
おこなった。反応液の青色が消失し、（２）が生成し
た。
【００７７】次に反応液にトリエチルアミン１．２ｇ、
及びアセチルクロリド１．５ｇを加え室温で２時間攪拌
した。触媒及び不溶物を濾別し、残渣を酢酸エチルから
再結晶して目的の例示化合物８を３．８ｇ（収率８９
％）得た。
【００７８】構造はＮＭＲスペクトル及びＭａｓｓスペ
クトルにより確認した。
【００７９】合成例２（例示化合物Ｎｏ．９の合成） 反応経路
【００８０】
【化２０】
【００８１】合成例１の（１）３．９ｇを酢酸エチル５
０ｍｌに溶解し、５％Ｐｄ／Ｃ０．５ｇを加え常圧接触
水素添加をおこなった。反応液の青色が消失し、（２）
が生成した。
【００８２】次に反応液にトリエチルアミン１．２ｇ、
及び無水トリフルオロ酢酸４．０ｇを加え室温で２時間
攪拌した。触媒及び不溶物を濾別し、残渣を酢酸エチル
から再結晶して目的の例示化合物９を４．０ｇ（収率８
５％）得た。
【００８３】構造はＮＭＲスペクトル及びＭａｓｓスペ
クトルにより確認した。
【００８４】これ以外の化合物についても上記合成例と
同様の方法で容易に合成することができた。
【００８５】本発明の一般式（１）〜（４）で表される
ロイコ化合物の添加量としては医用感光材料においては
銀１モル当たり１×１０−５モル〜５×１０-1モル含有
することが本特許の効果の発現には好ましく、これ以下
では銀色調の改良効果が小さく、これ以上では画像全体
が暗く感じられ好ましくない。さらに好ましくは、銀１
モル当たり１×１０-4モル〜５×１０-2モル含有する場
合、特に銀１モル当たり１×１０-3モル〜１×１０-2モ
ル含有する場合が効果の発現において好ましい。
【００８６】本発明の一般式（３）、（４）で表される
ロイコ化合物とＲＳＯ3Ｈのモル比は一般式（３）、
（４）で表される化合物１モルに対してＲＳ０3Ｈ１〜
３モルであることが好ましい。
【００８７】本発明のロイコ化合物を添加する層として
は、特に限定されないが、発色効率の点から考えると、
乳剤層により近接する層であることが好ましく、乳剤層
または、乳剤層に接し、かつ乳剤層より上に塗設される
少なくとも１層の親水性コロイド層に含有するのが好ま
しい。さらに好ましくは乳剤層と保護層の間に塗設され
る中間層に含有することである。
【００８８】本発明に係るロイコ化合物を分散するに際
しては、化合物が水溶性の場合は水に溶解し、有機溶媒
に可溶な場合は低沸点の有機溶媒或いは水と混和しうる
有機溶媒で例えばアルコール類、エーテル類、グリコー
ル類、ケトン類、エステル類、アミド類などが挙げら
れ、いずれも写真特性に影響を及ぼさないものに溶解
し、写真層を構成する親水性コロイド中に添加すること
ができる。
【００８９】また、固体分散法として知られている方法
によって、ロイコ化合物の粉末を、ボールミル、コロイ
ドミル、あるいは超音波によって水中に分散して用いる
こともできる。
【００９０】また、別な分散方法としては、カラーカプ
ラーを乳化して親水性コロイド中へ添加する方法として
知られた例えば米国特許２,３２２,０２７号、同２,３
０４,９３９号などに記載された方法により、化合物を
有機溶媒中に溶解し、その乳化分散物を写真用親水性コ
ロイド中に添加することができる。
【００９１】該方法での有機溶媒は、沸点約１７５℃以
上の高沸点有機溶媒あるいは、沸点約３０℃〜約１５０
℃の低沸点の有機溶媒を、それぞれ単独もしくは両方を
任意の割合で混合して用いられる。上記の低沸点有機溶
媒としては、前述のものを用いることができる。高沸点
有機溶媒としては、ジ−ｎ-ブチルフタレート、ベンジ
ルフタレート、トリフェニルホスフェート、トリ−ｏ−
クレジルホスフェート、ジフェニルモノ−ｐ−ｔｅｒｔ
−ブチルフェニルホスフェート、モノフェニルジ−ｐ−
ｔｅｒｔ−ブチルフェニルホスフェート、２，４−ジ−
ｔ−アミノフェノール、Ｎ，Ｎ−ジエチルラウルアミ
ド、リン酸トリヘキシルなどを挙げることができる。
【００９２】本発明において、本発明のロイコ化合物を
分散する方法として特に好ましいのは、固体分散法又は
高沸点溶媒を用いた分散であり、最も好ましいのは、高
沸点溶媒を用いた分散である。
【００９３】本発明のロイコ化合物の分散液は、分散液
のｐＨが３．０〜５．５の範囲に調整されることが好ま
しく、さらに好ましくは３．５〜５．０であり、より好
ましくは４．０〜４．５である。
【００９４】分散液ｐＨが３．０より低いと、感光材料
