JPH11282140A - ハロゲン化銀カラー写真感光材料を用いたカラー画像形成方法 - Google Patents

ハロゲン化銀カラー写真感光材料を用いたカラー画像形成方法

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JPH11282140A
JPH11282140A JP10101886A JP10188698A JPH11282140A JP H11282140 A JPH11282140 A JP H11282140A JP 10101886 A JP10101886 A JP 10101886A JP 10188698 A JP10188698 A JP 10188698A JP H11282140 A JPH11282140 A JP H11282140A
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Japan
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group
color
photosensitive material
substituent
image forming
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JP10101886A
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Toshiyuki Makuta
俊之 幕田
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Fujifilm Holdings Corp
Original Assignee
Fuji Photo Film Co Ltd
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Publication date
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    • B41—PRINTING; LINING MACHINES; TYPEWRITERS; STAMPS
    • B41J—TYPEWRITERS; SELECTIVE PRINTING MECHANISMS, i.e. MECHANISMS PRINTING OTHERWISE THAN FROM A FORME; CORRECTION OF TYPOGRAPHICAL ERRORS
    • B41J2202/00—Embodiments of or processes related to ink-jet or thermal heads
    • B41J2202/01—Embodiments of or processes related to ink-jet heads
    • B41J2202/15—Moving nozzle or nozzle plate

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  • Silver Salt Photography Or Processing Solution Therefor (AREA)
  • Photographic Processing Devices Using Wet Methods (AREA)

Abstract

(57)【要約】 （修正有） 【課題】 色相の良好で簡易迅速で脱銀不要な処理に対
応できるハロゲン化銀カラー写真感光材料を用い、低廃
液量で処理感光材料の全面において均一な発色性を可能
にするカラー画像形成方法を提供する。 【解決手段】 支持体上に少なくとも一層の写真構成層
を有するハロゲン化銀カラー写真感光材料に、発色現像
主薬を含有しないアルカリ性処理液を用い発色現像処理
するカラー画像形成方法で、ハロゲン化銀感光材料は写
真構成層のいずれかに少なくとも一種の色素形成カプラ
ーと一種のハロゲン化銀によって酸化され、その酸化体
がカプラーとカップリングすることによって可視域に吸
収を持つ色素を形成する化合物もしくはその前駆体を含
有し、感光材料の全ての塗布層の銀量を銀換算で０．０
０３〜０．３ｇ／ｍ2 でアルカリ性処理液の感光材料上
への供給が行われた後、過酸化物含有液の感光材料への
供給が、複数のノズル孔から液滴噴射させて行われる。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明はカラー写真技術に関
し、発色性、保存安定性、色像堅牢性や色相の良好で簡
易迅速で脱銀不要な処理に対応できるハロゲン化銀カラ
ー写真感光材料を用い、少量の処理液を均一で安定に塗
り付けることが可能な処理液の塗布方法を用いて処理す
ることで、「低廃液量」と「処理変動減」をともに可能
とするカラー画像形成方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】一般に、カラー写真感光材料は、露光
後、発色現像することにより、酸化されたｐ−フェニレ
ンジアミン誘導体とカプラーが反応し画像が形成され
る。この方式においては減色法による色再現法が用いら
れ、青、緑、及び赤を再現する為にはそれぞれの補色の
関係にあるイエロー、マゼンタ、及びシアンの色画像が
形成される。
【０００３】発色現像は、露光されたカラー写真感光材
料をｐ−フェニレンジアミン誘導体含有アルカリ水溶液
（発色現像液）中に浸漬することで達成される。
【０００４】ｐ−フェニレンジアミン誘導体の酸化は感
光材料中のハロゲン化銀によって行われるが、感光材料
中の銀は現像した後、金属銀として感光材料中に残存し
てしまう。金属銀は黒色を示し、色素画像の純度を落と
してしまうため、感光材料中から除去することが好まし
い。従来、金属銀を漂白し銀イオンとし、定着すること
によって現像されていないハロゲン化銀と共に感光材料
中から除去していた。この様な漂白定着を行う漂白定着
液中には多量の鉄等の無機塩、キレート剤等が含まれて
いるため、漂白定着液の廃棄処理は大きな間題となって
いる。また、分散処理を行うミニラボなどの場合では装
置は小型であることが好ましいが、この漂白定着工程を
施すためには処理タンク、漂白定着液をストックしてお
くタンクなどが必要であり装置の小型化を妨げる１因と
なっている。このような漂白定着工程をなくす方法の一
つとして日本写真学会誌５１巻第３号１９１頁（１９８
８年）および特公昭６１−４８１４８号、同６３−２０
３３０号、同６３−２０３３２号、特開平３−１１１８
４４号等に記載の過酸化水素による補力処理を行う方法
が挙げられる。補力処理により、現像銀上で増幅された
画像が形成されるため、大幅に低銀化された感光材料を
使用しても必要画像濃度を得ることができる。そのた
め、金属銀による色汚染は無視できる程度にすることが
出来、漂白定着する必要が無くなる。
【０００５】この様な補力処理を行う場合、発色現像液
中にはハロゲン化銀によって酸化された後、カプラーと
カップリングして色素を形成するｐ−フェニレンジアミ
ン誘導体、銀を補力する過酸化水素等の過酸化物、カプ
ラーやｐ−フェニレンジアミン誘導体を解離させ反応を
促進するアルカリが必須である。しかしなから、ｐ−フ
ェニレンジアミン誘導体と過酸化水素等の過酸化物が共
存する場合、過酸化水素等の過酸化物がｐ−フェニレン
ジアミン誘導体を分解してしまうという問題点が生じ
る。また、アルカリ状態であると過酸化水素等の過酸化
物はそれ自体分解しやすくなるという間題点を生じる。
【０００６】このような補力用発色現像液を安定にする
ためには、発色現像液中からｐ−フェニレンジアミン誘
導体を除去することが考えられる。
【０００７】発色現像液からｐ−フェニレンジアミン誘
導体を除去すると発色は起こらなくなる。この様な間題
点を解決する方法の一つとして感光材料中にｐ−フェニ
レンジアミン誘導体もしくはそれと同様の働きをする化
合物を感光材料中に含有させる方法が考えられる。ｐ−
フェニレンジアミン誘導体もしくはそれと同様の働きを
する化合物を感光材料中に内蔵しておけば、ｐ−フェニ
レンジアミン誘導体を処理液中に含有させる必要がなく
なる。ｐ−フェニレンジアミン誘導体もしくはそれと同
様の働きをする化合物を感光材料中に含有させる方法と
して、例えば、芳香族第一級アミンまたはその前駆体を
感光材料中に内蔵する方法があり、内蔵可能な芳香族第
一級アミン現像主薬またはその前駆体としては、米国特
許第２５０７１１４号、同３７６４３２８号、同４０６
０４１８号、特開昭５６−６２３５号、同５８−１９２
０３１号、特願平９−２６６７９３号、同９−２６５５
６８号、同９−２６５５６９号等に記載の化合物が挙げ
られる。この中で特願平９−２６６７９３号、同９−２
６５５６８号、同９−２６５５６９号等に記載の過酸化
物による転位反応を用いて芳香族第一級アミンを放出す
る化合物が保存性安定性と発色性の両立という点で優れ
ている。いまひとつの有効な手段は、例えば、欧州特許
第０５４５４９１Ａ１号、同第５６５１６５Ａ１号、特
開平８−２８６３４０号、同８−２９２５２９号、同８
−２９７３５４号、同８−３２０５４２号、同８−２９
２５３１号等に記載のヒドラジン化合物、米国特許第４
０２１２４０号、リサーチディスクロージャー１５１０
８（１９７６年１１月）等に記載のスルホンアミドフェ
ノール化合物等の安定な発色用還元剤を親水性コロイド
層中に内蔵する方法が挙げられる。これらの発色用還元
剤は保存安定性に優れ、また、高い発色性を有するとい
う特徴を持っている。
【０００８】補力用発色現像液からｐ−フェニレンジア
ミン誘導体を除去しても、まだ、補力用発色現像液中に
はアルカリと過酸化水素などの過酸化物が共存してお
り、過酸化水素等の過酸化物の安定性が保てない。それ
を解決するためにはアルカリと過酸化水素を別々に感光
材料中に供給することが考えられる。通常のタンク処理
でアルカリ液と過酸化物含有液を供給する場合、始めに
供給したアルカリ液が徐々に過酸化物含有液に持ち込ま
れ過酸化物含有液の安定性が悪くなるという問題点が生
じる。そのために後段の過酸化物含有液は感光材料と接
触したものは長期使用できない。従って過酸化物含有液
は使いきりにすることが必要であるが、タンク処理では
大量の廃液が出てしまうという問題点を生じる。
【０００９】液量を減らすためには特開昭６３−２３５
９４０号、同６４−２６８５５号、特開平２−１１８６
３３号、同２−１３７８４３号などに記載のスリット現
像を行う方法がある。この方法を用いれば少ない液量で
も使いきり処理は可能であるが、それでもタンクを用い
て補充処理を行う場合と同等にするためには数十ミクロ
ンのスリット幅にしなければならず、感光材料をそのス
リットの間に通すのは大変困難である。これらの方法に
対して、処理液を少量、均等に感光材料表面に塗り付け
る処理が考えられる。塗り付ける方法としては特許２６
１２２０５号等に記載されているローラーコート、フェ
ルト布、スポンジコート等で塗り付ける方法、特開平６
−３２４４５５号、同９−１７９２７号に記載の細いノ
ズルから噴霧し、処理液を吹き付ける方法がある。処理
液を感光材料表面に塗りつける場合も塗布装置の塗布部
分と感光材料が接触する場合では、塗布部分が徐々にア
ルカリで汚染されていき、塗布部分で過酸化物が分解
し、気泡による塗布液の塗り付けムラなどの問題点を生
じてしまう。従って過酸化物含有液を感光材料表面上に
塗り付けるためには非接触で感光材料上に塗設する方法
を用いることが必要であり、特に特開平９−１７９２７
２号に記載された処理液塗布装置を用いた処理液の塗り
付け方法が有効である。
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は発色
性、保存安定性、色像堅牢性や色相の良好で簡易迅速で
脱銀不要な処理に対応できるハロゲン化銀カラー写真感
光材料を用い、少量の処理液を均一で安定に塗り付ける
ことが可能な処理液の塗布方法を用いて処理すること
で、「低廃液量」と「処理変動減」をともに可能とする
カラー画像形成方法に関する。本発明の目的はハロゲン
化銀カラー写真感光材料を少量の処理液で処理すること
ができ、しかも処理液を重ねて塗り付けた感光材料の端
縁部までムラなく十分発色させて、処理感光材料の全面
において均一な発色性の発現を可能にするカラー画像形
成方法を提供することにある。
【００１１】
【課題を解決するための手段】本発明の目的は以下の方
法により達成されることを見い出した。 （１）支持体上に少なくとも一層の写真構成層を有する
ハロゲン化銀カラー写真感光材料に、実質的に発色現像
主薬を含有しないアルカリ性処理液を用い発色現像処理
するカラー画像形成方法において、該ハロゲン化銀感
光材料が該写真構成層のいずれかに少なくとも一種の色
素形成カプラーと少なくとも一種のハロゲン化銀によっ
て酸化され、その酸化体がカプラーとカップリングする
ことによって可視域に吸収を持つ色素を形成する化合物
もしくはその前駆体を含有し、該感光材料の全ての塗
布層の銀量を合計した塗布銀量が銀換算で０．００３〜
０．３ｇ／ｍ2 であり、該アルカリ性処理液を該感光
材料上への供給した後に、過酸化物含有液の該感光材料
上への供給が、複数のノズル孔から液滴噴射し、これら
のノズル孔から噴射されて相互に隣接して該感光材料に
付着された３つの液滴が、相互間内に隙間を有さない状
態で接して該感光材料上に付着される方法によって行わ
れ、該過酸化物含有液の表面張力が該アルカリ性処理
液の表面張力と比べて１０ｄｙｎ／ｃｍより大きくない
ことを特徴とするカラー画像形成方法。 （２）該ハロゲン化銀によって酸化され、その酸化体が
カプラーとカップリングすることによって可視域に吸収
を持つ色素を形成する化合物が下記一般式（Ｉ）または
（II）で表されることを特徴とする（１）項に記載のカ
ラー画像形成方法。
【００１２】
【化１０】
【００１３】
【化１１】
【００１４】式中、Ｒ1 〜Ｒ4 は水素原子または置換基
を表す。Ａ1 、Ａ2 は水酸基または置換アミノ基を表
す。Ｘは-CO-、-SO-、-SO2-、 -PO＜から選ばれる２価以上
の連結基を表す。Ｙ1K、Ｚ1Kは窒素原子または-CR5＝
（R5は水素原子または置換基）で表される基を表す。ｋ
は０以上の整数を表す。Ｐはプロトン解離性基またはカ
チオンとなりうる基を表し、本化合物と露光されたハロ
ゲン化銀との酸化還元反応により生じた酸化体が、カプ
ラーとカップリングした後、Ｐからの電子移動を引き金
とするＮ−Ｘ結合の切断およびカプラーのカップリング
部位に結合した置換基の脱離により色素を形成する機能
を有する。Ｙは２価の連結基を表す。Ｚは求核性基であ
って、本化合物が酸化された際に、Ｘに攻撃可能な基を
表す。ｎはＸが-PO ＜のとき１又は２であり、Ｘがその
他の基であるとき１である。Ｒ1 とＲ2 、Ｒ3 とＲ4 お
よびＹ1K、Ｚ1K、Ｐから任意に選ばれる２つ以上の原子
または置換基間でそれぞれ独立に互いに結合して環を形
成しても良い。 （３）該ハロゲン化銀によって酸化され、その酸化体が
カプラーとカップリングすることによって可視域に吸収
を持つ色素を形成する化合物が下記一般式(III)で表さ
れることを特徴とする（１）項に記載のカラー画像形成
方法。
【００１５】
【化１２】
【００１６】式中、Ｒ11は置換基を有してもよいアリー
ル基またはヘテロ環基であり、Ｒ12は置換基を有しても
よいアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリー
ル基またはヘテロ環基である。Ｘ0 は−ＳＯ2 −、−Ｃ
Ｏ−、−ＣＯＣＯ−、−ＣＯ−Ｏ−、−ＣＯＮＨ
（Ｒ13）−、−ＣＯＣＯ−Ｏ−、−ＣＯＣＯ−Ｎ
（Ｒ13）−または−ＳＯ2 −ＮＨ（Ｒ13）−である。こ
こでＲ13は水素原子またはＲ12で述べた基である。 （４）一般式（III)で表される化合物が一般式（IV）ま
たは（Ｖ）で表されることを特徴とする（３）項に記載
のカラー画像形成方法。
【００１７】
【化１３】
【００１８】式中、Ｚ1 はアシル基、カルバモイル基、
