JPH11231456A - ハロゲン化銀カラー写真感光材料を用いたカラー画像形成方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 カラー画像形成を行うに当り発色性、保存安
定性、色像堅牢性や色相の良好で簡易迅速処理に対応で
きるハロゲン化銀カラー写真感光材料を用い、少量の処
理液で現像処理することで、低廃液量と処理変動減をと
もに可能とする。 【解決手段】 支持体上に写真構成層を有するハロゲン
化銀カラー写真感光材料に、実質的に発色現像主薬を含
有しないアルカリ性処理液を用い発色現像処理するカラ
ー画像形成方法である。写真構成層のいずれかに少なく
とも一種の色素形成カプラーと特定の構造の発色用還元
剤を含有する。前記アルカリ性処理液の感光材料上への
供給が、該アルカリ性処理液を複数のノズル孔から噴射
して、該感光材料に付着された相互に隣接する３つの液
滴が、相互間内に隙間を有さない状態で該アルカリ性処
理液を塗布して行われ、該アルカリ性処理液の表面張力
が１５ｄｙｎ／ｃｍ以上、６０ｄｙｎ／ｃｍ以下であ
り、該アルカリ性処理液の液滴と該感光材料との接触角
が１０°以上、３０°以下である。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明はカラー写真技術に関
し、発色性、保存安定性、色像堅牢性や色相が良好で簡
易迅速処理に対応できるハロゲン化銀カラー写真感光材
料を用い、少量の処理液を均一に塗り付けることによっ
て、低廃液量と処理変動減をともに可能とするカラー画
像形成方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】一般に、カラー写真感光材料は、露光
後、発色現像することにより、酸化されたｐ−フェニレ
ンジアミン誘導体とカプラーが反応し画像が形成され
る。この方式においては減色法による色再現法が用いら
れ、青、緑、及び赤を再現する為にはそれぞれの補色の
関係にあるイエロー、マゼンタ、及びシアンの色画像が
形成される。発色現像は、露光されたカラー写真感光材
料をｐ−フェニレンジアミン誘導体含有アルカリ水溶液
（発色現像液）中に浸漬することで達成される。一般に
このような処理を行う場合にはカラー写真感光材料を発
色現像液に浸漬するためのタンク及び、消費される発色
現像液を補充する液をストックしておく補充タンクが必
要となり処理装置としては大きくならざるを得ない。特
に分散処理を行いミニラボなどの場合では装置は小型で
あることが好ましく、装置を小型化するためには上記し
たようなタンクを減らすことが求められている。タンク
を減らす際にまず、処理タンクを無くすことが考えられ
る。処理タンクを無くす方法として、特許第２６１２２
０５号に記載のように処理液をタンクにためずに感光材
料の表面に塗り付ける方法が考えられる。しかしなが
ら、このような方法では発色に必要なｐ−フェニレンジ
アミン誘導体を処理液中に含有させようとすると、処理
液を大量に塗り付けるもしくは、処理液中のｐ−フェニ
レンジアミン誘導体の濃度を高くしなければならない。
前者の場合、処理液を大量に使うことになり、ストック
タンクを大きくしなければならず、また大量の処理廃液
が出るなどの問題点が生じる。また後者の場合はｐ−フ
ェニレンジアミン誘導体の水に対する溶解度には限界が
あるために、高濃度にすると析出が起こる等の問題点が
ある。また、特開平７−２６１３５３号、同９−１７１
２４４号等に記載のように、カプラーとｐ−フェニレン
ジアミン誘導体のカップリングによる画像形成方法を用
いず、色素の転写による画像形成方法を用いることが考
えられる。これらの特許の記載の方法によれば感光材料
中にもともと色素が入っており、塩基も塩基発生剤の型
で感光材料中に含有されているので、水を塗設し、加熱
するだけで画像形成が可能である。しかしながらこれら
の特許に記載の方法では感光材料の他に転写した色素を
媒染させるための受像シートが必要であり、廃材がでる
などの問題点を生じている。

【０００３】上記のような間題点を解決する方法の一つ
として感光材料中にｐ−フェニレンジアミンもしくはそ
れと同様の働きをする化合物を感光材料中に含有させる
方法が考えられる。ｐ−フェニレンジアミンもしくはそ
れと同様の働きをする化合物を感光材料中に内蔵してお
けば、ｐ−フェニレンジアミンを処理液中に含有させる
必要がなくなり、また、ｐ−フェニレンジアミンもしく
はそれと同様の働きをする化合物とカプラーとのカップ
リングで色素生成させるために受像シートが必要なくな
る。ｐ−フェニレンジアミンもしくはそれと同様の働き
をする化合物を感光材料中に含有させる方法として、例
えば、芳香族第一級アミンまたはその前駆体を感光材料
中に内蔵する方法があり、内蔵可能な芳香族第一級アミ
ン現像主薬またはその前駆体としては、米国特許第２５
０７１１４号、同第３７６４３２８号、同第４０６０４
１８号、特開昭５６−６２３５号、同５８−１９２０３
１号等に記載の化合物が挙げられる。しかし、これらの
芳香族一級アミン及びその前駆体は不安定なため、未処
理の感光材料の長期保存または発色現像時にステインが
発生するという欠点を有している。いまひとつの有効な
手段は、例えば、欧州特許第０５４５４９１Ａ１号、同
第５６５１６５Ａ１号、特開平８−２８６３４０号、同
８−２９２５２９号、同８−２９７３５４号、同８−３
２０５４２号、同８−２９２５３１号等に記載のヒドラ
ジン化合物、米国特許第４０２１２４０号、リサーチデ
ィスクロージャー１５１０８（１９７６年１１月）等に
記載のスルホンアミドフェノール化合物等の安定な発色
用還元剤を親水性コロイド層中に内蔵する方法が挙げら
れる。これらの発色用還元剤は上記したような芳香族第
一級アミンやその前駆体に比べ保存安定性に優れ、ま
た、高い発色性を有するという特徴を持っている。

【０００４】上記のような発色用還元剤を感光材料中に
含有した化合物を発色させる場合にはアルカリ液が必要
となる。少量のアルカリ液を感光材料の表面上に供給す
る方法として特許第２６１２２０５号に記載のスリット
中を通す方法がまず考えられる。しかしながらこのよう
な方法ではアルカリ液は多量に使用しなければならな
い。これに対してローラーコート、フェルト布、スポン
ジコート等でアルカリ液を感光材料の表面に薄層状に塗
りつける方法を用いれば使用するアルカリ液量を大幅に
削減することができる。しかしながら、これらの方法で
は塗布部分が感光材料から流出する物質によって徐々に
汚染されていき、処理変動などの原因となり得るため塗
布装置の塗布部分と感光材料は非接触であることが必要
である。また、塗り付けにムラが生じると発色もムラに
なってしまうために、塗り付け処理をする場合には処理
液を均一に塗り付けることが必要である。非接触で感光
材料表面上に処理液を均一に塗り付ける方法としては、
特開平９−１７９２７号、特開平６−３２４４５５号に
記載の細いノズルから噴霧し、処理液を吹き付ける方法
がある。感光材料と非接触で、処理液を均一に塗り付け
る方法として、特に特開平９−１７９２７２号に記載さ
れた処理液塗布装置を用いた処理液の塗り付けが有効で
ある。しかしながら、このような処理液塗布装置を用い
て処理液を塗設する場合、均一に塗り付きうるものの塗
り付け後の処理液の偏りによって、特に塗り付け始め部
分の発色濃度が低下するという問題点が生じた。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は発色
性、保存安定性、色像堅牢性や色相の良好で簡易迅速処
理に対応できるハロゲン化銀カラー写真感光材料を用
い、少量の処理液を均一に塗り付けることが可能なノズ
ル噴射法によって塗布した処理液で現像処理すること
で、低廃液量と処理変動減をともに可能とするカラー画
像形成方法を提供することである。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明の目的は以下の方
法により達成されることを見出した。 （１）支持体上に少なくとも一層の写真構成層を有する
ハロゲン化銀カラー写真感光材料に、実質的に発色現像
主薬を含有しないアルカリ性処理液を用い発色現像処理
するカラー画像形成方法において、該写真構成層のい
ずれかに少なくとも一種の色素形成カプラーと少なくと
も一種の下記一般式（Ｉ）または一般式（II）で表され
る発色用還元剤を含有し、該アルカリ性処理液の該感
光材料上への供給が、該アルカリ性処理液を複数のノズ
ル孔から噴射して、該感光材料に付着された相互に隣接
する３つの液滴が、相互間内に隙間を有さない状態で該
アルカリ性処理液を塗布して行われ、該アルカリ性処
理液の表面張力が１５ｄｙｎ／ｃｍ以上、６０ｄｙｎ／
ｃｍ以下であり、該アルカリ性処理液の液滴と該感光材
料との接触角が１０°以上、３０°以下であることを特
徴とするカラー画像形成方法。

【０００７】

【化７】

【０００８】

【化８】

【０００９】式中、Ｒ₁ 〜Ｒ₄ は水素原子または置換基
を表す。Ａ₁ 、Ａ₂ は水酸基または置換アミノ基を表
す。Ｘは-CO-、-SO-、-SO₂-、 -PO＜から選ばれる２価以上
の連結基を表す。Ｙ_1K、Ｚ_1Kは窒素原子または-CR₅＝
（R₅は水素原子または置換基）で表される基を表す。ｋ
は０以上の整数を表す。Ｐはプロトン解離性基またはカ
チオンとなりうる基を表し、本化合物と露光されたハロ
ゲン化銀との酸化還元反応により生じた酸化体が、カプ
ラーとカップリングした後、Ｐからの電子移動を引き金
とするＮ−Ｘ結合の切断およびカプラーのカップリング
部位に結合した置換基の脱離により色素を形成する機能
を有する。Ｙは２価の連結基を表す。Ｚは求核性基であ
って、本化合物が酸化された際に、Ｘに攻撃可能な基を
表す。ｎはＸが-PO ＜のとき１又は２であり、Ｘがその
他の基であるとき１である。Ｒ₁ とＲ₂ 、Ｒ₃ とＲ₄ お
よびＹ_1K、Ｚ_1K、Ｐから任意に選ばれる２つ以上の原子
または置換基間でそれぞれ独立に互いに結合して環を形
成しても良い。 （２）支持体上に少なくとも一層の写真構成層を有する
ハロゲン化銀カラー写真感光材料に、実質的に発色現像
主薬を含有しないアルカリ性処理液を用い発色現像処理
するカラー画像形成方法において、該写真構成層のい
ずれかに少なくとも一種の色素形成カプラーと少なくと
も一種の下記一般式（III)で表される発色用還元剤を含
有し、該アルカリ性処理液の該感光材料上への供給
が、該アルカリ性処理液を複数のノズル孔から噴射し
て、該感光材料に付着された相互に隣接する３つの液滴
が、相互間内に隙間を有さない状態で該アルカリ性処理
液を塗布して行われ、該アルカリ性処理液の表面張力
が１５ｄｙｎ／ｃｍ以上、６０ｄｙｎ／ｃｍ以下であ
り、該アルカリ性処理液の液滴と該感光材料との接触角
が１０°以上、３０°以下であることを特徴とするカラ
ー画像形成方法。

【００１０】

【化９】

【００１１】式中、Ｒ¹¹は置換基を有してもよいアリー
ル基またはヘテロ環基であり、Ｒ¹²は置換基を有しても
よいアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリー
ル基またはヘテロ環基である。Ｘ⁰ は−ＳＯ₂ −、−Ｃ
Ｏ−、−ＣＯＣＯ−、−ＣＯ−Ｏ−、−ＣＯＮＨ
（Ｒ¹³）−、−ＣＯＣＯ−Ｏ−、−ＣＯＣＯ−Ｎ
（Ｒ¹³）−または−ＳＯ₂ −ＮＨ（Ｒ¹³）−である。こ
こでＲ¹³は水素原子またはＲ¹²で述べた基である。 （３）一般式（III)で表される化合物が一般式（IV）ま
たは（Ｖ）で表されることを特徴とする（２）項に記載
のカラー画像形成方法。

【００１２】

【化１０】

【００１３】式中、Ｚ¹ はアシル基、カルバモイル基、
アルコキシカルボニル基、またはアリールオキシカルボ
ニル基を表し、Ｚ² はカルバモイル基、アルコキシカル
ボニル基、またはアリールオキシカルボニル基を表し、
Ｘ¹ 、Ｘ² 、Ｘ³ 、Ｘ⁴ 、Ｘ⁵ は水素原子または置換基
を表す。但し、Ｘ¹ 、Ｘ³ 、Ｘ⁵ のハメットの置換基定
数σｐ値とＸ² 、Ｘ⁴ のハメットの置換基定数σｍ値の
和は０．０８以上、３．８０以下である。Ｒ^3aはヘテロ
環基を表す。 （４）一般式（IV）および（Ｖ）で表される化合物がそ
れぞれ一般式（VI）および（VII)で表されることを特徴
とする（３）項に記載のカラー画像形成方法。

【００１４】

【化１１】

【００１５】式中、Ｒ^1a、Ｒ^2aは水素原子または置換基
を表し、Ｘ¹ 、Ｘ² 、Ｘ³ 、Ｘ⁴ 、Ｘ⁵ は水素原子また
は置換基を表す。但し、Ｘ¹ 、Ｘ³ 、Ｘ⁵ のハメットの
置換基定数σｐ値とＸ² 、Ｘ⁴ のハメットの置換基定数
σｍの和は０．８０以上、３．８０以下である。Ｒ^3aは
ヘテロ環基を表す。 （５）一般式（VI) および（VII)で表される化合物がそ
れぞれ一般式（VIII) および（IX）で表されることを特
徴とする（４）項に記載のカラー画像形成方法。

【００１６】

【化１２】

【００１７】式中、Ｒ^4a、Ｒ^5aは水素原子または置換基
を表し、Ｘ⁶ 、Ｘ⁷ 、Ｘ⁸ 、Ｘ⁹ 、Ｘ¹⁰は水素原子、シ
アノ基、スルホニル基、スルフィニル基、スルファモイ
ル基、カルバモイル基、アルコキシカルボニル基、アリ
ールオキシカルボニル基、アシル基、トリフルオロメチ
ル基、ハロゲン原子、アシルオキシ基、アシルチオ基、
またはヘテロ環基を表す。但し、Ｘ⁶ 、Ｘ⁸ 、Ｘ¹⁰のハ
メットの置換基定数σｐ値とＸ⁷ 、Ｘ⁹ のハメットの置
換基定数σｍ値の和は１．２０以上、３．８０以下であ
る。Ｑ¹ はＣとともに含窒素の５〜８員環のヘテロ環を
形成するのに必要な非金属原子群を表す。 （６）アルカリ性処理液を感光材料に供給するために、
塗布装置として、アルカリ性処理液を噴射させて感光材
料にアルカリ性処理液を塗布する複数のノズル孔を有
し、これらのノズル孔より噴射される一滴のアルカリ性
処理液の体積をＶとし、アルカリ性処理液が感光材料上
に付着された際の接触角をθとしたとき、

【００１８】

【数２】

【００１９】の式で示される感光材料上に付着した一滴
のアルカリ性処理液の直径Ｄに基づき算出される隣接し
たノズル孔相互間のピッチＰを（√３）・Ｄ／２以下の
値とした塗布装置を用いることを特徴とした（１）、
（２）、（３）、（４）または（５）項に記載のカラー
画像形成方法。 （７）該アルカリ性処理液と該塗布装置のノズル表面と
の接触角が４０°以上であることを特徴とする（１）、
（２）、（３）、（４）、（５）または（６）項に記載
のカラー画像形成方法。 （８）感光材料中に塗設されるアルカリ性処理液の液膜
の厚さが５０μｍ以下であることを特徴とする（１）、
（２）、（３）、（４）、（５）、（６）または（７）
項に記載のカラー画像形成方法。 （９）（１）、（２）、（３）、（４）、（５）または
（６）項に記載の感光材料が全ての塗布層の銀量を合計
した塗布銀量が銀換算で０．００３〜０．３ｇ／ｍ² の
ハロゲン化銀を含有する感光材料であり、実質的に発色
用現像主薬を含有しないアルカリ性処理液が過酸化水素
を含有することを特徴とする（１）、（２）、（３）、
（４）、（５）、（６）、（７）または（８）項に記載
のカラー画像形成方法。 （１０）１画素当たりの露光時間が１０^-8〜１０^-4秒で
かつ隣接するラスター間の重なりがある走査露光で露光
することを特徴とする（１）、（２）、（３）、
（４）、（５）、（６）、（７）、（８）または（９）
項に記載のカラー画像形成方法。

【００２０】本発明は、少液量を均一に感光材料表面上
に非接触で塗設することが可能な処理液塗布装置を用い
た場合に特有に起こる「塗り付けた処理液の偏り」によ
る、塗り付け始め部分の発色濃度の低下を改善すること
を目的とする。本発明の目的は感光材料とアルカリ性処
理液との接触角が小さいだけでは達成できず、また、処
理液の表面張力が低いだけでも達成できない。感光材料
とアルカリ性処理液との接触角が本発明の範囲内であ
り、かつ処理液の表面張力が本発明の範囲内である場合
に効果的に達成できる。本発明によってはじめて １．処理機の小型化が可能となる。 ２．環境に与える影響の少ない処理液で処理ができる。 ３．廃液量が少ない。 ４．むらの無い均一な画像が形成できる。 という画像形成方法が提供できる。

【００２１】

【発明の実施の形態】以下に本発明について詳細に述べ
る。一般式（Ｉ）及び一般式（II）で表される化合物に
ついて詳しく述べる。以下に述べるアルキル基（アルキ
ル残基）、アリール基（アリール残基）、アミノ基（ア
ミノ残基）等は、本明細書において、更に置換基が置換
されたものを含む意味で用いられている。一般式（Ｉ）
及び一般式（II）で表される化合物は、アミノフェノー
ル誘導体ならびにフェニレンジアミン誘導体に分類され
る現像主薬を表す。式中、Ｒ₁ 〜Ｒ₄ は水素原子または
置換基を表すが、その置換基の例としては、例えばハロ
ゲン原子（例えばクロル基、ブロム基）、アルキル基
（例えばメチル基、エチル基、イソプロピル基、ｎ−ブ
チル基、ｔ−ブチル基）、アリール基（たとえばフェニ
ル基、トリル基、キシリル基）、カルボンアミド基（例
えばアセチルアミノ基、プロピオニルアミノ基、ブチロ
イルアミノ基、ベンゾイルアミノ基）、スルホンアミド
基（例えばメタンスルホニルアミノ基、エタンスルホニ
ルアミノ基、ベンゼンスルホニルアミノ基、トルエンス
ルホニルアミノ基）、アルコキシ基（例えばメトキシ
基、エトキシ基）、アリールオキシ基（例えばフェノキ
シ基）、アルキルチオ基（例えばメチルチオ基、エチル
チオ基、ブチルチオ基）、アリールチオ基（例えばフェ
ニルチオ基、トリルチオ基）、カルバモイル基（例えば
メチルカルバモイル基、ジメチルカルバモイル基、エチ
ルカルバモイル基、ジエチルカルバモイル基、ジブチル
カルバモイル基、ピペリジノカルバモイル基、モルホリ
ノカルバモイル基、フェニルカルバモイル基、メチルフ
ェニルカルバモイル基、エチルフェニルカルバモイル
基、ベンジルフェニルカルバモイル基）、スルファモイ
ル基（例えばメチルスルファモイル基、ジメチルスルフ
ァモイル基、エチルスルファモイル基、ジエチルスルフ
ァモイル基、ジブチルスルファモイル基、ピペリジノス
ルファモイル基、モルホリノスルファモイル基、フェニ
ルスルファモイル基、メチルフェニルスルファモイル
基、エチルフェニルスルファモイル基、ベンジルフェニ
ルスルファモイル基）、シアノ基、スルホニル基（例え
ばメタンスルホニル基、エタンスルホニル基、フェニル
スルホニル基、４−クロロフェニルスルホニル基、ｐ−
トルエンスルホニル基）、アルコキシカルボニル基（例
えばメトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ブ
トキシカルボニル基）、アリールオキシカルボニル基
（例えばフェノキシカルボニル基）、アシル基（例えば
アセチル基、プロピオニル基、ブチロイル基、ベンゾイ
ル基、アルキルベンゾイル基）、ウレイド基（例えばメ
チルアミノカルボンアミド基、ジエチルアミノカルボン
アミド基）、ウレタン基（例えばメトキシカルボンアミ
ド基、ブトキシカルボンアミド基）、またはアシルオキ
シ基（例えばアセチルオキシ基、プロピオニルオキシ
基、ブチロイルオキシ基）等を表す。Ｒ₁ 〜Ｒ₄ の中
で、Ｒ₂ および／またはＲ₄ は好ましくは水素原子であ
る。また、Ａ₁ 又はＡ₂ が水酸基の場合、Ｒ₁ 〜Ｒ₄ の
ハメット定数σｐ値の合計は、０以上となることが好ま
しく、Ａ₁ 又はＡ₂ が置換アミノ基の場合はＲ₁ 〜Ｒ₄
のハメット定数σｐ値の合計は、０以下となることが好
ましい。