に含有せしめた際に感度低下などを招き好ましくなく、
また分散液ｐＨが５．５より高いと分散液の停滞安定性
及び保存安定性が劣化する。従ってより好ましくは分散
液ｐＨが４．０〜４．５である。
【００９５】なおｐＨの調整には、分散液の性能に影響
を及ぼさない適当な酸またはアルカリが選ばれる。
【００９６】本発明のロイコ化合物を含む分散液を、写
真用塗布液に添加した際、該写真用塗布液のｐＨは最終
的に４．５〜５．５に調整されていることが好ましい。
【００９７】本発明のロイコ化合物の分散に用いるゼラ
チンの水分散液は、最終的に水分散液のｐＨが３．０〜
５．５の範囲になるように調整されていれば良く、例え
ば前記ｐＨ域になるような等電点のゼラチンを使用した
り、ゼラチンの水分散液を調製した後に、適当な酸やア
ルカリを用いて、前記範囲のｐＨ域に調整するなどの方
法がある。ゼラチンの水分散液のｐＨの測定法として
は、日本工業規格（ＪＩＳ）のＫ６５０３-1977に記載
の方法に従い、５質量％水分散液の３５℃でのｐＨ値を
本発明におけるゼラチン水分散液のｐＨとする。
【００９８】本発明における水分散液のｐＨが４．０〜
５．５になるようなゼラチンとしては、特に限定されな
いが、例えば、ゼラチンを製造する行程において、等電
点が４．０〜５．５の範囲に調整されたものなどが好ま
しく用いられる。また、前記ゼラチンは、化学修飾など
によってその等電点が調整されたようなものでも構わな
い。
【００９９】本発明のハロゲン化銀写真感光材料は、調
製後の膜面ｐＨが４．５〜６．０に調整されているるこ
とが好ましく、更に好ましくは、膜面ｐＨが５．０〜
５．７に調整されていることである。膜面ｐＨの調整方
法としては、感光材料を構成する塗布液に、無機または
有機のｐＨ調整剤（例えば、水酸化ナトリウム、水酸化
カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、クエン酸ナ
トリウム、シュウ酸ナトリウム等）を添加して調整す
る。
【０１００】膜面ｐＨの測定方法としては、ハロゲン化
銀感光材料を２５℃、９０％ＲＨの空気雰囲気中に３０
分放置し、その後、ガラス電極式水素イオン濃度計ＨＭ
−１２Ａ型（東亜電波（株）製）を使用し、測定した。
【０１０１】測定は純水１ｍｌをハロゲン化銀写真感光
材料の表面に滴下し、その部分に該ガラス電極を垂直に
接触させて３分後の表示値を読みとり膜面ｐＨ値とし
た。
【０１０２】本発明のハロゲン化銀写真感光材料に用い
られるハロゲン化銀乳剤組成は特に制限されるものでは
なく、臭化銀、塩化銀、沃臭化銀、塩臭化銀、沃塩化
銀、塩沃臭化銀などでよく、沃化銀含率としてはハロゲ
ン化銀粒子全体での平均沃化銀含有率として１．０モル
％以下が好ましく、０．５モル％以下が更に好ましい。
【０１０３】塩化銀含有率は１０モル％以上が好まし
く、更には５０モル％以上含有することが好ましい。ハ
ロゲン化銀粒子の形状としては特に制限はされないが、
好ましくは平均アスペクト比が３〜１５、更に好ましく
は３〜８の平板状ハロゲン化銀粒子を含む乳剤が本発明
の効果を良好に奏する。
【０１０４】平板状ハロゲン化銀粒子は、例えば米国特
許５，３２０，９３８号記載の方法で容易に調製するこ
とが出来る。即ち、（１００）面を形成しやすい条件下
で沃度イオンの存在下、低ｐＣｌで核形成させることが
好ましい。核形成後はオストワルド熟成及び／又は粒子
成長を行い、所望の粒径、分布を有する平板状ハロゲン
化銀粒子を得ることが出来る。
【０１０５】本発明に用いられる平板状ハロゲン化銀粒
子は、いわゆるハロゲン変換型（コンバージョン型）の
粒子であっても構わない。ハロゲン変換量は銀量に対し
て０．２モル％〜０．５モル％が好ましく、変換の時期
は物理熟成中でも物理熟成終了後でも良い。
【０１０６】ハロゲン化銀粒子は、粒子を形成する過程
及び／又は成長させる過程で、カドミウム塩、亜鉛塩、
鉛塩、タリウム塩、イリジウム塩（錯塩を含む）、ロジ
ウム塩（錯塩を含む）、ルテニウム塩（錯塩を含む）、
オスミニウム塩（錯塩を含む）、及び鉄塩（錯塩を含
む）から選ばれる少なくとも１種を用いて金属イオンを
添加し粒子内部及び／または粒子表面にこれらの金属元
素を含有させることが好ましい。
【０１０７】本発明に於いて現像速度を速める目的で脱
塩工程前にハロゲン化銀溶剤を添加することも好まし