アルコキシカルボニル基、またはアリールオキシカルボ
ニル基を表し、Ｚ2 はカルバモイル基、アルコキシカル
ボニル基、またはアリールオキシカルボニル基を表し、
Ｘ1 、Ｘ2 、Ｘ3 、Ｘ4 、Ｘ5 は水素原子または置換基
を表す。但し、Ｘ1 、Ｘ3 、Ｘ5 のハメットの置換基定
数σｐ値とＸ2 、Ｘ4 のハメットの置換基定数σｍ値の
和は０．０８以上、３．８０以下である。Ｒ3aはヘテロ
環基を表す。 （５）一般式（IV）および（Ｖ）で表される化合物がそ
れぞれ一般式（VI）および（VII)で表されることを特徴
とする（４）項に記載のカラー画像形成方法。
【００１９】
【化１４】
【００２０】式中、Ｒ1a、Ｒ2aは水素原子または置換基
を表し、Ｘ1 、Ｘ2 、Ｘ3 、Ｘ4 、Ｘ5 は水素原子また
は置換基を表す。但し、Ｘ1 、Ｘ3 、Ｘ5 のハメットの
置換基定数σｐ値とＸ2 、Ｘ4 のハメットの置換基定数
σｍの和は０．８０以上、３．８０以下である。Ｒ3aは
ヘテロ環基を表す。 （６）一般式（VI) および（VII)で表される化合物がそ
れぞれ一般式（VIII) および（IX）で表されることを特
徴とする（５）項に記載のカラー画像形成方法。
【００２１】
【化１５】
【００２２】式中、Ｒ4a、Ｒ5aは水素原子または置換基
を表し、Ｒ4a、Ｒ5aのうちいずれかは水素原子であり、
Ｘ6 、Ｘ7 、Ｘ8 、Ｘ9 、Ｘ10は水素原子、シアノ基、
スルホニル基、スルフィニル基、スルファモイル基、カ
ルバモイル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキ
シカルボニル基、アシル基、トリフルオロメチル基、ハ
ロゲン原子、アシルオキシ基、アシルチオ基、またはヘ
テロ環基を表す。但し、Ｘ6 、Ｘ8 、Ｘ10のハメットの
置換基定数σｐ値とＸ7 、Ｘ9 のハメットの置換基定数
σｍ値の和は１．２０以上、３．８０以下である。Ｑ1
はＣとともに含窒素の５〜８員環のヘテロ環を形成する
のに必要な非金属原子群を表す。 （７）該ハロゲン化銀によって酸化され、その酸化体が
カプラーとカップリングすることによって可視域に吸収
を持つ色素を形成する化合物の前駆体が下記一般式
（Ｘ）で表されることを特徴とする（１）項に記載のカ
ラー画像形成方法。
【００２３】
【化１６】
【００２４】式中、Ａｒはアリール基またはヘテロ環基
を表し、Ｘはホルミル基が酸化作用をうけて発色現像主
薬を放出しうる位置に置換されたメチレン基を表し、Ｌ
は連結基を表し、ｍは０〜３の整数を表し、ＰＰＤは発
色現像主薬を表す。 （８）一般式（Ｘ）で表される化合物が一般式（XI）で
表されることを特徴とする（７）項に記載のカラー画像
形成方法。
【００２５】
【化１７】
【００２６】式中、Ｒは水素原子、ヒドロキシル基、ハ
ロゲン原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール
基、ヘテロ環基、アルコキシ基、アリールオキシ基、ア
シルオキシ基、アシルアミノ基、スルホニルアミノ基、
またはその他のアミノ基を表し、場合によってはＲ同士
が互いに連結して環を形成してもよい。−ＣＨ2 −はホ
ルミル基のオルトまたはパラ位に位置するメチレン基を
表し、Ｌは連結基を表し、ＰＰＤは発色現像主薬を表
し、ｌは整数を表し、ｎは１〜４の整数を表す。 （９）一般式（XI）で表される化合物が一般式（XII)で
表されることを特徴とする（８）項に記載のカラー画像
形成方法。
【００２７】
【化１８】
【００２８】式中、Ｒ1 は水素原子、アルキル基、アリ
ール基、アシル基を表し、Ｒは一般式（XI）のそれと同
義である。−ＣＨ2 −はホルミル基のオルトまたは、パ
ラ位に位置するメチレン基を表し、ＰＰＤは発色現像主
薬を表し、ｒは０から３の整数を表す。
【００２９】（１０）該アルカリ性処理液の感光材料上
への供給方法が塗り付けによる供給方法であることを特
徴とする（１）、（２）、（３）、（４）、（５）、
（６）、（７）、（８）または（９）項に記載のカラー
画像形成方法。 （１１）該アルカリ性処理液の感光材料上への供給方法
が、複数のノズル孔から液滴噴射し、これらのノズル孔
から噴射されて相互に隣接して該感光材料に付着された
３つの液滴が、相互間内に隙間を有さない状態で接して
該感光材料上に付着される方法によって行われることを
特徴とする（１０）項に記載のカラー画像形成方法。 （１２）該アルカリ性処理液の表面張力が６０ｄｙｎ／
ｃｍ以下であることを特徴とする（１１）項に記載のカ
ラー画像形成方法。 （１３）感光材料中に塗設される該アルカリ性処理液と
該過酸化物含有液量の合計が１００ｍｌ／ｍ2 以下であ
ることを特徴とする（１）、（２）、（３）、（４）、
（５）、（６）、（７）、（８）、（９）、（１０）、
（１１）または（１２）項に記載のカラー画像形成方
法。 （１４）該アルカリ性処理液を塗布してから該過酸化物
含有液を塗布するまでの時間が１０秒以下であることを
特徴とする（１）、（２）、（３）、（４）、（５）、
（６）、（７）、（８）、（９）、（１０）、（１
１）、（１２）または（１３）項に記載のカラー画像形
成方法。 （１５）該過酸化物含有液が過酸化水素水溶液であるこ
とを特徴とする（１）、（２）、（３）、（４）、
（５）、（６）、（７）、（８）、（９）、（１０）、
（１１）、（１２）、（１３）または（１４）に記載の
カラー画像形成方法。 （１６）１画素当たりの露光時間が１０-8〜１０-4秒で
かつ隣接するラスター間の重なりがある走査露光で露光
することを特徴とする（１）、（２）、（３）、
（４）、（５）、（６）、（７）、（８）、（９）、
（１０）、（１１）、（１２）、（１３）、（１４）、
（１５）または（１６）項に記載のカラー画像形成方
法。
【００３０】
【発明の実施の形態】本発明は、漂白が不要な補力処理
を実現させるものである。本発明によってはじめて １．漂白不要のシステムが構築できる。 ２．処理機の小型化が可能となる。 ３．環境に与える影響の少ない処理液で処理ができる。 ４．廃液量が少ない。 ５．むらの無い均一な画像が形成できる。 という画像形成方法が提供できる。
【００３１】本発明において、 "ハロゲン化銀によって
酸化され、その酸化体がカプラーとカップリングする事
によって可視域に吸収を持つ色素を形成する化合物もし
くはその前駆体" （以下、発色現像化合物ということが
ある）はその機能を有していれば、公知のものを含むい
かなる化合物を用いてもよいが、以下に示す、スルホン
アミドフェノール型発色用還元剤、ヒドラジン型発色用
還元剤、過酸化水素による転位反応によって芳香族第一
級を放出する発色現像主薬前駆体が保存安定性と発色性
を両立している点で好ましい。
【００３２】以下に本発明について詳細に述べる。一般
式（Ｉ）及び一般式（II）で表される化合物について詳
しく述べる。以下に述べるアルキル基（アルキル残
基）、アリール基（アリール残基）、アミノ基（アミノ
残基）等は、本明細書において、更に置換基が置換され
たものを含む意味で用いられている。一般式（Ｉ）及び
一般式（II）で表される化合物は、アミノフェノール誘
導体ならびにフェニレンジアミン誘導体に分類される現
像主薬を表す。式中、Ｒ1 〜Ｒ4 は水素原子または置換
基を表すが、その置換基の例としては、例えばハロゲン
原子（例えばクロル基、ブロム基）、アルキル基（例え
ばメチル基、エチル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル
基、ｔ−ブチル基）、アリール基（たとえばフェニル
基、トリル基、キシリル基）、カルボンアミド基（例え
ばアセチルアミノ基、プロピオニルアミノ基、ブチロイ
ルアミノ基、ベンゾイルアミノ基）、スルホンアミド基
（例えばメタンスルホニルアミノ基、エタンスルホニル
アミノ基、ベンゼンスルホニルアミノ基、トルエンスル
ホニルアミノ基）、アルコキシ基（例えばメトキシ基、
エトキシ基）、アリールオキシ基（例えばフェノキシ
基）、アルキルチオ基（例えばメチルチオ基、エチルチ
オ基、ブチルチオ基）、アリールチオ基（例えばフェニ
ルチオ基、トリルチオ基）、カルバモイル基（例えばメ
チルカルバモイル基、ジメチルカルバモイル基、エチル
カルバモイル基、ジエチルカルバモイル基、ジブチルカ
ルバモイル基、ピペリジノカルバモイル基、モルホリノ
カルバモイル基、フェニルカルバモイル基、メチルフェ
ニルカルバモイル基、エチルフェニルカルバモイル基、
ベンジルフェニルカルバモイル基）、スルファモイル基
（例えばメチルスルファモイル基、ジメチルスルファモ
イル基、エチルスルファモイル基、ジエチルスルファモ
イル基、ジブチルスルファモイル基、ピペリジノスルフ
ァモイル基、モルホリノスルファモイル基、フェニルス
ルファモイル基、メチルフェニルスルファモイル基、エ
チルフェニルスルファモイル基、ベンジルフェニルスル
ファモイル基）、シアノ基、スルホニル基（例えばメタ
ンスルホニル基、エタンスルホニル基、フェニルスルホ
ニル基、４−クロロフェニルスルホニル基、ｐ−トルエ
ンスルホニル基）、アルコキシカルボニル基（例えばメ
トキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ブトキシ
カルボニル基）、アリールオキシカルボニル基（例えば
フェノキシカルボニル基）、アシル基（例えばアセチル
基、プロピオニル基、ブチロイル基、ベンゾイル基、ア
ルキルベンゾイル基）、ウレイド基（例えばメチルアミ
ノカルボンアミド基、ジエチルアミノカルボンアミド
基）、ウレタン基（例えばメトキシカルボンアミド基、
ブトキシカルボンアミド基）、またはアシルオキシ基
（例えばアセチルオキシ基、プロピオニルオキシ基、ブ
チロイルオキシ基）等を表す。Ｒ1 〜Ｒ4 の中で、Ｒ2
および／またはＲ4 は好ましくは水素原子である。ま
た、Ａ1 又はＡ2 が水酸基の場合、Ｒ1 〜Ｒ4 のハメッ
ト定数σｐ値の合計は、０以上となることが好ましく、
Ａ1 又はＡ2 が置換アミノ基の場合はＲ1 〜Ｒ4 のハメ
ット定数σｐ値の合計は、０以下となることが好まし
い。
【００３３】Ａ1 、Ａ2 は水酸基または置換アミノ基
（例えばジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、エチル
ヒドロキシエチルアミノ基）を表し、Ａ2 は水酸基が好
ましい。Ｘは-CO-,-SO-,-SO2-,-PO ＜から選ばれる２価
以上の連結基を表す。Ｙ1k、Ｚ1kは窒素原子または-CR5
＝（R5は水素原子または置換基）で表される基を表す。
ここでR5の例としては、R1〜R4の置換基として挙げたも
の等を同様に挙げることができる。Ｐはプロトン解離性
基またはカチオンとなりうる基を表し、本化合物と露光
されたハロゲン化銀との酸化還元反応により生じた酸化
体が、カプラーとカップリングした後、Ｐからの電子移
動を引き金とするＮ−Ｘ結合の切断およびカプラーのカ
ップリング部位に結合した置換基の脱離により色素を形
成する機能を有する。具体的には、カップリング反応
後、Ｐ上のプロトン解離したアニオンまたはカチオンと
なりうる原子の非共有電子対から、カップリング部位に
向かって電子移動が起こり、Ｘ、Ｙ1k間（ｋ＝０の時は
Ｘ：Ｐ間）に２重結合を生じることによって、Ｎ−Ｘ結
合の切断を生じせしめ、さらにカプラーのカップリング
部位とＮ原子の間に２重結合が生じるのと同時にカプラ
ー側の置換基がアニオンとして離脱する。この一連の電
子移動機構によって、色素の生成と置換基の離脱が起こ
る。Ｐ中のこのような機能を有する原子としては、プロ
トン解離性原子として酸素原子、硫黄原子、セレン原子
および電子吸引性基が置換した窒素原子や炭素原子等を
挙げることができる。また、カチオンになりうる原子と
しては窒素原子、硫黄原子等を挙げることができる。
【００３４】Ｐは、上記の原子に結合した一群の置換基
であり、この原子に結合する置換基の例としては、例え
ばアルキル基（例えばメチル基、エチル基、イソプロピ
ル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基）、アリール基（た
とえばフェニル基、トリル基、キシリル基）、カルボン
アミド基（例えばアセチルアミノ基、プロピオニルアミ
ノ基、ブチロイルアミノ基、ベンゾイルアミノ基）、ス
ルホンアミド基（例えばメタンスルホニルアミノ基、エ
タンスルホニルアミノ基、ベンゼンスルホニルアミノ
基、トルエンスルホニルアミノ基）、アルコキシ基（例
えばメトキシ基、エトキシ基）、アリールオキシ基（例
えばフェノキシ基）、アルキルチオ基（例えばメチルチ
オ基、エチルチオ基、ブチルチオ基）、アリールチオ基
（例えばフェニルチオ基、トリルチオ基）、カルバモイ
ル基（例えばメチルカルバモイル基、ジメチルカルバモ
イル基、エチルカルバモイル基、ジエチルカルバモイル
基、ジブチルカルバモイル基、ピペリジルカルバモイル
基、モルホリルカルバモイル基、フェニルカルバモイル
基、メチルフェニルカルバモイル基、エチルフェニルカ
ルバモイル基、ベンジルフェニルカルバモイル基）、ス
ルファモイル基（例えばメチルスルファモイル基、ジメ
チルスルファモイル基、エチルスルファモイル基、ジエ
チルスルファモイル基、ジブチルスルファモイル基、ピ
ペリジルスルファモイル基、モルホリルスルファモイル
基、フェニルスルファモイル基、メチルフェニルスルフ
ァモイル基、エチルフェニルスルファモイル基、ベンジ
ルフェニルスルファモイル基）、シアノ基、スルホニル
基（例えばメタンスルホニル基、エタンスルホニル基、
フェニルスルホニル基、４−クロロフェニルスルホニル
基、ｐ−トルエンスルホニル基）、アルコキシカルボニ
ル基（例えばメトキシカルボニル基、エトキシカルボニ
ル基、ブトキシカルボニル基）、アリールオキシカルボ
ニル基（例えばフェノキシカルボニル基）、アシル基
（例えばアセチル基、プロピオニル基、ブチロイル基、
ベンゾイル基、アルキルベンゾイル基）、またはアシル
オキシ基（例えばアセチルオキシ基、プロピオニルオキ
シ基、ブチロイルオキシ基）、ウレイド基、ウレタン基
等を表す。中でも好ましくは、アルキル基、アリール
基、ヘテロ環基である。
【００３５】Ｚは、求核性基を表し、本化合物が露光さ
れたハロゲン化銀を還元した後、生じる酸化体が、カプ
ラーとカップリングした後、該求核性基がＸの炭素原
子、硫黄原子、またはリン原子を求核攻撃することによ
り色素を形成する機能を有する基を表す。この求核性基
において、求核性を発現するのは、有機化学の分野で一
般的なように、非共有電子対を有する原子（例えば窒素
原子、リン原子、酸素原子、硫黄原子、セレン原子等）
およびアニオン種（例えば窒素アニオン、酸素アニオ
ン、炭素アニオン、硫黄アニオン）である。この求核性
基の例としては、下記具体例に挙げられる部分構造また
はその解離体を有する基が挙げられる。
【００３６】
【化１９】
【００３７】Ｚの具体例としては上記の基の片端に水素
原子又は先のＰの置換基として挙げたものが結合したも
のが挙げられる。Ｙは２価の連結基を表す。この連結基
とは、Ｙを介してＸに都合良く分子内求核攻撃できるよ
うな位置にＺを連結する基を表す。実際には、求核性基
が、Ｘを求核攻撃する際の遷移状態が、原子の数で５な
いし６員環を構成できるように原子が連結されているこ
とが好ましい。このような連結基Ｙとして好ましいもの
は、例えば1,2-または1,3-アルキレン基、1,2-シクロア
ルキレン基、2-ビニレン基、1,2-アリーレン基、1,8-ナ
フチレン基等が挙げられる。ｋは０〜５の整数が好まし
く、更に好ましくは０〜２の整数である。Ｒ1 とＲ2 、
Ｒ3 とＲ4 およびＹ1k、Ｚ1k、Ｐから任意に選ばれる２
つ以上の原子または置換基間でそれぞれ独立に互いに結
合して環を形成しても良い。
【００３８】次に、一般式（Ｉ）及び一般式（II）で表
される化合物の具体例を示すが、本発明の化合物は、こ
れによって限定されるものではない。
【００３９】
【化２０】
【００４０】
【化２１】
【００４１】
【化２２】
【００４２】
【化２３】
【００４３】
【化２４】
【００４４】以下に一般式（III)で表される発色用還元