【００２２】Ａ₁ 、Ａ₂ は水酸基または置換アミノ基
（例えばジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、エチル
ヒドロキシエチルアミノ基）を表し、Ａ₂ は水酸基が好
ましい。Ｘは-CO-,-SO-,-SO₂-,-PO ＜から選ばれる２価
以上の連結基を表す。Ｙ_1k、Ｚ_1kは窒素原子または-CR₅
＝（R₅は水素原子または置換基）で表される基を表す。
ここでR₅の例としては、R₁〜R₄の置換基として挙げたも
の等を同様に挙げることができる。Ｐはプロトン解離性
基またはカチオンとなりうる基を表し、本化合物と露光
されたハロゲン化銀との酸化還元反応により生じた酸化
体が、カプラーとカップリングした後、Ｐからの電子移
動を引き金とするＮ−Ｘ結合の切断およびカプラーのカ
ップリング部位に結合した置換基の脱離により色素を形
成する機能を有する。具体的には、カップリング反応
後、Ｐ上のプロトン解離したアニオンまたはカチオンと
なりうる原子の非共有電子対から、カップリング部位に
向かって電子移動が起こり、Ｘ、Ｙ_1k間（ｋ＝０の時は
Ｘ：Ｐ間）に２重結合を生じることによって、Ｎ−Ｘ結
合の切断を生じせしめ、さらにカプラーのカップリング
部位とＮ原子の間に２重結合が生じるのと同時にカプラ
ー側の置換基がアニオンとして離脱する。この一連の電
子移動機構によって、色素の生成と置換基の離脱が起こ
る。Ｐ中のこのような機能を有する原子としては、プロ
トン解離性原子として酸素原子、硫黄原子、セレン原子
および電子吸引性基が置換した窒素原子や炭素原子等を
挙げることができる。また、カチオンになりうる原子と
しては窒素原子、硫黄原子等を挙げることができる。

【００２３】Ｐは、上記の原子に結合した一群の置換基
であり、この原子に結合する置換基の例としては、例え
ばアルキル基（例えばメチル基、エチル基、イソプロピ
ル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基）、アリール基（た
とえばフェニル基、トリル基、キシリル基）、カルボン
アミド基（例えばアセチルアミノ基、プロピオニルアミ
ノ基、ブチロイルアミノ基、ベンゾイルアミノ基）、ス
ルホンアミド基（例えばメタンスルホニルアミノ基、エ
タンスルホニルアミノ基、ベンゼンスルホニルアミノ
基、トルエンスルホニルアミノ基）、アルコキシ基（例
えばメトキシ基、エトキシ基）、アリールオキシ基（例
えばフェノキシ基）、アルキルチオ基（例えばメチルチ
オ基、エチルチオ基、ブチルチオ基）、アリールチオ基
（例えばフェニルチオ基、トリルチオ基）、カルバモイ
ル基（例えばメチルカルバモイル基、ジメチルカルバモ
イル基、エチルカルバモイル基、ジエチルカルバモイル
基、ジブチルカルバモイル基、ピペリジルカルバモイル
基、モルホリルカルバモイル基、フェニルカルバモイル
基、メチルフェニルカルバモイル基、エチルフェニルカ
ルバモイル基、ベンジルフェニルカルバモイル基）、ス
ルファモイル基（例えばメチルスルファモイル基、ジメ
チルスルファモイル基、エチルスルファモイル基、ジエ
チルスルファモイル基、ジブチルスルファモイル基、ピ
ペリジルスルファモイル基、モルホリルスルファモイル
基、フェニルスルファモイル基、メチルフェニルスルフ
ァモイル基、エチルフェニルスルファモイル基、ベンジ
ルフェニルスルファモイル基）、シアノ基、スルホニル
基（例えばメタンスルホニル基、エタンスルホニル基、
フェニルスルホニル基、４−クロロフェニルスルホニル
基、ｐ−トルエンスルホニル基）、アルコキシカルボニ
ル基（例えばメトキシカルボニル基、エトキシカルボニ
ル基、ブトキシカルボニル基）、アリールオキシカルボ
ニル基（例えばフェノキシカルボニル基）、アシル基
（例えばアセチル基、プロピオニル基、ブチロイル基、
ベンゾイル基、アルキルベンゾイル基）、またはアシル
オキシ基（例えばアセチルオキシ基、プロピオニルオキ
シ基、ブチロイルオキシ基）、ウレイド基、ウレタン基
等を表す。中でも好ましくは、アルキル基、アリール
基、ヘテロ環基である。

【００２４】Ｚは、求核性基を表し、本化合物が露光さ
れたハロゲン化銀を還元した後、生じる酸化体が、カプ
ラーとカップリングした後、該求核性基がＸの炭素原
子、硫黄原子、またはリン原子を求核攻撃することによ
り色素を形成する機能を有する基を表す。この求核性基
において、求核性を発現するのは、有機化学の分野で一
般的なように、非共有電子対を有する原子（例えば窒素
原子、リン原子、酸素原子、硫黄原子、セレン原子等）
およびアニオン種（例えば窒素アニオン、酸素アニオ
ン、炭素アニオン、硫黄アニオン）である。この求核性
基の例としては、下記具体例に挙げられる部分構造また
はその解離体を有する基が挙げられる。

【００２５】

【化１３】

【００２６】Ｚの具体例としては上記の基の片端に水素
原子又は先のＰの置換基として挙げたものが結合したも
のが挙げられる。Ｙは２価の連結基を表す。この連結基
とは、Ｙを介してＸに都合良く分子内求核攻撃できるよ
うな位置にＺを連結する基を表す。実際には、求核性基
が、Ｘを求核攻撃する際の遷移状態が、原子の数で５な
いし６員環を構成できるように原子が連結されているこ
とが好ましい。このような連結基Ｙとして好ましいもの
は、例えば1,2-または1,3-アルキレン基、1,2-シクロア
ルキレン基、2-ビニレン基、1,2-アリーレン基、1,8-ナ
フチレン基等が挙げられる。ｋは０〜５の整数が好まし
く、更に好ましくは０〜２の整数である。Ｒ₁ とＲ₂ 、
Ｒ₃ とＲ₄ およびＹ_1k、Ｚ_1k、Ｐから任意に選ばれる２
つ以上の原子または置換基間でそれぞれ独立に互いに結
合して環を形成しても良い。次に、一般式（１）及び一
般式（２）で表される化合物の具体例を示すが、本発明
の化合物は、これによって限定されるものではない。

【００２７】

【化１４】

【００２８】

【化１５】

【００２９】

【化１６】

【００３０】

【化１７】

【００３１】

【化１８】

【００３２】以下に一般式（III)で表される発色用還元
剤の構造について詳しく説明する。一般式（III)におい
て、Ｒ¹¹は置換基を有してもよいアリール基またはヘテ
ロ環基を示す。Ｒ¹¹のアリール基としては、好ましくは
炭素数６ないし１４のもので、例えばフェニルやナフチ
ルが挙げられる。Ｒ¹¹のヘテロ環基としては、好ましく
は窒素、酸素、硫黄、セレンのうち少なくとも一つを含
有する飽和または不飽和の５員環、６員環または７員環
のものである。これらにベンゼン環またはヘテロ環が縮
合していてもよい。Ｒ¹¹のヘテロ環の例としては、フラ
ニル、チエニル、オキサゾリル、チアゾリル、イミダゾ
リル、トリアゾリル、ピロリジニル、ベンズオキサゾリ
ル、ベンゾチアゾリル、ピリジル、ピリダジル、ピリミ
ジニル、ピラジニル、トリアジニル、キノリニル、イソ
キノリニル、フタラジニル、キノキサリニル、キナゾリ
ニル、プリニル、プテリジニル、アゼピニル、ベンゾオ
キセピニル等が挙げられる。

【００３３】Ｒ¹¹の有する置換基としては、アルキル
基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヘテロ
環基、アルコキシ基、アリールオキシ基、ヘテロ環オキ
シ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ヘテロ環チオ
基、アシルオキシ基、アシルチオ基、アルコキシカルボ
ニルオキシ基、アリールオキシカルボニルオキシ基、カ
ルバモイルオキシ基、アルキルスルホニルオキシ基、ア
リールスルホニルオキシ基、アミノ基、アルキルアミノ
基、アリールアミノ基、アミド基、アルコキシカルボニ
ルアミノ基、アリールオキシカルボニルアミノ基、ウレ
イド基、スルホンアミド基、スルファモイルアミノ基、
アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカ
ルボニル基、カルバモイル基、アシルカルバモイル基、
カルバモイルカルバモイル基、スルホニルカルバモイル
基、スルファモイルカルバモイル基、アルキルスルホニ
ル基、アリールスルホニル基、アルキルスルフィニル
基、アリールスルフィニル基、アルコキシスルホニル
基、アリールオキシスルホニル基、スルファモイル基、
アシルスルファモイル基、カルバモイルスルファモイル
基、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、カルボキシル
基、スルホ基、ホスホノ基、ヒドロキシル基、メルカプ
ト基、イミド基、アゾ基等が挙げられる。Ｒ¹²は置換基
を有してもよいアルキル基、アルケニル基、アルキニル
基、アリール基またはヘテロ環基を表す。

【００３４】Ｒ¹²のアルキル基としては、好ましくは炭
素数１ないし１６の直鎖、分岐または環状のもので、例
えばメチル、エチル、ヘキシル、ドデシル、２−オクチ
ル、ｔ−ブチル、シクロペンチル、シクロオクチル等が
挙げられる。Ｒ¹²のアルケニル基としては、好ましくは
炭素数２ないし１６の鎖状または環状のもので、例え
ば、ビニル、１−オクテニル、シクロヘキセニルが挙げ
られる。

【００３５】Ｒ¹²のアルキニル基としては、好ましくは
炭素数２ないし１６のもので、例えば１−ブチニル、フ
ェニルエチニル等が挙げられる。Ｒ¹²のアリール基及び
ヘテロ環基としては、Ｒ¹¹で述べたものが挙げられる。
Ｒ¹²の有する置換基としてはＲ¹¹の置換基で述べたもの
が挙げられる。Ｘ⁰ としては−ＳＯ₂ −、−ＣＯ−、−
ＣＯＣＯ−、−ＣＯ−Ｏ−、−ＣＯＮ（Ｒ¹³）−、−Ｃ
ＯＣＯ−Ｏ−、−ＣＯＣＯ−Ｎ（Ｒ¹³）−または−ＳＯ
₂ −Ｎ（Ｒ¹³）−が挙げられる。ここでＲ¹³は水素原子
またはＲ¹²で述べた基である。これらの基の中で−ＣＯ
−、−ＣＯＮ（Ｒ¹³）−、−ＣＯ−Ｏ−が好ましく、発
色性が特に優れるという点で−ＣＯＮ（Ｒ¹³）−が特に
好ましい。一般式（III)で表わされる化合物の中でも一
般式（IV）および（Ｖ）で表わされる化合物が好まし
く、一般式（VI) および（VII)で表わされる化合物がよ
り好ましく、一般式（VIII）および（IX) が表わされる
化合物が更に好ましい。以下に一般式（IV）から（IX)
で表わされる化合物について詳しく説明する。一般式
（IV）および一般式（ＶにおいてＺ¹ はアシル基、カル
バモイル基、アルコキシカルボニル基、またはアリール
オキシカルボニル基を表し、Ｚ² はカルバモイル基、ア
ルコキシカルボニル基または、アリールオキシカルボニ
ル基を表す。このアシル基としては、炭素数１〜５０の
アシル基が好ましく、より好ましくは炭素数は２〜４０
である。具体的な例としては、アセチル基、２−メチル
プロパノイル基、シクロヘキシルカルボニル基、ｎ−オ
クタノイル基、２−ヘキシルデカノイル基、ドデカノイ
ル基、クロロアセチル基、トリフルオロアセチル基、ベ
ンゾイル基、４−ドデシルオキシベンゾイル基、２−ヒ
ドロキシメチルベンゾイル基、３−（Ｎ−ヒドロキシ−
Ｎ−メチルアミノカルボニル）プロパノイル基が挙げら
れる。Ｚ¹ 、Ｚ² がカルバモイル基である場合に関して
は一般式（VIII）〜（IX) で詳述する。アルコキシカル
ボニル基、アリールオキシカルボニル基としては炭素数
２〜５０のアルコキシカルボニル基、アリールオキシカ
ルボニル基が好ましく、より好ましくは炭素数は２〜４
０である。具体的な例としては、メトキシカルボニル
基、エトキシカルボニル基、イソブチルオキシカルボニ
ル基、シクロヘキシルオキシカルボニル基、ドデシルオ
キシカルボニル基、ベンジルオキシカルボニル基、フェ
ノキシカルボニル基、４−オクチルオキシフェノキシカ
ルボニル基、２−ヒドロキシメチルフェノキシカルボニ
ル基、２−ドデシルオキシフェノキシカルボニル基など
が挙げられる。

【００３６】Ｘ¹ 、Ｘ² 、Ｘ³ 、Ｘ⁴ 、Ｘ⁵ は水素原子
または置換基を表す。ここで置換基の例としては、炭素
数１〜５０の直鎖または分岐、鎖状または環状のアルキ
ル基（例えば、トリフルオロメチル、メチル、エチル、
プロピル、ヘプタフルオロプロピル、イソプロピル、ブ
チル、ｔ−ブチル、ｔ−ペンチル、シクロペンチル、シ
クロヘキシル、オクチル、２−エチルヘキシル、ドデシ
ル等）、炭素数２〜５０の直鎖または分岐、鎖状または
環状のアルケニル基（例えばビニル、１−メチルビニ
ル、シクロヘキセン−１−イル等）、総炭素数２〜５０
のアルキニル基（例えば、エチニル、１−プロピニル
等）、炭素数６〜５０のアリール基（例えば、フェニ
ル、ナフチル、アントリル等）、炭素数１〜５０のアシ
ルオキシ基（例えば、

【００３７】アセトキシ、テトラデカノイルオキシ、ベ
ンゾイルオキシ等）、炭素数１〜５０のカルバモイルオ
キシ基（例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバモイルオキシ
等）、炭素数１〜５０のカルボンアミド基（例えば、ホ
ルムアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、アセトアミド、
Ｎ−メチルホルムアミド、ベンツアミド等）、炭素数１
〜５０のスルホンアミド基（例えば、メタンスルホンア
ミド、ドデカンスルホンアミド、ベンゼンスルホンアミ
ド、ｐ−トルエンスルホンアミド等）、炭素数１〜５０
のカルバモイル基（例えば、Ｎ−メチルカルバモイル、
Ｎ，Ｎ−ジエチルカルバモイル、Ｎ−メシルカルバモイ
ル等）、炭素数０〜５０のスルファモイル基（例えば、
Ｎ−ブチルスルファモイル、Ｎ，Ｎ−ジエチルスルファ
モイル、Ｎ−メチル−Ｎ−（４−メトキシフェニル）ス
ルファモイル等）、炭素数１〜５０のアルコキシ基（例
えば、メトキシ、プロポキシ、イソプロポキシ、オクチ
ルオキシ、ｔ−オクチルオキシ、ドデシルオキシ、２−
（２，４−ジ−ｔ−ペンチルフェノキシ）エトキシ
等）、炭素数６〜５０のアリールオキシ基（例えば、フ
ェノキシ、４−メトキシフェノキシ、ナフトキシ等）、
炭素数７〜５０のアリールオキシカルボニル基（例え
ば、フェノキシカルボニル、ナフトキシカルボニル
等）、

【００３８】炭素数２〜５０のアルコキシカルボニル基
（例えば、メトキシカルボニル、ｔ−ブトキシカルボニ
ル等）、炭素数１〜５０のＮ−アシルスルファモイル基
（例えば、Ｎ−テトラデカノイルスルファモイル、Ｎ−
ベンゾイルスルファモイル等）、炭素数１〜５０のアル
キルスルホニル基（例えば、メタンスルホニル、オクチ
ルスルホニル、２−メトキシエチルスルホニル、２−ヘ
キシルデシルスルホニル等）、炭素数６〜５０のアリー
ルスルホニル基（例えば、ベンゼンスルホニル、ｐ−ト
ルエンスルホニル、４−フェニルスルホニルフェニルス
ルホニル等）、炭素数２〜５０のアルコキシカルボニル
アミノ基（例えば、エトキシカルボニルアミノ等）、炭
素数７〜５０のアリールオキシカルボニルアミノ基（例
えば、フェノキシカルボニルアミノ、ナフトキシカルボ
ニルアミノ等）、炭素数０〜５０のアミノ基（例えばア
ミノ、メチルアミノ、ジエチルアミノ、ジイソプロピル
アミノ、アニリノ、モルホリノ等）、シアノ基、ニトロ
基、カルボキシル基、ヒドロキシ基、スルホ基、メルカ
プト基等）、炭素数１〜５０のアルキルスルフィニル基
（例えば、メタンスルフィニル、オクタンスルフィニル
等）、炭素数６〜５０のアリールスルフィニル基（例え
ば、ベンゼンスルフィニル、４−クロロフェニルスルフ
ィニル、ｐ−トルエンスルフィニル等）、炭素数１〜５
０のアルキルチオ基（例えば、

【００３９】メチルチオ、オクチルチオ、シクロヘキシ
ルチオ等）、炭素数６〜５０のアリールチオ基（例え
ば、フェニルチオ、ナフチルチオ等）、炭素数１〜５０
のウレイド基（例えば、３−メチルウレイド、３，３−
ジメチルウレイド、１，３−ジフェニルウレイド等）、
炭素数２〜５０のヘテロ環基（ヘテロ原子としては例え
ば、窒素、酸素およびイオウ等を少なくとも１個以上含
み、３ないし１２員環の単環、縮合環で、例えば、２−
フリル、２−ピラニル、２−ピリジル、２−チエニル、
２−イミダゾリル、モルホリノ、２−キノリル、２−ベ
ンツイミダゾリル、２−ベンゾチアゾリル、２−ベンゾ
オキサゾリル等）、炭素数１〜５０のアシル基（例え
ば、アセチル、ベンゾイル、トリフルオロアセチル
等）、炭素数０〜５０のスルファモイルアミノ基（例え
ば、Ｎ−ブチルスルファモイルアミノ、Ｎ−フェニルス
ルファモイルアミノ等）、炭素数３〜５０のシリル基
（例えば、トリメチルシリル、ジメチル−ｔ−ブチルシ
リル、トリフェニルシリル等）、ハロゲン原子（例え
ば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子等）が挙げられ
る。上記の置換基はさらに置換基を有していてもよく、
その置換基の例としてはここで挙げた置換基が挙げられ
る。またＸ¹ 、Ｘ² 、Ｘ³ 、Ｘ⁴ 、Ｘ⁵ は互いに結合し
て縮合環を形成しても良い。縮合環としては５〜７員環
が好ましく、５〜６員環が更に好ましい。

【００４０】置換基の炭素数に関しては５０以下が好ま
しいが、より好ましくは４２以下であり、最も好ましく
は３４以下である。また、１以上が好ましい。一般式
（IV) におけるＸ¹ 、Ｘ² 、Ｘ³ 、Ｘ⁴ 、Ｘ⁵ に関して
は、Ｘ¹ 、Ｘ³、Ｘ⁵ のハメットの置換基定数σｐ値と
Ｘ² 、Ｘ⁴ のハメットの置換基定数σｍ値の和は０．８
０以上、３．８０以下である。また、一般式（VIII）に
おけるＸ⁶ 、Ｘ⁷ 、Ｘ⁸ 、Ｘ⁹ 、Ｘ¹⁰は水素原子、シア
ノ基、スルホニル基、スルフィニル基、スルファモイル
基、カルバモイル基、アルコキシカルボニル基、アリー
ルオキシカルボニル基、アシル基、トリフルオロメチル
基、ハロゲン原子、アシルオキシ基、アシルチオ基また
はヘテロ環基を表し、これらはさらに置換基を有してい
ても良く、互いに結合して縮合環を形成しても良い。こ
れらの具体例についてはＸ¹ 、Ｘ² 、Ｘ³ 、Ｘ⁴ 、Ｘ⁵
で述べたものと同様である。但し一般式（VIII）におい
ては、Ｘ⁶ 、Ｘ⁸ 、Ｘ¹⁰のハメットの置換基定数σｐ値
とＸ⁷ 、Ｘ⁹のハメットの置換基定数σｍ値の和は１．
２０以上、３．８０以下であり、１．５０以上、３．８
０以下が好ましく、更に好ましくは１．７０以上、３．
８０以下である。ここで、σｐ値とσｍ値の総和が、
０．８０に満たないと発色性が十分でないなどの問題が
あり、また逆に３．８０をこえると、化合物自体の合成
・入手が困難となる。

【００４１】なお、ハメットの置換基定数σｐ、σｍに
ついては、例えば稲本直樹著「ハメット則−構造と反応
性−」（丸善）、「新実験化学講座１４・有機化合物の
合成と反応Ｖ」２６０５頁（日本化学会編、丸善）、仲
矢忠雄著「理論有機化学解説」２１７頁（東京化学同
人）、ケミカル・レビュー（９１巻），１６５〜１９５
頁（１９９１年）等の成書に詳しく解説されている。