い。例えば、チオシアン酸化合物（チオシアン酸カリウ
ム、チオシアン酸ナトリウム、チオシアン酸アンモニウ
ム等）を銀１モル当たり１×１０-3モル〜３×１０-2モ
ル加えることが好ましい。
【０１０８】本発明に於いてハロゲン化銀粒子の保護コ
ロイド用分散媒としてはゼラチンを用いることが好まし
く、ゼラチンとしてはアルカリ処理ゼラチン、酸処理ゼ
ラチン、低分子量ゼラチン（分子量が２万〜１０万）、
フタル化ゼラチン等の修飾ゼラチンが用いられる。ま
た、これ以外の親水性コロイドも使用できる。具体的に
はリサーチ・ディスクロージャー（ＲＤ）１７６４３
（１９７８年１２月）に記載されているものが挙げられ
る。
【０１０９】本発明において、ハロゲン化銀粒子の成長
時に不要な可溶性塩類を除去してもよいし、或いは含有
させたままでもよい。該塩類を除去する場合には（Ｒ
Ｄ）１７６４３のII項に記載の方法に基づいて行うこと
ができる。
【０１１０】本発明のハロゲン化銀粒子は化学増感を施
すことができる。化学熟成即ち化学増感の工程の条件、
例えばｐＨ、ｐＡｇ、温度、時間等については特に制限
がなく、当業界で一般に行われている条件で行うことが
できる。化学増感のためには銀イオンと反応しうる硫黄
を含む化合物や活性ゼラチンを用いる硫黄増感法、セレ
ン化合物を用いるセレン増感法、テルル化合物を用いる
テルル増感法、還元性物質を用いる還元増感法、金その
他、貴金属を用いる貴金属増感法等を単独または組み合
わせて用いることができるが、なかでも、セレン増感
法、テルル増感法、還元増感法等が好ましく用いられ、
特にセレン増感法が好ましく用いられる。
【０１１１】有用なセレン増感剤としては、コロイドセ
レン金属、イソセレノシアネート類で（例えば、アリル
イソセレノシアネート等）、セレノ尿素類（例えば、
Ｎ，Ｎ−ジメチルセレノ尿素、Ｎ，Ｎ，Ｎ′−トリエチ
ルセレノ尿素等）、セレノケトン類（例えば、セレノア
セトン、セレノアセトフェノン等）、セレノアミド類
（例えば、セレノアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルセレ
ノベンズアミド等）、セレノカルボン酸類及びセレノエ
ステル類（例えば、２−セレノプロピオン酸、メチル−
３−セレノブチレート等）、セレノフォスフェート類
（例えば、トリ−ｐ−トリセレノフォスフェート等）、
セレナイド類（ジエチルセレナイド、ジエチルジセレナ
イド、トリフェニルフォスフィンセレナイド等）が挙げ
られる。
【０１１２】特に好ましいセレン増感剤はセレノ尿素
類、セレノアミド類、及びセレンケトン類である。
【０１１３】セレン増感剤の使用量は使用するセレン化
合物、ハロゲン化銀粒子、化学熟成条件等により変わる
が、一般にハロゲン化銀１モル当たり１０-8モル〜１０
-4モル程度を用いる。また、添加方法は、使用するセレ
ン化合物の性質に応じて、水またはメタノール、エタノ
ール、酢酸エチルなどの有機溶媒の単独または混合溶媒
に溶解して添加する方法、或いはゼラチン溶液と予め混
合して添加する方法、或いは特開平４−１４０７３９号
に開示されている方法、即ち、有機溶媒可溶性の重合体
との混合溶液の乳化分散物の形態で添加する方法でも良
い。
【０１１４】本発明の実施に際して用いられるハロゲン
化銀乳剤は、シアニン色素類その他によって分光増感さ
れてもよい。増感色素は単独に用いてもよいが、それら
の組み合わせを用いてもよく、増感色素の組み合わせは
特に強色増感の目的でしばしば用いられる。
【０１１５】本発明の感光材料を医療用のＸ線用両面乳
剤として利用する場合には、画像鮮鋭性を向上させる目
的で、横断光遮断層を設けることが好ましい。
【０１１６】該横断光遮断層には横断光を吸収させる目
的で染料の固体微粒子分散体が含有される。このような
染料としては、例えばｐＨ９以上のアルカリには可溶
で、ｐＨ７以下では難溶な構造を有する染料であれば特
に制限はないが、現像処理時の脱色性がよい点で特開平
６−３０８６７０号記載の一般式（Ｉ）の化合物が好ま
しく用いられる。
【０１１７】本発明の感光材料を、Ｘ線露光する場合の
蛍光増感紙としては、通常、Ｘ線用感光材料に使用され
ているものを使用することができる。
【０１１８】本発明のハロゲン化銀写真感光材料は、乳
剤の物理熟成又は化学熟成前後の工程で各種の写真用添
加剤を用いることができる。このような工程で使用でき
る化合物としては例えば、前記の（ＲＤ）１７６４３、