剤の構造について詳しく説明する。
【００４５】一般式（III)において、Ｒ11は置換基を有
してもよいアリール基またはヘテロ環基を示す。Ｒ11の
アリール基としては、好ましくは炭素数６ないし１４の
もので、例えばフェニルやナフチルが挙げられる。Ｒ11
のヘテロ環基としては、好ましくは窒素、酸素、硫黄、
セレンのうち少なくとも一つを含有する飽和または不飽
和の５員環、６員環または７員環のものである。これら
にベンゼン環またはヘテロ環が縮合していてもよい。Ｒ
11のヘテロ環の例としては、フラニル、チエニル、オキ
サゾリル、チアゾリル、イミダゾリル、トリアゾリル、
ピロリジニル、ベンズオキサゾリル、ベンゾチアゾリ
ル、ピリジル、ピリダジル、ピリミジニル、ピラジニ
ル、トリアジニル、キノリニル、イソキノリニル、フタ
ラジニル、キノキサリニル、キナゾリニル、プリニル、
プテリジニル、アゼピニル、ベンゾオキセピニル等が挙
げられる。
【００４６】Ｒ11の有する置換基としては、アルキル
基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヘテロ
環基、アルコキシ基、アリールオキシ基、ヘテロ環オキ
シ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ヘテロ環チオ
基、アシルオキシ基、アシルチオ基、アルコキシカルボ
ニルオキシ基、アリールオキシカルボニルオキシ基、カ
ルバモイルオキシ基、アルキルスルホニルオキシ基、ア
リールスルホニルオキシ基、アミノ基、アルキルアミノ
基、アリールアミノ基、アミド基、アルコキシカルボニ
ルアミノ基、アリールオキシカルボニルアミノ基、ウレ
イド基、スルホンアミド基、スルファモイルアミノ基、
アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカ
ルボニル基、カルバモイル基、アシルカルバモイル基、
カルバモイルカルバモイル基、スルホニルカルバモイル
基、スルファモイルカルバモイル基、アルキルスルホニ
ル基、アリールスルホニル基、アルキルスルフィニル
基、アリールスルフィニル基、アルコキシスルホニル
基、アリールオキシスルホニル基、スルファモイル基、
アシルスルファモイル基、カルバモイルスルファモイル
基、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、カルボキシル
基、スルホ基、ホスホノ基、ヒドロキシル基、メルカプ
ト基、イミド基、アゾ基等が挙げられる。Ｒ12は置換基
を有してもよいアルキル基、アルケニル基、アルキニル
基、アリール基またはヘテロ環基を表す。
【００４７】Ｒ12のアルキル基としては、好ましくは炭
素数１ないし１６の直鎖、分岐または環状のもので、例
えばメチル、エチル、ヘキシル、ドデシル、２−オクチ
ル、ｔ−ブチル、シクロペンチル、シクロオクチル等が
挙げられる。Ｒ12のアルケニル基としては、好ましくは
炭素数２ないし１６の鎖状または環状のもので、例え
ば、ビニル、１−オクテニル、シクロヘキセニルが挙げ
られる。
【００４８】Ｒ12のアルキニル基としては、好ましくは
炭素数２ないし１６のもので、例えば１−ブチニル、フ
ェニルエチニル等が挙げられる。Ｒ12のアリール基及び
ヘテロ環基としては、Ｒ11で述べたものが挙げられる。
Ｒ12の有する置換基としてはＲ11の置換基で述べたもの
が挙げられる。Ｘ0 としては−ＳＯ2 −、−ＣＯ−、−
ＣＯＣＯ−、−ＣＯ−Ｏ−、−ＣＯＮ（Ｒ13）−、−Ｃ
ＯＣＯ−Ｏ−、−ＣＯＣＯ−Ｎ（Ｒ13）−または−ＳＯ
2 −Ｎ（Ｒ13）−が挙げられる。ここでＲ13は水素原子
またはＲ12で述べた基である。これらの基の中で−ＣＯ
−、−ＣＯＮ（Ｒ13）−、−ＣＯ−Ｏ−が好ましく、発
色性が特に優れるという点で−ＣＯＮ（Ｒ13）−が特に
好ましい。一般式（III)で表わされる化合物の中でも一
般式（IV）および（Ｖ）で表わされる化合物が好まし
く、一般式（VI) および（VII)で表わされる化合物がよ
り好ましく、一般式（VIII）および（IX) が表わされる
化合物が更に好ましい。以下に一般式（IV）から（IX)
で表わされる化合物について詳しく説明する。
【００４９】一般式（IV）および一般式（ＶにおいてＺ
1 はアシル基、カルバモイル基、アルコキシカルボニル
基、またはアリールオキシカルボニル基を表し、Ｚ2 は
カルバモイル基、アルコキシカルボニル基または、アリ
ールオキシカルボニル基を表す。このアシル基として
は、炭素数１〜５０のアシル基が好ましく、より好まし
くは炭素数は２〜４０である。具体的な例としては、ア
セチル基、２−メチルプロパノイル基、シクロヘキシル
カルボニル基、ｎ−オクタノイル基、２−ヘキシルデカ
ノイル基、ドデカノイル基、クロロアセチル基、トリフ
ルオロアセチル基、ベンゾイル基、４−ドデシルオキシ
ベンゾイル基、２−ヒドロキシメチルベンゾイル基、３
−（Ｎ−ヒドロキシ−Ｎ−メチルアミノカルボニル）プ
ロパノイル基が挙げられる。Ｚ1 、Ｚ2 がカルバモイル
基である場合に関しては一般式（VIII）〜（IX) で詳述
する。
【００５０】アルコキシカルボニル基、アリールオキシ
カルボニル基としては炭素数２〜５０のアルコキシカル
ボニル基、アリールオキシカルボニル基が好ましく、よ
り好ましくは炭素数は２〜４０である。具体的な例とし
ては、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、
イソブチルオキシカルボニル基、シクロヘキシルオキシ
カルボニル基、ドデシルオキシカルボニル基、ベンジル
オキシカルボニル基、フェノキシカルボニル基、４−オ
クチルオキシフェノキシカルボニル基、２−ヒドロキシ
メチルフェノキシカルボニル基、２−ドデシルオキシフ
ェノキシカルボニル基などが挙げられる。
【００５１】Ｘ1 、Ｘ2 、Ｘ3 、Ｘ4 、Ｘ5 は水素原子
または置換基を表す。ここで置換基の例としては、炭素
数１〜５０の直鎖または分岐、鎖状または環状のアルキ
ル基（例えば、トリフルオロメチル、メチル、エチル、
プロピル、ヘプタフルオロプロピル、イソプロピル、ブ
チル、ｔ−ブチル、ｔ−ペンチル、シクロペンチル、シ
クロヘキシル、オクチル、２−エチルヘキシル、ドデシ
ル等）、炭素数２〜５０の直鎖または分岐、鎖状または
環状のアルケニル基（例えばビニル、１−メチルビニ
ル、シクロヘキセン−１−イル等）、総炭素数２〜５０
のアルキニル基（例えば、エチニル、１−プロピニル
等）、炭素数６〜５０のアリール基（例えば、フェニ
ル、ナフチル、アントリル等）、炭素数１〜５０のアシ
ルオキシ基（例えば、
【００５２】アセトキシ、テトラデカノイルオキシ、ベ
ンゾイルオキシ等）、炭素数１〜５０のカルバモイルオ
キシ基（例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバモイルオキシ
等）、炭素数１〜５０のカルボンアミド基（例えば、ホ
ルムアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、アセトアミド、
Ｎ−メチルホルムアミド、ベンツアミド等）、炭素数１
〜５０のスルホンアミド基（例えば、メタンスルホンア
ミド、ドデカンスルホンアミド、ベンゼンスルホンアミ
ド、ｐ−トルエンスルホンアミド等）、炭素数１〜５０
のカルバモイル基（例えば、Ｎ−メチルカルバモイル、
Ｎ，Ｎ−ジエチルカルバモイル、Ｎ−メシルカルバモイ
ル等）、炭素数０〜５０のスルファモイル基（例えば、
Ｎ−ブチルスルファモイル、Ｎ，Ｎ−ジエチルスルファ
モイル、Ｎ−メチル−Ｎ−（４−メトキシフェニル）ス
ルファモイル等）、炭素数１〜５０のアルコキシ基（例
えば、メトキシ、プロポキシ、イソプロポキシ、オクチ
ルオキシ、ｔ−オクチルオキシ、ドデシルオキシ、２−
（２，４−ジ−ｔ−ペンチルフェノキシ）エトキシ
等）、炭素数６〜５０のアリールオキシ基（例えば、フ
ェノキシ、４−メトキシフェノキシ、ナフトキシ等）、
炭素数７〜５０のアリールオキシカルボニル基（例え
ば、フェノキシカルボニル、ナフトキシカルボニル
等）、
【００５３】炭素数２〜５０のアルコキシカルボニル基
（例えば、メトキシカルボニル、ｔ−ブトキシカルボニ
ル等）、炭素数１〜５０のＮ−アシルスルファモイル基
（例えば、Ｎ−テトラデカノイルスルファモイル、Ｎ−
ベンゾイルスルファモイル等）、炭素数１〜５０のアル
キルスルホニル基（例えば、メタンスルホニル、オクチ
ルスルホニル、２−メトキシエチルスルホニル、２−ヘ
キシルデシルスルホニル等）、炭素数６〜５０のアリー
ルスルホニル基（例えば、ベンゼンスルホニル、ｐ−ト
ルエンスルホニル、４−フェニルスルホニルフェニルス
ルホニル等）、炭素数２〜５０のアルコキシカルボニル
アミノ基（例えば、エトキシカルボニルアミノ等）、炭
素数７〜５０のアリールオキシカルボニルアミノ基（例
えば、フェノキシカルボニルアミノ、ナフトキシカルボ
ニルアミノ等）、炭素数０〜５０のアミノ基（例えばア
ミノ、メチルアミノ、ジエチルアミノ、ジイソプロピル
アミノ、アニリノ、モルホリノ等）、シアノ基、ニトロ
基、カルボキシル基、ヒドロキシ基、スルホ基、メルカ
プト基等）、炭素数１〜５０のアルキルスルフィニル基
（例えば、メタンスルフィニル、オクタンスルフィニル
等）、炭素数６〜５０のアリールスルフィニル基（例え
ば、ベンゼンスルフィニル、４−クロロフェニルスルフ
ィニル、ｐ−トルエンスルフィニル等）、炭素数１〜５
０のアルキルチオ基（例えば、
【００５４】メチルチオ、オクチルチオ、シクロヘキシ
ルチオ等）、炭素数６〜５０のアリールチオ基（例え
ば、フェニルチオ、ナフチルチオ等）、炭素数１〜５０
のウレイド基（例えば、３−メチルウレイド、３，３−
ジメチルウレイド、１，３−ジフェニルウレイド等）、
炭素数２〜５０のヘテロ環基（ヘテロ原子としては例え
ば、窒素、酸素およびイオウ等を少なくとも１個以上含
み、３ないし１２員環の単環、縮合環で、例えば、２−
フリル、２−ピラニル、２−ピリジル、２−チエニル、
２−イミダゾリル、モルホリノ、２−キノリル、２−ベ
ンツイミダゾリル、２−ベンゾチアゾリル、２−ベンゾ
オキサゾリル等）、炭素数１〜５０のアシル基（例え
ば、アセチル、ベンゾイル、トリフルオロアセチル
等）、炭素数０〜５０のスルファモイルアミノ基（例え
ば、Ｎ−ブチルスルファモイルアミノ、Ｎ−フェニルス
ルファモイルアミノ等）、炭素数３〜５０のシリル基
（例えば、トリメチルシリル、ジメチル−ｔ−ブチルシ
リル、トリフェニルシリル等）、ハロゲン原子（例え
ば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子等）が挙げられ
る。上記の置換基はさらに置換基を有していてもよく、
その置換基の例としてはここで挙げた置換基が挙げられ
る。またＸ1 、Ｘ2 、Ｘ3 、Ｘ4 、Ｘ5 は互いに結合し
て縮合環を形成しても良い。縮合環としては５〜７員環
が好ましく、５〜６員環が更に好ましい。
【００５５】置換基の炭素数に関しては５０以下が好ま
しいが、より好ましくは４２以下であり、最も好ましく
は３４以下である。また、１以上が好ましい。
【００５６】一般式（IV) におけるＸ1 、Ｘ2 、Ｘ3 、
Ｘ4 、Ｘ5 に関しては、Ｘ1 、Ｘ3、Ｘ5 のハメットの
置換基定数σｐ値とＸ2 、Ｘ4 のハメットの置換基定数
σｍ値の和は０．８０以上、３．８０以下である。ま
た、一般式（VIII）におけるＸ6 、Ｘ7 、Ｘ8 、Ｘ9 、
Ｘ10は水素原子、シアノ基、スルホニル基、スルフィニ
ル基、スルファモイル基、カルバモイル基、アルコキシ
カルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アシル
基、トリフルオロメチル基、ハロゲン原子、アシルオキ
シ基、アシルチオ基またはヘテロ環基を表し、これらは
さらに置換基を有していても良く、互いに結合して縮合
環を形成しても良い。これらの具体例についてはＸ1 、
Ｘ2 、Ｘ3 、Ｘ4 、Ｘ5 で述べたものと同様である。但
し一般式（VIII）においては、Ｘ6 、Ｘ8 、Ｘ10のハメ
ットの置換基定数σｐ値とＸ7 、Ｘ9のハメットの置換
基定数σｍ値の和は１．２０以上、３．８０以下であ
り、１．５０以上、３．８０以下が好ましく、更に好ま
しくは１．７０以上、３．８０以下である。ここで、σ
ｐ値とσｍ値の総和が、０．８０に満たないと発色性が
十分でないなどの問題があり、また逆に３．８０をこえ
ると、化合物自体の合成・入手が困難となる。
【００５７】なお、ハメットの置換基定数σｐ、σｍに
ついては、例えば稲本直樹著「ハメット則−構造と反応
性−」（丸善）、「新実験化学講座１４・有機化合物の
合成と反応Ｖ」２６０５頁（日本化学会編、丸善）、仲
矢忠雄著「理論有機化学解説」２１７頁（東京化学同
人）、ケミカル・レビュー（９１巻），１６５〜１９５
頁（１９９１年）等の成書に詳しく解説されている。
【００５８】一般式（VI）、（VII)におけるＲ1 、Ｒ
2 、（VIII）、（IX) におけるＲ4a、Ｒ5aは水素原子ま
たは置換基を表し、置換基の具体例としてはＸ1 、Ｘ
2 、Ｘ3、Ｘ4 、Ｘ5 について述べたものと同じ意味を
表すが、好ましくは水素原子または炭素数１〜５０の置
換もしくは無置換のアルキル基、炭素数６〜５０の置換
もしくは無置換のアリール基、炭素数１〜５０の置換も
しくは無置換のヘテロ環基であり、さらに好ましくはＲ
1a、Ｒ2aの少なくとも一方およびＲ4a、Ｒ5aの少なくと
も一方は水素原子である。
【００５９】一般式（Ｖ）、（VII)においてＲ3aはヘテ
ロ環基を表す。ここで好ましいヘテロ環基は炭素数１〜
５０のヘテロ環基であり、ヘテロ原子としては例えば、
窒素、酸素およびイオウ原子等を少なくとも一個以上を
含み、飽和または不飽和の３ないし１２員環（好ましく
は３〜８員環）の単環または縮合環であり、ヘテロ環の
具体例としてはフラン、ピラン、ピリジン、チオフェ
ン、イミダゾール、キノリン、ベンツイミダゾール、ベ
ンゾチアゾール、ベンツオキサゾール、ピリミジン、ピ
ラジン、１，２，４−チアジアゾール、ピロール、オキ
サゾール、チアゾール、キナゾリン、イソチアゾール、
ピリダジン、インドール、ピラゾール、トリアゾール、
キノキサリンなどが挙げられる。これらのヘテロ環基は
置換基を有していても良く、一個以上の電子吸引性の基
を有しているものが好ましい。ここで電子吸引性の基と
はハメットのσｐ値で正の値を有しているものを意味す
る。本発明の発色用還元剤を感光材料に内蔵させる場合
には、Ｚ1 、Ｚ2 、Ｒ1a〜Ｒ5a、Ｘ1 〜Ｘ10の少なくと
も１つの基にバラスト基を有していることが好ましい。
Ｑ1 で完成されるヘテロ環の例は、具体的化合物例Ｉ−
１６〜Ｉ−７４に図示されている。
【００６０】つぎに一般式(III) で表される発色用還元
剤を具体的に示すが、本発明の範囲はこれら具体例に限
定されるものではない。
【００６１】
【化２５】
【００６２】
【化２６】
【００６３】
【化２７】
【００６４】
【化２８】
【００６５】
【化２９】
【００６６】
【化３０】
【００６７】
【化３１】
【００６８】
【化３２】
【００６９】
【化３３】
【００７０】
【化３４】
【００７１】
【化３５】
【００７２】
【化３６】
【００７３】
【化３７】
【００７４】本発明において一般式（Ｉ）または（II)
で表わされる化合物と一般式（III)で表わされる化合物
を同一感光材料中に用いることも可能である。この場
合、感材の別の層にそれぞれ別々に添加しても良いし、
同一層に添加してもよい。またそれぞれの化合物の使用
する比率はいかなる比率でもよい。
【００７５】次に一般式（Ｘ）で表される化合物に付い
て詳細に説明する。一般式（Ｘ）において、Ａｒは置換
もしくは無置換のアリール基、または置換もしくは無置
換のヘテロ環基である。アリール基としては、好ましく
は炭素数６〜３０のもので具体的にはフェニル基、ナフ
チル基等が挙げられる。また、ヘテロ環基としては、好
ましくは３〜８員環で、環構成原子にヘテロ原子として
酸素原子、窒素原子又は硫黄原子を少なくとも１個以上