【００４２】一般式（VI）、（VII)におけるＲ¹ 、Ｒ
² 、（VIII）、（IX) におけるＲ^4a、Ｒ^5aは水素原子ま
たは置換基を表し、置換基の具体例としてはＸ¹ 、Ｘ
² 、Ｘ³、Ｘ⁴ 、Ｘ⁵ について述べたものと同じ意味を
表すが、好ましくは水素原子または炭素数１〜５０の置
換もしくは無置換のアルキル基、炭素数６〜５０の置換
もしくは無置換のアリール基、炭素数１〜５０の置換も
しくは無置換のヘテロ環基であり、さらに好ましくはＲ
^1a、Ｒ^2aの少なくとも一方およびＲ^4a、Ｒ^5aの少なくと
も一方は水素原子である。

【００４３】一般式（Ｖ）、（VII)においてＲ^3aはヘテ
ロ環基を表す。ここで好ましいヘテロ環基は炭素数１〜
５０のヘテロ環基であり、ヘテロ原子としては例えば、
窒素、酸素およびイオウ原子等を少なくとも一個以上を
含み、飽和または不飽和の３ないし１２員環（好ましく
は３〜８員環）の単環または縮合環であり、ヘテロ環の
具体例としてはフラン、ピラン、ピリジン、チオフェ
ン、イミダゾール、キノリン、ベンツイミダゾール、ベ
ンゾチアゾール、ベンツオキサゾール、ピリミジン、ピ
ラジン、１，２，４−チアジアゾール、ピロール、オキ
サゾール、チアゾール、キナゾリン、イソチアゾール、
ピリダジン、インドール、ピラゾール、トリアゾール、
キノキサリンなどが挙げられる。これらのヘテロ環基は
置換基を有していても良く、一個以上の電子吸引性の基
を有しているものが好ましい。ここで電子吸引性の基と
はハメットのσｐ値で正の値を有しているものを意味す
る。本発明の発色用還元剤を感光材料に内蔵させる場合
には、Ｚ¹ 、Ｚ² 、Ｒ^1a〜Ｒ^5a、Ｘ¹ 〜Ｘ¹⁰の少なくと
も１つの基にバラスト基を有していることが好ましい。
Ｑ₁ で完成されるヘテロ環の例は、具体的化合物例Ｉ−
１６〜Ｉ−７４に図示されている。

【００４４】つぎに一般式(III) で表される発色用還元
剤を具体的に示すが、本発明の範囲はこれら具体例に限
定されるものではない。

【００４５】

【化１９】

【００４６】

【化２０】

【００４７】

【化２１】

【００４８】

【化２２】

【００４９】

【化２３】

【００５０】

【化２４】

【００５１】

【化２５】

【００５２】

【化２６】

【００５３】

【化２７】

【００５４】

【化２８】

【００５５】

【化２９】

【００５６】

【化３０】

【００５７】

【化３１】

【００５８】本発明において一般式（Ｉ）または（II)
で表わされる化合物と一般式（III)で表わされる化合物
を同一感光材料中に用いることも可能である。この場
合、感材の別の層にそれぞれ別々に添加しても良いし、
同一層に添加してもよい。またそれぞれの化合物の使用
する比率はいかなる比率でもよい。本発明に好ましく使
用されるカプラーとしては、以下の一般式（１）〜（１
２）に記載するような構造の化合物がある。これらはそ
れぞれ一般に活性メチレン、ピラゾロン、ピラゾロアゾ
ール、フェノール、ナフトール、ピロロトリアゾールと
総称される化合物であり、当該分野で公知の化合物であ
る。

【００５９】

【化３２】

【００６０】

【化３３】

【００６１】

【化３４】

【００６２】一般式（１）〜（４）は活性メチレン系カ
プラーと称されるカプラーを表し、式中Ｒ¹⁴は置換基を
有しても良いアシル基、シアノ基、ニトロ基、アリール
基、ヘテロ環残基、アルコキシカルボニル基、アリール
オキシカルボニル基、カルバモイル基、スルファモイル
基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基であ
る。

【００６３】一般式（１）〜（３）において、Ｒ¹⁵は置
換基を有しても良いアルキル基、アリール基またはヘテ
ロ環残基である。一般式（４）においてＲ¹⁶は置換基を
有しても良いアリール基またはヘテロ環残基である。Ｒ
¹⁴、Ｒ¹⁵、Ｒ¹⁶が有しても良い置換基としては、前述の
Ｘ¹ 〜Ｘ⁵ の例として述べたものが挙げられる。

【００６４】一般式（１）〜（４）において、Ｙは水素
原子または発色用還元剤の酸化体とのカップリング反応
により脱離可能な基である。Ｙの例として、ヘテロ環基
（ヘテロ原子としては窒素、酸素、イオウ等を少なくと
も一個含み、飽和または不飽和の５〜７員環の単環もし
くは縮合環であり、例としては、スクシンイミド、マレ
インイミド、フタルイミド、ジグリコールイミド、ピロ
ール、ピラゾール、イミダゾール、１，２，４−トリア
ゾール、テトラゾール、インドール、ベンゾピラゾー
ル、ベンツイミダゾール、ベンゾトリアゾール、イミダ
ゾリン−２，４−ジオン、オキサゾリジン−２，４−ジ
オン、チアゾリジン−２，４−ジオン、イミダゾリジン
−２−オン、オキサゾリン−２−オン、チアゾリン−２
−オン、ベンツイミダゾリン−２−オン、ベンゾオキサ
ゾリン−２−オン、ベンゾチアゾリン−２−オン、２−
ピロリン−５−オン、２−イミダゾリン−５−オン、イ
ンドリン−２，３−ジオン、２，６−ジオキシプリン、
パラバン酸、１，２，４−トリアゾリジン−３，５−ジ
オン、２−ピリドン、４−ピリドン、２−ピリミドン、
６−ピリダゾン、２−ピラゾン、２−アミノ−１，３，
４−チアゾリジン、２−イミノ−１，３，４−チアゾリ
ジン−４−オン等）、ハロゲン原子（例えば、塩素原
子、臭素原子等）、アリールオキシ基（例えば、フェノ
キシ、１−ナフトキシ等）、ヘテロ環オキシ基（例え
ば、ピリジルオキシ、ピラゾリルオキシ等）、アシルオ
キシ基（例えば、アセトキシ、ベンゾイルオキシ等）、
アルコキシ基（例えば、メトキシ、ドデシルオキシ
等）、カルバモイルオキシ基（例えば、N，N −ジエチ
ルカルバモイルオキシ、モルホリノカルボニルオキシ
等）、アリールオキシカルボニルオキシ基（例えば、フ
ェノキシカルボニルオキシ等）、アルコキシカルボニル
オキシ基（例えば、メトキシカルボニルオキシ、エトキ
シカルボニルオキシ等）、アリールチオ基（例えば、フ
ェニルチオ、ナフチルチオ等）、ヘテロ環チオ基（例え
ば、テトラゾリルチオ、１，３，４−チアジアゾリルチ
オ、１，３，４−オキサジアゾリルチオ、ベンツイミダ
ゾリルチオ等）、アルキルチオ基（例えば、メチルチ
オ、オクチルチオ、ヘキサデシルチオ等）、アルキルス
ルホニルオキシ基（例えば、メタンスルホニルオキシ
等）、アリールスルホニルオキシ基（例えば、ベンゼン
スルホニルオキシ、トルエンスルホニルオキシ等）、カ
ルボンアミド基（例えば、アセタミド、トリフルオロア
セタミド等）、スルホンアミド基（例えば、メタンスル
ホンアミド、ベンゼンスルホンアミド等）、アルキルス
ルホニル基（例えば、メタンスルホニル等）、アリール
スルホニル基（例えば、ベンゼンスルホニル等）、アル
キルスルフィニル基（例えば、メタンスルフィニル
等）、アリールスルフィニル基（例えば、ベンゼンスル
フィニル等）、アリールアゾ基（例えば、フェニルア
ゾ、ナフチルアゾ等）、カルバモイルアミノ基（例え
ば、N −メチルカルバモイルアミノ等）などである。

【００６５】Ｙは置換基により置換されていても良く、
Ｙを置換する置換基の例としてはＸ¹ 〜Ｘ⁵ で述べたも
のが挙げられる。Ｙは好ましくはハロゲン原子、アリー
ルオキシ基、ヘテロ環オキシ基、アシルオキシ基、アリ
ールオキシカルボニルオキシ基、アルコキシカルボニル
オキシ基、カルバモイルオキシ基である。一般式（１）
〜（４）において、Ｒ¹⁴とＲ¹⁵、Ｒ¹⁴とＲ¹⁶は互いに結
合して環を形成しても良い。一般式（５）は５−ピラゾ
ロン系カプラーと称されるカプラーを表し、式中Ｒ¹⁷は
アルキル基、アリール基、アシル基またはカルバモイル
基を表す。Ｒ¹⁸はフェニル基または１個以上のハロゲン
原子、アルキル基、シアノ基、アルコキシ基、アルコキ
シカルボニル基またはアシルアミノ基が置換したフェニ
ル基を表す。

【００６６】一般式（５）で表される５−ピラゾロン系
カプラーの中でもＲ¹⁷がアリール基またはアシル基、Ｒ
¹⁸が１個以上のハロゲン原子が置換したフェニル基のも
のが好ましい。これらの好ましい基について詳しく述べ
ると、Ｒ¹⁷はフェニル基、２−クロロフェニル基、２−
メトキシフェニル基、２−クロロ−５−テトラデカンア
ミドフェニル基、２−クロロ−５−（３−オクタデセニ
ル−１−スクシンイミド）フェニル基、２−クロロ−５
−オクタデシルスルホンアミドフェニル基または２−ク
ロロ−５−〔２−（４−ヒドロキシ−３−ｔ−ブチルフ
ェノキシ）テトラデカンアミド〕フェニル基等のアリー
ル基またはアセチル基、２−（２，４−ジ−ｔ−ペンチ
ルフェノキシ）ブタノイル基、ベンゾイル基、３−
（２，４−ジ−ｔ−アミルフェノキシアセトアミド）ベ
ンゾイル基等のアシル基であり、これらの基はさらに置
換基を有しても良く、それらは炭素原子、酸素原子、窒
素原子またはイオウ原子で連結する有機置換基またはハ
ロゲン原子である。Ｙについては前述したものと同じ意
味である。

【００６７】Ｒ¹⁸は２，４，６−トリクロロフェニル
基、２，５−ジクロロフェニル基、２−クロロフェニル
基等の置換フェニル基が好ましい。一般式（６）はピラ
ゾロアゾール系カプラーと称されるカプラーを表し、式
中、Ｒ¹⁹は水素原子または置換基を表す。Ｑ³ は窒素原
子を２〜４個含む５員のアゾール環を形成するのに必要
な非金属原子群を表し、該アゾール環は置換基（縮合環
を含む）を有しても良い。一般式（６）で表されるピラ
ゾロアゾール系カプラーの中でも、発色色素の分光吸収
特性の点で、米国特許第４，５００，６３０号に記載の
イミダゾ〔１，２−ｂ〕ピラゾール類、米国特許第４，
５００，６５４号に記載のピラゾロ〔１，５−ｂ〕−
１，２，４−トリアゾール類、米国特許第３，７２５，
０６７号に記載のピラゾロ〔５，１−ｃ〕−１，２，４
−トリアゾール類が好ましい。

【００６８】置換基Ｒ¹⁹、Ｑ³ で表されるアゾール環の
置換基の詳細については、例えば、米国特許第４，５４
０，６５４号明細書中の第２カラム第４１行〜第８カラ
ム第２７行に記載されている。好ましくは特開昭６１−
６５２４５号に記載されているような分岐アルキル基が
ピラゾロトリアゾール基の２、３または６位に直結した
ピラゾロアゾールカプラー、特開昭６１−６５２４５号
に記載されている分子内にスルホンアミド基を含んだピ
ラゾロアゾールカプラー、特開昭６１−１４７２５４号
に記載されているアルコキシフェニルスルホンアミドバ
ラスト基を持つピラゾロアゾールカプラー、特開昭６２
−２０９４５７号もしくは同６３−３０７４５３号に記
載されている６位にアルコキシ基やアリールオキシ基を
持つピラゾロトリアゾールカプラー、および特開平２−
２０１４４３号に記載されている分子内にカルボンアミ
ド基を持つピラゾロトリアゾールカプラーである。Ｙに
関しては前述したものと同じ意味を表す。

【００６９】一般式（７）、（８）はそれぞれフェノー
ル系カプラー、ナフトール系カプラーと称されるカプラ
ーであり、式中、Ｒ²⁰は水素原子または−ＣＯＮＲ²²Ｒ
²³、−ＳＯ₂ ＮＲ²²Ｒ²³、−ＮＨＣＯＲ²²、−ＮＨＣＯ
ＮＲ²²Ｒ²³、−ＮＨＳＯ₂ ＮＲ²²Ｒ²³から選ばれる基を
表す。Ｒ²²、Ｒ²³は水素原子または置換基を表す。一般
式（７）、（８）において、Ｒ²¹は置換基を表し、ｌは
０〜２から選ばれる整数、ｍは０〜４から選ばれる整数
を表す。ｌ、ｍが２以上の時にはＲ²¹はそれぞれ異なっ
ていても良い。Ｒ²¹〜Ｒ²³の置換基としては前記一般式
（ＩＩ）や（ＩＶ）のＸ¹ 〜Ｘ⁵ の例として述べたもの
が挙げられる。Ｙに関しては前述のものと同じ意味を表
す。

【００７０】一般式（７）で表されるフェノール系カプ
ラーの好ましい例としては、米国特許第２，３６９，９
２９号、同第２，８０１，１７１号、同第２，７７２，
１６２号、同第２，８９５，８２６号、同第３，７７
２，００２号等に記載の２−アシルアミノ−５−アルキ
ルフェノール系、米国特許第２，７７２，１６２号、同
第３，７５８，３０８号、同第４，１２６，３９６号、
同第４，３３４，０１１号、同第４，３２７，１７３
号、西独特許公開第３，３２９，７２９号、特開昭５９
−１６６９５６号等に記載の２，５−ジアシルアミノフ
ェノール系、米国特許第３，４４６，６２２号、同第
４，３３３，９９９号、同第４，４５１，５５９号、同
第４，４２７，７６７号等に記載の２−フェニルウレイ
ド−５−アシルアミノフェノール系を挙げることができ
る。Ｙに関しては前述したものと同じである。

【００７１】一般式（８）で表されるナフトールカプラ
ーの好ましい例としては、米国特許第２，４７４，２９
３号、同第４，０５２，２１２号、同第４，１４６，３
９６号、同第４，２８２，２３３号、同第４，２９６，
２００号等に記載の２−カルバモイル−１−ナフトール
系および米国特許第４，６９０，８８９号等に記載の２
−カルバモイル−５−アミド−１−ナフトール系等を挙
げることができる。Ｙに関しては前述したものと同じで
ある。一般式（９）〜（１２）はピロロトリアゾールと
称されるカプラーであり、Ｒ³²、Ｒ³³、Ｒ³⁴は水素原子
または置換基を表す。Ｙについては前述したとおりであ
る。Ｒ³²、Ｒ³³、Ｒ³⁴の置換基としては、前記Ｘ¹ 〜Ｘ
⁵ の例として述べたものが挙げられる。一般式（９）〜
（１２）で表されるピロロトリアゾール系カプラーの好
ましい例としては、欧州特許第４８８，２４８Ａ１号、
同第４９１，１９７Ａ１号、同第５４５，３００号に記
載のＲ³²、Ｒ³³の少なくとも一方が電子吸引性基である
カプラーが挙げられる。Ｙに関しては前述したものと同
じである。その他、縮環フェノール、イミダゾール、ピ
ロール、３−ヒドロキシピリジン、前記以外の活性メチ
レン、活性メチン、５，５−縮環複素環、５，６−縮環
複素環といった構造を有するカプラーが使用できる。

【００７２】縮環フェノール系カプラーとしては米国特
許第４，３２７，１７３号、同第４，５６４，５８６
号、同第４，９０４，５７５号等に記載のカプラーを使
用できる。イミダゾール系カプラーとしては、米国特許
第４，８１８，６７２号、同第５，０５１，３４７号等
に記載のカプラーが使用できる。３−ヒドロキシピリジ
ン系カプラーとしては特開平１−３１５７３６号等に記
載のカプラーが使用できる。

【００７３】活性メチレン、活性メチン系カプラーとし
ては米国特許第５，１０４，７８３号、同第５，１６
２，１９６号等に記載のカプラーが使用できる。５，５
−縮環複素環系カプラーとしては、米国特許第５，１６
４，２８９号に記載のピロロピラゾール系カプラー、特
開平４−１７４４２９号に記載のピロロイミダゾール系
カプラー等が使用できる。５，６−縮環複素環系カプラ
ーとしては、米国特許第４，９５０，５８５号に記載の
ピラゾロピリミジン系カプラー、特開平４−２０４７３
０号に記載のピロロトリアジン系カプラー、欧州特許第
５５６，７００号に記載のカプラー等が使用できる。

【００７４】本発明には前述のカプラー以外に、西独特
許第３，８１９，０５１Ａ号、同第３，８２３，０４９
号、米国特許第４，８４０，８８３号、同第５，０２
４，９３０号、同第５，０５１，３４７号、同第４，４
８１，２６８号、欧州特許第３０４，８５６Ａ２号、同
第３２９，０３６号、同第３５４，５４９Ａ２号、同第
３７４，７８１Ａ２号、同第３７９，１１０Ａ２号、同
第３８６，９３０Ａ１号、特開昭６３−１４１０５５
号、同６４−３２２６０号、同６４−３２２６１号、特
開平２−２９７５４７号、同２−４４３４０号、同２−
１１０５５５号、同３−７９３８号、同３−１６０４４
０号、同３−１７２８３９号、同４−１７２４４７号、
同４−１７９９４９号、同４−１８２６４５号、同４−
１８４４３７号、同４−１８８１３８号、同４−１８８
１３９号、同４−１９４８４７号、同４−２０４５３２
号、同４−２０４７３１号、同４−２０４７３２号等に
記載されているカプラーも使用できる。本発明に使用で
きるカプラーの具体例を以下に示すが、本発明はもちろ
んこれによって限定されるわけではない。

【００７５】

【化３５】

【００７６】

【化３６】

【００７７】

【化３７】

【００７８】

【化３８】

【００７９】

【化３９】

【００８０】

【化４０】

【００８１】

【化４１】

【００８２】

【化４２】

【００８３】

【化４３】

【００８４】

【化４４】

【００８５】

【化４５】

【００８６】

【化４６】

【００８７】

【化４７】

【００８８】

【化４８】

【００８９】

【化４９】

【００９０】

【化５０】

【００９１】

【化５１】

【００９２】

【化５２】

【００９３】本発明の発色用還元剤は十分な発色濃度を
得るために、発色層１層当たり０．０１〜１０mmol／m²
使用することが好ましい。更に好ましい使用量は０．０
５〜５mmol／m²であり特に好ましい使用量は０．１〜１
mmol／m²である。この範囲であると十分な発色濃度が得
られる点で好ましい。本発明の発色用還元剤が使用され
る発色層のカプラーの好ましい使用量は発色用還元剤に
対してモル換算で０．０５〜２０倍で、更に好ましくは
０．１〜１０倍、特に好ましくは０．２〜５倍である。
この範囲であると十分な発色濃度が得られる点で好まし
い。

【００９４】本発明に用いるカラー感光材料は、基本的
には支持体に少なくとも１層の親水性コロイド層からな
る写真構成層を塗布して成り、この写真構成層のいずれ
かに感光性ハロゲン化銀、色素形成用カプラー、発色用
還元剤を含有する。色素形成カプラーおよび発色用還元
剤は、同一層に添加することが最も代表的な態様である
が、反応可能な状態であれば分割して別層に添加するこ
とができる。これらの成分は、感光材料中のハロゲン化
銀乳剤層又はその隣接層に添加されることが好ましく、
特にハロゲン化銀乳剤層にともに添加することが好まし
い。

【００９５】本発明の発色用還元剤及びカプラーは種々
の公知分散方法により感光材料に導入でき、高沸点有機
溶媒（必要に応じて低沸点有機溶媒を併用）に溶解し、
ゼラチン水溶液に乳化分散してハロゲン化銀乳剤に添加
する水中油滴分散法が好ましい。本発明に用い得る高沸
点有機溶媒は、融点が１００℃以下、沸点が１４０℃以
上の水と非混和性の化合物で、発色用還元剤、及びカプ
ラーの良溶媒であれば使用できる。高沸点有機溶媒の融
点は好ましくは８０℃以下である。高沸点有機溶媒の沸
点は、好ましくは１６０℃以上であり、より好ましくは
１７０℃以上である。これらの高沸点有機溶媒の詳細に
ついては、特開昭６２−２１５２７２号公開明細書の第
１３７頁右下欄〜１４４頁右上欄に記載されている。本
発明に用いられる高沸点有機溶媒としては発色用還元剤
とカプラーから生成する色素を低ｐＨから解離すること
が可能である点では特開平８−３２０５４２号に記載の
電子供与性パラメーター△Ｖが８０以上の高沸点有機溶
媒を用いることが好ましい。本発明において、高沸点有
機溶媒を使用する際に高沸点有機溶媒の使用量はいかな
る量であっても良いが、好ましくは発色用還元剤に対し
て、重量比て高沸点有機溶媒／発色用還元剤比が２０以
下が好ましく、０．０２〜５が更に好ましく、０．２〜
４が特に好ましい。また本発明には公知のポリマー分散
法を用いても良い。ポリマー分散法の一つとしてのラテ
ックス分散法の工程、効果、含浸用のラテックスの具体
例は、米国特許４，１９９，３６３号、西独特許出願第
（ＯＬＳ）２，５４１，２７４号、同第２，５４１，２
３０号、特公昭５３−４１０９１号及び、欧州特許公開
第０２９１０４号等に記載されており、又水不溶性かつ
有機溶媒可溶性ポリマーによる分散法についてＰＣＴ国
際公開番号ＷＯ８８／００７２３号明細書に記載されて
いる。