同１８７１６（１９７９年１１月）及び同３０８１１９
（１９８９年１２月）に記載されている各種の化合物が
挙げられる。
【０１１９】本発明において、全親水性コロイド層中に
含有される総ゼラチン量は、支持体に対し、片面あたり
０．５ｇ／ｍ2〜４．０ｇ／ｍ2、好ましくは０．５ｇ／
ｍ2〜３．０ｇ／ｍ2、更に好ましくは１．０ｇ／ｍ2〜
２．０ｇ／ｍ2である。
【０１２０】本発明の感光材料に用いられる支持体とし
ては、上記のＲＤに記載されているものが挙げられる
が、適当な支持体としてはポリエチレンテレフタレート
などで、支持体表面は塗布層の接着性をよくするために
下引き層を設けたり、コロナ放電や紫外線照射などが施
されてもよい。そして、このように処理された支持体上
の両面に本発明に係る乳剤を塗布することができる。本
発明の感光材料には、他に必要に応じて、アンチハレー
ション層、中間層、フィルター層などを設けることがで
きる。
【０１２１】本発明の感光材料に於いて、ハロゲン化銀
乳剤層その他の親水性コロイド層は種々の塗布法により
支持体上または他の層上に塗布できる。塗布には、ディ
ップ塗布法、ローラー塗布法、カーテン塗布法、押しだ
し塗布法、スライド・ホッパー法などを用いることがで
きる。
【０１２２】本発明のハロゲン化銀写真感光材料の処理
方法においては例えば、前記のＲＤ１７６４３のXX〜XX
I、２９〜３０頁或いは同３０８１１９のXX〜XXI、１０
１１〜１０１２頁に記載されているような処理液による
処理がなされてよい。
【０１２３】白黒写真処理での現像剤としては、ジヒド
ロキシベンゼン類（例えばハイドロキノン）、３−ピラ
ゾリドン類（例えば１−フェニル−３−ピラゾリド
ン）、アミノフェノール類（例えばＮ−メチル−アミノ
フェノール）、レダクトン類などを単独もしくは組み合
わせて用いることができる。なお、現像液には公知の例
えば保恒剤、アルカリ剤、ｐＨ緩衝剤、カブリ防止剤、
硬膜剤、現像促進剤、界面活性剤、消泡剤、色調剤、硬
水軟化剤、溶解助剤、粘性付与剤などを必要に応じて用
いてもよい。
【０１２４】定着液にはチオ硫酸塩、チオシアン酸塩な
どの定着剤が用いられ、さらに硬膜剤として水溶性のア
ルミニウム塩例えば硫酸アルミニウム或いはカリ明ばん
などを含んでいてもよい。その他保恒剤、ｐＨ調整剤、
硬水軟化剤などを含有していてもよい。
【０１２５】本発明では、少なくとも現像工程と定着工
程を含む処理工程で処理するハロゲン化銀写真感光材料
の処理方法である。即ち、感光材料の先端が現像液に浸
漬され始める時点から、処理工程を経て同先端が乾燥ゾ
ーンを出てくるまでの時間（いわゆるＤｒｙ ｔｏ Ｄ
ｒｙの時間）が１５秒〜１２０秒で処理できる。本発明
においては、特に１５秒〜６０秒で処理することが好ま
しく、より好ましくは１５〜３０秒で処理することであ
る。
【０１２６】現像処理液の補充量は処理する感光材料１
ｍ2当たり３５〜１３０ｍｌでよく、補充方法としては
例えば特開昭５５−１２６２４３号記載の幅、送り速度
による補充方法、特開昭６０−１０４９４６号記載の面
積補充法、特開平１−１４９１５６号記載の連続処理枚
数によるコントロールされた面積補充方法でもよい。
【０１２７】
【実施例】以下、実施例を挙げて本発明を詳細に説明す
るが、本発明の態様はこれに限定されるものではない。
【０１２８】実施例１ （ロイコ化合物の分散物Ａ−１〜Ａ−１１の調製）蒸留
水１７６０ｍｌに表１記載の本発明のロイコ化合物を２
００ｇ加え、高速インペラー型攪拌機を用いて攪拌後、
界面活性剤であるＴｒｉｔｏｎＸ−２００（ユニオンカ
ーバイト社製）を固型分換算で４０ｇ加えて、分散機と
して回転部分が皿型であるアイメックス社ＢＳＧ１／４
を用い、ビーズ径０．５ｍｍのジルコニアビーズを用い
て、循環流量２００ｍｌ／ｍｉｎ、回転部分の速度の平
均値が８ｍ／ｓｅｃ以上となるようにして２０時間分散
した。
【０１２９】得られた分散物を最終的にクエン酸または
水酸化ナトリウムで表１記載のｐＨに調整し、純水にて
２５００ｇに仕上げた。
【０１３０】このようにして得られた分散物を、分散物
Ａ−１〜Ａ−１１とした。
【０１３１】（ロイコ化合物の分散物Ｂ−１〜Ｂ−１３
の調製）表１記載の本発明のロイコ化合物３５ｇを、ト
リクレジルホスフェート５０ｇと酢酸エチル６７０ｇで
５０℃にて溶解した。次いでトリイソプロピル−β−ナ