有するものであり、他の芳香族環と縮環していてもよ
く、具体的には２−ピリジル基、２−フリル基、２−ベ
ンゾオキサゾリル基、２−チエニル基等が挙げられる。
Ａｒとして特に好ましいのはフェニル基である。
【００７６】Ａｒにおける置換基としては、ヒドロキシ
ル基、シアノ基、カルボキシル基、ハロゲン原子（例え
ば弗素原子、塩素原子、臭素原子等）、好ましくは炭素
数１〜６０の直鎖状、または分岐状のアルキル基（例え
ば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル
基、ｔ−ブチル基、２−エチルヘキシル基、ノニル基、
ウンデシル基、ペンタデシル基、ｎ−ヘキサデシル基、
３−デカンアミドプロピル基等）、好ましくは炭素数３
〜６０のシクロアルキル基（例えばシクロプロピル基、
１−エチルシクロプロピル基、シクロペンチル基、シク
ロヘキシル基等）、好ましくは炭素数６〜３０のアリー
ル基（例えば、フェニル基、ナフチル基等）、好ましく
は炭素数２〜６０のヘテロ環基（ヘテロ原子としては酸
素原子、窒素原子又は硫黄原子を少なくとも１個以上有
するものであり、３〜８員環の単環、または縮合環で、
２−ピリジル基、２−フリル基、２−ベンゾオキサゾリ
ル基、２−チエニル基等）、好ましくは炭素数１〜６０
のアルコキシ基（例えば、メトキシ基、エトキシ基、ブ
トキシ基、ｎ−オクチルオキシ基、ヘキサデシルオキシ
基、２−メトキシエトキシ基等）、好ましくは炭素数６
〜６０のアリールオキシ基（例えばフェノキシ基、２，
４−ｔ−アミルフェノキシ基、４−ｔ−ブチルフェノキ
シ基、ナフトキシ基等）、好ましくは炭素数６〜６０の
アシルオキシ基（例えば、ベンゾイルオキシ基、オクタ
ノイルオキシ基、２−ヘキサデカノイルオキシ基、２−
（２′，４′−ジ−ｔ−アミルフェノキシ）ブタノイル
オキシ基等）、好ましくは炭素数２〜６０のアシルアミ
ノ基｛例えば、アセチルアミノ基、ｎ−ブタノイルアミ
ノ基、オクタノイルアミノ基、２−ヘキサデカノイルア
ミノ基、２−（２′，４′−ジ−ｔ−アミルフェノキ
シ）ブタノイルアミノ基、ベンゾイルアミノ基、ニコチ
ノイルアミノ基等｝、好ましくは炭素数１〜６０のスル
ホニルアミノ基（例えば、メタンスルホニルアミノ基、
フェニルスルホニルアミノ基等）、好ましくは炭素数０
〜６０のその他のアミノ基（例えば、無置換アミノ基、
モノアルキルアミノ基、ジアルキルアミノ基、アリール
アミノ基、アルキルアリールアミノ基、具体的には無置
換アミノ基、ジエチルアミノ基、ｎ−オクチルアミノ
基、３−（２′，４′−ジ−ｔ−アミルフェノキシ）プ
ロピルアミノ基、モルホリノ基等）、好ましくは炭素数
１〜６０のアルキルチオ基（例えば、メチルチオ基、エ
チルチオ基、ブチルチオ基、ヘキサデシルチオ基等）、
好ましくは炭素数６〜６０のアリールチオ基（例えば、
フェニルチオ基、４−ドデシルオキシフェニルチオ基
等）、好ましくは炭素数１〜６０のアシル基（例えば、
アセチル基、ベンゾイル基、ブタノイル基、ドデカノイ
ル基等）、好ましくは炭素数１〜６０のスルホニル基
（例えば、メタンスルホニル基、ブタンスルホニル基、
トルエンスルホニル基等）、好ましくは炭素数２〜６０
のアルコキシカルボニル基、（例えば、エトキシカルボ
ニル基、ヘキシルオキシカルボニル基、ドデシルオキシ
カルボニル基等）、好ましくは炭素数７〜３０のアリー
ルオキシカルボニル基（例えば、フェノキシカルボニル
基、ナフチルオキシカルボニル基等）、好ましくは炭素
数１〜６０のカルバモイル基（例えば、Ｎ，Ｎ−ジシク
ロヘキシルカルバモイル基等）、好ましくは炭素数０〜
６０のスルファモイル基（例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルス
ルファモイル基等）が挙げられる。
【００７７】これらの置換基の中で、好ましくはヒドロ
キシル基、アルキル基、アルコキシ基、アリールオキシ
基、アシルアミノ基、スルホニルアミノ基であり、特に
好ましくは、ヒドロキシル基、アルコキシ基、スルホニ
ルアミノ基である。
【００７８】これらの置換基は、可能な場合は、互いに
連結して環を形成していてもよい。また、これらの置換
基は、可能な場合は、さらに置換基を有していてもよ
く、置換基としては、前記Ａｒ基上の置換基として列挙
した置換基が適用できる。好ましくは、アルキル基、ア
ルコキシ基、アリールオキシ基、アシル基、アルコキシ
カルボニル基、アリールオキシカルボニル基、カルバモ
イル基、スルホニル基、スルファモイル基、シアノ基、
カルボキシル基、またはヒドロキシル基であり、特に好
ましくは、アルキル基、アルコキシ基、アルコキシカル
ボニル基である。
【００７９】Ａｒ基上の置換基のうち少なくとも１つ
は、その中にカプラー等の不動性写真用添加剤において
常用されているバラスト基が組み込まれているのが好ま
しい。バラスト基は写真性に対して不活性な基であり、
例えば８以上の炭素数を有するアルキル基、アルコキシ
基、アリール基、アリールオキシ基が挙げられ、また、
これらの基とアミド基、ウレイド基、スルホンアミド
基、エステル基、スルホニル基、アシル基など及びこれ
らのこれらの基同士やヒドロキシル基などとの基の組合
せからなるものの中から選ぶことができる。
【００８０】一般式（Ｘ）において、Ｘは置換若しくは
無置換のメチレン基であり、その置換基としては、上述
したＡｒ基上の置換基が同様に挙げられる。ＸのＡｒに
おける結合位置としては、Ａｒ基がアリール環のとき
は、ホルミル基に対してオルト又はパラ位であり、Ａｒ
基がヘテロ環のときは、ホルミル基を１位とした場合
に、２位又は４位であり、ホルミル基が水酸基に変換さ
れた後、電子移動により発色現像主薬（ＰＰＤ）を放出
できるようなＡｒ基上の位置関係にある。
【００８１】Ｌは連結基を表し、既知の時間調節基（タ
イミング基）が挙げられ、例えばＤＥ−Ａ−２８０３１
４５号に記載される
【００８２】
【化３８】
【００８３】基が挙げられる。この基にあっては、（−
Ｏ）原子が放出化合物（ＯＨＣ−Ａｒ−Ｘ−）と結合
し、炭素原子が発色現像主薬（ＰＰＤ）におけるヘテロ
原子に結合し、放出化合物と発色現像主薬とを連結す
る。また、ＤＥ−Ａ−２８５５６９７号に記載されるよ
うな、一般式（Ｘ）の発色現像主薬前駆体から放出され
ると分子内求核反応を受けて発色現像主薬を放出するに
至る基、更に、ＤＥ−Ａ−３１０５０２６号に記載され
るような、一般式（Ｘ）の発色現像主薬前駆体から放出
された後に、電子移動が共役系に沿って起き、発色現像
主薬が放出されるに至る基等が挙げられる。また、Ｌ
は、一般式（Ｘ）の化合物から放出されたとき、それ自
身でカップリング反応またはレドックス反応に関与し、
反応の結果として像様に放出された求核剤とのカップリ
ング反応又はハロゲン化銀との像様なレドックス反応に
よりＰＰＤを像様に放出できる基であってもよい。
【００８４】ｍは０〜３の整数を表し、１または２が好
ましい。
【００８５】ＰＰＤは発色現像主薬を表し、発色現像主
薬としてはｐ−フェニレンジアミン誘導体が好ましい。
好ましい例としては、特開平４−２４９２４４号の第７
頁左欄２３行目〜同右欄１６行目、および特開平４−４
４３号の第４頁右下欄７行目〜第６頁２０行目に記載の
ｐ−フェニレンジアミン誘導体であり、好ましい具体例
は、Ｎ，Ｎ−ジエチル−ｐ−フェニレンジアミン、４−
アミノ−Ｎ，Ｎ−ジエチル−３−メチルアニリン、４−
アミノ−Ｎ−（β−ヒドロキシエチル）−Ｎ−メチルア
ニリン、４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−（β−ヒドロキ
シエチル）アニリン、４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−
（β−ヒドロキシエチル）−３−メチルアニリン、４−
アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−（３−ヒドロキシプロピル）
−３−メチルアニリン、４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−
（４−ヒドロキシブチル）一３−メチルアニリン、４−
アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−（β−メタンスルホンアミド
エチル）−３−メチルアニリン、４−アミノーＮ，Ｎ−
ジエチル−３−（β−ヒドロキシエチル）アニリン、４
−アミノーＮ−エチル−Ｎ−（β−メトキシエチル）−
３−メチルアニリン、４−アミノ−Ｎ−（β−エトキシ
エチル）−Ｎ−エチル−３−メチルアニリン、４−アミ
ノーＮ−（３−カルバモイルプロピル）−Ｎ−ｎ−プロ
ピル−３−メチルアニリン、４−アミノ−Ｎ−（３−カ
ルバモイルブチル）−Ｎ−ｎ−プロピルー３−メチルア
ニリン、Ｎ−（４−アミノ−３−メチルフェニル）−３
−ヒドロキシピロリジン、Ｎ−（４−アミノ−３−メチ
ルフェニル）−３−（ヒドロキシメチル）ピロリジン、
Ｎ−（４−アミノ−３−メチルフェニル）−３−ピロリ
ジンカルボキサミドであり、上記ｐ−フェニレンジアミ
ン誘導体のうち好ましくは４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ
−（β−メタンスルホンアミドエチル）−アニリン、４
−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ（β−ヒドロキシエチル）−
３−メチルアニリン、４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−
（３−ヒドロキシプロピル）−３−メチルアニリン、お
よび４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−（４−ヒドロキシブ
チル）−３−メチルアニリンである。
【００８６】一般式（Ｘ）で表される化合物の中で好ま
しい化合物は一般式（XI）で表される。一般式（XI）に
おいて、Ｌ、ＰＰＤは一般式（Ｘ）と同義である。Ｒの
表す基は、一般式（Ｘ）の置換基に関して列挙した置換
基が適用できるが、Ｒとして好ましくは、ヒドロキシル
基、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリール
オキシ基、アシルオキシ基、アシルアミノ基、スルホニ
ルアミノ基、その他のアミノ基であり、特に好ましい基
としてはヒドロキシル基、アルキル基、アルコキシ基、
アシルアミノ基、その他のアミノ基である。−ＣＨ2 −
はホルミル基のオルト又はパラ位に位置するメチレン基
を表し、ｌは整数を表し、０または１が好ましい。ｎは
１から４の整数を表し、１または２が好ましい。
【００８７】一般式（XI）で表される化合物の中で好ま
しい化合物は一般式（XII)で表される。一般式（XII)に
おいて、Ｒ1 はアルキル基、アリール基、アシル基を表
し、Ｒ、ＰＰＤは一般式（XI）のそれと同義であり、ｒ
は０から２の整数を表す。−ＣＨ2 −はホルミル基のオ
ルト又はパラ位に位置するメチレン基を表す。
【００８８】本発明の一般式（Ｘ）に含まれる化合物の
具体例を以下に挙げるが、本発明はこれに限定されるも
のではない。
【００８９】
【化３９】
【００９０】
【化４０】
【００９１】
【化４１】
【００９２】
【化４２】
【００９３】本発明に好ましく使用されるカプラーとし
ては、以下の一般式（１）〜（１２）に記載するような
構造の化合物がある。これらはそれぞれ一般に活性メチ
レン、ピラゾロン、ピラゾロアゾール、フェノール、ナ
フトール、ピロロトリアゾールと総称される化合物であ
り、当該分野で公知の化合物である。
【００９４】
【化４３】
【００９５】
【化４４】
【００９６】
【化４５】
【００９７】一般式（１）〜（４）は活性メチレン系カ
プラーと称されるカプラーを表し、式中Ｒ14は置換基を
有しても良いアシル基、シアノ基、ニトロ基、アリール
基、ヘテロ環残基、アルコキシカルボニル基、アリール
オキシカルボニル基、カルバモイル基、スルファモイル
基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基であ
る。
【００９８】一般式（１）〜（３）において、Ｒ15は置
換基を有しても良いアルキル基、アリール基またはヘテ
ロ環残基である。一般式（４）においてＲ16は置換基を
有しても良いアリール基またはヘテロ環残基である。Ｒ
14、Ｒ15、Ｒ16が有しても良い置換基としては、前述の
Ｘ1 〜Ｘ5 の例として述べたものが挙げられる。
【００９９】一般式（１）〜（４）において、Ｙは水素
原子または発色用還元剤の酸化体とのカップリング反応
により脱離可能な基である。Ｙの例として、ヘテロ環基
（ヘテロ原子としては窒素、酸素、イオウ等を少なくと
も一個含み、飽和または不飽和の５〜７員環の単環もし
くは縮合環であり、例としては、スクシンイミド、マレ
インイミド、フタルイミド、ジグリコールイミド、ピロ
ール、ピラゾール、イミダゾール、１，２，４−トリア
ゾール、テトラゾール、インドール、ベンゾピラゾー
ル、ベンツイミダゾール、ベンゾトリアゾール、イミダ
ゾリン−２，４−ジオン、オキサゾリジン−２，４−ジ
オン、チアゾリジン−２，４−ジオン、イミダゾリジン
−２−オン、オキサゾリン−２−オン、チアゾリン−２
−オン、ベンツイミダゾリン−２−オン、ベンゾオキサ
ゾリン−２−オン、ベンゾチアゾリン−２−オン、２−
ピロリン−５−オン、２−イミダゾリン−５−オン、イ
ンドリン−２，３−ジオン、２，６−ジオキシプリン、
パラバン酸、１，２，４−トリアゾリジン−３，５−ジ
オン、２−ピリドン、４−ピリドン、２−ピリミドン、
６−ピリダゾン、２−ピラゾン、２−アミノ−１，３，
４−チアゾリジン、２−イミノ−１，３，４−チアゾリ
ジン−４−オン等）、ハロゲン原子（例えば、塩素原
子、臭素原子等）、アリールオキシ基（例えば、フェノ
キシ、１−ナフトキシ等）、ヘテロ環オキシ基（例え
ば、ピリジルオキシ、ピラゾリルオキシ等）、アシルオ
キシ基（例えば、アセトキシ、ベンゾイルオキシ等）、
アルコキシ基（例えば、メトキシ、ドデシルオキシ
等）、カルバモイルオキシ基（例えば、N，N −ジエチ
ルカルバモイルオキシ、モルホリノカルボニルオキシ
等）、アリールオキシカルボニルオキシ基（例えば、フ
ェノキシカルボニルオキシ等）、アルコキシカルボニル
オキシ基（例えば、メトキシカルボニルオキシ、エトキ
シカルボニルオキシ等）、アリールチオ基（例えば、フ
ェニルチオ、ナフチルチオ等）、ヘテロ環チオ基（例え
ば、テトラゾリルチオ、１，３，４−チアジアゾリルチ
オ、１，３，４−オキサジアゾリルチオ、ベンツイミダ
ゾリルチオ等）、アルキルチオ基（例えば、メチルチ
オ、オクチルチオ、ヘキサデシルチオ等）、アルキルス
ルホニルオキシ基（例えば、メタンスルホニルオキシ
等）、アリールスルホニルオキシ基（例えば、ベンゼン
スルホニルオキシ、トルエンスルホニルオキシ等）、カ
ルボンアミド基（例えば、アセタミド、トリフルオロア
セタミド等）、スルホンアミド基（例えば、メタンスル
ホンアミド、ベンゼンスルホンアミド等）、アルキルス
ルホニル基（例えば、メタンスルホニル等）、アリール
スルホニル基（例えば、ベンゼンスルホニル等）、アル
キルスルフィニル基（例えば、メタンスルフィニル
等）、アリールスルフィニル基（例えば、ベンゼンスル
フィニル等）、アリールアゾ基（例えば、フェニルア
ゾ、ナフチルアゾ等）、カルバモイルアミノ基（例え
ば、N −メチルカルバモイルアミノ等）などである。
【０１００】Ｙは置換基により置換されていても良く、
Ｙを置換する置換基の例としてはＸ1 〜Ｘ5 で述べたも
のが挙げられる。Ｙは好ましくはハロゲン原子、アリー
ルオキシ基、ヘテロ環オキシ基、アシルオキシ基、アリ
ールオキシカルボニルオキシ基、アルコキシカルボニル
オキシ基、カルバモイルオキシ基である。一般式（１）
〜（４）において、Ｒ14とＲ15、Ｒ14とＲ16は互いに結
合して環を形成しても良い。一般式（５）は５−ピラゾ
ロン系カプラーと称されるカプラーを表し、式中Ｒ17は