【００９６】本発明の発色用還元剤を含有する親油性微
粒子の平均粒子サイズは特に制限はないが、発色性の観
点で０．０５〜０．３μｍにすることが好ましい。また
０．０５μｍ〜０．２μｍが更に好ましい。

【００９７】一般的に親油性微粒子の平均粒子サイズを
小さくするためには、界面活性剤の種類の選択、界面活
性剤の使用量を増やすこと、親水性コロイド溶液の粘度
を上げること、親油性有機層の粘度を低沸点有機溶媒の
併用などで低下させること、あるいは乳化装置の撹拌羽
根の回転を上げる等の剪断力を強くしたり、乳化時間を
長くすること等によって達成される。親油性微粒子の粒
子サイズは例えば英国コールター社製ナノサイザー等の
装置によって測定できる。

【００９８】本発明において、アルカリ性処理液と本発
明の感光材料との接触角は３０°以下であることが必要
である。アルカリ性処理液と本発明の感光材料との接触
角が大きい場合には、感光材料上に塗設された処理液が
感光材料中に十分に浸透する前に収縮してしまうために
塗設し始めた部分が他の部分に比べ濃度がでないと言う
現象が生じてしまう。本発明のアルカリ性処理液と本発
明の感光材料との接触角の値は２５°以下が好ましく、
２０°以下が更に好ましい。また、塗布した液膜の厚み
を保ち、且つ単位面積当たりに必要なアルカリ性処理液
の量を確保するために接触角は１０°以上が必要であ
り、１５°以上が好ましい。ここで言う接触角は実験化
学講座１８巻「界面とコロイド」（日本化学会編集、昭
和５２年１０月２０日 丸善株式会社発行）、ｐ９７に
記載の液滴法によって測走した測定値である。

【００９９】本発明のアルカリ性処理液と本発明の感光
材料との接触角を本発明の範囲にするためにはいかなる
方法を用いても良いが、その方法として感光材料の最上
層中に接触角を低下させる化合物を添加する方法、アル
カリ性処理液に接触角を低下させる化合物を添加させる
方法が好ましい。感光材料の最上層中に添加するのに好
ましい接触角を低下させる化合物としては水溶性ポリマ
ーや界面活性剤が好ましい。水溶性ポリマーとしてはカ
ルボン酸基またはその塩、硫酸エステル基またはその
塩、スルホン酸基またはその塩、燐酸エステル基または
その塩、ジチオ燐酸エステル基またはその塩、水酸基、
アミノ基、アミド基から選ばれる置換基の少なくとも１
種類を有する親水性ポリマーが更に好ましい。ただしこ
の水溶性ポリマーは通常バインダーとして用いているゼ
ラチン以外のものである。これら水溶性ポリマーの例と
しては、例えば、特開昭６３−１０３２４０号公報の第
２頁右下欄〜第６頁右下欄に記載のものが挙げられる。
以下に本発明に使用できる水溶性ポリマーの具体例を掲
げるが、本発明はこれらに限定されるものではない。

【０１００】

【化５３】

【０１０１】

【化５４】

【０１０２】

【化５５】

【０１０３】

【化５６】

【０１０４】

【化５７】

【０１０５】

【化５８】

【０１０６】

【化５９】

【０１０７】水溶性ポリマーの分子量としては小さい方
が好ましいが、小さすぎると水溶性ポリマーが処理液中
に移動・流出してしまうため、５０００〜２０００００
０程度が好ましく、特に、１００００〜８０００００程
度、更には１００００〜５０００００程度が好ましい。
最上層中における水溶性ポリマーの塗設量としては、１
×１０^-3〜１ｇ／ｍ²が好ましく、更には１×１０^-2〜
５×１０^-1ｇ／ｍ² が好ましい。

【０１０８】界面活性剤としてはどのような界面活性剤
でも接触角を低下させ得る化合物として用いることが出
来るが、中でも両性界面活性剤やフッ素系界面活性剤が
更に好ましい。本発明で好ましく用いられる両性界面活
性剤について説明する。両性界面活性剤は特開平１−１
０８０３６号、特開平８−６２７９７号等に記載されて
いるが、１つの分子中にアニオン性官能基、カチオン性
官能基、及びノニオン性官能基のうちの異なる２種類の
官能基を合わせ持つ界面活性剤を意味し、アニオン／カ
チオン型、アニオン／ノニオン型、カチオン／ノニオン
型に大別される。この中ではアニオン／カチオン型両性
界面活性剤か好ましい。アニオン／カチオン型両性界面
活性剤の例としてはカルボキシベタイン型（カチオン部
に４級アルキルアンモニウムイオン（又はその塩）を有
し、アニオン部にカルボン酸イオン（又はその塩）を有
する）、スルホベタイン型（カチオン部に４級アルキル
アンモニウムイオン（又は塩）を有し、アニオン部にス
ルホン酸イオン（又はその塩）を有する）、硫酸エステ
ル型（カチオン部に４級アルキルアンモニウムイオン
（又はその塩）を有し、アニオン部に−ＯＳＯ₃ ^-基（又
は塩）を有する）、燐酸エステル型（カチオン部に４級
アルキルアンモニウムイオン（又はその塩）を有し、ア
ニオン部に−ＯＰＯ₃ ^-基（又はその塩）を有する）、ア
ミノ酸型（カチオン部に− ⁺ＮＨ₂ −（又はその塩）を
有し、アニオン部にカルボン酸イオン（又はその塩）を
有する）、アミノスルホン酸型（カチオン部に− ⁺ＮＨ
₂ −（又はその塩）を有し、アニオン部にスルホン酸イ
オン（又はその塩）を有する）等が挙げられる。この中
でカルボキシベタイン型の両性界面活性剤が特に好まし
く、アルキル鎖中にカルボン酸アミド連結部を有するカ
ルボキシベタイン型の両性界面活性剤が最も好ましい。
以下に好ましく用いられ得る両性界面活性剤の具体例を
掲げるが、本発明はこれらに限定されるものではない。

【０１０９】

【化６０】

【０１１０】

【化６１】

【０１１１】

【化６２】

【０１１２】次に本発明で好ましく用いられるフッ素系
界面活性剤について説明する。本発明で好ましく用いら
れ得るフッ素系界面活性剤は、例えば英国特許第１，２
９３，１８９号、同第１，２５９，３９８号、同第１，
３３０，３５６号、米国特許第３，５８９，９０６号、
同第３，６６６，４７８号、同第３，７５４，９２４
号、同第３，７７５，２３６号、同第３，８５０，６４
０号、特開昭５４−４８５２０号、同５６−１１４９４
４号、同５０−１６１２３６号、同５１−１５１１２７
号、同５０−５９０２５号、同５０−１１３２２１号、
同５０−９９５２５号、同５３−８４７１２号、同５４
−１４２２４号、同５０−１１３２２１号、同４９−１
０７２２号、特公昭４８−４３１３０号、同５７−６５
７７号、特開平２−３３１４４号、アイアンドイーシー
・プロダクト・リサーチ・アンド・ディベロプメント
（Ｉ＆ＥＣ Ｐｒｏｄｕｃｔ Ｒｅｓｅａｒｃｈ ａｎ
ｄ Ｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔ）１（３）（１９６２．
９）、油化学１２（１２）（１９６３）ｐ６５３、等に
記載されているが、好ましくは下記一般式で表される。
Ｒｆ−（Ａ）ｍ−Ｘ式中、Ｒｆは少なくとも３個のフッ
素原子を有する、アルキル基もしくはアルコキシ基（置
換基を有するものも含まれる。例えばドデカフロロヘキ
シル基、ヘプタデカフロロオクチル基、ドデカフロロヘ
キシルオキシ基、テトラデカフロロオクチル基、テトラ
デカフロロオクチルオキシ基等）、アルケニル基（置換
基を有するものも含まれる。例えばヘプタフロロブチレ
ン基等）又はアリール基もしくはアリールオキシ基（置
換基を有するものも含まれる。例えばトリフロロフェニ
ル基、ペンタフロロフェニル基、ペンタフロロフェニル
オキシ基等）を表わす。Ａは２価の連結基を表し、Ｘは
親水性基を表し、またｍは０又は１を表す。

【０１１３】Ａは好ましくはアルキレン基（置換基を有
するものも含まれる。例えばエチレン基、トリメチレン
基、オキシアルキレン基等）、アリーレン基（置換基を
有するものも含まれる。例えばフェニレン基、オキシフ
ェニレン基等）、アルキルアリーレン基（置換基を有す
るものも含まれる。例えばプロピルフェニレン基等）、
又はアリールアルキレン基（置換基を有するものも含ま
れる。例えばフェニルエチレン基、フェニルオキシエチ
レン基等）を表し、これらの基には酸素原子、エステル
基、アミド基、スルホンアミド基、スルホニル基、硫黄
原子の様な異種の原子又は異種の基で中断された２価の
連結基も含まれる。

【０１１４】Ｘは親水性基であり、例えば−（Ｂ−Ｏ）
−ｎＲ₁ のポリオキシアルキレン基（ここでＢは−ＣＨ
₂ −ＣＨ₂ −、−ＣＨ₂ −ＣＨ₂ −ＣＨ₂ −、−ＣＨ₂
−ＣＨ（ＯＨ）−ＣＨ₂ −、及び−ＣＨ₂ −ＣＨ（ＣＨ
₃ ）−などのアルキレン基を表し、ｎはポリオキシアル
キレン基の平均重合度を表し、１〜５０の整数である。
またＲ₁ は水素原子、置換基を有するものも含むアルキ
ル基または置換基を有するものも含むアリール基を表わ
す。）で表わされるノニオン基；例えば− ⁺Ｎ（Ｒ₂ ）
（Ｒ₃ ）−Ｒ₄ −ＣＯＯ^- 及び− ⁺Ｎ（Ｒ₂ ）（Ｒ₃ ）
−Ｒ₄ −ＳＯ₃ ^-（式中、Ｒ₄ は炭素原子数１〜５のアル
キレン基、例えばメチレン、エチレン、プロピレン、ブ
チレンを表し、Ｒ₂ 、Ｒ₃ は炭素原子数１〜８の置換基
を有するものも含むアルキル基、置換基を有するものも
含むアリール基、例えばメチル基、エチル基、ベンジル
基等を表す。）で表される親水性ベタイン基；例えば−
⁺ Ｎ（Ｒ₂ ）（Ｒ₃ ）−Ｒ₅ ・Ｙ^- （式中、Ｒ₂ 、Ｒ
₃ 、Ｒ₅ は前記Ｒ₂ と同義であり、Ｙ^- は陰イオンを表
わし、例えばヒドロキシ基、ハロゲン基、硫酸基、炭酸
基、過塩素酸基、有機カルボン酸基、有機スルホン酸
基、有機硫酸基等を表す。）で表される親水性カチオン
基；例えば −ＳＯ₃ Ｍ、−ＯＳＯ₃ Ｍ、−ＣＯＯＭ、−Ｏ−Ｐ（＝
Ｏ）（ＯＭ）₂ 、−Ｏ−Ｐ（＝Ｏ）（−Ｏ−Ａ−Ｒｆ）
−ＯＭ （式中、Ｍは無機または有機の陽イオンを表し、好まし
くは水素原子、アルカリ金属、アルカリ土類金属、アン
モニウム、炭素原子数１〜３のアルキルアミン等であ
る。Ａ及びＲｆは前記と同義である。）で表される親水
性アニオン基等が挙げられる。

【０１１５】また、Ｘがポリオキシアルキレン基である
ものが更に好ましい。特に置換、無置換のポリオキシエ
チレン基が好ましく、オキシアルキレン基として５〜３
０が好ましい。また、Ｒｆとしては炭素数４以上のフロ
ロ，アルキル基、アルケニル基またはアリール基が好ま
しく、炭素数６〜１４のパーフロロ，アルキル基、アル
ケニル基またはアリール基が好ましい。Ａとしては窒素
原子上にアルキル基、アルキレン基またはアリール基を
有するスルホンアミド基を含む基が好ましい。

【０１１６】

【化６３】

【０１１７】

【化６４】

【０１１８】

【化６５】

【０１１９】本発明で好ましく用いられる界面活性剤の
使用量は１×１０^-3〜１ｍｍｏｌ／ｍ² が好ましく、１
０^-2〜０．５ｍｍｏｌ／ｍ² が更に好ましい。本発明の
両性界面活性剤とフッ素系界面活性剤を併用することも
好ましく、なかでも、カルボキシベタイン型両性界面活
性剤とポリオキシアルキレン基を有するフッ素系界面活
性剤を併用することが特に好ましい。

【０１２０】また、水溶性ポリマーと界面活性剤を併用
することは更に好ましく、水溶性ポリマーと両性界面活
性剤とフッ素系界面活性剤を併用することは特に好まし
く、なかでも、水溶性ポリマーとカルボキシベタイン型
両性界面活性剤とポリオキシアルキレン基を有するフッ
素系界面活性剤を併用することが特に好ましい。両性界
面活性剤とフッ素系界面活性剤との使用モル比率は、１
／１０〜１０倍の範囲が好ましく、また水溶性ポリマー
と界面活性剤（上記の２種の界面活性剤が併用される場
合にはその合計）との使用比率（重量比）は１／１０〜
１０倍の範囲が好ましい。

【０１２１】本発明において発色用還元剤と色素形成カ
プラーから生成する色素が拡散性色素である場合、感光
材料中に媒染剤を添加することが好ましい。本発明をこ
の様な形態に適用した場合、アルカリに浸漬して発色さ
せる必要が無くなり、そのため処理後の画像安定性が著
しく改良される。媒染剤はいずれの層に用いても良い
が、本発明の発色用還元剤が含有されている層に添加す
ると、発色用還元剤の安定性が悪化するために、本発明
の発色用還元剤を含まない層に用いることが好ましい。
更に、発色用還元剤とカプラーから生成する色素は処理
中膨潤したゼラチン膜中を拡散して媒染剤に染色する。
その為、良好な鮮鋭度を得るためには拡散距離が短い方
が好ましい。従って、媒染剤が添加される層は発色用還
元剤が含有されている層の隣接層に添加することが好ま
しい。又本発明の発色用還元剤と、本発明のカプラーか
ら生成する色素が水溶性色素である場合、処理液中に流
出してしまう可能性がある。従って、これを阻止するた
めに媒染剤が添加される層は発色用還元剤が含有されて
いる層に対して、支持体と反対側にあることが好まし
い。ただし、特開平７−１６８３３５号に記載されてい
るようなバリアー層を媒染剤を添加する層に対して支持
体と反対側に設ける場合には、媒染剤が添加される層が
発色用還元剤が含有されている層に対して支持体と同じ
側にあるのも好ましい。

【０１２２】また、本発明の媒染剤は複数の層に添加さ
れてもよく、特に、発色用還元剤が含有されている層が
複数である場合にはそれぞれの隣接層に、媒染剤を添加
することも好ましい。また拡散性色素を形成するカプラ
ーは本発明の発色用還元剤とカップリングして形成され
る拡散性色素が媒染剤まで到達するものであれば如何な
るカプラーでも良いが、形成される拡散性色素がｐＫａ
（酸解離定数）１２以下の解離基を１つ以上持つことが
好ましく、ｐＫａ８以下の解離基を１つ以上持つことが
更に好ましく、ｐＫａ６以下の解離基を持つことが特に
好ましい。形成される拡散性色素の分子量は２００以上
２０００以下が好ましい。さらに（形成される色素の分
子量／ｐＫａ１２以下の解離基の数）は１００以上２０
００以下が好ましく、１００以上１０００以下であるこ
とが更に好ましい。ここでｐＫａの値はジメチルホルム
アミド：水＝１：１を溶媒として測定した値を用いる。

【０１２３】拡散性色素を形成するカプラーは本発明の
発色用還元剤とカップリングして形成される拡散性色素
の溶解度が２５℃までｐＨ１１のアルカリ液に１×１０
^-6モル／リットル以上溶けることが好ましく、１×１０
^-5モル／リットル以上溶けることが更に好ましく、１×
１０^-4モル／リットル以上溶けることが特に好ましい。
また拡散性色素を形成するカプラーは本発明の発色用還
元剤とカップリングして形成される拡散性色素の拡散定
数が２５℃、ｐＨ１１のアルカリ液中、１０^-4モル／リ
ットルの濃度で溶かしたときに１×１０^-8m²／ｓ^-1以上
であることが好ましく、１×１０^-7m²／ｓ^-1以上である
ことが更に好ましく、１×１０^-6m²／ｓ^-1以上であるこ
とが特に好ましい。

【０１２４】本発明で用いることの出来る媒染剤は通常
使用される媒染剤の中から任意に選ぶことが出来るが、
それらの中でも特にポリマー媒染剤が好ましい。ここで
ポリマー媒染剤とは、３級アミノ基を有するポリマー、
含窒素複素環部分を有するポリマー、及びこれらの４級
カチオン基を含むポリマー等である。

【０１２５】３級イミダゾール基を有するビニルモノマ
ー単位を含むホモポリマーやコポリマーの具体例として
は、米国特許第４，２８２，３０５号、同第４，１１
５，１２４号、同第３，１４８，０６１号、特開昭６０
−１１８８３４号、同６０−１２２９４１号、同６２−
２４４０４３号、同６２−２４４０３６号等に記載され
ている媒染層が挙げられる。

【０１２６】４級イミダゾリウム塩を有するビニルモノ
マー単位を含むホモポリマーやコポリマーの好ましい具
体例としては、英国特許第２，０５６，１０１号、同第
２，０９３，０４１号、同第１，５９４，９６１号、米
国特許第４，１２４，３８６号、同第４，１１５，１２
４号、同第４，４５０，２２４号、特開昭４８−２８３
２５号等に記載されている媒染剤を含め以下のものが挙
げられる。

【０１２７】その他、４級アンモニウム塩を有するビニ
ルモノマー単位を有するホモポリマーやコポリマーの好
ましい具体例としては、米国特許第３，７０９，６９０
号、同第３，８９８，０８８号、同第３，９５８，９９
５号、特開昭６０−５７８３６号、同６０−６０６４３
号、同６０−１２２９４０号、同６０−１２２９４２
号、同６０−２３５１３４号等に記載されている媒染剤
が挙げられる。

【０１２８】その他、米国特許第２，５４８，５６４
号、同第２，４８４，４３０号、同第３，１４８，１６
１号、同第３，７５６，８１４号明細書等に開示されて
いるビニルピリジンポリマー、およびビニルピリジニウ
ムカチオンポリマー；米国特許第３，６２５，６９４
号、同第３，８５９，０９６号、同第４，１２８，５３
８号、英国特許第１，２７７，４５３号明細書等に開示
されているゼラチン等と架橋可能なポリマー媒染剤；米
国特許３，９５８，９９５号、同第２，７２１，８５２
号、同第２，７９８，０６３号、特開昭５４−１１５２
２８号、同５４−１４５５２９号、同５４−２６０２７
号明細書等に開示されている水性ゾル型媒染剤；米国特
許第３，８９８，０８８号明細書に開示されている水不
溶性媒染剤；米国特許第４，１６８，９７６号（特開昭
５４−１３７３３３号）明細書等に開示の染料と共有結
合を行うことのできる反応性媒染剤；更に米国特許第
３，７０９，６９０号、同第３，７８８，８５５号、同
第３，６４２，４８２号、同第３，４８８，７０６号、
同第３，５５７，０６６号、同第３，２７１，１４７
号、特開昭５０−７１３３２号、同５３−３０３２８
号、同５２−１５５５２８号、同５３−１２５号、同５
３−１０２４号明細書に開示してある媒染剤を挙げるこ
とができる。その他、米国特許第２，６７５，３１６
号、同第２，８８２，１５６号明細書に記載の媒染剤も
挙げることができる。

【０１２９】本発明のポリマー媒染剤の分子量は１，０
００〜１，０００，０００が適当であり、特に１０，０
００〜２００，０００が好ましい。上記のポリマー媒染
剤は通常親水性コロイドと混合されて用いられる。親水
性コロイドとしては親水性コロイド、高吸湿性ポリマー
あるいはそれらの両方が使用できるが、ゼラチンが最も
代表的である。ポリマー媒染剤と親水性コロイドの混合
比、及びポリマー媒染剤の塗布量は、媒染されるべき色
素の量、ポリマー媒染剤の種類や組成、さらに用いられ
る画像形成過程などに応じて、当業者が容易に定めるこ
とができるが、媒染剤／親水性コロイド比が２０／８０
〜８０／２０（重量比）、媒染剤塗布量は０．２〜１５
ｇ／m²が適当であり、好ましくは０．５〜８ｇ／m²で使
用するのが好ましい。