フタレンスルホン酸ソーダの１０％水溶液６０ｇと、ゼ
ラチン水分散液（ゼラチン２４５ｇを純水１３００ｍｌ
で溶解し、ｐＨを表１記載のごとく調整したもの）を添
加し、高速撹拌機（ホモジナイザー；日本精機製作所
製）を用いて、１２０ｔｏｒｒの減圧条件で３時間分散
した。
【０１３２】得られた分散物を最終的に、最終的にクエ
ン酸または水酸化ナトリウムで表１記載のｐＨに調整
し、純水にて１５００ｇに仕上げた。このようにして得
られた分散物を分散物Ｂ−１〜Ｂ−１３とした。
【０１３３】（分散液安定性の評価）上記により得られ
た分散物Ａ−１〜Ａ−１１及びＢ−１〜Ｂ−１３を用い
て作成した試料１〜２５を、恒温槽にてそれぞれ４０℃
で停滞した。停滞中、停滞開始から３０分、１時間、３
時間、８時間、１２時間の時点で分光吸収スペクトルを
測定した。各々の分散物に使用したロイコ化合物のモル
吸光係数より、全発色した時の６１６ｎｍの吸光度を計
算し、これを１００％とした時の各々のサンプリング時
の６１６ｎｍでの吸光度を百分率で表して、発色率とし
た。
【０１３４】（分散物の体積平均粒子径の測定）上記試
料１〜２５について１２時間停滞後の分散物体積平均粒
子径を、マルバーン社製システム４７００で測定した。
【０１３５】
【表１】
【０１３６】表１から明らかなように、本発明のロイコ
化合物は、６１６ｎｍでの発色が少なく、また分散粒径
の増大も僅かで、停滞安定性の良い分散物であることが
分かる。
【０１３７】 実施例２ （種乳剤−１の調製） Ａ１ オセインゼラチン ２４．２ｇ 水 ９６５７ｍｌ ポリプロピレンオキシ−ポリエチレンオキシ−ジサクシ ネートナトリウム塩（１０％エタノール水溶液） ６．７８ｍｌ 臭化カリウム １０．８ｇ １０％硝酸 １１４ｍｌ Ｂ１ ２．５Ｎ 硝酸銀水溶液 ２８２５ｍｌ Ｃ１ 臭化カリウム ８２４ｇ 沃化カリウム ２３．５ｇ 水で ２８２５ｍｌに仕上げる Ｄ１ １．７５Ｎ 臭化カリウム水溶液 下記銀電位制御量 ３５℃で特公昭５８−５８２８８号、同５８−５８２８
９号記載の混合攪拌機を用い溶液Ａ１に溶液Ｂ１及び溶
液Ｃ１の各々４６４．３ｍｌを同時混合法により１．５
分を要して添加し、核形成を行った。
【０１３８】溶液Ｂ１及び溶液Ｃ１の添加を停止した
後、６０分の時間を要して溶液Ａ１の温度を６０℃に上
昇させ、３％ＫＯＨでｐＨを５．０に合わせた後、再び
溶液Ｂ１と溶液Ｃ１を同時混合法により各々５５．４ｍ
ｌ／ｍｉｎの流量で４２分間添加した。この３５℃から
６０℃への昇温及び溶液Ｂ１、Ｃ１による再同時混合の
間の銀電位（飽和銀−塩化銀電極を比較電極として銀イ
オン選択電極で測定）を溶液Ｄ１を用いてそれぞれ＋８
ｍＶ及び＋１６ｍＶになるよう制御した。
【０１３９】添加終了後３％ＫＯＨによってｐＨを６に
合わせ直ちに脱塩、水洗を行った。この種乳剤はハロゲ
ン化銀粒子の全投影面積の９０％以上が最大隣接辺比が
１．０〜２．０の六角平板粒子よりなり、六角平板粒子
の平均厚さは０．０６μｍ、平均粒径（円直径換算）は
０．５９μｍであることを電子顕微鏡にて確認した。ま
た厚さの変動係数は４０％、双晶面間距離の変動係数は
４２％であった。
【０１４０】（Ｅｍ−１の調製）上記の種乳剤−１と以
下に示す４種の溶液を用い、コア／シェル型構造を有す
る平板状乳剤を調製した。
【０１４１】 Ａ２ オセインゼラチン １１．７ｇ ポリプロピレンオキシ−ポリエチレンオキシ −ジサクシネートナトリウム塩（１０％エタノール水溶液） １．４ｍｌ 種乳剤−１ ０．１０ モル相当 水で ５５０ｍｌに仕上げる Ｂ２ オセインゼラチン ５．９ｇ 臭化カリウム ６．２ｇ 沃化カリウム ０．８ｇ 水で １４５ｍｌに仕上げる Ｃ２ 硝酸銀 １０．１ｇ 水で １４５ｍｌに仕上げる Ｄ２ オセインゼラチン ６．１ｇ 臭化カリウム ９４ｇ 水で ３０４ｍｌに仕上げる Ｅ２ 硝酸銀 １３７ｇ 水で ３０４ｍｌに仕上げる ６７℃で激しく攪拌したＡ２液に、ダブルジェット法に
てＢ２液とＣ２液を５８分で添加した。次に同じ液中に
Ｄ２液とＥ２液をダブルジェット法にて４８分添加し
た。この間、ｐＨは５．８、ｐＡｇは８．７に保った。
【０１４２】添加終了後、種乳剤−１と同様に脱塩、沈
澱を行い４０℃にてｐＡｇ８．５、ｐＨ５．８５の平均
沃化銀含有率が約０．５モル％の乳剤を得た。
【０１４３】得られた乳剤を電子顕微鏡にて観察したと
ころ、投影面積の８１％が平均粒径０．９６μｍ、粒径