アルキル基、アリール基、アシル基またはカルバモイル
基を表す。Ｒ18はフェニル基または１個以上のハロゲン
原子、アルキル基、シアノ基、アルコキシ基、アルコキ
シカルボニル基またはアシルアミノ基が置換したフェニ
ル基を表す。
【０１０１】一般式（５）で表される５−ピラゾロン系
カプラーの中でもＲ17がアリール基またはアシル基、Ｒ
18が１個以上のハロゲン原子が置換したフェニル基のも
のが好ましい。これらの好ましい基について詳しく述べ
ると、Ｒ17はフェニル基、２−クロロフェニル基、２−
メトキシフェニル基、２−クロロ−５−テトラデカンア
ミドフェニル基、２−クロロ−５−（３−オクタデセニ
ル−１−スクシンイミド）フェニル基、２−クロロ−５
−オクタデシルスルホンアミドフェニル基または２−ク
ロロ−５−〔２−（４−ヒドロキシ−３−ｔ−ブチルフ
ェノキシ）テトラデカンアミド〕フェニル基等のアリー
ル基またはアセチル基、２−（２，４−ジ−ｔ−ペンチ
ルフェノキシ）ブタノイル基、ベンゾイル基、３−
（２，４−ジ−ｔ−アミルフェノキシアセトアミド）ベ
ンゾイル基等のアシル基であり、これらの基はさらに置
換基を有しても良く、それらは炭素原子、酸素原子、窒
素原子またはイオウ原子で連結する有機置換基またはハ
ロゲン原子である。Ｙについては前述したものと同じ意
味である。
【０１０２】Ｒ18は２，４，６−トリクロロフェニル
基、２，５−ジクロロフェニル基、２−クロロフェニル
基等の置換フェニル基が好ましい。一般式（６）はピラ
ゾロアゾール系カプラーと称されるカプラーを表し、式
中、Ｒ19は水素原子または置換基を表す。Ｑ3 は窒素原
子を２〜４個含む５員のアゾール環を形成するのに必要
な非金属原子群を表し、該アゾール環は置換基（縮合環
を含む）を有しても良い。一般式（６）で表されるピラ
ゾロアゾール系カプラーの中でも、発色色素の分光吸収
特性の点で、米国特許第４，５００，６３０号に記載の
イミダゾ〔１，２−ｂ〕ピラゾール類、米国特許第４，
５００，６５４号に記載のピラゾロ〔１，５−ｂ〕−
１，２，４−トリアゾール類、米国特許第３，７２５，
０６７号に記載のピラゾロ〔５，１−ｃ〕−１，２，４
−トリアゾール類が好ましい。
【０１０３】置換基Ｒ19、Ｑ3 で表されるアゾール環の
置換基の詳細については、例えば、米国特許第４，５４
０，６５４号明細書中の第２カラム第４１行〜第８カラ
ム第２７行に記載されている。好ましくは特開昭６１−
６５２４５号に記載されているような分岐アルキル基が
ピラゾロトリアゾール基の２、３または６位に直結した
ピラゾロアゾールカプラー、特開昭６１−６５２４５号
に記載されている分子内にスルホンアミド基を含んだピ
ラゾロアゾールカプラー、特開昭６１−１４７２５４号
に記載されているアルコキシフェニルスルホンアミドバ
ラスト基を持つピラゾロアゾールカプラー、特開昭６２
−２０９４５７号もしくは同６３−３０７４５３号に記
載されている６位にアルコキシ基やアリールオキシ基を
持つピラゾロトリアゾールカプラー、および特開平２−
２０１４４３号に記載されている分子内にカルボンアミ
ド基を持つピラゾロトリアゾールカプラーである。Ｙに
関しては前述したものと同じ意味を表す。
【０１０４】一般式（７）、（８）はそれぞれフェノー
ル系カプラー、ナフトール系カプラーと称されるカプラ
ーであり、式中、Ｒ20は水素原子または−ＣＯＮＲ22Ｒ
23、−ＳＯ2 ＮＲ22Ｒ23、−ＮＨＣＯＲ22、−ＮＨＣＯ
ＮＲ22Ｒ23、−ＮＨＳＯ2 ＮＲ22Ｒ23から選ばれる基を
表す。Ｒ22、Ｒ23は水素原子または置換基を表す。一般
式（７）、（８）において、Ｒ21は置換基を表し、ｌは
０〜２から選ばれる整数、ｍは０〜４から選ばれる整数
を表す。ｌ、ｍが２以上の時にはＲ21はそれぞれ異なっ
ていても良い。Ｒ21〜Ｒ23の置換基としては前記一般式
（ＩＩ）や（ＩＶ）のＸ1 〜Ｘ5 の例として述べたもの
が挙げられる。Ｙに関しては前述のものと同じ意味を表
す。
【０１０５】一般式（７）で表されるフェノール系カプ
ラーの好ましい例としては、米国特許第２，３６９，９
２９号、同第２，８０１，１７１号、同第２，７７２，
１６２号、同第２，８９５，８２６号、同第３，７７
２，００２号等に記載の２−アシルアミノ−５−アルキ
ルフェノール系、米国特許第２，７７２，１６２号、同
第３，７５８，３０８号、同第４，１２６，３９６号、
同第４，３３４，０１１号、同第４，３２７，１７３
号、西独特許公開第３，３２９，７２９号、特開昭５９
−１６６９５６号等に記載の２，５−ジアシルアミノフ
ェノール系、米国特許第３，４４６，６２２号、同第
４，３３３，９９９号、同第４，４５１，５５９号、同
第４，４２７，７６７号等に記載の２−フェニルウレイ
ド−５−アシルアミノフェノール系を挙げることができ
る。Ｙに関しては前述したものと同じである。
【０１０６】一般式（８）で表されるナフトールカプラ
ーの好ましい例としては、米国特許第２，４７４，２９
３号、同第４，０５２，２１２号、同第４，１４６，３
９６号、同第４，２８２，２３３号、同第４，２９６，
２００号等に記載の２−カルバモイル−１−ナフトール
系および米国特許第４，６９０，８８９号等に記載の２
−カルバモイル−５−アミド−１−ナフトール系等を挙
げることができる。Ｙに関しては前述したものと同じで
ある。一般式（９）〜（１２）はピロロトリアゾールと
称されるカプラーであり、Ｒ 32、Ｒ33、Ｒ34は水素原子
または置換基を表す。Ｙについては前述したとおりであ
る。Ｒ32、Ｒ33、Ｒ34の置換基としては、前記Ｘ1 〜Ｘ
5 の例として述べたものが挙げられる。一般式（９）〜
（１２）で表されるピロロトリアゾール系カプラーの好
ましい例としては、欧州特許第４８８，２４８Ａ１号、
同第４９１，１９７Ａ１号、同第５４５，３００号に記
載のＲ32、Ｒ33の少なくとも一方が電子吸引性基である
カプラーが挙げられる。Ｙに関しては前述したものと同
じである。その他、縮環フェノール、イミダゾール、ピ
ロール、３−ヒドロキシピリジン、前記以外の活性メチ
レン、活性メチン、５，５−縮環複素環、５，６−縮環
複素環といった構造を有するカプラーが使用できる。
【０１０７】縮環フェノール系カプラーとしては米国特
許第４，３２７，１７３号、同第４，５６４，５８６
号、同第４，９０４，５７５号等に記載のカプラーを使
用できる。イミダゾール系カプラーとしては、米国特許
第４，８１８，６７２号、同第５，０５１，３４７号等
に記載のカプラーが使用できる。３−ヒドロキシピリジ
ン系カプラーとしては特開平１−３１５７３６号等に記
載のカプラーが使用できる。
【０１０８】活性メチレン、活性メチン系カプラーとし
ては米国特許第５，１０４，７８３号、同第５，１６
２，１９６号等に記載のカプラーが使用できる。５，５
−縮環複素環系カプラーとしては、米国特許第５，１６
４，２８９号に記載のピロロピラゾール系カプラー、特
開平４−１７４４２９号に記載のピロロイミダゾール系
カプラー等が使用できる。５，６−縮環複素環系カプラ
ーとしては、米国特許第４，９５０，５８５号に記載の
ピラゾロピリミジン系カプラー、特開平４−２０４７３
０号に記載のピロロトリアジン系カプラー、欧州特許第
５５６，７００号に記載のカプラー等が使用できる。
【０１０９】本発明には前述のカプラー以外に、西独特
許第３，８１９，０５１Ａ号、同第３，８２３，０４９
号、米国特許第４，８４０，８８３号、同第５，０２
４，９３０号、同第５，０５１，３４７号、同第４，４
８１，２６８号、欧州特許第３０４，８５６Ａ２号、同
第３２９，０３６号、同第３５４，５４９Ａ２号、同第
３７４，７８１Ａ２号、同第３７９，１１０Ａ２号、同
第３８６，９３０Ａ１号、特開昭６３−１４１０５５
号、同６４−３２２６０号、同６４−３２２６１号、特
開平２−２９７５４７号、同２−４４３４０号、同２−
１１０５５５号、同３−７９３８号、同３−１６０４４
０号、同３−１７２８３９号、同４−１７２４４７号、
同４−１７９９４９号、同４−１８２６４５号、同４−
１８４４３７号、同４−１８８１３８号、同４−１８８
１３９号、同４−１９４８４７号、同４−２０４５３２
号、同４−２０４７３１号、同４−２０４７３２号等に
記載されているカプラーも使用できる。本発明に使用で
きるカプラーの具体例を以下に示すが、本発明はもちろ
んこれによって限定されるわけではない。
【０１１０】
【化４６】
【０１１１】
【化４７】
【０１１２】
【化４８】
【０１１３】
【化４９】
【０１１４】
【化５０】
【０１１５】
【化５１】
【０１１６】
【化５２】
【０１１７】
【化５３】
【０１１８】
【化５４】
【０１１９】
【化５５】
【０１２０】
【化５６】
【０１２１】
【化５７】
【０１２２】
【化５８】
【０１２３】
【化５９】
【０１２４】
【化６０】
【０１２５】
【化６１】
【０１２６】
【化６２】
【０１２７】
【化６３】
【０１２８】
【化６４】
【０１２９】
【化６５】
【０１３０】
【化６６】
【０１３１】
【化６７】
【０１３２】
【化６８】
【０１３３】
【化６９】
【０１３４】
【化７０】
【０１３５】
【化７１】
【０１３６】
【化７２】
【０１３７】本発明に用いられる発色現像化合物は十分
な発色濃度を得るために、発色層１層当たり０．０１〜
１０mmol／m2使用することが好ましい。更に好ましい使
用量は０．０５〜５mmol／m2であり特に好ましい使用量
は０．１〜１mmol／m2である。この範囲であると十分な
発色濃度が得られる点で好ましい。本発明に用いられる
発色現像化合物が使用される発色層のカプラーの好まし
い使用量は発色現像化合物に対してモル換算で０．０５
〜２０倍で、更に好ましくは０．１〜１０倍、特に好ま
しくは０．２〜５倍である。この範囲であると十分な発
色濃度が得られる点で好ましい。
【０１３８】本発明に用いるカラー感光材料は、基本的
には支持体に少なくとも１層の親水性コロイド層からな
る写真構成層を塗布して成り、この写真構成層のいずれ
かに感光性ハロゲン化銀、色素形成用カプラー、発色現
像化合物を含有する。色素形成カプラーおよび発色現像
化合物は、同一層に添加することが最も代表的な態様で
あるが、反応可能な状態であれば分割して別層に添加す
ることができる。これらの成分は、感光材料中のハロゲ
ン化銀乳剤層又はその隣接層に添加されることが好まし
く、特にハロゲン化銀乳剤層にともに添加することが好
ましい。本発明において処理するハロゲン化銀カラー写
真感光材料の各塗布層の銀量を合計した総塗布銀量は銀
換算で、０．００３〜０．３ｇ／ｍ2 であり、それぞれ
の各層の塗布銀量は１つの感光層につき０．００１〜
０．１ｇが好ましい。全塗布銀量は好ましくは０．０１
〜０．１ｇ／ｍ2 、より好ましくは０．０１５〜０．０
５ｇ／ｍ2 である。本発明では、漂白定着を行わなくて
もよいために色像の色汚染等をできるだけ減らすという
意味で、塗布銀量は少なければ少ないほど好ましいが、
それぞれの感光層の塗布銀量が１ｍ2 当たり０．００１
ｇ未満だと銀塩の溶解が進み、十分な発色濃度が得られ
にくくなり、また補力処理をする場合０．１ｇを越える
と処理ステインの増加や気泡が生じやすくなる。
【０１３９】本発明の発色現像化合物及びカプラーは種
々の公知分散方法により感光材料に導入でき、高沸点有
機溶媒（必要に応じて低沸点有機溶媒を併用）に溶解
し、ゼラチン水溶液に乳化分散してハロゲン化銀乳剤に
添加する水中油滴分散法が好ましい。本発明に用い得る
高沸点有機溶媒は、融点が１００℃以下、沸点が１４０
℃以上の水と非混和性の化合物で、発色現像化合物、及
びカプラーの良溶媒であれば使用できる。高沸点有機溶
媒の融点は好ましくは８０℃以下である。高沸点有機溶
媒の沸点は、好ましくは１６０℃以上であり、より好ま
しくは１７０℃以上である。これらの高沸点有機溶媒の
詳細については、特開昭６２−２１５２７２号公開明細
書の第１３７頁右下欄〜１４４頁右上欄に記載されてい
る。本発明に用いられる高沸点有機溶媒としては発色現
像化合物とカプラーから生成する色素を低ｐＨから解離
することが可能である点では特開平８−３２０５４２号
に記載の電子供与性パラメーター△Ｖが８０以上の高沸
点有機溶媒を用いることが好ましい。本発明において、
高沸点有機溶媒を使用する際に高沸点有機溶媒の使用量
はいかなる量であっても良いが、好ましくは発色現像化
合物に対して、重量比で高沸点有機溶媒／発色現像化合
物比が２０以下が好ましく、０．０２〜５が更に好まし
く、０．２〜４が特に好ましい。また本発明には公知の
ポリマー分散法を用いても良い。ポリマー分散法の一つ
としてのラテックス分散法の工程、効果、含浸用のラテ
ックスの具体例は、米国特許４，１９９，３６３号、西
独特許出願第（ＯＬＳ）２，５４１，２７４号、同第
２，５４１，２３０号、特公昭５３−４１０９１号及
び、欧州特許公開第０２９１０４号等に記載されてお
り、又水不溶性かつ有機溶媒可溶性ポリマーによる分散
法についてＰＣＴ国際公開番号ＷＯ８８／００７２３号
明細書に記載されている。
【０１４０】本発明の発色現像化合物を含有する親油性
微粒子の平均粒子サイズは特に制限はないが、発色性の
観点で０．０５〜０．３μｍにすることが好ましい。ま
た０．０５μｍ〜０．２μｍが更に好ましい。
【０１４１】一般的に親油性微粒子の平均粒子サイズを
小さくするためには、界面活性剤の種類の選択、界面活
性剤の使用量を増やすこと、親水性コロイド溶液の粘度
を上げること、親油性有機層の粘度を低沸点有機溶媒の
併用などで低下させること、あるいは乳化装置の攪拌羽
根の回転を上げる等の剪断力を強くしたり、乳化時間を
長くすること等によって達成される。親油性微粒子の粒
子サイズは例えば英国コールター社製ナノサイザー等の
装置によって測定できる。
【０１４２】本発明において発色現像化合物と色素形成
カプラーから生成する色素が拡散性色素である場合、感
光材料中に媒染剤を添加することが好ましい。本発明を
この様な形態に適応した場合、アルカリに浸漬して発色
させる必要が無くなり、そのため処理後の画像安定性が
著しく改良される。媒染剤はいずれの層に用いても良い
が、本発明の発色現像化合物が含有されている層に添加
すると、発色現像化合物の安定性が悪化するために、本
発明の発色現像化合物を含まない層に用いることが好ま
しい。更に、発色現像化合物とカプラーから生成する色
素は処理中膨潤したゼラチン膜中を拡散して媒染剤に染
色する。その為、良好な鮮鋭度を得るためには拡散距離
が短い方が好ましい。従って、媒染剤が添加される層は
発色現像化合物が含有されている層の隣接層に添加する
ことが好ましい。又本発明の発色現像化合物と、本発明
のカプラーから生成する色素は水溶性色素であるので、
処理液中に流出してしまう可能性がある。従って、これ
を阻止するために媒染剤が添加される層は発色現像化合
物が含有されている層に対して、支持体と反対側にある
ことが好ましい。ただし、特開平７−１６８３３５号に
記載されているようなバリアー層を媒染剤を添加する層
に対して支持体と反対側に設ける場合には、媒染剤が添
加される層が発色現像化合物が含有されている層に対し
て支持体と同じ側にあるのも好ましい。
【０１４３】また、本発明の媒染剤は複数の層に添加さ
れてもよく、特に、発色現像化合物が含有されている層
が複数である場合にはそれぞれの隣接層に、媒染剤を添
加することも好ましい。また拡散性色素を形成するカプ
ラーは本発明の発色現像化合物とカップリングして形成
される拡散性色素が媒染剤まで到達するものであれば如
何なるカプラーでも良いが、形成される拡散性色素がｐ
Ｋａ（酸解離定数）１２以下の解離基を１つ以上持つこ
とが好ましく、ｐＫａ８以下の解離基を１つ以上持つこ
とが更に好ましく、ｐＫａ６以下の解離基を持つことが
特に好ましい。形成される拡散性色素の分子量は２００
以上２０００以下が好ましい。さらに（形成される色素
の分子量／ｐＫａ１２以下の解離基の数）は１００以上
２０００以下が好ましく、１００以上１０００以下であ
ることが更に好ましい。ここでｐＫａの値はジメチルホ
ルムアミド：水＝１：１を溶媒として測定した値を用い
る。
【０１４４】拡散性色素を形成するカプラーは本発明の