【０１３０】本発明では感光材料中に補助現像主薬また
はその前駆体を用いることが好ましく、これら化合物に
ついて以下に説明する。本発明で用いられる補助現像主
薬とは、ハロゲン化銀粒子の現像過程において、発色用
還元剤からハロゲン化銀への電子移動を促進する作用を
有する化合物であり、好ましくは露光されたハロゲン化
銀粒子を現像し、かつその酸化体が発色用還元剤を酸化
すること（以後クロス酸化と呼ぶ）かできる化合物であ
る。本発明で用いられる補助現像主薬は、好ましくはピ
ラゾリドン類、ジヒドロキシベンゼン類、レダクトン類
またはアミノフェノール類が用いられ、特に好ましくは
ピラゾリドン類が用いられる。親水性コロイド層中での
これら化合物の拡散性は低い方が好ましく、例えば水へ
の溶解度（２５℃）が、好ましくは０．１％以下、更に
好ましくは０．０５％以下、特に好ましくは０．０１％
以下である。本発明で用いられる補助現像主薬の前駆体
は、感材材料中では安定に存在するが、一旦処理液で処
理されると迅速に上記補助現像主薬を放出する化合物で
あり、この化合物を使用する場合にも親水性コロイド層
中での拡散性が低い方が好ましい。例えば水への溶解度
（２５℃）が好ましくは０．１％以下、更に好ましくは
０．０５％以下、特に好ましくは０．０１％以下であ
る。前駆体から放出される補助現像主薬の溶解度は特に
制限されないが、補助現像主薬自体も溶解度が低い方が
好ましい。本発明の補助現像主薬前駆体は好ましくは一
般式（Ａ）で表される。

【０１３１】一般式（Ａ） Ａ−（Ｌ）_n −ＰＵＧ Ａは現像処理時に（Ｌ）_n −ＰＵＧとの結合が開裂する
ブロック基を表し、Ｌは一般式（Ａ）におけるＬとＡと
の結合が開裂した後、ＬとＰＵＧとの結合が開裂する連
結基を表し、ｎは０〜３の整数を表し、ＰＵＧは補助現
像主薬を表す。補助現像主薬としてはｐ−フェニレンジ
アミン類の化合物以外のケンダール−ペルツ則に従う電
子放出性の化合物が用いられ、上記したピラゾリドン類
が好ましく用いられる。Ａで表されるブロック基として
は、公知の以下のものを適用できる。即ち、米国特許第
３，３１１，４７６号等に記載のアシル基、スルホニル
基等のブロック基、特開昭５９−１０５６４２号等に記
載の逆マイケル反応を利用するブロック基、特開平２−
２８０１４０号等に記載の分子内電子移動によりキノン
メチドまたはキノンメチド類似の化合物を利用するブロ
ック基、特開昭６３−３１８５５５号（欧州特許公開０
２９５７２９号）等に記載の分子内求核置換反応を利用
するブロック基、特開平４−１８６３４４号等に記載の
共役不飽和結合への求核剤の付加反応を利用するブロッ
ク基、特開昭６２−１６３０５１号に記載のβ−離脱反
応を利用するブロック基、特開昭６１−１８８５４０号
に記載のジアリールメタン類の求核置換反応を利用した
ブロック基、特開昭６２−１８７８５０号に記載のロッ
セン転位反応を利用したブロック基、特開昭６２−１４
７４５７号に記載されているチアゾリジン−２−チオン
のＮ−アシル体とアミンとの反応を利用したブロック
基、国際公開特許９３／０３４１９号に記載の２個の求
電子基を有して二求核剤と反応するブロック基等を挙げ
る事ができる。Ｌで表される基は現像処理時Ａで表され
る基より離脱した後、（Ｌ）_n-1 −ＰＵＧを開裂するこ
とが可能な連結基であり、この機能をもつものなら特に
制限はない。補助現像主薬またはその前駆体を具体的に
示すが、本発明に用いられる化合物はこれら具体例に限
定されるものではない。

【０１３２】

【化６６】

【０１３３】

【化６７】

【０１３４】これら化合物は感光層、中間層、下塗り
層、保護層のどの層に添加してもよいが、補助現像主薬
を含有する場合、好ましくは非感光層に添加して使用さ
れる。これら化合物を感光材料に含有させる方法として
は、メタノール等の水混和性の有機溶媒に溶解し、直接
親水性コロイド層に添加する方法、界面活性剤を共存さ
せて、水溶液あるいはコロイド分散物にして添加する方
法、実質上水と非混和性の溶媒やオイルに溶解した後、
水または親水性コロイドに分散したものを添加する方法
または固体微粒子分散体の状態で添加する方法等がとら
れ、従来の公知の方法が単独または併用して適用でき
る。固体微粒子分散物の調製方法としては、詳しくは特
開平２−２３５０４４号の２０頁に記載されている。感
光材料中への添加量は、発色用還元剤に対し１mole％〜
２００mole％、好ましくは５mole％〜１００mole％、よ
り好ましくは１０mole％〜５０mole％である。

【０１３５】本発明に使用する支持体には、ガラス、
紙、プラスチックフィルムなど写真乳剤層を塗布できる
透過型または反射型支持体ならいかなる支持体も使用で
きる。本発明に使用するプラスチックフィルムには、ポ
リエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレー
ト、三酢酸セルロースあるいは硝酸セルロースなどのポ
リエステルフィルム、ポリアミドフィルム、ポリカーボ
ネート、ポリスチレンフィルム等を用いることができ
る。本発明に使用しうる「反射型支持体」とは、反射性
を高めてハロゲン化銀乳剤層に形成された色素画像を鮮
明にするものをいい、このような反射型支持体には、支
持体上に酸化チタン、酸化亜鉛、酸化カルシウム、硫酸
カルシウム等の光反射物質を分散含有する疎水性樹脂を
被覆したものや、光反射性物質を分散含有する疎水性樹
脂そのものを支持体として用いたものが含まれる。例え
ばポリエチレン被覆紙、ポリエステル被覆紙、ポリプロ
ピレン系合成紙、反射層を併設した、或いは反射性物質
を併用する支持体、例えばガラス板、ポリエチレンテレ
フタレート、三酢酸セルロース或いは硝酸セルロースな
どのポリエステルフィルム、ポリアミドフィルム、ポリ
カーボネートフィルム、ポリスチレンフィルム、塩化ビ
ニル樹脂がある。ポリエステル被覆紙については、特に
欧州特許ＥＰ０，５０７，４８９号に記載されているポ
リエチレンテレフタレートを主成分とするポリエステル
被覆紙が好ましく用いられる。

【０１３６】本発明に使用する反射性支持体は、耐水性
樹脂層で両面を被覆された紙支持体で耐水性樹脂の少な
くとも一方が白色顔料微粒子や、蛍光増白剤などを含有
するものが好ましい。白色顔料粒子は１２重量％以上の
密度で含有されていることが好ましく、より好ましくは
１４重量％以上である。光反射性白色顔料としては、界
面活性剤の存在下に白色顔料を十分に混練するのがよ
く、また顔料粒子の表面を２〜４価のアルコールで処理
したものが好ましい。

【０１３７】前記の蛍光増白剤としては、例えば、ベン
ゾオキサゾール系、クマリン系、ピラゾリン系の化合物
などが好適に挙げられ、これらの中でもベンゾオキサゾ
リルナフタレン系及びベンゾオキサゾリルスチルベン系
の化合物がより好ましい。蛍光増白剤の使用量として
は、特に制限はないが、１〜１００ｍｇ／ｍ² が好まし
い。蛍光増白剤を耐水性樹脂に混合する場合、その混合
比としては、耐水性樹脂に対し、０．０００５〜３重量
％が好ましく、０．００１〜０．５重量％がより好まし
い。なお、本発明においては、蛍光増白剤をハロゲン化
銀カラー写真感光材料における親水性コロイド層中に分
散して使用してもよい。本発明においては、第二種拡散
反射性の表面をもつ支持体が好ましく用いうる。第二種
拡散反射性とは、鏡面を有する表面に凹凸を与えて微細
な異なった方向を向く鏡面に分割して得た拡散反射性の
ことをいう。第二種拡散反射性の表面の凹凸は、中心面
に対する三次元平均粗さが０．１〜２μｍ、好ましくは
０．１〜１．２μｍである。このような支持体の詳細に
ついては、特開平２−２３９２４４号に記載されてい
る。

【０１３８】イエロー、マゼンタ、シアンの３原色を用
いて色度図上の広範囲の色を得るためには、少なくとも
３層のそれぞれ異なるスペクトル領域に感光性を持つハ
ロゲン化銀乳剤層が組み合わせて用いられる。たとえば
前記の支持体上に青感層、緑感層、赤感層の３層や、緑
感層、赤感層、赤外感層の３層などが組み合わせて塗布
される。各感光層は通常のカラー感光材料で知られてい
る種々の配列順序を採ることができる。またこれらの各
感光層は必要に応じて２層以上に分割してもよい。感光
材料には、前記の感光層と保護層、下塗り層、中間層、
アンチハレーション層、バック層等の種々の非感光層か
らなる写真構成層を設けることができる。更に色分離性
を改良するために種々のフィルター染料を写真構成層に
添加することもできる。

【０１３９】本発明に係わる感光材料に用いることので
きる結合剤又は保護コロイドとしては、ゼラチンを用い
ることが有利であるが、それ以外の親水性コロイドを単
独あるいはゼラチンとともに用いることができる。ゼラ
チンのカルシウム含有量は８００ppm 以下が好ましく、
２００ppm 以下がより好ましく、ゼラチンの鉄含有量は
５ppm 以下が好ましく、３ppm 以下がより好ましい。ま
た親水性コロイド層中に繁殖して画像を劣化させる各種
の黴や細菌を防ぐために、特開昭６３−２７１２４７号
公報に記載のような防黴剤を添加するのが好ましい。

【０１４０】本発明の感光材料をプリンター露光する
際、米国特許第４，８８０，７２６号に記載のバンドス
トップフィルターを用いることが好ましい。これによっ
て光混色が取り除かれ、色再現性が著しく向上する。本
発明の感光材料は、通常のネガプリンターを用いたプリ
ントシステムに使用される以外に、陰極線（ＣＲＴ）を
用いた走査露光方式にも適している。陰極線管露光装置
は、レーザーを用いた装置に比べて、簡便でかつコンパ
クトであり、低コストになる。また、光軸や色の調整も
容易である。画像露光に用いる陰極線管には、必要に応
じてスペクトル領域に発光を示す各種発光体が用いられ
る。例えば赤色発光体、緑色発光体、青色発光体のいず
れか１種、あるいは２種以上が混合されて用いられる。
スペクトル領域は、上記の赤、緑、青に限定されず、黄
色、橙色、紫色或いは赤外領域に発光する蛍光体も用い
られる。特に、これらの発光体を混合して白色に発光す
る陰極線管がしばしば用いられる。

【０１４１】感光材料が異なる分光感度分布を有する複
数の感光性層を持ち、陰極線管も複数のスペクトル領域
の発光を示す蛍光体を有する場合には、複数の色を一度
に露光、即ち陰極線管に複数の色の画像信号を入力して
管面から発光させても良い。各色ごとの画像信号を順次
入力して各色の発光を順次行わせ、その色以外の色をカ
ットするフィルムを通して露光する方法（面順次露光）
を採っても良いが、一般には、面順次露光の方が、高解
像度の陰極線管を用いることができるため、高画質化の
ためには好ましい。本発明の感光材料は、ガスレーザ
ー、発光ダイオード、半導体レーザー、半導体レーザー
あるいは半導体レーザーを励起光源に用いた固体レーザ
ーと非線形光学結晶を組合せた第二高調波発生光源（Ｓ
ＨＧ）、等の単色高密度光を用いたデジタル走査露光に
好ましく使用される。システムをコンパクトで、安価な
ものにするために半導体レーザー、半導体レーザーある
いは固体レーザーと非線形光学結晶を組合せた第二高調
波発生光源（ＳＨＧ）を使用することが好ましい。特に
コンパクトで、安価、更に寿命が長く安定性が高い装置
を設計するためには半導体レーザーの使用が好ましく、
露光光源の少なくとも一つは半導体レーザーを使用する
ことが望ましい。

【０１４２】このような走査露光光源を使用する場合、
本発明の感光材料の分光感度極大は使用する走査露光用
光源の波長により任意に設定することが出来る。半導体
レーザーを励起光源に用いた固体レーザーあるいは半導
体レーザーと非線形光学結晶を組合せて得られるＳＨＧ
光源では、レーザーの発振波長を半分にできるので、青
色光、緑色光が得られる。従って、感光材料の分光感度
極大は通常の青、緑、赤の３つの領域に持たせることが
可能である。装置を安価で安定性の高いコンパクトなも
のにするために光源として半導体レーザーを使用するた
めには、少なくとも２層が６７０nm以上に分光感度極大
を有していることが好ましい。これは、入手可能な安価
で、安定なIII-Ｖ族系半導体レーザーの発光波長域が現
在赤から赤外領域にしかないためである。しかしながら
実験室レベルでは、緑や青域のII−VI族系半導体レーザ
ーの発振が確認されており、半導体レーザーの製造技術
が発達すればこれらの半導体レーザーを安価に安定に使
用することができるであろうことは十分に予想される。
このような場合は、少なくとも２層が６７０nm以上に分
光感度極大を有する必要性は小さくなる。

【０１４３】このような走査露光においては、感光材料
中のハロゲン化銀が露光される時間とは、ある微小面積
を露光するのに要する時間となる。この微小面積として
はそれぞれのディジタルデータから光量を制御する最小
単位を一般的に使用し、画素と称している。したがっ
て、この画素の大きさで画素当たりの露光時間は変わっ
てくる。この画素の大きさは、画素密度に依存し現実的
な範囲としては、５０〜２０００dpi である。露光時間
はこの画素密度を４００dpi とした場合の画素サイズを
露光する時間として定義すると好ましい露光時間として
は１０^-4秒以下、更に好ましくは１０^-6秒以下である。

【０１４４】本発明に用いるハロゲン化銀粒子は臭化
銀、塩化銀、沃化銀、塩臭化銀、塩沃化銀、沃臭化銀、
塩沃臭化銀である。それ以外の銀塩、例えばロダン銀、
硫化銀、セレン化銀、炭酸銀、リン酸銀、有機酸銀が別
粒子として、あるいはハロゲン化銀粒子の一部分として
含まれていてもよい。現像・脱銀（漂白、定着および漂
白定着）工程の迅速化が望まれるときには塩化銀含有量
が９０モル％以上の、いわゆる高塩化銀粒子が望まし
い。また適度に現像を抑制させる場合には沃化銀を含有
することが好ましい。好ましい沃化銀含量は目的の感光
材料によって異なる。本発明で使用する高塩化銀乳剤に
おいては臭化銀局在相を層状もしくは非層状にハロゲン
化銀粒子内部および／または表面に有する構造のものが
好ましい。上記局在相のハロゲン組成は、臭化銀含有率
において少なくとも１０モル％のものが好ましく、２０
モル％を越えるものがより好ましい。臭化銀局在層の臭
化銀含有率は、Ｘ線回折法（例えば、「日本化学会編、
新実験化学講座６、構造解析」丸善、に記載されてい
る。）等を用いて分析することができる。そして、これ
らの局在相は、粒子内部、粒子表面のエッジ、コーナー
あるいは面上にあることができるが、一つの好ましい例
として、粒子のコーナー部にエピタキシャル成長したも
のを挙げることができる。また、現像処理液の補充量を
低減する目的でハロゲン化銀乳剤の塩化銀含有率を更に
高めることも有効である。この様な場合にはその塩化銀
含有率が９８モル％〜１００モル％であるような、ほぼ
純塩化銀の乳剤も好ましく用いられる。

【０１４５】投影面積の円相当直径を粒子厚みで割った
値をアスペクト比と呼び、平板状粒子の形状を規定して
いる。アスペクト比が１より大きい平板状粒子を本発明
に使用できる。粒子の全投影面積の８０％以上の平均ア
スペクト比として、１以上１００未満が望ましい。より
好ましくは２以上２０未満であり、特に好ましくは３以
上１０未満である。平板粒子の形状として三角形、六角
形、円形などを選ぶことができる。米国特許第４，７９
７，３５４号に記載されているような六辺の長さがほぼ
等しい正六角形は好ましい形態である。

【０１４６】本発明に用いる乳剤は粒子サイズ分布の広
い、いわゆる多分散乳剤でも、サイズ分布の狭い単分散
乳剤でも目的に応じて選んで用いることができる。サイ
ズ分布を表わす尺度として粒子の投影面積円相当直径あ
るいは体積の球相当直径の変動係数を用いる場合があ
る。単分散乳剤を用いる場合、変動係数が２５％以下、
より好ましくは２０％以下、さらに好ましくは１５％以
下のサイズ分布の乳剤を用いるのがよい。本発明に用い
る感光材料には、前記の種々の添加剤が用いられるが、
それ以外にも目的に応じて種々の添加剤を用いることが
できる。これらの添加剤は、より詳しくはリサーチディ
スクロージャーItem 17643（１９７８年１２月）、同It
em 18716（１９７９年１１月）および同Item 307105
（１９８９年ｌｌ月）に記載されており、その該当個所
を後掲の表にまとめて示した。

【０１４７】

【表１】

【０１４８】本発明の感光材料の全塗布銀量は、銀換算
で１m²当たり０．００３〜１２ｇで使用するのが好まし
い。カラーネガフィルム等の透過材料の場合には好まし
くは１〜１２ｇで、更に好ましくは３〜１０ｇである。
またカラーペーパー等の反射材料では０．００３〜１ｇ
が迅速処理や低補充化の点で好ましく、その場合各層の
添加量は、１つの感光層につき０．００１〜０．４ｇが
好ましい。特に本発明の感光材料を補力処理する場合に
は全塗布銀量が０．００３ｇ〜０．３ｇであることが好
ましく、更に好ましくは０．０１〜０．１ｇ、特に好ま
しくは０．０１５〜０．０５ｇである。この場合１つの
感光層につき０．００１〜０．１ｇが好ましく、更に好
ましくは０．００３ｇ〜０．０３ｇである。本発明で
は、それぞれの感光層の塗布銀量が１m²当たり０．００
１ｇ未満だと銀塩の溶解が進み、十分な発色濃度が得ら
れず、また補力処理する場合０．１ｇを越える場合にＤ
ｍｉｎの増加や気泡が生じ、鑑賞に耐え難くなりやす
い。

【０１４９】本発明の感光材料の全ゼラチン量は、１m²
当たり１．０〜３０ｇであり、好ましくは２．０〜２０
ｇである。ｐＨ１２のアルカリ液を用いた本感光材料の
膨潤において、その飽和膨潤膜厚（最大膨潤膜厚の９０
％）の１／２の膨潤膜厚に到達する時間は、１５秒以下
が好ましく、更に１０秒以下が好ましい。また膨潤率
〔（最大膨潤膜厚−膜厚）／膜厚×１００〕は、５０〜
３００％が好ましく、特に１００〜２００％が好まし
い。

【０１５０】本発明に用いる装置の構成及び作用を以下
に説明する。図１は本発明の第１の実施の形態に用いる
処理液塗布装置の概略全体構成図である。図１に示す如
く、処理液塗布部５０の感光材料１６の搬送経路Ａと対
向する位置には、塗布装置３１０の一部を構成する噴射
タンク３１２が配置されている。３２は感光材料１６の
搬送ローラ、３４は処理ずみ感光材料の巻取ローラを示
す。図１に示すように、この噴射タンク３１２の左下方
には、この噴射タンク３１２に供給する為の処理液を貯
留する処理液ボトル３３２が配置されており、この処理
液ボトル３３２の上部に処理液を濾過する為のフィルタ
３３４が配置されている。そして、途中にポンプ３３６
が配置された送水パイプ３４２が、この処理液ボトル３
３２とフィルタ３３４との間を繋いでいる。さらに、噴
射タンク３１２の右側には、処理液ボトル３３２より送
られた処理液を溜めるサブタンク３３８が配置されてお
り、フィルタ３３４から送水パイプ３４４がサブタンク
３３８にまで伸びている。

【０１５１】従って、ポンプ３３６が作動すると、処理
液ボトル３３２からフィルタ３３４側に処理液が送られ
ると共に、フィルタ３３４を通過して濾過された水がサ
ブタンク３３８に送られて、サブタンク３３８に処理液
が一旦溜められるようになる。また、サブタンク３３８
と噴射タンク３１２との間を繋ぐ送水パイプ３４６が、
これらの間に配置されており、フィルタ３３４、サブタ
ンク３３８、送水パイプ３４６等を介して、処理液ボト
ル３３２よりポンプ３３６で送られた処理液がこの噴射
タンク３１２内に満たされることになる。