分布の広さが１９％で、平均アスペクト比４．５の平板
状ハロゲン化銀粒子であった。また双晶面間距離（ａ）
の平均は０．０１９μｍであり、（ａ）の変動係数は２
８％であった。
【０１４４】得られた乳剤Ｅｍ−１を６０℃に昇温し、
分光増感色素の所定量を、固体微粒子状の分散物として
添加した後に、アデニン、チオシアン酸アンモニウム、
塩化金酸及びチオ硫酸ナトリウムの混合水溶液及びトリ
フェニルフォスフィンセレナイドを酢酸エチルとメタノ
ールの混合溶媒に溶かして得た溶液を加え、更に６０分
後に沃化銀微粒子乳剤を加え、総計２時間の熟成を施し
た。熟成終了時に安定剤として４−ヒドロキシ−６−メ
チル−１，３，３ａ，７−テトラザインデン（ＴＡＩ）
の所定量を添加した。
【０１４５】上記の添加剤とその添加量（ＡｇＸ１モル
当たり）を下記に示す。
【０１４６】 分光増感色素（Ａ） １２０ｍｇ 分光増感色素（Ｂ） ２．０ｍｇ アデニン １５ｍｇ チオシアン酸カリウム ９５ｍｇ 塩化金酸 ２．５ｍｇ チオ硫酸ナトリウム ２．０ｍｇ トリフェニルフォスフィンセレナイド ０．４ｍｇ 沃化銀微粒子 ２８０ｍｇ （ＴＡＩ） ５０ｍｇ 分光増感色素の固体微粒子状分散物は、特開平５−２９
７４９６号に記載の方法に準じて調製した。即ち分光増
感色素の所定量を予め２７℃に調温した水に加え、高速
攪拌機（ディゾルバー）で，５００ｒｐｍにて３０〜１
２０分間にわたって攪拌することによって得た。
【０１４７】増感色素（Ａ）：５，５′−ジクロロ−９
−エチル−３，３′−ジ−３−スルホプロピル−オキサ
カルボシアニンナトリウム塩無水物 増感色素（Ｂ）：５，５′−ジブトキシカルボニル−
１，１′−ジエチル−３，３′−ジ−４−スルホブチル
−ベンゾイミダゾロカルボシアニン ナトリウム塩無水
物 以下の塗布液を、下引き処理済のブルーに着色した厚さ
１７５μのポリエチレンテレフタレート支持体の両面に
下から横断光遮光層、乳剤層、乳剤保護層の順に同時重
層塗布、乾燥した。
【０１４８】 （試料の作成） 第１層（横断光遮光層） 固体微粒子分散体染料（ＡＨ） ５０ｍｇ／ｍ2 ゼラチン ０．２ｍｇ／ｍ2 ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム ５ｍｇ／ｍ2 化合物（Ｉ） ５ｍｇ／ｍ2 ２，４−ジクロロ−６−ヒドロキシ− １，３，５−トリアジンンナトリウム塩 ５ｍｇ／ｍ2 ポリスチレンスルホン酸カリウム ５０ｍｇ／ｍ2 第２層（乳剤層） 上記で得た乳剤（Ｅｍ−１）に下記の各種添加剤を加え
た。
【０１４９】 テトラクロロパラジウム（２）酸カリウム １００ｍｇ／ｍ2 化合物（Ｇ） ０．５ｍｇ／ｍ2 ２，６−ビス（ヒドロキシアミノ）−４−ジエチルアミノ− １，３，５−トリアジン ５ｍｇ／ｍ2 ｔ−ブチル−カテコール １３０ｍｇ／ｍ2 ポリビニルピロリドン（分子量１０，０００） ３５ｍｇ／ｍ2 ポリスチレンスルホン酸ナトリウム ８０ｍｇ／ｍ2 トリメチロールプロパン ５０ｍｇ／ｍ2 ジエチレングリコール ５０ｍｇ／ｍ2 ニトロフェニル−トリフェニル−ホスホニウムクロリド ２０ｍｇ／ｍ2 １，３−ジヒドロキシベンゼン−４−スルホン酸アンモニウム １００ｍｇ／ｍ2 ２−メルカプトベンツイミダゾール−５−スルホン酸ナトリウム ５ｍｇ／ｍ2 化合物（Ｈ） ０．５ｍｇ／ｍ2 ｎ−Ｃ4Ｈ9ＯＣＨ2ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ2Ｎ（ＣＨ2ＣＯＯＨ）2 ３５ｍｇ／ｍ2 化合物（Ｍ） ５ｍｇ／ｍ2 化合物（Ｎ） ５ｍｇ／ｍ2 コロイダルシリカ（平均粒径０．０１４μｍ） ５００ｍｇ／ｍ2 ラテックス（Ｌ） ５００ｍｇ／ｍ2 デキストラン（平均分子量１０００） １００ｍｇ／ｍ2 本発明のロイコ化合物の分散物（実施例１記載） 表２記載の量 ただし、ゼラチン量は１．２ｇ／ｍ2になるように調整した。