発色現像化合物とカップリングして形成される拡散性色
素の溶解度が２５℃までｐＨ１１のアルカリ液に１×１
０-6モル／リットル以上溶けることが好ましく、１×１
０-5モル／リットル以上溶けることが更に好ましく、１
×１０-4モル／リットル以上溶けることが特に好まし
い。また拡散性色素を形成するカプラーは本発明の発色
現像化合物とカップリングして形成される拡散性色素の
拡散定数が２５℃、ｐＨ１１のアルカリ液中、１０-4モ
ル／リットルの濃度で溶かしたときに１×１０-8m2／ｓ
-1以上であることが好ましく、１×１０-7m2／ｓ-1以上
であることが更に好ましく、１×１０-6m2／ｓ-1以上で
あることが特に好ましい。
【０１４５】本発明で用いることの出来る媒染剤は通常
使用される媒染剤の中から任意に選ぶことが出来るが、
それらの中でも特にポリマー媒染剤が好ましい。ここで
ポリマー媒染剤とは、３級アミノ基を有するポリマー、
含窒素複素環部分を有するポリマー、及びこれらの４級
カチオン基を含むポリマー等である。
【０１４６】３級イミダゾール基を有するビニルモノマ
ー単位を含むホモポリマーやコポリマーの具体例として
は、米国特許第４，２８２，３０５号、同第４，１１
５，１２４号、同第３，１４８，０６１号、特開昭６０
−１１８８３４号、同６０−１２２９４１号、同６２−
２４４０４３号、同６２−２４４０３６号等に記載され
ている媒染層を含め、以下のものが挙げられる。
【０１４７】４級イミダゾリウム塩を有するビニルモノ
マー単位を含むホモポリマーやコポリマーの好ましい具
体例としては、英国特許第２，０５６，１０１号、同第
２，０９３，０４１号、同第１，５９４，９６１号、米
国特許第４，１２４，３８６号、同第４，１１５，１２
４号、同第４，４５０，２２４号、特開昭４８−２８３
２５号等に記載されている媒染剤を含め以下のものが挙
げられる。
【０１４８】その他、４級アンモニウム塩を有するビニ
ルモノマー単位を有するホモポリマーやコポリマーの好
ましい具体例としては、米国特許第３，７０９，６９０
号、同第３，８９８，０８８号、同第３，９５８，９９
５号、特開昭６０−５７８３６号、同６０−６０６４３
号、同６０−１２２９４０号、同６０−１２２９４２
号、同６０−２３５１３４号等に記載されている媒染剤
を含め以下のものが挙げられる。
【０１４９】その他、米国特許第２，５４８，５６４
号、同第２，４８４，４３０号、同第３，１４８，１６
１号、同第３，７５６，８１４号明細書等に開示されて
いるビニルピリジンポリマー、およびビニルピリジニウ
ムカチオンポリマー；米国特許第３，６２５，６９４
号、同第３，８５９，０９６号、同第４，１２８，５３
８号、英国特許第１，２７７，４５３号明細書等に開示
されているゼラチン等と架橋可能なポリマー媒染剤；米
国特許３，９５８，９９５号、同第２，７２１，８５２
号、同第２，７９８，０６３号、特開昭５４−１１５２
２８号、同５４−１４５５２９号、同５４−２６０２７
号明細書等に開示されている水性ゾル型媒染剤；米国特
許第３，８９８，０８８号明細書に開示されている水不
溶性媒染剤；米国特許第４，１６８，９７６号（特開昭
５４−１３７３３３号）明細書等に開示の染料と共有結
合を行うことのできる反応性媒染剤；更に米国特許第
３，７０９，６９０号、同第３，７８８，８５５号、同
第３，６４２，４８２号、同第３，４８８，７０６号、
同第３，５５７，０６６号、同第３，２７１，１４７
号、特開昭５０−７１３３２号、同５３−３０３２８
号、同５２−１５５５２８号、同５３−１２５号、同５
３−１０２４号明細書に開示してある媒染剤を挙げるこ
とができる。その他、米国特許第２，６７５，３１６
号、同第２，８８２，１５６号明細書に記載の媒染剤も
挙げることができる。
【０１５０】本発明のポリマー媒染剤の分子量は１，０
００〜１，０００，０００が適当であり、特に１０，０
００〜２００，０００が好ましい。上記のポリマー媒染
剤は通常親水性コロイドと混合されて用いられる。親水
性コロイドとしては親水性コロイド、高吸湿性ポリマー
あるいはそれらの両方が使用できるが、ゼラチンが最も
代表的である。ポリマー媒染剤と親水性コロイドの混合
比、及びポリマー媒染剤の塗布量は、媒染されるべき色
素の量、ポリマー媒染剤の種類や組成、さらに用いられ
る画像形成過程などに応じて、当業者が容易に定めるこ
とができるが、媒染剤／親水性コロイド比が２０／８０
〜８０／２０（重量比）、媒染剤塗布量は０．２〜１５
ｇ／m2が適当であり、好ましくは０．５〜８ｇ／m2で使
用するのが好ましい。本発明では感光材料中に補助現像
主薬およびその前駆体を用いることが好ましく、これら
化合物について以下に説明する。本発明で用いられる補
助現像主薬とは、ハロゲン化銀粒子の現像過程におい
て、発色現像化合物からハロゲン化銀への電子移動を促
進する作用を有する化合物であり、好ましくは露光され
たハロゲン化銀粒子を現像し、かつその酸化体が発色現
像化合物を酸化すること（以後クロス酸化と呼ぶ）かで
きる化合物である。本発明で用いられる補助現像主薬
は、好ましくはピラゾリドン類、ジヒドロキシベンゼン
類、レダクトン類またはアミノフェノール類が用いら
れ、特に好ましくはピラゾリドン類が用いられる。親水
性コロイド層中でのこれら化合物の拡散性は低い方が好
ましく、例えば水への溶解度（２５℃）が、好ましくは
０．１％以下、更に好ましくは０．０５％以下、特に好
ましくは０．０１％以下である。本発明で用いられる補
助現像主薬の前駆体は、感材材料中では安定に存在する
が、一旦処理液で処理されると迅速に上記補助現像主薬
を放出する化合物であり、この化合物を使用する場合に
も親水性コロイド層中での拡散性が低い方が好ましい。
例えば水への溶解度（２５℃）が好ましくは０．１％以
下、更に好ましくは０．０５％以下、特に好ましくは
０．０１％以下である。前駆体から放出される補助現像
主薬の溶解度は特に制限されないが、補助現像主薬自体
も溶解度が低い方が好ましい。本発明の補助現像主薬前
駆体は好ましくは一般式（Ａ）で表される。
【０１５１】一般式（Ａ） Ａ−（Ｌ）n −ＰＵＧ Ａは現像処理時に（Ｌ）n −ＰＵＧとの結合が開裂する
ブロック基を表し、Ｌは一般式（Ａ）におけるＬとＡと
の結合が開裂した後、ＬとＰＵＧとの結合が開裂する連
結基を表し、ｎは０〜３の整数を表し、ＰＵＧは補助現
像主薬を表す。補助現像主薬としてはｐ−フェニレンジ
アミン類の化合物以外のケンダール−ペルツ則に従う電
子放出性の化合物が用いられ、上記したピラゾリドン類
が好ましく用いられる。Ａで表されるブロック基として
は、公知の以下のものを適用できる。即ち、米国特許第
３，３１１，４７６号等に記載のアシル基、スルホニル
基等のブロック基、特開昭５９−１０５６４２号等に記
載の逆マイケル反応を利用するブロック基、特開平２−
２８０１４０号等に記載の分子内電子移動によりキノン
メチドまたはキノンメチド類似の化合物を利用するブロ
ック基、特開昭６３−３１８５５５号（欧州特許公開０
２９５７２９号）等に記載の分子内求核置換反応を利用
するブロック基、特開平４−１８６３４４号等に記載の
共役不飽和結合への求核剤の付加反応を利用するブロッ
ク基、特開昭６２−１６３０５１号に記載のβ−離脱反
応を利用するブロック基、特開昭６１−１８８５４０号
に記載のジアリールメタン類の求核置換反応を利用した
ブロック基、特開昭６２−１８７８５０号に記載のロッ
セン転位反応を利用したブロック基、特開昭６２−１４
７４５７号に記載されているチアゾリジン−２−チオン
のＮ−アシル体とアミンとの反応を利用したブロック
基、国際公開特許９３／０３４１９号に記載の２個の求
電子基を有して二求核剤と反応するブロック基等を挙げ
る事ができる。Ｌで表される基は現像処理時Ａで表され
る基より離脱した後、（Ｌ）n-1 −ＰＵＧを開裂するこ
とが可能な連結基であり、この機能をもつものなら特に
制限はない。補助現像主薬またはその前駆体を具体的に
示すが、本発明に用いられる化合物はこれら具体例に限
定されるものではない。
【０１５２】
【化７３】
【０１５３】
【化７４】
【０１５４】これら化合物は感光層、中間層、下塗り
層、保護層のどの層に添加してもよいが、補助現像主薬
を含有する場合、好ましくは非感光層に添加して使用さ
れる。これら化合物を感光材料に含有させる方法として
は、メタノール等の水混和性の有機溶媒に溶解し、直接
親水性コロイド層に添加する方法、界面活性剤を共存さ
せて、水溶液あるいはコロイド分散物にして添加する方
法、実質上水と非混和性の溶媒やオイルに溶解した後、
水または親水性コロイドに分散したものを添加する方法
または固体微粒子分散体の状態で添加する方法等がとら
れ、従来の公知の方法が単独または併用して適用でき
る。固体微粒子分散物の調製方法としては、詳しくは特
開平２−２３５０４４号の２０頁に記載されている。感
光材料中への添加量は、発色現像化合物に対し１mole％
〜２００mole％、好ましくは５mole％〜１００mole％、
より好ましくは１０mole％〜５０mole％である。
【０１５５】本発明に使用する支持体には、ガラス、
紙、プラスチックフィルムなど写真乳剤層を塗布できる
透過型または反射型支持体ならいかなる支持体も使用で
きる。本発明に使用するプラスチックフィルムには、ポ
リエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレー
ト、三酢酸セルロースあるいは硝酸セルロースなどのポ
リエステルフィルム、ポリアミドフィルム、ポリカーボ
ネート、ポリスチレンフィルム等を用いることができ
る。本発明に使用しうる「反射型支持体」とは、反射性
を高めてハロゲン化銀乳剤層に形成された色素画像を鮮
明にするものをいい、このような反射型支持体には、支
持体上に酸化チタン、酸化亜鉛、酸化カルシウム、硫酸
カルシウム等の光反射物質を分散含有する疎水性樹脂を
被覆したものや、光反射性物質を分散含有する疎水性樹
脂そのものを支持体として用いたものが含まれる。例え
ばポリエチレン被覆紙、ポリエステル被覆紙、ポリプロ
ピレン系合成紙、反射層を併設した、或いは反射性物質
を併用する支持体、例えばガラス板、ポリエチレンテレ
フタレート、三酢酸セルロース或いは硝酸セルロースな
どのポリエステルフィルム、ポリアミドフィルム、ポリ
カーボネートフィルム、ポリスチレンフィルム、塩化ビ
ニル樹脂がある。ポリエステル被覆紙については、特に
欧州特許ＥＰ０，５０７，４８９号に記載されているポ
リエチレンテレフタレートを主成分とするポリエステル
被覆紙が好ましく用いられる。
【０１５６】本発明に使用する反射性支持体は、耐水性
樹脂層で両面を被覆された紙支持体で耐水性樹脂の少な
くとも一方が白色顔料微粒子を含有するものが好まし
い。この白色顔料粒子は１２重量％以上の密度で含有さ
れていることが好ましく、より好ましくは１４重量％以
上である。光反射性白色顔料としては、界面活性剤の存
在下に白色顔料を十分に混練するのがよく、また顔料粒
子の表面を２〜４価のアルコールで処理したものが好ま
しい。本発明においては、第二種拡散反射性の表面をも
つ支持体が好ましく用いうる。第二種拡散反射性とは、
鏡面を有する表面に凹凸を与えて微細な異なった方向を
向く鏡面に分割して得た拡散反射性のことをいう。第二
種拡散反射性の表面の凹凸は、中心面に対する三次元平
均粗さが０．１〜２μｍ、好ましくは０．１〜１．２μ
ｍである。このような支持体の詳細については、特開平
２−２３９２４４号に記載されている。
【０１５７】イエロー、マゼンタ、シアンの３原色を用
いて色度図上の広範囲の色を得るためには、少なくとも
３層のそれぞれ異なるスペクトル領域に感光性を持つハ
ロゲン化銀乳剤層が組み合わせて用いられる。たとえば
前記の支持体上に青感層、緑感層、赤感層の３層や、緑
感層、赤感層、赤外感層の３層などが組み合わせて塗布
される。各感光層は通常のカラー感光材料で知られてい
る種々の配列順序を採ることができる。またこれらの各
感光層は必要に応じて２層以上に分割してもよい。感光
材料には、前記の感光層と保護層、下塗り層、中間層、
アンチハレーション層、バック層等の種々の非感光層か
らなる写真構成層を設けることができる。更に色分離性
を改良するために種々のフィルター染料を写真構成層に
添加することもできる。
【０１５８】本発明に係わる感光材料に用いることので
きる結合剤又は保護コロイドとしては、ゼラチンを用い
ることが有利であるが、それ以外の親水性コロイドを単
独あるいはゼラチンとともに用いることができる。ゼラ
チンのカルシウム含有量は８００ppm 以下が好ましく、
２００ppm 以下がより好ましく、ゼラチンの鉄含有量は
５ppm 以下が好ましく、３ppm 以下がより好ましい。ま
た親水性コロイド層中に繁殖して画像を劣化させる各種
の黴や細菌を防ぐために、特開昭６３−２７１２４７号
公報に記載のような防黴剤を添加するのが好ましい。
【０１５９】本発明の感光材料の全ゼラチン量は、１m2
当たり１．０〜３０ｇであり、好ましくは２．０〜２０
ｇである。ｐＨ１２のアルカリ液を用いた本感光材料の
膨潤において、その飽和膨潤膜厚（最大膨潤膜厚の９０
％）の１／２の膨潤膜厚に到達する時間は、１５秒以下
が好ましく、更に１０秒以下が好ましい。また膨潤率
〔（最大膨潤膜厚−膜厚）／膜厚×１００〕は、５０〜
３００％が好ましく、特に１００〜２００％が好まし
い。
【０１６０】本発明の感光材料をプリンター露光する
際、米国特許第４，８８０，７２６号に記載のバンドス
トップフィルターを用いることが好ましい。これによっ
て光混色が取り除かれ、色再現性が著しく向上する。本
発明の感光材料は、通常のネガプリンターを用いたプリ
ントシステムに使用される以外に、陰極線（ＣＲＴ）を
用いた走査露光方式にも適している。陰極線管露光装置
は、レーザーを用いた装置に比べて、簡便でかつコンパ
クトであり、低コストになる。また、光軸や色の調整も
容易である。画像露光に用いる陰極線管には、必要に応
じてスペクトル領域に発光を示す各種発光体が用いられ
る。例えば赤色発光体、緑色発光体、青色発光体のいず
れか１種、あるいは２種以上が混合されて用いられる。
スペクトル領域は、上記の赤、緑、青に限定されず、黄
色、橙色、紫色或いは赤外領域に発光する蛍光体も用い
られる。特に、これらの発光体を混合して白色に発光す
る陰極線管がしばしば用いられる。
【０１６１】感光材料が異なる分光感度分布を有する複
数の感光性層を持ち、陰極線管も複数のスペクトル領域
の発光を示す蛍光体を有する場合には、複数の色を一度
に露光、即ち陰極線管に複数の色の画像信号を入力して
管面から発光させても良い。各色ごとの画像信号を順次
入力して各色の発光を順次行わせ、その色以外の色をカ
ットするフィルムを通して露光する方法（面順次露光）
を採っても良いが、一般には、面順次露光の方が、高解
像度の陰極線管を用いることができるため、高画質化の
ためには好ましい。本発明の感光材料は、ガスレーザ
ー、発光ダイオード、半導体レーザー、半導体レーザー
あるいは半導体レーザーを励起光源に用いた固体レーザ
ーと非線形光学結晶を組合せた第二高調波発生光源（Ｓ
ＨＧ）、等の単色高密度光を用いたデジタル走査露光に
好ましく使用される。システムをコンパクトで、安価な
ものにするために半導体レーザー、半導体レーザーある
いは固体レーザーと非線形光学結晶を組合せた第二高調
波発生光源（ＳＨＧ）を使用することが好ましい。特に
コンパクトで、安価、更に寿命が長く安定性が高い装置
を設計するためには半導体レーザーの使用が好ましく、
露光光源の少なくとも一つは半導体レーザーを使用する
ことが望ましい。
【０１６２】このような走査露光光源を使用する場合、
本発明の感光材料の分光感度極大は使用する走査露光用
光源の波長により任意に設定することが出来る。半導体
レーザーを励起光源に用いた固体レーザーあるいは半導
体レーザーと非線形光学結晶を組合せて得られるＳＨＧ
光源では、レーザーの発振波長を半分にできるので、青
色光、緑色光が得られる。従って、感光材料の分光感度
極大は通常の青、緑、赤の３つの領域に持たせることが
可能である。装置を安価で安定性の高いコンパクトなも