【０１５２】この噴射タンク３１２の下部には、処理液
ボトル３３２に循環パイプ３４８で繋がれたトレー３４
０が配置されており、噴射タンク３１２より溢れ出した
処理液水をトレー３４０が集め、循環パイプ３４８を介
して処理液ボトル３３２に戻すようになっている。ま
た、この循環パイプ３４８は、サブタンク３３８内にま
で突出して伸びた状態でサブタンク３３８に接続されて
おり、サブタンク３３８内に溜まった必要以上の水を処
理液ボトル３３２に、戻すようになっている。また、図
１の噴射タンクの次に通常ヒートパネル上での保温、脱
銀、水洗、乾燥工程があるが図では省略されている。ヒ
ートパネルは搬送ローラーのずっと手前（図１の図の左
端）から脱銀処理工程の前まで設置されており、通常こ
のパネル上に感材を載せて移動させることが行われる。

【０１５３】次に、噴射タンク３１２の構成とその作用
を図２以下を参照して詳細に説明する。図２は噴射タン
クの拡大斜視図、図３は下を感光材料が搬送される状態
を示す噴射タンクの底面図、図４は図３の要部拡大図、
図５は噴射タンクの断面図である。図３及び図５に示す
ように、この噴射タンク３１２の壁面の一部であって感
光材料１６の搬送経路Ａに対向した部分には、弾性変形
可能な長方形状の薄板を屈曲して形成したノズル板３２
２が設置されている。

【０１５４】そして、図２から図４に示すように、この
ノズル板３２２には、噴射タンク３１２内に満たされた
処理液を噴射するための複数のノズル孔３２４（例えば
直径数十μｍ）が、一定の間隔で感光材料１６の搬送方
向Ａと交差する方向に沿って直線状に並べられつつ感光
材料１６の幅方向全体にわたって、千鳥掛状に、少なく
とも２列配置されている。この為、これらノズル孔３２
４よりそれぞれ噴射タンク３１２内の処理液が感光材料
１６側に放出可能とされている。本発明の特徴は複数の
噴射ノズルからアルカリ性処理液を感光材料の幅方向全
体に同時に塗布することにある。尚、図４に示すよう
に、それぞれのノズル孔３２４は相互に同一の内径ｄの
円形に形成されており、各ノズル孔３２４からほぼ同一
の体積の水滴Ｌを噴射可能となっている。また、ノズル
孔３２４の中心Ｓがそれぞれ正三角形の頂点となるよう
に、相互に隣接する３つのノズル孔３２４をノズル板３
２２上に配置する構造とした。他方、図１及び図２に示
したように、この噴射タンク３１２の上部から排気管３
３０が伸びており、この排気管３３０が噴射タンク３１
２の内外を連通可能としている。また、この排気管３３
０の途中にこの排気管３３０を開閉する図示しないバル
ブが設置されていて、このバルブの開閉動により、噴射
タンク３１２内を外気に対して連通及び閉鎖し得るよう
になっている。

【０１５５】図６は噴射タンクから処理液を噴射する状
態を示す断面図である。同図に示すように線状に配列さ
れた複数のノズル孔３２４の長手方向と直交する方向に
位置するノズル板３２２の端部であるノズル板３２２の
両端部は、一対のてこ板３２０にそれぞれ接着剤等で接
着されて接続されており、これによってノズル板３２２
と一対のてこ板３２０とが連結されている。これら一対
のてこ板３２０は、噴射タンク３１２の一対の側壁３１
２Ａの下部にそれぞれ形成された細幅の支持部３１２Ｂ
を介して、これら一対の側壁３１２Ａにそれぞれ固定さ
れている。一方、相互に当接して噴射タンク３１２の頂
面を形成する一対の頂壁３１２Ｃの一部は、噴射タンク
３１２の外側にまで突出しており、この突出した頂壁３
１２Ｃの下側には、アクチュエータとなる複数の圧電素
子３２６（本実施の形態上では、片側に３本づつ）が接
着されて配置されている。この圧電素子３２６の下面に
は、てこ板３２０の外端側が接着されて、圧電素子３２
６とてこ板３２０とが連結されている。

【０１５６】従って、これら圧電素子３２６、てこ板３
２０及び支持部３１２Ｂにより、てこ機構が構成される
ことになり、圧電素子３２６によっててこ板３２０の外
端側が動かされると、この動きと逆方向にてこ板３２０
の内端側が動くことになる。尚、この圧電素子３２６
は、積層された例えば圧電セラミックスで形成されてい
て、圧電素子３２６の軸方向の変位が大きくされたもの
であり、コントローラにより電圧の印加のタイミングが
制御される電源（それぞれ図示せず）に、接続されてい
る。そして、前述の排気管３３０の開閉用のバルブも、
このコントローラに接続されていて、このコントローラ
がバルブの開閉動も制御することになる。他方、これら
てこ板３２０、側壁３１２Ａ、支持部３１２Ｂ及び頂壁
３１２Ｃは、一体的に形成されたフレーム３１４の一部
をそれぞれ形成しており、図６に示すように、このフレ
ーム３１４が一対重ね合わされて図示しないボルトでね
じ止められることにより、一対のてこ板３２０、一対の
側壁３１２Ａ、一対の頂壁３１２Ｃ及び一対の支持部３
１２Ｂが、それぞれ相互に対向して配置された状態で、
噴射タンク３１２の外枠を形成することになる。

【０１５７】また、ノズル孔３２４の長手方向に位置す
るノズル板３２２の端部であるノズル板３２２の左右端
と、一対のフレーム３１４の端部とで、区画された部分
には、薄肉の封止板３２８（図３参照）が一対のフレー
ム３１４に接着された状態で配置されている。さらに、
この封止板３２８の内側には、ノズル板３２２の左右端
及び一対のフレーム３１４の端部と、この封止板３２８
との間の隙間を埋めて、これらの間から水が漏れないよ
うにする為、例えばシリコンゴム系の接着剤である弾性
接着剤が、充填されている。従って、ノズル板３２２の
左右端の動きを阻害せずに、噴射タンク３１２の隙間が
弾性接着剤により封止されることになる。尚、薄肉の封
止板３２８を用いず噴射タンク３１２の左右端を弾性接
着剤のみで封止するようにしても良い。以上より、圧電
素子３２６に電源より通電されると、図６に示すよう
に、圧電素子３２６が伸びててこ板３２０を支持部３１
２Ｂ廻りに回動されるのに伴って、この圧電素子３２６
がノズル板３２２の中央部を矢印Ｂ方向に沿って上昇さ
せるように、ノズル板３２２を変形させつつ変位させ
る。そして、このノズル板３２２の変形に伴って、噴射
タンク３１２内の処理液の圧力が高まり、２列に並んだ
ノズル孔３２４から少量の処理液である液滴Ｌが一括し
てそれぞれ線状に噴射されることになる。

【０１５８】さらに、圧電素子３２６に繰り返して通電
し、繰り返して圧電素子３２６を伸ばすことで、ノズル
孔３２４より連続して液滴Ｌを噴射することが可能とな
る。図７は噴射タンクのノズル孔から液滴が噴射されて
感光材料に付着した状態を示す。同図に示すように、ノ
ズル孔３２４より噴射される一滴の液滴Ｌの体積を体積
Ｖとすると共に、処理液が感光材料１６上に付着された
際の接触角を接触角θとすると、感光材料１６上の一滴
の液滴Ｌの直径Ｄが、前記の式により得られる。この一
滴の液滴Ｌの体積Ｖは、ノズル板３２２の圧電素子３２
６による変位の際のノズル孔３２４に対応する個所の変
動幅（ノズル振幅ｈ）の条件を変化させた実験結果を表
す下記の表２から得ることができる。尚、ここではノズ
ル孔３２４の内径ｄを、３０μｍとしたものと、８０μ
ｍとしたもののデータを例として表示した。

【０１５９】

【表２】

【０１６０】本発明において、前記のノズル孔３２４か
ら噴射され、相互に隣接して感光材料１６上に付着され
た３つの液滴Ｌが、相互間内に隙間を有さない状態で接
して感光材料１６上に付着されるようにする。噴射タン
クのノズル孔から液滴を噴射して感光材料に塗布する工
程を、さらに詳しく図８〜図１０を参照して説明する。
図８は噴射タンクのノズル孔の位置を感光材料上に投影
した説明図、図９は噴射タンクのノズル孔から液滴が噴
射されて塗布された状態の感光材料を示す平面図、図１
０は噴射タンクのノズル孔から液滴が噴射されて塗布さ
れた状態の感光材料より３つの液滴を取り出して示す拡
大概念図である。まず、図１０に示すように、液滴Ｌの
中心Ｓ１間の距離であるピッチは、隣接したノズル孔３
２４の中心Ｓ相互間の距離（図４参照）であるピッチＰ
と同一となるので、このピッチＰを下式により求められ
る値とすれば、３つの液滴Ｌが、相互間内に隙間を有さ
ない状態で接して感光材料１６上に付着されることにな
る。

【０１６１】

【数３】

【０１６２】さらに、感光材料１６の搬送速度に合わせ
た適宜なタイミング、すなわち、図８上、点線３２４Ａ
で示す部分の上方にノズル孔３２４が位置した瞬間に処
理液を噴射した後、次に図８上、実線３２４Ｂで示す部
分の上方にノズル孔３２４が位置した瞬間に処理液を噴
射するようなタイミングで、繰り返して液滴Ｌを噴射す
ることによって、図９に示すようにそれぞれの中心Ｓ１
間を結ぶ線が正三角形を形作る配置で、感光材料１６の
表面に液滴Ｌが付着することになる。但し、実際には、
噴霧化して付着した後の液滴Ｌ同士が感光材料１６の表
面上で接して干渉し合うと、表面エネルギを下げようと
して凝集する性質があるので、相互に重なり合う液滴Ｌ
は直ぐに凝集して、全体として一体となる。感光材料１
６は、噴射タンク３１２よりの噴射により処理液が付着
される際の動作、作用を以下に説明する（例えば図２、
５、６及び７参照）。まず、コントローラによって排気
管３３０のバルブを閉じた状態とする。この状態でノズ
ル板３２２から処理液を霧化しつつ噴射する際には、コ
ントローラに制御された電源よりの通電により圧電素子
３２６に電圧を印加して、全ての圧電素子３２６を同時
に伸ばすように変形させる。

【０１６３】圧電素子３２６がこのように変形すると、
一対のてこ板３２０の支持部３１２Ｂ廻りの回動を介し
て、変位がノズル板３２２に伝達されて、ノズル板３２
２が噴射タンク３１２内の処理液を加圧するように変位
させられる。この結果、噴射タンク３１２に充填された
処理液を図７に示すように、ノズル孔３２４から霧化し
つつ噴出させて、搬送中の感光材料１６上に付着させる
ことができる。そして、感光材料１６の搬送速度と相ま
って、任意のタイミングで多数回ノズル孔３２４より処
理液を噴射することにより、感光材料１６の全面にわた
って処理液が塗布される。この際、噴射タンク３１２の
壁面の一部として噴射タンク３１２に設置されたノズル
板３２２に、処理液を噴射する複数のノズル孔３２４が
感光材料１６の幅方向全体にわたって２列配列されてい
る。そして、前述のように、ノズル孔３２４の内径ｄ及
びノズル振幅ｈから、これらのノズル孔３２４より噴射
される液滴Ｌの体積Ｖが求められる。

【０１６４】この結果、ノズル孔３２４相互間のピッチ
Ｐを数３の式の範囲内の値とすれば、相互に隣接して感
光材料１６上に付着された３つの液滴Ｌが、それぞれ直
径Ｄの大きさとなるので、相互間内に隙間を有さない状
態でこれらの液滴Ｌが接して感光材料１６に付着され
る。以上説明した塗布装置は、次のような作用効果を奏
する。以下図１〜図１０を参照して説明する。一滴の液
滴Ｌの直径Ｄ及び、隣接したノズル孔３２４相互間のピ
ッチＰ等の関係から、噴射タンク３１２のノズル孔３２
４よりの処理液の噴射によって、相互間内に隙間無く液
滴Ｌを均一に感光材料１６に付着することができる。こ
の為、感光材料１６と非接触の噴射タンク３１２によっ
ても、感光材料１６に均一な塗布膜を形成することが可
能となる。すなわち、全液滴を凝集させるに足るように
ノズル孔３２４を配置して、液の噴霧、付着後速やかに
均一な凝集した液膜を感光材料１６上に形成すること
で、塗布むらをなくすことができる。

【０１６５】そして、このように付着後の液滴Ｌの中心
Ｓ１がそれぞれ正三角形の頂点をなし、且つこの正三角
形の重心部分が３つの液滴Ｌによって完全に覆われるよ
うに感光材料１６上に塗布することによって、最も少な
い液量で、全液滴を凝集させることが可能となる。以上
より、処理液が汚れて画像記録装置自身の劣化・画像品
質の劣化を生じさせることなく、感光材料１６に均一な
塗布膜を形成することができる。一方、噴射タンク３１
２がノズル孔３２４を有し、このノズル孔３２４から処
理液を噴射させるので、処理液が溜められた槽内に感光
材料等を漬けて塗布する塗布装置と比較して、少量の処
理液で塗布することが可能となると共に、短時間で乾燥
できるようになる。また、噴射タンク３１２が感光材料
１６の幅方向全体にわたって配置される複数のノズル孔
３２４を有し、圧電素子３２６による一度の変位によ
り、これらのノズル孔３２４から処理液が同時に噴射さ
れるので、一度の噴射で、感光材料１６の幅方向全体に
わたって広範囲に処理液を塗布することができる。この
為、ノズル板３２２を二次元平面上で走査する必要が無
くなると共に、短時間で大面積の塗布が可能となって、
塗布時間を短縮することが可能になる。

【０１６６】さらに、ノズル孔３２４の長手方向と直交
する方向のノズル板３２２の両端部にてこ板３２０が連
結され、このてこ板３２０を介してノズル板３２２と圧
電素子３２６とが連結されているので、直線状に配列さ
れた複数のノズル孔３２４の長手方向に沿ってノズル孔
３２４を一括して同一の変位量で安定して変位させるこ
とができ、感光材料１６へのより一層均一な処理液の塗
布が可能となる。一方、ノズル板３２２には、単にノズ
ル孔３２４を複数形成するだけでよいので、集積化技術
が不要となり、低コストで塗布装置３１０の製造が可能
となる。さらに、ノズル板３２２のノズル孔３２４から
処理液が噴射されると、噴射タンク３１２内の処理液が
順次減少するものの、サブタンク３３８が処理液を供給
して噴射タンク３１２内の水位を一定にする機能を有し
ているので、サブタンク３３８側より処理液が供給され
て、霧化中の噴射タンク３１２内の水圧を一定値に保つ
ことが可能となり、連続的な水の噴射が確保される。

【０１６７】次に、本発明の第２の実施の形態に係る噴
射タンク３１２のノズル孔３２４の位置を感光材料１６
上に投影したものを図１１に示し、以下に説明する。
尚、第１の実施の形態で説明した部材と同一の部材には
同一の符号を付し、重複した説明を省略する。

【０１６８】図１１に示すように、本実施の形態に係る
噴射タンク３１２のノズル板３２２には、処理液を噴射
する複数のノズル孔３２４を一定の間隔で感光材料１６
の搬送方向Ａと交差する方向に沿って直線状に並べたノ
ズル列を千鳥掛状に２列配置したパターンが、繰り返し
形成されている。つまり、ノズル列を４列とし、点線３
２４Ｃと実線３２４Ｄで示すタイミングで液滴Ｌの噴射
を繰り返して行うようにした。これにより、本実施の形
態も第１の実施の形態と同様な作用を奏するが、さらに
噴射に伴う霧化の冗長度を高めることができる。すなわ
ち、仮にノズル孔３２４のいずれかが詰まるような事態
が生じたとしても、他のノズル孔３２４によってその場
所が補完されるので、凝集むらが発生しないことにな
る。尚、第１の実施の形態において、ノズル孔３２４の
中心Ｓを結ぶ線が正三角形になる位置にノズル列を２列
配置したが、ノズル孔３２４の中心Ｓを結ぶ線が正三角
形になる位置に必ずしも２列のノズル列を配置しなくと
も良く、例えば、何列分か離れて２列のノズル列を配置
しても良い。さらに、ノズル列は２列に限定されずに、
３列以上の列数としても良く、ノズル列数を増やすこと
によって、アクチュエータの駆動回数を減らすことが可
能となる。

【０１６９】また、ピッチＰと液滴Ｌの直径Ｄの関係を
限界値で説明したが、実際には、液滴Ｌの飛翔方向のむ
らや、液滴Ｌの粒径公差を見込んで、飛翔方向のむらが
最大で液滴Ｌが最小粒径のときに、全液滴が凝集するよ
うに、上記実施の形態より高密度にノズル孔を配置する
ことが考えられる。一方、適用される液滴Ｌの体積Ｖは
０．００００１〜０．０１mm³ の範囲内、接触角θは４
０°以下、感光材料１６上に形成される液膜厚は１〜１
００μｍの範囲内が考えられるが、５μm 以上５０μm
以下が好ましい。さらに、上記第１及び第２の実施の形
態においては、ノズル列を搬送方向に対して直角に配置
したが、直角に限定する必要はなく、搬送方向に対して
斜めに配置しても良い。

【０１７０】また、本発明では処理液は使いきりにする
ために処理液の温度は通常のタンク処理に比べて高くて
もよく、２０℃〜８０℃が好ましく、３０℃〜５０℃が
更に好ましい。処理中この温度を保つためには処理液の
温度を調節するだけでなく、感光材料も温度調節するこ
とが好ましい。本発明に用いる塗布装置は感光材料を収
納しておく感材マガジン、露光部、搬送部、処理液塗布
後温調部、漂白定着部、水洗装置、乾燥部等と組み合わ
され１つの画像形成装置とするのが好ましい。また装置
中にはその他に、余剰の処理液を払拭する絞り装置、感
光材料を搬送すためのニップローラー、ロール状の感光
材料をシート状に裁断するためのカッターなどが組み合
わされることが好ましい。

【０１７１】本発明に用いられる処理素材及び処理方法
について説明する。本発明に於いて、感光材料は現像
（銀現像／内蔵還元剤のクロス酸化）後、処理に応じて
脱銀、及び水洗又は安定化処理される。また水洗または
安定化処理後、アルカリ付与などの発色増強のための処
理も施される場合がある。本発明の現像処理について説
明する。本発明に於いて発色現像処理は発色用還元剤を
感光材料の中に内蔵させておき、発色現像主薬を実質的
に含有しないアルカリ性処理液によって処理する。本発
明に用いるアルカリ性処理液には発色現像主薬を実質的
に含まないことが特徴であり、その他の成分（アルカ
リ、ハロゲンやキレート剤等）を含んでいても良い。ま
た、処理安定性を維持するために還元剤は含まれないこ
とが好ましい場合があり、その場合補助現像主薬、ヒド
ロキシアミン類や亜硫酸塩などが実質的に含まれないこ
とが好ましい。

【０１７２】ここで実質的に含有しないとは、それぞれ
好ましくは０．５ｍｍｏｌ／リットル以下、より好まし
くは０．１ｍｍｏｌ／リットル以下である。特に、全く
含有しない場合が好ましい。本発明で用いるアルカリ性
処理液のｐＨは、好ましくは９〜１４であり、特に好ま
しくは１０〜１３である。現像の後で補力処理を施すこ
とができる。補力を行う化合物としては環境保全の観点
から過酸化水素、過酸化水素を放出する化合物が好まし
い。過酸化水素を放出する化合物としては過ホウ酸、過
炭酸窓が好ましい。この中では過酸化水素が特に好まし
い。これらの化合物の添加量は０．００５〜１モル／リ
ットルが好ましく、０．０１〜０．５モル／リットルが
更に好ましく、０．０２〜０．２５モル／リットルが特
に好ましい。

【０１７３】本発明のアルカリ性処理液は表面張力は６
０ｄｙｎ／ｃｍ以下である必要がある。本発明において
はアルカリ性処理液の表面張力が大きい場合には、感光
材料上に塗設された処理液が感光材料中に十分に浸透す
る前に収縮してしまうために塗設し始めた部分が他の部
分に比べ濃度がでないと言う現象が生じてしまう。本発
明のアルカリ性処理液の表面張力は４５ｄｙｎ／ｃｍ以
下であることが更に好ましい。またアルカリ性処理液が
均一な液滴を形成するために表面張力は１５ｄｙｎ／ｃ
ｍ必要である。ここでいう表面張力は実験化学講座１８
巻「界面とコロイド」（日本化学会編集、昭和５２年１
０月２０日 丸善株式会社発行）、ｐ８４に記載のＷｉ
ｌｈｅｌｍｙ法によって測定した測定値である。また、
通常、処理液塗布装置のノズルにはニッケルなどの金属
が用いられ、本発明に用いる処理液はノズル材料との接
触角が４０°以上あることが好ましい。ノズル面との親
和性が強く接触角が低い場合には処理液はうまくノズル
孔から吐出されなくなり、均一な塗り付けが行われなく
なる点で好ましくない。