【０１５０】 第３層（保護下層） ゼラチン ０．２５ｇ／ｍ2 本発明のロイコ化合物の分散物（実施例１記載） 表２記載の量 ポリアクリル酸ナトリウム（平均分子量５０００００） ３０ｍｇ／ｍ2 化合物（Ｋ） １５ｍｇ／ｍ２ 第４層（保護上層） ゼラチン ０．２ｇ／ｍ2 （ＴＡＩ） ５０ｍｇ／ｍ2 ポリメチルメタクリレート粒子（平均粒径４．０μｍ） ２０ｍｇ／ｍ2 ポリメチルメタクリレート粒子（平均粒径１．０μｍ） ５０ｍｇ／ｍ2 ホルムアルデヒド ２０ｍｇ／ｍ2 ２，４−ジクロロ−６−ヒドロキシ−１，３，５−トリアジンンナトウム塩 １０ｍｇ／ｍ2 ビス−ビニルスルホニルメチルエーテル ３６ｍｇ／ｍ2 ポリアクリルアミド（平均分子量１００００） ５０ｍｇ／ｍ2 化合物（ＳＩ） ２０ｍｇ／ｍ2 化合物（Ｉ） １２ｍｇ／ｍ2 化合物（Ｊ） ２ｍｇ／ｍ2 化合物（Ｓ−１） ７ｍｇ／ｍ2 化合物（Ｏ） ５０ｍｇ／ｍ2 化合物（Ｓ−２） ５ｍｇ／ｍ2 化合物（Ｆ−１） ３ｍｇ／ｍ2 化合物（Ｆ−２） ２ｍｇ／ｍ2 化合物（Ｆ−３） １ｍｇ／ｍ２
【０１５１】
【化２１】
【０１５２】
【化２２】
【０１５３】
【化２３】
【０１５４】なお、素材の付量は片面分であり、塗布銀
量は片面分として１．５ｇ／ｍ２になるように調整し
た。また表２記載中の塗布液ｐＨ、膜面ｐＨについて
は、表２記載の値になるように、各層の塗布液をクエン
酸又は水酸化ナトリウムを使用して調整を行った。
【０１５５】上記により作成した試料を用い、下記の評
価を行った。
【０１５６】（１）銀色調の評価 試料の大角サイズ（３５．６ｃｍ×３５．６ｃｍ）を濃
度が１．２になるように均一にＸ線露光し、下記処理を
行った。この現像済試料を、シャーカステンで観察し、
透過光による銀色調を、目視により以下に示すランクで
評価した。
【０１５７】 ４：青味をおびた純黒色 ３：やや青味をおびた黒色 ２：やや黄色味をおびた黒色 １：黄色味をおびた黒色。
【０１５８】処理 〈自動現像機〉ＳＲＸ−５０１〔コニカ（株）製〕を改
造して搬送スピードを下記の様に速めたもの。
【０１５９】 現像液処方 Ｐａｒｔ−Ａ（１２リットル仕上げ用） 水酸化カリウム ４５０ｇ 亜硫酸カリウム（５０％溶液） ２２８０ｇ ジエチレンテトラアミン５酢酸 １２０ｇ 重炭酸水素ナトリウム １３２ｇ ５−メチルベンゾトリアゾール １．２ｇ １−フェニル−５−メルカプトテトラゾール ０．２ｇ ハイドロキノン ３４０ｇ 水を加えて ５０００ｍｌに仕上げる。
【０１６０】 Ｐａｒｔ−Ｂ（１２リットル仕上げ用） 氷酢酸 １７０ｇ トリエチレングリコール １８５ｇ １−フェニル−３−ピラゾリドン ２２ｇ ５−ニトロインダゾール ０．４ｇ スターター 氷酢酸 １２０ｇ 臭化カリウム ２２５ｇ 水を加えて １リットルに仕上げる。
【０１６１】 定着液処方 Ｐａｒｔ−Ａ（１８リットル仕上げ用） チオ硫酸アンモニウム（７０ｗｔ／ｖｏｌ％） ６０００ｇ 亜硫酸ナトリウム １１０ｇ 酢酸ナトリウム・３水塩 ４５０ｇ クエン酸ナトリウム ５０ｇ グルコン酸 ７０ｇ １−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）−エチル−５−メルカプトテトラゾール １８ｇ Ｐａｒｔ−Ｂ 硫酸アルミニウム ８００ｇ 現像液の調製は水約５リットルにＰａｒｔＡ、Ｐａｒｔ
Ｂを同時添加し、攪拌溶解しながら水を加え１２リット
ルに仕上げ氷酢酸でｐＨを１０．４０に調整した。これ
を現像補充液とする。この現像補充液１リットルに対し
て前記のスターターを２０ｍｌ／ｌ添加しｐＨを１０．
２６に調整し使用液とする。
【０１６２】定着液の調製は水約５リットルにＰａｒｔ
Ａ、ＰａｒｔＢを同時添加し、攪拌溶解しながら水を加
え１８リットルに仕上げ、硫酸とＮａＯＨを用いてｐＨ
を４．４に調整した。これを定着補充液とする。
【０１６３】（２）未露光部での青色濃度上昇の評価 温度２３℃、相対湿度５０％の条件（Ａ）と、温度５５
℃、相対湿度５０％の条件（Ｂ）の下で各試料を５日間
保存した後に、未露光のまま上記処理条件で現像処理を
行った。各試料の分光吸収スペクトルを測定し、条件
（Ｂ）保存の試料の６１０ｎｍの吸光度の値から条件
（Ａ）保存の試料の６１０ｎｍの吸光度の値を差し引い
てΔＡｂｓとした。
【０１６４】（３）カブリの評価 温度２３℃、相対湿度５０％の条件（Ａ）と、温度５５
℃、相対湿度５０％の条件（Ｂ）の下で各試料を５日間
保存した後に、未露光のまま上記処理条件で現像処理を
行った。各試料の濃度を測定し、条件（Ｂ）保存の試料
の値から条件（Ａ）保存の試料の値を差し引いてΔカブ
リとした。得られた結果を表２に示した。
【０１６５】
【表２】
【０１６６】表２の結果から明らかなように、本発明の
試料は銀色調が著しく改良され、かつ青色濃度の上昇に
よる未露光部のカブリ値が少ない試料であることが分か
る。
【０１６７】
【発明の効果】実施例で実証の如く、本発明によれば銀