のにするために光源として半導体レーザーを使用するた
めには、少なくとも２層が６７０nm以上に分光感度極大
を有していることが好ましい。これは、入手可能な安価
で、安定なIII-Ｖ族系半導体レーザーの発光波長域が現
在赤から赤外領域にしかないためである。しかしながら
実験室レベルでは、緑や青域のII−VI族系半導体レーザ
ーの発振が確認されており、半導体レーザーの製造技術
が発達すればこれらの半導体レーザーを安価に安定に使
用することができるであろうことは十分に予想される。
このような場合は、少なくとも２層が６７０nm以上に分
光感度極大を有する必要性は小さくなる。
【０１６３】このような走査露光においては、感光材料
中のハロゲン化銀が露光される時間とは、ある微小面積
を露光するのに要する時間となる。この微小面積として
はそれぞれのディジタルデータから光量を制御する最小
単位を一般的に使用し、画素と称している。したがっ
て、この画素の大きさで画素当たりの露光時間は変わっ
てくる。この画素の大きさは、画素密度に依存し現実的
な範囲としては、５０〜２０００dpi である。露光時間
はこの画素密度を４００dpi とした場合の画素サイズを
露光する時間として定義すると好ましい露光時間として
は１０-4秒以下、更に好ましくは１０-6秒以下である。
【０１６４】本発明に用いるハロゲン化銀粒子は臭化
銀、塩化銀、沃化銀、塩臭化銀、塩沃化銀、沃臭化銀、
塩沃臭化銀である。それ以外の銀塩、例えばロダン銀、
硫化銀、セレン化銀、炭酸銀、リン酸銀、有機酸銀が別
粒子として、あるいはハロゲン化銀粒子の一部分として
含まれていてもよい。現像・脱銀（漂白、定着および漂
白定着）工程の迅速化が望まれるときには塩化銀含有量
が９０モル％以上の、いわゆる高塩化銀粒子が望まし
い。また適度に現像を抑制させる場合には沃化銀を含有
することが好ましい。好ましい沃化銀含量は目的の感光
材料によって異なる。本発明で使用する高塩化銀乳剤に
おいては臭化銀局在相を層状もしくは非層状にハロゲン
化銀粒子内部および／または表面に有する構造のものが
好ましい。上記局在相のハロゲン組成は、臭化銀含有率
において少なくとも１０モル％のものが好ましく、２０
モル％を越えるものがより好ましい。臭化銀局在層の臭
化銀含有率は、Ｘ線回折法（例えば、「日本化学会編、
新実験化学講座６、構造解析」丸善、に記載されてい
る。）等を用いて分析することができる。そして、これ
らの局在相は、粒子内部、粒子表面のエッジ、コーナー
あるいは面上にあることができるが、一つの好ましい例
として、粒子のコーナー部にエピタキシャル成長したも
のを挙げることができる。また、現像処理液の補充量を
低減する目的でハロゲン化銀乳剤の塩化銀含有率を更に
高めることも有効である。この様な場合にはその塩化銀
含有率が９８モル％〜１００モル％であるような、ほぼ
純塩化銀の乳剤も好ましく用いられる。
【０１６５】投影面積の円相当直径を粒子厚みで割った
値をアスペクト比と呼び、平板状粒子の形状を規定して
いる。アスペクト比が１より大きい平板状粒子を本発明
に使用できる。粒子の全投影面積の８０％以上の平均ア
スペクト比として、１以上１００未満が望ましい。より
好ましくは２以上２０未満であり、特に好ましくは３以
上１０未満である。平板粒子の形状として三角形、六角
形、円形などを選ぶことができる。米国特許第４，７９
７，３５４号に記載されているような六辺の長さがほぼ
等しい正六角形は好ましい形態である。
【０１６６】本発明に用いる乳剤は粒子サイズ分布の広
い、いわゆる多分散乳剤でも、サイズ分布の狭い単分散
乳剤でも目的に応じて選んで用いることができる。サイ
ズ分布を表わす尺度として粒子の投影面積円相当直径あ
るいは体積の球相当直径の変動係数を用いる場合があ
る。単分散乳剤を用いる場合、変動係数が２５％以下、
より好ましくは２０％以下、さらに好ましくは１５％以
下のサイズ分布の乳剤を用いるのがよい。本発明に用い
る感光材料には、前記の種々の添加剤が用いられるが、
それ以外にも目的に応じて種々の添加剤を用いることが
できる。これらの添加剤は、より詳しくはリサーチディ
スクロージャーItem 17643（１９７８年１２月）、同It
em 18716（１９７９年１１月）および同Item 307105
（１９８９年ｌｌ月）に記載されており、その該当個所
を後掲の表にまとめて示した。
【０１６７】
【表１】
【０１６８】本発明に於いて、処理液は本発明の塗布装
置によって感光材料表面に塗り付けられる。従って、感
光材料は処理液によって濡れ易くなくてはならない。本
発明に於いて、感光材料表面の濡れ性を良くするため
に、感光材料の親水性コロイド層のうち支持体から最も
遠い層に、界面活性剤を塗設することが好ましい。界面
活性剤の中ではベタイン系の界面活性剤、フッ素原子を
含む界面活性剤等が好ましい。また、感光材料に処理液
を浸透しやすくすることによって濡れ性を良くするとい
う観点で感光材料の親水性コロイド層のうち支持体から
最も遠い層に、親水性ポリマー等を含有させることも好
ましい。親水性ポリマーとしては、アクリル酸系のポリ
マー、ポリビニルアルコール、アクリル酸とビニルアル
コールのコポリマー等が好ましい。
【０１６９】以下に本発明の処理方法について説明す
る。本発明において、処理工程はアルカリ性処理液の塗
布工程、過酸化物含有液の塗布工程、現像補力工程、水
洗工程、場合によってはそれに加えて安定化工程からな
る。以下にそれぞれの工程に付いて詳細に説明する。
【０１７０】アルカリ性処理液塗布工程で用いられるア
ルカリ性処理液に付いて説明する。本発明に用いるアル
カリ性処理液には発色現像化合物を実質的に含まないこ
とが特徴であり、その他の成分（アルカリ、ハロゲンや
キレート剤等）を含んでいてもよい。また、処理安定性
を維持するために還元剤は含まれないことが好ましい場
合があり、その場合補助現像主薬、ヒドロキシアミン類
や亜硫酸塩などが実質的に含まれないことが好ましい。
（ここで実質的に含有しないとは、それぞれ好ましくは
０．５ｍｍｏｌ／リットル以下、より好ましくは０．１
ｍｍｏｌ／リットル以下である。特に、まったく含有し
ない場合が好ましい。） 本発明で用いる処理液のｐＨは、好ましくは９〜１４で
あり、特に好ましくは１０〜１４である。
【０１７１】本発明においてアルカリ性処理液の該感光
材料上への供給方法はいかなる方法であってもよい。感
光材料をアルカリ性処理液中に浸漬する方法としては、
通常のタンクを用いたタンク処理法、特許２６１２２０
５号に記載の薄いスリット中を通す方法、ディップコー
トなどが挙げられる。また、感光材料とアルカリ性処理
液の塗布装置の塗布部分を接触させることによって供給
する方法としては、原崎勇次著“コーティング学”（特
にＰ２５３〜２５５）朝倉書店（昭和４６年）、紙業タ
イムス社編“紙加工便覧”Ｐ１２９〜１３８（昭和４８
年）等に記載されているローラーコート、ロッドコータ
ー、スクイズコーター、フェルト布やスポンジコートの
ようなアルカリ性処理液を吸収する材料に含ませた液を
塗りつける方法等が挙げられる。感光材料とアルカリ性
処理液を非接触で供給する方法としては特開平６−３２
４４５５号、特開平９−１７９２７２号に記載の細いノ
ズルから噴霧し、処理液を吹き付ける方法が挙げられ
る。
【０１７２】処理装置を小さくする、また、使いきり処
理をした場合に廃液量が少ないという観点から、塗り付
け処理を行うことが好ましく、塗り付け処理の中でも、
塗布部分の感材からの流出物による塗り付け部分の汚染
防止の観点から、非接触での塗り付け処理が好ましく、
小液量を均一に塗設するという観点から、後述する特開
平９−１７９２７に記載の処理液塗布装置を用いた塗り
付け方法が更に好ましい。また、本発明では、現像液を
反復多数回塗布する方法を用いることも出来る。また、
塗布した処理液をスクイズすることによって膨潤量以上
のアルカリ性処理液を除去することも可能である。
【０１７３】本発明においてアルカリ性処理液は感光材
料表面に塗りつけられる。その場合、塗り付けられたア
ルカリ性処理液は感光材料表面に十分に広がらなければ
ならず、感光材料表面で十分に広がるためには表面張力
は６０ｄｙｎ／ｃｍ以下が好ましく、４５ｄｙｎ／ｃｍ
以下が更に好ましい。
【０１７４】アルカリ性処理液の表面張力を下げる方法
としては如何なる方法を用いても良い。表面張力を低下
させる方法として界面活性剤を添加する方法が考えられ
る。また、メタノール、エタノール、イソプロピルアル
コール、グリコール等の水溶性のアルコール系有機溶媒
を添加する等の方法が通常考えられる。しかしながら、
前者を用いる場合、塗布装置内では加圧、減圧を繰り返
すために、泡が立ち易く、気泡が生成しノズル表面に気
泡が付着するためにノズルからアルカリ性処理液を噴射
できなくなる部分が出来、結果として、処理された感光
材料で白抜けしてしまう部分が発生してしまう点で好ま
しくない。また、水溶性のアルコール系有機溶媒を添加
する場合には表面張力を下げるために多量のアルコール
系有機溶媒を添加しなければならなく、多量にアルコー
ル系有機溶媒を加えた場合には処理液の感光材料中への
浸透速度が遅くなり、現像進行が遅れる点で好ましくな
い。
【０１７５】上記の化合物に対して水溶性のスチルベン
化合物が泡立ちが少なく、また、少量の添加で表面張力
を下げる点で好ましい。スチルベン化合物の中でも少量
添加によって表面張力を下げられる化合物としては一般
式（Ｘ）で表されるジアミノスチルベンが有効である。
一般式（Ｘ）で表されるジアミノスチルベン化合物は処
理液に添加しても金属との接触角を低下させる程度が少
ない点でも好ましい。
【０１７６】
【化７５】
【０１７７】一般式（Ｘ）中、Ｌ1 及びＬ2 は同一でも
異なっていてもよく−ＯＲ1 または−Ｎ−Ｒ2 （Ｒ3 ）
で表され、かつ一般式（Ｘ）における４つの置換基Ｌ1
およびＬ2 は合計２つ以上の一般式（XI）群中の置換基
を有する。ここで、Ｒ1 およびＲ2 はそれぞれ水素原
子、アルキル基、アリール基、又は下記一般式（XI）群
中の置換基を有するアルキル基、もしくはアリール基を
表し、Ｒ3 はアルキル基、アリール基又は下記一般式
（XI）群中の置換基を有するアルキル基、もしくはアリ
ール基を表す。 一般式（XI）
【０１７８】
【化７６】
【０１７９】（一般式（XI）中、Ｘはハロゲン、Ｒはア
ルキル基を表す。また、一般式（Ｘ）および（XI）にお
いてＭは水素原子、アルカリ金属、テトラアルキルアン
モニウムまたはピリジニウムを表す。本発明のジアミノ
スチルベン化合物は一般式（XI）群中において、−ＳＯ
3 Ｍ基を有する化合物が好ましく、Ｌ1 及びＬ2 が−Ｎ
−Ｒ2 （Ｒ3 ）であり、かつ、Ｒ2 が水素原子である場
合が更に好ましい。また、−ＳＯ3 Ｍ基の数が４個以上
である場合が更に好ましい。本発明のジアミノスチルベ
ン化合物の好ましい添加量は０．１〜１０ｍｍｏｌ／Ｌ
であり、更に好ましくは０．５〜６ｍｍｏｌ／Ｌであ
る。これ以上少ないと十分な表面張力低下能を示せず、
また、多いと析出、ノズルとの接触角低下が起こり好ま
しくない。好ましいジアミノスチルベン化合物を表２〜
表４に示すが、本発明はこれによって限定されるわけで
はない。
【０１８０】
【表２】
【０１８１】
【表３】
【０１８２】
【表４】
【０１８３】また、界面活性剤の中でもポリオキシアル
キレン基を有するフッ素系界面活性剤も少ない添加量で
表面張力を低下させ、かつ泡立ちが少ない点で本発明の
目的で添加するのは好ましい。
【０１８４】前述の一般式 Ｒｆ−（Ａ）ｍ−Ｘ において 本発明においては、Ｘは特に置換、無置換のポリオキシ
エチレン基が好ましく、オキシエチレン基として５〜３
０が好ましい。またＲｆとしては炭素数４以上のフロ
ロ，アルキル基、アルケニル基またはアリール基が好ま
しく、炭素数６〜１４のパーフロロ，アルキル基、アル
ケニル基またはアリール基が好ましい。Ａは好ましくは
アルキレン基（置換基を有するものも含まれる。例えば
エチレン基、トリメチレン基、オキシアルキレン基
等）、アリーレン基（置換基を有するものも含まれる。
例えばフェニレン基、オキシフェニレン基等）、アルキ
ルアリーレン基（置換基を有するものも含まれる。例え
ばプロピルフェニレン基等）、又はアリールアルキレン
基（置換基を有するものも含まれる。例えばフェニルエ
チレン基、フェニルオキシエチレン基等）を表し、これ
らの基には酸素原子、エステル基、アミド基、スルホン
アミド基、スルホニル基、硫黄原子の様な異種の原子又
は異種の基で中断された２価の連結基も含まれる。ｍは
０である場合が更に好ましく、ｍ＝１の場合は、Ａとし
てはアルキレン基が好ましい。本発明において好ましく
用いられるポリオキシアルキレン基を有するフッ素系界
面活性剤の添加量は０．１〜５ｍｍｏｌ／Ｌであり、更
に好ましくは０．５〜１ｍｍｏｌ／Ｌである。これ以上
少ないと十分な表面張力低下能を示せず、また、多いと
析出、ノズルとの接触角低下が起こり好ましくない。
【０１８５】また、ノズルとの接触角の低下を防ぐため
にはノズル表面をフッ素樹脂でコーティングすることも
好ましい対応である。
【０１８６】以下に本発明に好ましく用いられるポリオ
キシアルキレン基を有するフッ素系界面活性剤の具体例
を示すが本発明はこれによって限定されない。
【０１８７】
【化７７】
【０１８８】
【化７８】
【０１８９】このように、発色現像化合物を内蔵した感
光材料にアルカリ液と過酸化物含有液を別々に供給し、
かつ、過酸化物含有液は特開平９−１７９２７２号に記
載された処理液塗布装置を用いた塗り付け方法によって
供給することによって、補力処理に用いる、処理液の安
定性は保て、また、少ない処理液量で処理をすることも
可能になる。しかしながら、アルカリ液が塗設してある
所に特開平９−１７９２７２号に記載された処理液塗布
装置を用いて塗り付けを行った場合、特に、液を塗り付
けた端の部分で十分に発色が起こらないという問題点を
生じた。本発明はこの問題点を解決する。次に本発明で
用いられる過酸化物含有液塗布工程に付いて説明する。
まず、本発明の過酸化物含有液に付いて説明する。本発
明の過酸化物含有液は特に、液を塗り付けた端の部分ま
で発色性を上げるという観点で、表面張力の差が１０ｄ
ｙｎ／ｃｍ以下であることが必要である。好ましくは、
８ｄｙｎ／ｃｍ以下であり、５ｄｙｎ／ｃｍ以下が更に
好ましい。アルカリ性処理液は６０ｄｙｎ／ｃｍ以下が
好ましいので過酸化物含有液は７０ｄｙｎ／ｃｍ以下が
好ましく、アルカリ性処理液は４５ｄｙｎ／ｃｍ以下が
更に好ましいために、５５ｄｙｎ／ｃｍ以下が更に好ま
しく、５３ｄｙｎ／ｃｍ以下が特に好ましく、５０ｄｙ
ｎ／ｃｍ以下が最も好ましい。当然アルカリ性処理液よ
りも過酸化物含有液の表面張力が低い場合も同様の現象
が起きるために、表面張力がアルカリ性処理液よりも１
０ｄｙｎ／ｃｍ以上小さい場合も液の塗り付けた端の部
分の発色濃度の低下は起こってしまう。表面張力を本発
明の範囲内にするためには、アルカリ性処理液の表面張
力の調節で好ましく用いられる水溶性スチルベン化合
物、ポリオキシアルキレン基を有するフッ素系界面活性
剤を添加することが好ましい。また、更に、液の塗り付
けた端の部分まで発色性を上げることに対してはアルカ
リ性処理液と液組成を合わせることが好ましく、アルカ
リ性処理液に入っている、例えば、陽イオン、陰イオ
ン、表面張力低下剤、かぶり防止剤、キレート剤などを
合わせた上で、硫酸、硝酸等の酸でｐＨを合わせ、過酸
化水素を加えることも好ましい態様である。本発明では
現像補力液の安定性を保つために、ハロゲン化銀によっ
て酸化され、その酸化体がカプラーとカップリングする
事によって可視域に吸収を持つ色素を形成する化合物も
しくはその前駆体を感光材料中に内蔵し、アルカリ性処
理液と過酸化物含有液を分割して感光材料上で混合する
という方法で感光材料と現像補力液を接触させている。
そのために過酸化物含有液中には、実質的に発色現像主
薬を含まないことが必要である。また、過酸化物の安定
性の観点から、過酸化物含有液のｐＨは９以下が必要で
あり、８以下が好ましく、７以下が特に好ましい。ま