【０１７４】アルカリ性処理液の表面張力を下げる方法
としては如何なる方法を用いても良い。表面張力を低下
させる方法として界面活性剤を添加する方法が考えられ
る。また、メタノール、エタノール、イソプロピルアル
コール、グリコール等の水溶性のアルコール系有機溶媒
を添加する等の方法が通常考えられる。しかしながら、
前者を用いる場合、塗布装置内では加圧、減圧を繰り返
すために、泡が立ち易く、気泡が生成しノズル表面に気
泡が付着するためにノズルからアルカリ性処理液を噴射
できなくなる部分が出来、結果として、処理された感光
材料で白抜けしてしまう部分が発生してしまう点で好ま
しくない。また、水溶性のアルコール系有機溶媒を添加
する場合には表面張力を下げるために多量のアルコール
系有機溶媒を添加しなければならなく、多量にアルコー
ル系有機溶媒を加えた場合には処理液の感光材料中への
浸透速度が遅くなり、現像進行が遅れる点で好ましくな
い。

【０１７５】上記の化合物に対して水溶性のスチルベン
化合物が泡立ちが少なく、また、少量の添加で表面張力
を下げる点で好ましい。スチルベン化合物の中でも少量
添加によって表面張力を下げられる化合物としては一般
式（Ｘ）で表されるジアミノスチルベンが有効である。
一般式（Ｘ）で表されるジアミノスチルベン化合物は処
理液に添加しても金属との接触角を低下させる程度が少
ない点でも好ましい。

【０１７６】

【化６８】

【０１７７】一般式（Ｘ）中、Ｌ¹ 及びＬ² は同一でも
異なっていてもよく−ＯＲ¹ または−Ｎ−Ｒ² （Ｒ³ ）
で表され、かつ一般式（Ｘ）における４つの置換基Ｌ¹
およびＬ² は合計２つ以上の一般式（XI）群中の置換基
を有する。ここで、Ｒ¹ およびＲ² はそれぞれ水素原
子、アルキル基、アリール基、又は下記一般式（XI）群
中の置換基を有するアルキル基、もしくはアリール基を
表し、Ｒ³ はアルキル基、アリール基又は下記一般式
（XI）群中の置換基を有するアルキル基、もしくはアリ
ール基を表す。一般式（XI）

【０１７８】

【化６９】

【０１７９】（一般式（XI）中、Ｘはハロゲン、Ｒはア
ルキル基を表す。また、一般式（Ｘ）および（XI）にお
いてＭは水素原子、アルカリ金属、テトラアルキルアン
モニウムまたはピリジニウムを表す。本発明のジアミノ
スチルベン化合物は一般式（XI）群中において、−ＳＯ
₃ Ｍ基を有する化合物が好ましく、Ｌ¹ 及びＬ² が−Ｎ
−Ｒ² （Ｒ³ ）であり、かつ、Ｒ² が水素原子である場
合が更に好ましい。また、−ＳＯ₃ Ｍ基の数が４個以上
である場合が更に好ましい。本発明のジアミノスチルベ
ン化合物の好ましい添加量は０．１〜１０ｍｍｏｌ／Ｌ
であり、更に好ましくは０．５〜６ｍｍｏｌ／Ｌであ
る。これ以上少ないと十分な表面張力低下能を示せず、
また、多いと析出、ノズルとの接触角低下が起こり好ま
しくない。好ましいジアミノスチルベン化合物を表２に
示すが、本発明はこれによって限定されるわけではな
い。

【０１８０】

【表３】

【０１８１】

【表４】

【０１８２】

【表５】

【０１８３】また、界面活性剤の中でもポリオキシアル
キレン基を有するフッ素系界面活性剤も少ない添加量で
表面張力を低下させ、かつ泡立ちが少ない点で本発明の
目的で添加するのは好ましい。

【０１８４】前述の一般式 Ｒｆ−（Ａ）ｍ−Ｘ において 本発明においては、Ｘは特に置換、無置換のポリオキシ
エチレン基が好ましく、オキシエチレン基として５〜３
０が好ましい。またＲｆとしては炭素数４以上のフロ
ロ，アルキル基、アルケニル基またはアリール基が好ま
しく、炭素数６〜１４のパーフロロ，アルキル基、アル
ケニル基またはアリール基が好ましい。Ａは好ましくは
アルキレン基（置換基を有するものも含まれる。例えば
エチレン基、トリメチレン基、オキシアルキレン基
等）、アリーレン基（置換基を有するものも含まれる。
例えばフェニレン基、オキシフェニレン基等）、アルキ
ルアリーレン基（置換基を有するものも含まれる。例え
ばプロピルフェニレン基等）、又はアリールアルキレン
基（置換基を有するものも含まれる。例えばフェニルエ
チレン基、フェニルオキシエチレン基等）を表し、これ
らの基には酸素原子、エステル基、アミド基、スルホン
アミド基、スルホニル基、硫黄原子の様な異種の原子又
は異種の基で中断された２価の連結基も含まれる。ｍは
０である場合が更に好ましく、ｍ＝１の場合は、Ａとし
てはアルキレン基が好ましい。本発明において好ましく
用いられるポリオキシアルキレン基を有するフッ素系界
面活性剤の添加量は０．１〜５ｍｍｏｌ／Ｌであり、更
に好ましくは０．５〜１ｍｍｏｌ／Ｌである。これ以上
少ないと十分な表面張力低下能を示せず、また、多いと
析出、ノズルとの接触角低下が起こり好ましくない。

【０１８５】また、ノズルとの接触角の低下を防ぐため
にはノズル表面をフッ素樹脂でコーティングすることも
好ましい対応である。

【０１８６】現像の後は一般に脱銀処理される。脱銀処
理には、定着処理する場合と漂白および定着処理する場
合がある。漂白および定着処理する場合、漂白処理と定
着処理を個別に行ってもよいし、同時に行ってもよい
（漂白定着処理）。更に二槽の連続した漂白定着浴で処
理すること、漂白定着処理の前に定着処理すること、ま
たは漂白定着処理後に漂白処理することも目的に応じて
任意に実施できる。これらの漂白浴や定着浴は従来から
知られたものが用いられうる。また現像の後に脱銀処理
を施さず、安定化処理し、銀塩や色像を安定化処理する
ことも好ましい。

【０１８７】脱銀工程の処理温度は２０〜５０℃、好ま
しくは３０〜４５℃である。処理時問は５秒〜２分、好
ましくは１０秒〜１分である。補充量は少ない方が好ま
しいが、感光材料１ｍ² 当たり１５〜６００ｍｌ、好ま
しくは２５〜２００ｍｌ、更に好ましくは３５〜１００
ｍｌである。蒸発分量を水で補う程度で、無補充で処理
することも好ましい。本発明の感光材料は、脱銀処理後
に水洗工程を経るのが一般的である。安定化処理を施し
た場合には、水洗工程を省いてもよい。水洗や安定化液
のｐＨは４〜９であり、好ましくは５〜８である。処理
温度は１５〜４５℃であり、好ましくは２５℃〜４０℃
である。処理時間は５秒〜２分、好ましくは１０秒〜４
０秒である。上記水洗および／または安定化液の補充に
伴うオーバーフロー液は脱銀工程等他の工程において再
利用できる。

【０１８８】水洗水および／または安定化液量は種々の
条件によって広範囲に設定しうるが、補充量は感光材料
１ｍ² 当り１５〜３６０ｍｌが好ましく、２５〜１２０
ｍｌが更に好ましい。

【０１８９】全処理工程つまり、現像工程から乾燥工程
までの処理時間は、３６０秒以下が好ましく、１２０秒
以下がさらに好ましく、特に９０〜２０秒で使用するこ
とが好ましい。アルカリ性処理液による処理時間は通常
６０秒以下、好ましくは１０〜４５秒、さらに好ましく
は１５〜４０秒である。ここで処理時間とは、全処理工
程では感光材料に処理液が塗布されてから処理機乾燥部
から出るまでの時間である。アルカリ性処理液による処
理時間は、感光材料にアルカリ性処理液を塗り付けた
後、漂白定着工程に入るまでの間（後述の実施例ではヒ
ートパネル上で）放置される時間である。

【０１９０】本発明に適用される処理には種々の添加剤
が用いられ、より詳しくはリサーチ・ディスクロジャー
Ｉｔｅｍ３６５４４（１９９４年９月）に記載されてお
り、その該当個所を以下にまとめて示した。 処理剤種類 頁 カブリ防止剤 ５３７ キレート剤 ５３７右欄 緩衝剤 ５３７右欄 界面活性剤 ５３８左欄および５３９左欄 漂白剤 ５３８ 漂白促進剤 ５３８右欄〜５３９左欄 漂白用キレート剤 ５３９左欄 再ハロゲン化剤 ５３９左欄 定着剤 ５３９右欄 定着剤の保恒剤 ５３９右欄 定着用キレート剤 ５４０左欄 安定化用界面活性剤 ５４０左側 安定化用スカム防止剤 ５４０右側 安定用キレート剤 ５４０右側 防菌防ばい剤 ５４０右側 色像安定化剤 ５４０右側

【０１９１】

【実施例】次に本発明を実施例に基づきさらに詳細に説
明する。 実施例１ （感光材料の作製）ポリエチレンで両面ラミネートした
紙支持体表面に、コロナ放電処理を施した後ドデシルベ
ンゼンスルホン酸ナトリウムを含むゼラチン下塗り層を
設け、さらに種々の写真構成層を塗布して、以下に表す
層構成の多層カラー印画紙（１００）を作製した。塗布
液は以下のようにして調製した。 第一層塗布液 カプラー（Ｃ−２１）２３ｇ、発色用還元剤（Ｉ−３
２）１６ｇ、溶媒（Ｓｏｌｖ−１）８０ｇを酢酸エチル
に溶解し、この溶液を１０％ドデシルベンゼンスルホン
酸ナトリウム及びクエン酸を含む１６％ゼラチン溶液４
００ｇに乳化分散させて乳化分散物Ａを調製した。一
方、塩臭化銀乳剤Ａ（立方体、平均粒子サイズ０．８８
μｍの大サイズ乳剤Ａと０．７０μｍの小サイズ乳剤Ａ
との３：７混合物（銀モル比）。粒子サイズ分布の変動
係数はそれぞれ０．０８と０．１０、各サイズ乳剤とも
臭化銀０．３モル％を、塩化銀を基体とする粒子表面の
一部に局在含有させた）を調製した。この乳剤には下記
に示す青感性増感色素Ａ、Ｂ、Ｃが銀１モル当たり大サ
イズ乳剤Ａに対しては、それぞれ１．４×１０^-4モル、
また小サイズ乳剤Ａに対しては、それぞれ１．７×１０
^-4モル添加されている。また、この乳剤の化学熟成は硫
黄増感剤と金増感剤が添加して最適に行なわれた。前記
の乳化分散物Ａとこの塩臭化銀乳剤Ａとを混合溶解し、
以下に示す組成となるように第一層塗布液を調製した。
乳剤塗布量は銀換算塗布量を示す。

【０１９２】第二層〜第七層の塗布液も第一層塗布液と
同様の方法で調製した。各層のゼラチン硬膜剤として
は、１−オキシ−３，５−ジクロロ−ｓ−トリアジンナ
トリウム塩を用いた。また各層にＣｐｄ−１２、Ｃｐｄ
−１３、Ｃｐｄ−１４とＣｐｄ−１５をそれぞれ全量が
１５．０ｍｇ／ｍ² 、６０．０ｍｇ／ｍ² 、５．０ｍｇ
／ｍ² および１０．０ｍｇ／ｍ² となるように添加し
た。各感光性乳剤層の塩臭化銀乳剤には以下の分光増感
色素をそれぞれ用いた。 青感性乳剤層

【０１９３】

【化７０】

【０１９４】（ハロゲン化銀１モル当たり、大サイズ乳
剤に対してはそれぞれ１．４×１０^-4モル、小サイズ乳
剤に対してはそれぞれ１．７×１０^-4モル添加した。） 緑感性乳剤層

【０１９５】

【化７１】

【０１９６】（増感色素Ｄをハロゲン化銀１モル当た
り、大サイズ乳剤に対しては３．０×１０^-4モル、小サ
イズ乳剤に対しては３．６×１０^-4モル、また、増感色
素Ｅをハロゲン化銀１モル当たり、大サイズ乳剤に対し
ては４．０×１０^-5モル、小サイズ乳剤に対しては７．
０×１０^-5モル、また、増感色素Ｆをハロゲン化銀１モ
ル当たり、大サイズ乳剤に対しては２．０×１０^-4モ
ル、小サイズ乳剤に対しては２．８×１０^-4モル添加し
た）

【０１９７】

【化７２】

【０１９８】（ハロゲン化銀１モル当たり、大サイズ乳
剤に対してはそれぞれ５．０×１０^-5モル、小サイズ乳
剤に対してはそれぞれ８．０×１０^-5モル添加した。） さらに、以下の化合物を赤感光性乳剤層にハロゲン化銀
１モル当たり２．６×１０^-3モル添加した。

【０１９９】

【化７３】

【０２００】また、青感性乳剤層、緑感性乳剤層および
赤感性乳剤層に対し、１−（５−メチルウレイドフェニ
ル）−５−メルカプトテトラゾールを、それぞれハロゲ
ン化銀１モル当たり、３．３×１０^-4モル、１．０×１
０^-3モル及び５．９×１０^-4モル添加した。さらに、第
二層、第四層、第六層および第七層にも、それぞれ０．
２ｍｇ／ｍ² 、０．２ｍｇ／ｍ² 、０．６ｍｇ／ｍ² 、
０．１ｍｇ／ｍ² となるよう添加した。また、青感光性
乳剤層及び緑感光性乳剤層に対し、４−ヒドロキシ−６
−メチル−１，３，３ａ，７−テトラザインデンを、そ
れぞれハロゲン化銀１モル当たり、１×１０^-4モル、２
×１０^-4モル添加した。また、イラジエーション防止の
ために、乳剤層に以下の染料（カッコ内には塗布量を表
す）を添加した。

【０２０１】

【化７４】

【０２０２】（層構成）以下に各層の構成を示す。数字
は塗布量（ｇ／ｍ² ）を表す。ハロゲン化銀乳剤は銀換
算塗布量を表す。 支持体 ポリエチレンラミネート紙 ［第一層側のポリエチレンに下記の蛍光増白剤（Ｉ）お
よび白色顔料（ＴｉＯ₂，１５ｗｔ％）と青味染料（群
青）を含む］ 第一層（青感性乳剤層） 前記の塩臭化銀乳剤Ａ ０．２０ ゼラチン １．５０ イエローカプラー（Ｃ−２１） ０．２３ 発色用還元剤（Ｉ−１６） ０．１６ 溶媒（Ｓｏｌｖ−１） ０．８０

【０２０３】 第二層（混色防止層） ゼラチン １．０９ 混色防止剤（Ｃｐｄ−６） ０．１１ 溶媒（Ｓｏｌｖ−２） ０．１９ 溶媒（Ｓｏｌｖ−３） ０．０７ 溶媒（Ｓｏｌｖ−４） ０．２５ 溶媒（Ｓｏｌｖ−５） ０．０９ １，５−ジフェニル−３−ピラゾリドン ０．０３ （微粒子固体分散状態） 第三層（緑感性乳剤層） 塩臭化銀乳剤Ｂ：立方体、平均粒子サイズ０．５５μｍの大サイズ乳剤Ｂ と、０．３９μｍの小サイズ乳剤Ｂとの１：３混合物 （Ａｇモル比）。粒子サイズ分布の変動係数はそれぞれ ０．１０と０．０８、各サイズ乳剤ともＡｇＢｒ０．８ モル％を、塩化銀を基体とする粒子表面の一部に局在含 有させた。 ０．２０ ゼラチン １．５０ マゼンタカプラー（Ｃ−５６） ０．２４ 発色用還元剤（Ｉ−３２） ０．１６ 溶媒（Ｓｏｌｖ−１） ０．８０

【０２０４】 第四層（混色防止層） ゼラチン ０．７７ 混色防止剤（Ｃｐｄ−６） ０．０８ 溶媒（Ｓｏｌｖ−２） ０．１４ 溶媒（Ｓｏｌｖ−３） ０．０５ 溶媒（Ｓｏｌｖ−４） ０．１４ 溶媒（Ｓｏｌｖ−５） ０．０６ １，５−ジフェニル−３−ピラゾリドン ０．０２ （微粒子固体分散状態） 第五層（赤感性乳剤層） 塩臭化銀乳剤Ｃ：立方体、平均粒子サイズ０．５０μｍの大サイズ乳剤Ｃ と、０．４１μｍの小サイズ乳剤との１：４混合物（Ａｇ モル比）。粒子サイズ分布の変動係数はそれぞれ０．０９ と０．１１、各サイズ乳剤ともＡｇＢｒ０．８モル％を、 塩化銀を基体とする粒子表面の一部に局在含有させた。 ０．２０ ゼラチン ０．１５ シアンカプラー（Ｃ−４３） ０．２１ 発色用還元剤（Ｉ−１６） ０．２０ 溶媒（Ｓｏｌｖ−１） ０．８０

【０２０５】 第六層（紫外線吸収層） ゼラチン ０．６４ 紫外線吸収剤（ＵＶ−１） ０．３９ 色像安定剤（Ｃｐｄ−８） ０．０５ 溶媒（Ｓｏｌｖ−６） ０．０５ 第七層（保護層） ゼラチン １．０１ ポリビニルアルコールのアクリル変性共重合体（変性度１７％） ０．０４ 流動パラフィン ０．０２ 界面活性剤（Ｃｐｄ−１） ０．０１

【０２０６】

【化７５】

【０２０７】

【化７６】

【０２０８】

【化７７】

【０２０９】

【化７８】

【０２１０】

【化７９】

【０２１１】

【化８０】

【０２１２】試料（１００）に対して第七層に表６に示
す濡れ性改良剤を表６に示した量添加した以外は試料
（１００）の作製と全く同様にして試料（１０１）〜
（１１７）を作製した。

【０２１３】

【表６】

【０２１４】（処理液作製）以下のような現像液（アル
カリ活性化液）ａ−１を作製した。 現像液（アルカリ活性化液）（１００） 水 ６００ｍｌ ＫＯＨ １４ｇ ＫＣｌ ２．５ｇ ベンゾトリアゾール ０．０２ｇ ヒドロキシエチリデン−１，１− ジホスホン酸（３０％） ４ｍｌ 水を加えて １０００ｍｌ ｐＨ １３．０ 処理液ａ−１に対して表７に示す表面張力低下剤を表７
に示す量添加した処理液ａ−２〜ａ−１３を作製した。

【０２１５】

【表７】

【０２１６】作製した全試料を１４ｃｍ×１２ｃｍの大
きさにカットし、白色光で全曝光した。曝光済みの試料
に対して上記で作製した処理液を以下の処理工程を用い
て塗り付け処理を行った。 （処理工程１） 処理工程 温 度 時 間 現像液塗り付け ４０℃ − （本発明の塗布装置を用いて塗り付け処理 処理液の塗設量は４０ｃｃ／ｍ² ノズル孔相互間のピッチＰは（√３）・Ｄ／２以下＝１５０μｍ ノズルの幅は５．５ｃｍ （噴射タンクの複数のノズル孔群の端 から端までの幅（感材の移動方向に 交差する方向）をいう。） 塗り付け長さは１２ｃｍ （ノズルの下を感材を移動させていき、 アルカリ性処理液をある長さに塗り つけたときの長さをいう。） 処理液は表７に示す） ヒートパネルの上で放置 ４０℃ ３０秒 漂白定着 ４０℃ ４５秒 リンス ３０℃ ９０秒 乾燥 ７０℃ ６０秒

【０２１７】漂白定着液、水洗液は以下の漂白定着液、
リンス液を用いた。 漂白定着液 水 ６００ｍｌ チオ硫酸アンモニウム（７００ｇ／リットル） ９３ｍｌ 亜硫酸アンモニウム ４０ｇ エチレンジアミン四酢酸鉄(III) アンモニウム ５５ｇ エチレンジアミン四酢酸 ２ｇ 硝酸（６７％） ３０ｇ 水を加えて １０００ｍｌ ｐＨ（２５℃／酢酸及びアンモニア水にて） ５．８ リンス液 塩素化イソシアヌール酸ナトリウム ０．０２ｇ 脱イオン水（導電率５μＳ／ｃｍ以下） １０００ｍｌ ｐＨ ６．５ 処理後のサンプルを処理液を塗り付けた部分の中心
（５．５ｃｍの中心、但し、白抜けがある場合には抜け
のない部分を測った。）を青色光、緑色光、赤色光にて
塗設方向（１２ｃｍの方向）に濃度測定を行った。塗り
付け始めから１ｃｍまでのところの平均をＤｉとし５．
５ｃｍから６．５ｃｍまでの平均をＤｍとした。（青色
光、緑色光、赤色光のＤｍの測定値は各々どの水準でも
２．３１、２．４８、１．５６であった。） Ｄｉを表８及び表９に示す。また、白抜けの有り無し合
わせて表８及び表９に示す。