色調が著しく改良され、かつ未露光部のカブリ値が少な
いハロゲン化銀写真感光材料が得られた。

Claims (14)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 写真用現像主薬の酸化体と反応して、青
    色染料又は青色色素を形成するロイコ化合物の分散液に
    おいて、該分散液の分散後のｐＨが３．０〜５．５であ
    ることを特徴とするロイコ化合物の分散液。
  2. 【請求項２】 該分散液の分散後のｐＨが３．５〜５．
    ０であることを特徴とする請求項１記載のロイコ化合物
    の分散液。
  3. 【請求項３】 該分散液の分散後のｐＨが４．０〜４．
    ５であることを特徴とする請求項１記載のロイコ化合物
    の分散液。
  4. 【請求項４】 写真用現像主薬の酸化体と反応して、青
    色染料又は青色色素を形成するロイコ化合物の分散液に
    おいて、該分散液が分散の際にゼラチンの水分散液を使
    用し、かつ該ゼラチンの水分散液のｐＨが３．０〜５．
    ５であることを特徴とする請求項１記載のロイコ化合物
    の分散液。
  5. 【請求項５】 該ゼラチンの水分散液のｐＨが３．５〜
    ５．０であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか
    １項に記載のロイコ化合物の分散液。
  6. 【請求項６】 該ゼラチンの水分散液のｐＨが４．０〜
    ４．５であることを特徴とする請求項１〜５のいずれか
    １項に記載のロイコ化合物の分散液。
  7. 【請求項７】 前記ロイコ化合物が、固体微粒子状に分
    散していることを特徴とする請求項１〜６のいずれか１
    項に記載のロイコ化合物の分散液。
  8. 【請求項８】 前記ロイコ化合物が、高沸点溶媒を使用
    し分散していることを特徴とする請求項１〜７のいずれ
    か１項に記載のロイコ化合物の分散液。
  9. 【請求項９】 支持体上に、少なくとも１層のハロゲン
    化銀乳剤層を含む親水性コロイド層を有するハロゲン化
    銀写真感光材料において、該親水性コロイド層中に、写
    真用現像主薬の酸化体と反応して青色染料又は青色色素
    を形成するロイコ化合物が含有され、該ロイコ化合物の
    分散液及びゼラチン水分散液のｐＨが４．０〜５．５で
    あることを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。
  10. 【請求項１０】 支持体上に、少なくとも１層のハロゲ
    ン化銀乳剤層を含む親水性コロイド層を有するハロゲン
    化銀写真感光材料において、該ハロゲン化銀乳剤層より
    上層に塗設される少なくとも１層の親水性コロイド層中
    に、写真用現像主薬の酸化体と反応して青色染料又は青
    色色素を形成するロイコ化合物が含有され、該ロイコ化
    合物の分散液及びゼラチン水分散液のｐＨが４．０〜
    ５．５であることを特徴とするハロゲン化銀写真感光材
    料。
  11. 【請求項１１】 支持体上に、少なくとも１層のハロゲ
    ン化銀乳剤層と保護層を有するハロゲン化銀写真感光材
    料において、該乳剤層と保護層の間に塗設される少なく
    とも１層の親水性コロイド層中に、写真用現像主薬の酸
    化体と反応して青色染料又は青色色素を形成するロイコ
    化合物が含有され、該ロイコ化合物の分散液及びゼラチ
    ン水分散液のｐＨが４．０〜５．５であることを特徴と
    するハロゲン化銀写真感光材料。
  12. 【請求項１２】 前記ハロゲン化銀写真感光材料の全て
    の層の塗布液ｐＨが４．５〜５．５であることを特徴と
    する請求項９〜１１のいずれか１項に記載のハロゲン化
    銀写真感光材料。
  13. 【請求項１３】 膜面ｐＨが４．５〜６．０であること
    を特徴とする請求項９〜１２のいずれか１項に記載のハ
    ロゲン化銀写真感光材料。
  14. 【請求項１４】 膜面ｐＨが５．０〜５．７であること
    を特徴とする請求項９〜１２のいずれか１項に記載のハ
    ロゲン化銀写真感光材料。
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