【０２１８】

【表８】

【０２１９】

【表９】

【０２２０】以上の結果より以下の事が分かる。処理水
準２と処理水準７等の比較から感光材料と処理液に接触
角が３０°以上の場合である処理水準２は大きな白抜け
があり、また、塗り付けた処理液の偏りによる、塗り付
け始め部分の発色の低下が見られる。これに対して感光
材料と処理液の接触角が３０°以下の場合である処理水
準７の場合では白抜けは観測されず、また、塗り付けた
処理液の偏りによる、塗り付け始め部分の発色の低下は
殆どみられない（Ｄｍの値にそれぞれ近い）。処理水準
６と処理水準７などの比較から感光材料と処理液の接触
角が３０°以下の場合でも処理液の表面張力が６０ｄｙ
ｎ／ｃｍ以上の処理水準６の場合は塗り付けた処理液の
偏りによる、塗り付け始め部分の発色の低下が見られる
が、６０ｄｙｎ／ｃｍ以下の処理水準７の場合は塗り付
けた処理液の偏りによる、塗り付け始め部分の発色の低
下が見られない。一方、処理水準１１と１６の比較か
ら、ノズルと処理液の接触角が４０°未満の場合では処
理液の噴霧不良による細かい白抜けが観測されるが、ノ
ズルと処理液の接触角が４０°以上の場合ではこのよう
な白抜けは観測されない。処理水準７、１９、２３、２
６、３２、３３、３４等の比較から本発明の目的の接触
角の範囲にし得る接触角低下剤の使用方法に関しては水
溶性ポリマー、両性界面活性剤、フッ素系界面活性剤を
単独で用いるよりも、２種併用する場合が、塗り付けた
処理液の偏りによる、塗り付け始め部分の発色の低下が
少なく、３種併用する場合が更に低下が少なくなってい
ることが分かる。

【０２２１】実施例２ 実施例１の試料（１００）の発色用還元剤、カプラーを
表１０に示す発色用還元剤、カプラーに当モルで置き換
えた以外は試料（１００）と同様の試料（２０１）〜
（２０６）を作製した。また、実施例１の試料（１１
７）の発色用還元剤、カプラーを表１１に示す発色用還
元剤、カプラーに当モルで置き換えた以外は試料（１１
７）と同様の試料（３０１）〜（３０６）を作製した。
作製した試料に対し実施例１と同様に露光した後、実施
例１で作製した表７に示す現像液で実施例１と同様に処
理し同様に評価した。

【０２２２】

【表１０】

【０２２３】

【表１１】

【０２２４】

【表１２】

【０２２５】

【表１３】

【０２２６】発色用還元剤、カプラーが変わっても、接
触角、表面張力が本発明の範囲内である場合のみが塗り
付けた処理液の偏りによる、塗り付け始め部分の発色の
低下が少ない事が分かる。

【０２２７】実施例３ 実施例１の試料（１００）の第一層、第三層および第五
層の塩臭化銀乳剤Ａ、ＢおよびＣを以下に示す塩臭化銀
乳剤Ｅ、Ｆ、Ｇにかえ、塗布銀量をそれぞれ１ｍ² 当た
り０．０１ｇ、０．０１ｇ及び０．０１５ｇとする以外
は全く同じ成分の試料（４００）を作製した。 塩臭化銀乳剤Ｄ：立方体、平均粒子サイズ０．２０μｍ
の大サイズ乳剤Ｄと、０．１０μｍの小サイズ乳剤Ｄと
の３：７混合物（Ａｇモル比）。粒子サイズ分布の変動
係数はそれぞれ０．０８と０．１０、各サイズ乳剤とも
ＡｇＢｒ０．３モル％を、塩化銀を基体とする粒子表面
の一部に局在含有させた。この乳剤の化学熟成は硫黄増
感剤と金増感剤を添加して最適に行った。 塩臭化銀乳剤Ｄには実施例１で用いた青感性増感色素
Ａ、Ｂ、Ｃを以下に示す量用いた。

【０２２８】（増感色素Ａ、Ｂ、Ｃをそれぞれハロゲン
化銀１モル当たり、大サイズ乳剤Ｄに対しては、それぞ
れ７．０×１０^-4モル、または小サイズ乳剤Ｄに対して
は、それぞれ８．５×１０^-4モル添加した。） 塩臭化銀乳剤Ｅ：立方体、平均粒子サイズ０．１０μｍ
の大サイズ乳剤Ｂと、０．０８μｍの小サイズ乳剤Ｂと
の１：３混合物（Ａｇモル比）。粒子サイズ分布の変動
係数はそれぞれ０．１０と０．０８、各サイズ乳剤とも
ＡｇＢｒ０．８モル％を、塩化銀を基体とする粒子表面
の一部に局在含有させた。 塩臭化銀乳剤Ｅには実施例１で用いた緑色増感色素Ｄ、
Ｅ、Ｆを以下に示す量用いた。（増感色素Ｄをハロゲン
化銀１モル当たり、大サイズ乳剤に対しては１．５×１
０^-3モル、小サイズ乳剤に対しては１．８×１０^-3モ
ル、また増感色素Ｅをハロゲン化銀１モル当たり、大サ
イズ乳剤に対しては２．０×１０^-4モル、小サイズ乳剤
に対しては３．５×１０^-4モル、また増感色素Ｆをハロ
ゲン化銀１モル当たり、大サイズ乳剤に対しては１．０
×１０^-3モル、小サイズ乳剤に対しては１．４×１０^-3
モル添加した）

【０２２９】塩臭化銀乳剤Ｆ：立方体、平均粒子サイズ
０．１０μｍの大サイズ乳剤Ｃと、０．０８μｍの小サ
イズ乳剤との１：４混合物（Ａｇモル比）。粒子サイズ
分布の変動係数は０．０９と０．１１、各サイズ乳剤と
もＡｇＢｒ０．８モル％を、塩化銀を基体とする粒子表
面の一部に局在含有させた。 塩臭化銀乳剤Ｆには実施例２で用いた赤色増感色素Ｇ、
Ｈを以下に示す量用いた。（ハロゲン化銀１モル当た
り、大サイズ乳剤に対しては各々２．５×１０^-4モル。
また小サイズ乳剤に対しては４．０×１０^-4モル添加し
た。） 実施例１の試料（１１７）の第一層、第三層および第五
層の塩臭化銀乳剤Ａ、ＢおよびＣを上記した塩臭化銀乳
剤Ｅ、Ｆ、Ｇにかえ、塗布銀量をそれぞれ１ｍ² 当たり
０．０１ｇ、０．０１ｇ及び０．０１５ｇとする以外は
全く同じ成分の試料（４１７）を作製した。また以下の
ような現像補力液ｂ−１を作成した。

【０２３０】 現像補力液 水 ８００ｍｌ ５−スルホサリチル酸ナトリウム ５０ｇ ベンゾトリアゾール ０．０２ｇ ＫＣｌ ２．５ｇ ヒドロキシエチリデン−１，１− ジホスホン酸（３０％水溶液） ４ｍｌ 過酸化水素（３０％水溶液） ３０ｍｌ 水を加えて１リットル ｐＨ１１．５ ｂ−１に対して以下のような表面張力低下剤を添加した
試料ｂ−２〜ｂ−５を作成した。 表面張力低下剤種 添加剤量 ｂ−２ ＳＲ−１３ ４．５ｍｍｏｌ／リットル ｂ−３ ＳＲ−３２ ４．５ｍｍｏｌ／リットル ｂ−４ Ｆ−４ １ｍｍｏｌ／リットル ｂ−５ Ｆ−４ ６ｍｍｏｌ／リットル 上記の感光材料、試料（４００）と（４１７）をベタ露
光した後、上記の現像補力液ｂ−１〜ｂ−５を用いて以
下の処理を行った。

【０２３１】 （処理工程２） 処理工程 温 度 時 間 現像 ４０℃ − （本発明の塗布装置を用いて塗り付け処理 ・処理液の塗設量は５０ｃｃ／ｍ² ） ヒートパネルの上で放置 ４０℃ ３０秒 水洗 ４０℃ ９０秒 安定化処理 ３０℃ １５秒 乾燥 ７０℃ ６０秒 但し、安定化液は以下の安定化液を用いた。

【０２３２】 安定液 亜硫酸水素ナトリウム ２３ｇ ２−メルカプトベンツイミダゾール−５− スルホン酸ナトリウム １ｇ ヒドロキシエチリデン−１，１− ジホスホン酸（３０％水溶液） １ｍｌ ５−クロロ−２−メチル−４− イソチアゾリン−３−オン ０．０２ｇ 水を加えて１リットル ｐＨ７．５ 大幅に低銀化した感光材料を用いて脱銀を不要とした場
合でも、本発明の範囲の接触角、表面張力の範囲内の感
光材料、現像補力液を用いた場合でも実施例１と同様の
塗り付けた処理液の偏りによる、塗り付け始め部分の発
色の低下が見られず、均一な発色が見られた。

【０２３３】実施例４ 実施例１の試料（１１７）を用い、センシトメトリー用
の３色分解の階調露光を行った。 （露光）光源として半導体レーザーＧａＡｌＡｓ（発振
波長、８０８．５ｎｍ）を励起光源としたＹＡＧ固体レ
ーザー（発振波長、９４６ｎｍ）をＫＮｂＯ₃ のＳＨＧ
結晶により波長変換して取りだした４７３ｎｍ、半導体
レーザーＧａＡｌＡｓ（発振波長、８０８．７ｎｍ）を
励起光源としたＹＶＯ₄ 固体レーザー（発振波長、１０
６４ｎｍ）をＫＴＰのＳＨＧ結晶により波長変換して取
りだした５３２ｎｍ、ＡｌＧａＩｎＰ（発振波長、約６
７０ｎｍ：東芝製 タイプＮｏ．ＴＯＬＤ９２１１）を
用いた。レーザー光はそれぞれ回転多面体により、走査
方向に対して垂直方向に移動するカラー印画紙上に、順
次走査露光できるような装置である。この装置を用い
て、光量を変化させて感光材料の濃度（Ｄ）と光量
（Ｅ）との関係Ｄ−ｌｏｇＥを求めた。この際３つの波
長のレーザー光は、外部変調器を用いて光量を変調し、
露光量を制御した。この走査露光は４００ｄｐｉで行い
この時の画素当たりの平均露光時間は約５×１０^-8秒で
ある。半導体レーザーは、温度による光量変動を押さえ
るためペルチェ素子を利用して温度を一定に保った。露
光後の試料（１１７）に対して、処理液ａ−２を用いて
実施例１で行ったのと同様の処理工程１で処理を行っ
た。その結果、高照度のデジタル露光で形成される画像
においても、本発明の処理液の塗布装置での処理を行っ
た場合でも塗り付けた処理液の偏りによる、塗り付け始
め部分の発色の低下が見られない均一なムラの無い画像
が得られた。

【０２３４】

【発明の効果】本発明によって、発色性、保存安定性、
色像堅牢性や色相に優れたカラー写真画像を簡易、迅速
に形成できる、しかも「低廃液量」と「処理変動減」を
ともに実現できる。更に処理液の塗布装置での処理を行
っても、塗り付けた処理液の偏りによる、塗り付け始め
部分の発色濃度の低下が見られず、均一でムラのない画
像が得られる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の第１の実施の形態に係る塗布装置の概
略全体構成図である。

【図２】本発明の第１の実施の形態に係る噴射タンクの
拡大斜視図である。

【図３】本発明の第１の実施の形態に係る噴射タンク下
を感光材料が搬送される状態を示す底面図である。

【図４】図３の要部拡大図である。

【図５】本発明の第１の実施の形態に係る噴射タンクの
断面図である。

【図６】本発明の第１の実施の形態に係る噴射タンクか
ら処理液を噴射する状態を示す断面図である。

【図７】本発明の第１の実施の形態に係る噴射タンクの
ノズル孔から液滴が噴射されて感光材料に付着した状態
を示す概念断面図である。

【図８】本発明の第１の実施の形態に係る噴射タンクの
ノズル孔の位置を感光材料上に投影した説明図である。

【図９】本発明の第１の実施の形態に係る噴射タンクの
ノズル孔から液滴が噴射されて塗布された状態の感光材
料を示す平面図である。

【図１０】本発明の第１の実施の形態に係る噴射タンク
のノズル孔から液滴が噴射されて塗布された状態の感光
材料より３つの液滴を取り出して示す拡大概念図であ
る。

【図１１】本発明の第２の実施の形態に係る噴射タンク
のノズル孔の位置を感光材料上に投影した説明図であ
る。

【符号の説明】

１６ 感光材料（画像記録材料） ６２ 処理液塗布部 ３１０ 塗布装置 ３１２ 噴射タンク ３２２ ノズル板 ３２４ ノズル孔 ３２６ 圧電素子

Claims (10)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 支持体上に少なくとも一層の写真構成層
   を有するハロゲン化銀カラー写真感光材料に、実質的に
   発色現像主薬を含有しないアルカリ性処理液を用い発色
   現像処理するカラー画像形成方法において、該写真構
   成層のいずれかに少なくとも一種の色素形成カプラーと
   少なくとも一種の下記一般式（Ｉ）または一般式（II）
   で表される発色用還元剤を含有し、該アルカリ性処理
   液の該感光材料上への供給が、該アルカリ性処理液を複
   数のノズル孔から噴射して、該感光材料に付着された相
   互に隣接する３つの液滴が、相互間内に隙間を有さない
   状態で該アルカリ性処理液を塗布して行われ、該アル
   カリ性処理液の表面張力が１５ｄｙｎ／ｃｍ以上、６０
   ｄｙｎ／ｃｍ以下であり、該アルカリ性処理液の液滴と
   該感光材料との接触角が１０°以上、３０°以下である
   ことを特徴とするカラー画像形成方法。 【化１】 【化２】 式中、Ｒ₁ 〜Ｒ₄ は水素原子または置換基を表す。
   Ａ₁ 、Ａ₂ は水酸基または置換アミノ基を表す。Ｘは-C
   O-、-SO-、-SO₂-、 -PO＜から選ばれる２価以上の連結基を
   表す。Ｙ_1K、Ｚ_1Kは窒素原子または-CR₅＝（R₅は水素原
   子または置換基）で表される基を表す。ｋは０以上の整
   数を表す。Ｐはプロトン解離性基またはカチオンとなり
   うる基を表し、本化合物と露光されたハロゲン化銀との
   酸化還元反応により生じた酸化体が、カプラーとカップ
   リングした後、Ｐからの電子移動を引き金とするＮ−Ｘ
   結合の切断およびカプラーのカップリング部位に結合し
   た置換基の脱離により色素を形成する機能を有する。Ｙ
   は２価の連結基を表す。Ｚは求核性基であって、本化合
   物が酸化された際に、Ｘに攻撃可能な基を表す。ｎはＸ
   が-PO ＜のとき１又は２であり、Ｘがその他の基である
   とき１である。Ｒ₁ とＲ₂ 、Ｒ₃ とＲ₄ およびＹ_1K、Ｚ
   _1K、Ｐから任意に選ばれる２つ以上の原子または置換基
   間でそれぞれ独立に互いに結合して環を形成しても良
   い。
2. 【請求項２】 支持体上に少なくとも一層の写真構成層
   を有するハロゲン化銀カラー写真感光材料に、実質的に
   発色現像主薬を含有しないアルカリ性処理液を用い発色
   現像処理するカラー画像形成方法において、該写真構
   成層のいずれかに少なくとも一種の色素形成カプラーと
   少なくとも一種の下記一般式（III)で表される発色用還
   元剤を含有し、該アルカリ性処理液の該感光材料上へ
   の供給が、該アルカリ性処理液を複数のノズル孔から噴
   射して、該感光材料に付着された相互に隣接する３つの
   液滴が、相互間内に隙間を有さない状態で該アルカリ性
   処理液を塗布して行われ、該アルカリ性処理液の表面
   張力が１５ｄｙｎ／ｃｍ以上、６０ｄｙｎ／ｃｍ以下で
   あり、該アルカリ性処理液の液滴と該感光材料との接触
   角が１０°以上、３０°以下であることを特徴とするカ
   ラー画像形成方法。 【化３】 式中、Ｒ¹¹は置換基を有してもよいアリール基またはヘ
   テロ環基であり、Ｒ¹²は置換基を有してもよいアルキル
   基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基またはヘ
   テロ環基である。Ｘ⁰ は−ＳＯ₂ −、−ＣＯ−、−ＣＯ
   ＣＯ−、−ＣＯ−Ｏ−、−ＣＯＮＨ（Ｒ¹³）−、−ＣＯ
   ＣＯ−Ｏ−、−ＣＯＣＯ−Ｎ（Ｒ¹³）−または−ＳＯ₂
   −ＮＨ（Ｒ¹³）−である。ここでＲ¹³は水素原子または
   Ｒ¹²で述べた基である。
3. 【請求項３】 一般式（III)で表される化合物が一般式
   （IV）または（Ｖ）で表されることを特徴とする請求項
   ２に記載のカラー画像形成方法。 【化４】 式中、Ｚ¹ はアシル基、カルバモイル基、アルコキシカ
   ルボニル基、またはアリールオキシカルボニル基を表
   し、Ｚ² はカルバモイル基、アルコキシカルボニル基、
   またはアリールオキシカルボニル基を表し、Ｘ¹ 、
   Ｘ² 、Ｘ³ 、Ｘ⁴ 、Ｘ⁵ は水素原子または置換基を表
   す。但し、Ｘ¹ 、Ｘ³ 、Ｘ⁵ のハメットの置換基定数σ
   ｐ値とＸ² 、Ｘ⁴ のハメットの置換基定数σｍ値の和は
   ０．０８以上、３．８０以下である。Ｒ^3aはヘテロ環基
   を表す。
4. 【請求項４】 一般式（IV）および（Ｖ）で表される化
   合物がそれぞれ一般式（VI）および（VII)で表されるこ
   とを特徴とする請求項３に記載のカラー画像形成方法。 【化５】 式中、Ｒ^1a、Ｒ^2aは水素原子または置換基を表し、
   Ｘ¹ 、Ｘ² 、Ｘ³ 、Ｘ⁴ 、Ｘ⁵ は水素原子または置換基
   を表す。但し、Ｘ¹ 、Ｘ³ 、Ｘ⁵ のハメットの置換基定
   数σｐ値とＸ² 、Ｘ⁴ のハメットの置換基定数σｍの和
   は０．８０以上、３．８０以下である。Ｒ^3aはヘテロ環
   基を表す。
5. 【請求項５】 一般式（VI) および（VII)で表される化
   合物がそれぞれ一般式（VIII) および（IX）で表される
   ことを特徴とする請求項４に記載のカラー画像形成方
   法。 【化６】 式中、Ｒ^4a、Ｒ^5aは水素原子または置換基を表し、
   Ｘ⁶ 、Ｘ⁷ 、Ｘ⁸ 、Ｘ⁹ 、Ｘ¹⁰は水素原子、シアノ基、
   スルホニル基、スルフィニル基、スルファモイル基、カ
   ルバモイル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキ
   シカルボニル基、アシル基、トリフルオロメチル基、ハ
   ロゲン原子、アシルオキシ基、アシルチオ基、またはヘ
   テロ環基を表す。但し、Ｘ⁶ 、Ｘ⁸ 、Ｘ¹⁰のハメットの
   置換基定数σｐ値とＸ⁷ 、Ｘ⁹ のハメットの置換基定数
   σｍ値の和は１．２０以上、３．８０以下である。Ｑ¹
   はＣとともに含窒素の５〜８員環のヘテロ環を形成する
   のに必要な非金属原子群を表す。
6. 【請求項６】 アルカリ性処理液を感光材料に供給する
   ために、塗布装置として、アルカリ性処理液を噴射させ
   て感光材料にアルカリ性処理液を塗布する複数のノズル
   孔を有し、これらのノズル孔より噴射される一滴のアル
   カリ性処理液の体積をＶとし、アルカリ性処理液が感光
   材料上に付着された際の接触角をθとしたとき、 【数１】 の式で示される感光材料上に付着した一滴のアルカリ性
   処理液の直径Ｄに基づき算出される隣接したノズル孔相
   互間のピッチＰを（√３）・Ｄ／２以下の値とした塗布
   装置を用いることを特徴とした請求項１、２、３、４ま
   たは５に記載のカラー画像形成方法。
7. 【請求項７】 該アルカリ性処理液と該塗布装置のノズ
   ル材との接触角が４０°以上であることを特徴とする請
   求項１、２、３、４、５または６に記載のカラー画像形
   成方法。
8. 【請求項８】 感光材料中に塗設されるアルカリ性処理
   液の液膜の厚さが５０μｍ以下であることを特徴とする
   請求項１、２、３、４、５、６または７に記載のカラー
   画像形成方法。
9. 【請求項９】 請求項１、２、３、４、５または６に記
   載の感光材料が全ての塗布層の銀量を合計した塗布銀量
   が銀換算で０．００３〜０．３ｇ／ｍ² のハロゲン化銀
   を含有する感光材料であり、実質的に発色用現像主薬を
   含有しないアルカリ性処理液が過酸化水素を含有するこ
   とを特徴とする請求項１、２、３、４、５、６、７また
   は８に記載のカラー画像形成方法。
10. 【請求項１０】 １画素当たりの露光時間が１０^-8〜１
    ０^-4秒でかつ隣接するラスター間の重なりがある走査露
    光で露光することを特徴とする請求項１、２、３、４、
    ５、６、７、８または９に記載のカラー画像形成方法。