た、現像補力が進行するのはアルカリ性処理液と過酸化
物含有液が混合した状態で起こるため、補力反応が進行
するためには９以上のｐＨが必要であり、混合液のｐＨ
が下がりすぎないために過酸化物含有液のｐＨは２以上
が必要であり、３以上が好ましく、４以上が更に好まし
く、５以上が特に好ましい。補力処理に使用するための
過酸化物含有液に含まれる過酸化物としては過酸化水
素、過酸化水素を放出する化合物が好ましい。過酸化水
素を放出する化合物としては過ホウ酸、過炭酸が好まし
い。この中で過酸化水素が特に好ましい。これらの化合
物の添加量は、０．００５モル／リットル〜２モル／リ
ットルが好ましく、０．０１モル／リットル〜１．０モ
ル／リットルが更に好ましく、０．０２モル／リットル
〜０．５モル／リットルが更に好ましい。
【０１９０】本発明において一般式（Ｘ）で表される過
酸化物による転位反応によって芳香族第一級アミンを放
出する発色現像主薬前駆体を用いる場合には、放出させ
るためにも過酸化物含有液が用いられる。放出させるた
めに用いられる過酸化物としては過酸化水素および以下
の一般式で表される過酸化物を用いることが好ましい。
【０１９１】ＲＯＯＨ ＲＣＯＯＯＨ 式中、Ｒは水素原子、置換または無置換のアルキル基、
アリール基である。
【０１９２】上記一般式で示される化合物の具体例、及
び発色現像主薬前駆体より発色現像主薬を発生させるた
めに好ましいその他の過酸化物の例を以下に示す。
【０１９３】
【化７９】
【０１９４】発色現像主薬前駆体より発色現像主薬を発
生させるためには、過酸化物の添加量は、０．１ｍｍｏ
ｌ／リットル〜１ｍｏｌ／リットルが好ましく、さらに
好ましくは、０．２ｍｍｏｌ／リットル〜０．５ｍｏｌ
／リットルである。
【０１９５】本発明においては２種以上の過酸化物を併
用してもよく、例えば上述した補力処理に適した過酸化
物と発色現像主薬前駆体より発色現像主薬を発生させる
のに適した過酸化物を混合して用いるのも好ましい態様
である。
【０１９６】本発明の過酸化物含有液を本発明の方法で
感光材料上に塗布するには特開平９−１７９２７２に記
載の処理液塗布装置を用いるのが好ましい。
【０１９７】この塗布装置に付いて詳しく説明する。
【０１９８】図１は本発明の実施に用いる処理液塗布装
置の概略全体構成図である。本発明に用いられる装置は
図示のような塗布装置を過酸化物含有液用に有し、必要
によりアルカリ性処理液用にも有する。図１に示す如
く、処理液塗布部５０の感光材料１６の搬送経路Ａと対
向する位置には、塗布装置３１０の一部を構成する噴射
タンク３１２が配置されている。３２は感光材料１６の
搬送ローラ、３４は処理ずみ感光材料の巻取ローラを示
す。
【０１９９】図１に示すように、この噴射タンク３１２
の左下方には、この噴射タンク３１２に供給する為の処
理液を貯留する処理液ボトル３３２が配置されており、
この処理液ボトル３３２の上部に処理液を濾過する為の
フィルタ３３４が配置されている。そして、途中にポン
プ３３６が配置された送水パイプ３４２が、この処理液
ボトル３３２とフィルタ３３４との間を繋いでいる。さ
らに、噴射タンク３１２の右側には、処理液ボトル３３
２より送られた処理液を溜めるサブタンク３３８が配置
されており、フィルタ３３４から送水パイプ３４４がサ
ブタンク３３８にまで伸びている。
【０２００】従って、ポンプ３３６が作動すると、処理
液ボトル３３２からフィルタ３３４側に処理液が送られ
ると共に、フィルタ３３４を通過して濾過された水がサ
ブタンク３３８に送られて、サブタンク３３８に処理液
が一旦溜められるようになる。また、サブタンク３３８
と噴射タンク３１２との間を繋ぐ送水パイプ３４６が、
これらの間に配置されており、フィルタ３３４、サブタ
ンク３３８、送水パイプ３４６等を介して、処理液ボト
ル３３２よりポンプ３３６で送られた処理液がこの噴射
タンク３１２内に満たされることになる。
【０２０１】この噴射タンク３１２の下部には、処理液
ボトル３３２に循環パイプ３４８で繋がれたトレー３４
０が配置されており、噴射タンク３１２より溢れ出した
処理液水をトレー３４０が集め、循環パイプ３４８を介
して処理液ボトル３３２に戻すようになっている。ま
た、この循環パイプ３４８は、サブタンク３３８内にま
で突出して伸びた状態でサブタンク３３８に接続されて
おり、サブタンク３３８内に溜まった必要以上の水を処
理液ボトル３３２に、戻すようになっている。また、図
１の噴射タンクの次に通常ヒートパネル上での保温、脱
銀、水洗、乾燥工程があるが図では省略されている。ヒ
ートパネルは搬送ローラーのずっと手前（図１の図の左
端）から脱銀処理工程の前まで設置されており、通常こ
のパネル上に感材を載せて移動させることが行われる。
【０２０２】次に、噴射タンク３１２の構成とその作用
を図２〜図５を参照して詳細に説明する。図２は噴射タ
ンクの拡大斜視図、図３は下を感光材料が搬送される状
態を示す噴射タンクの底面図、図４は図３の要部拡大
図、図５は噴射タンクのノズル孔から液滴が噴射されて
塗布された状態の感光材料の平面図である。図３に示す
ように、この噴射タンク３１２の壁面の一部であって感
光材料１６の搬送経路Ａに対向した部分には、弾性変形
可能な長方形状の薄板を屈曲して形成したノズル板３２
２が設置されている。
【０２０３】そして、図２から図４に示すように、この
ノズル板３２２には、噴射タンク３１２内に満たされた
処理液を噴射するための複数のノズル孔３２４（例えば
直径数十μｍ）が、一定の間隔で感光材料１６の搬送方
向Ａと交差する方向に沿って直線状に並べられつつ感光
材料１６の幅方向全体にわたって、千鳥掛状に、少なく
とも２列配置されている。この為、これらノズル孔３２
４よりそれぞれ噴射タンク３１２内の処理液が感光材料
１６側に放出可能とされている。本発明の特徴は複数の
噴射ノズルから処理液を感光材料の幅方向全体に同時に
塗布することにある。尚、図４に示すように、それぞれ
のノズル孔３２４は相互に同一の内径ｄの円形に形成さ
れており、各ノズル孔３２４からほぼ同一の体積の水滴
Ｌを噴射可能となっている。また、ノズル孔３２４の中
心Ｓがそれぞれ正三角形の頂点となるように、相互に隣
接する３つのノズル孔３２４をノズル板３２２上に配置
する構造とした。他方、図１及び図２に示したように、
この噴射タンク３１２の上部から排気管３３０が伸びて
おり、この排気管３３０が噴射タンク３１２の内外を連
通可能としている。また、この排気管３３０の途中にこ
の排気管３３０を開閉する図示しないバルブが設置され
ていて、このバルブの開閉動により、噴射タンク３１２
内を外気に対して連通及び閉鎖し得るようになってい
る。
【０２０４】図５に示すように本発明において、前記の
ノズル孔３２４から噴射され、相互に隣接して感光材料
１６上に付着された３つの液滴Ｌが、相互間内に隙間を
有さない状態で接して感光材料１６上に付着されるよう
にする。液滴Ｌの中心Ｓ１間の距離であるピッチは、隣
接したノズル孔３２４の中心Ｓ相互間の距離（図４参
照）であるピッチＰと同一となるので、このピッチＰを
下式により求められる値とすれば、３つの液滴Ｌが、相
互間内に隙間を有さない状態で接して感光材料１６上に
付着されることになる。
【０２０５】
【数１】
【０２０６】なお、ノズル孔より噴射される一滴の処理
液の体積をＶとし、処理液が感光材料上に付着された際
の接触角をθとしたとき、感光材料上に付着した一滴の
アルカリ性処理液の直径Ｄは次式で表される。
【０２０７】
【数２】
【０２０８】感光材料１６の搬送速度に合わせた適宜な
タイミングで、繰り返して液滴Ｌを噴射することによっ
て、図５に示すようにそれぞれの中心Ｓ１間を結ぶ線が
正三角形を形作る配置で、感光材料１６の表面に液滴Ｌ
が付着することになる。但し、実際には、噴霧化して付
着した後の液滴Ｌ同士が感光材料１６の表面上で接して
干渉し合うと、表面エネルギーを下げようとして凝集す
る性質があるので、相互に重なり合う液滴Ｌは直ぐに凝
集して、全体として一体となる。
【０２０９】そして、このように付着後の液滴Ｌの中心
Ｓ１がそれぞれ正三角形の頂点をなし、且つこの正三角
形の重心部分が３つの液滴Ｌによって完全に覆われるよ
うに感光材料１６上に塗布することによって、最も少な
い液量で、全液滴を凝集させることが可能となる。以上
より、処理液が汚れて画像記録装置自身の劣化・画像品
質の劣化を生じさせることなく、感光材料１６に均一な
塗布膜を形成することができる。
【０２１０】アルカリ性処理液の塗布量は塗布液の液量
として５ｍｌ／ｍ2 から９５ｍｌ／ｍ2 が好ましく、過
酸化物含有液の塗設量も５ｍｌ／ｍ2 から９５ｍｌ／ｍ
2 が好ましい。アルカリ性処理液、過酸化物含有液共
に、塗布液量１０ｍｌ／ｍ2 から５０ｍｌ／ｍ2 である
ことが更に好ましい。また、アルカリ性処理液と過酸化
物含有液の合計の塗布液量は１０ｍｌ／ｍ2 から１００
ｍｌ／ｍ2 であることが好ましい。アルカリ性処理液と
過酸化水素含有液の感光材料上で混合された場合のｐＨ
は９以上、１３以下が好ましく、１０以上、１２．５以
下が更に好ましい。アルカリ性塗布液を塗布してから過
酸化水素含有液を塗布するまでの時間は１０秒以下が好
ましく、５秒以下が更に好ましく、１秒以内が特に好ま
しい。
【０２１１】次に現像補力工程に付いて説明する。現像
補力工程は塗布されたアルカリ性処理液と過酸化物含有
液によって、現像補力を行う工程である。本発明では現
像補力を行うアルカリ性処理液と過酸化物含有液の混合
液は感光材料上に塗布された状態で用いられる。従っ
て、処理中に感光材料上に留まっていなければならず、
現像補力中では感光材料は水平に設置されることが好ま
しい。また、過酸化物含有液塗布工程から水洗工程また
は安定化工程等の次工程に搬送する間にこの工程が終了
するように、アルカリ性処理液と過酸化物含有液の混合
液を感光材料上に乗せたまま、水平に保ち搬送すること
も好ましい態様である。本発明において、処理によるば
らつきを無くすために温度を一定に保つことも好まし
い。好ましい処理温度は２０℃〜８０℃であり、より好
ましくは２５℃〜６０℃であり、さらに好ましくは３０
℃〜５０℃である。この温度を保つために、感光材料を
ヒートパネル上に密着させ搬送すること、または、一定
温度に保たれた恒温室、一定温湿度に保たれた恒温恒湿
室中等で本工程を完了することも好ましい。本発明の好
ましい温度を処理の始めから完了するまでに一定に保つ
ためにあらかじめアルカリ性処理液、過酸化物含有液及
び感光材料を保温しておくことも好ましい。また、現像
補力工程の時間は５秒以上６０秒以下が好ましく、１０
秒以上４０秒以下がより好ましく、１０秒以上３０秒以
下が更に好ましい。
【０２１２】本発明の水洗工程、安定化工程は公知の方
法を用いて行うことが出来る。水洗工程に付いては特開
平９−１５２６９３号等に記載された方法などが好まし
く用いられるが、本発明においては処理済の感光材料か
ら洗い出さなければならないものが少ないために、シャ
ワー水洗など小液量の水洗液を使い捨てで使用する等の
簡易水洗方法も好ましい。安定化処理に付いては特公昭
６３−２０３３０号、同６３−２０３３２等に記載の安
定化液を用いて行うことが好ましく、この場合もタンク
処理を無くした塗り付け処理によって処理を行うことが
好ましい。
【０２１３】本発明において、処理後に漂白処理、定着
処理、もしくは漂白定着処理を行うことも可能である。
漂白剤としては、例えば鉄(III) 、コバルト(III) 、ク
ロム（IV）、銅（II）等の多価金属の化合物、過酸類、
キノン類やニトロ化合物があげられる。これらのうちエ
チレンジアミン四酢酸鉄(III) 錯塩；１，３−ジアミノ
プロパン四酢酸鉄(III) 錯塩等のアミノポリカルボン酸
鉄(III) や過酸化水素、過硫酸塩等は迅速処理及び環境
汚染防止の観点から好ましい。定着剤としてはチオ硫酸
塩、チオシアン酸塩、チオ尿素類、多量の沃化物塩及び
特開平４−３６５０３７号、同５−６６５４０号に記載
のスルフィド基を有する含窒素ヘテロ環系化合物、メソ
イオン系化合物、チオエーテル系化合物をあげることが
出来る。漂白工程、定着工程、漂白定着工程に付いては
特開平９−１５２６９３号に詳しく記載されており、こ
れらの方法が好ましく用いられる。また、これらの工程
でも処理タンクを無くすために塗り付け処理を行うこと
も好ましい。
【０２１４】本発明に適用される処理には種々の添加剤
が用いられ、より詳しくはリサーチ・ディスクロジャー
Ｉtem ３６５４４（１９９４年９月）に記載されてお
り、その該当個所を以下にまとめて示した。 処理剤種類 頁 カブリ防止剤 ５３７ キレート剤 ５３７右欄 緩衝剤 ５３７右欄 界面活性剤 ５３８左欄および５３９左欄 漂白剤 ５３８ 漂白促進剤 ５３８右欄〜５３９左欄 漂白用キレート剤 ５３９左欄 再ハロゲン化剤 ５３９左欄 定着剤 ５３９右欄 定着剤の保恒剤 ５３９右欄 定着用キレート剤 ５４０左欄 安定化用界面活性剤 ５４０左側 安定化用スカム防止剤 ５４０右側 安定用キレート剤 ５４０右側 防菌防ばい剤 ５４０右側 色像安定化剤 ５４０右側
【０２１５】
【実施例】次に本発明を実施例に基づきさらに詳細に説
明する。 実施例１ （感光材料の作製）ポリエチレンで両面ラミネートした
紙支持体表面に、コロナ放電処理を施した後ドデシルベ
ンゼンスルホン酸ナトリウムを含むゼラチン下塗り層を
設け、さらに種々の写真構成層を塗布して、以下に表す
層構成の多層カラー印画紙（１００）を作製した。塗布
液は以下のようにして調製した。 第一層塗布液 カプラー（Ｃ−２１）２３ｇ、発色現像化合物（Ｉ−３
２）１６ｇ、溶媒（Ｓｏｌｖ−１）８０ｇを酢酸エチル
に溶解し、この溶液を１０％ドデシルベンゼンスルホン
酸ナトリウム及びクエン酸を含む１６％ゼラチン溶液４
００ｇに乳化分散させて乳化分散物Ａを調製した。一
方、塩臭化銀乳剤Ａ（立方体、平均粒子サイズ０．２０
μｍの大サイズ乳剤Ａと０．１０μｍの小サイズ乳剤Ａ
との３：７混合物（銀モル比）。粒子サイズ分布の変動
係数はそれぞれ０．０８と０．１０、各サイズ乳剤とも
臭化銀０．３モル％を、塩化銀を基体とする粒子表面の
一部に局在含有させた）を調製した。この乳剤には下記
に示す青感性増感色素Ａ、Ｂ、Ｃが銀一モル当たり大サ
イズ乳剤Ａに対しては、それぞれ７．０×１０-4モル、
また小サイズ乳剤Ａに対しては、それぞれ８．５×１０
-4モル添加されている。また、この乳剤の化学熟成は硫
黄増感剤と金増感剤が添加して行なわれた。前記の乳化
分散物Ａとこの塩臭化銀乳剤Ａとを混合溶解し、以下に
示す組成となるように第一層塗布液を調製した。乳剤塗
布量は銀換算塗布量を示す。
【０２１６】第二層〜第七層の塗布液も第一層塗布液と
同様の方法で調製した。各層のゼラチン硬膜剤として
は、１−オキシ−３，５−ジクロロ−ｓ−トリアジンナ
トリウム塩を用いた。また各層にＣｐｄ−１２、Ｃｐｄ
−１３、Ｃｐｄ−１４とＣｐｄ−１５をそれぞれ全量が
１５．０ｍｇ／ｍ2 、６０．０ｍｇ／ｍ2 、５．０ｍｇ
／ｍ2 および１０．０ｍｇ／ｍ2 となるように添加し
た。各感光性乳剤層の塩臭化銀乳剤には以下の分光増感
色素をそれぞれ用いた。 青感性乳剤層
【０２１７】
【化８０】
【０２１８】（ハロゲン化銀１モル当たり、大サイズ乳
剤に対してはそれぞれ７．０×１０-4モル、小サイズ乳
剤に対してはそれぞれ８．５×１０-4モル添加した。） 緑感性乳剤層
【０２１９】
【化８１】
【０２２０】（増感色素Ｄをハロゲン化銀１モル当た
り、大サイズ乳剤に対しては１．５×１０-3モル、小サ
イズ乳剤に対しては１．８×１０-3モル、また、増感色
素Ｅをハロゲン化銀１モル当たり、大サイズ乳剤に対し
ては２．０×１０-4モル、小サイズ乳剤に対しては３．
５×１０-4モル、また、増感色素Ｆをハロゲン化銀１モ
ル当たり、大サイズ乳剤に対しては１．０×１０-3モ
ル、小サイズ乳剤に対しては１．４×１０-3モル添加し
た。）
【０２２１】
【化８２】
【０２２２】（ハロゲン化銀１モル当たり、大サイズ乳
剤に対してはそれぞれ２．５×１０-4モル、小サイズ乳
剤に対してはそれぞれ４．０×１０-4モル添加した。） さらに、以下の化合物を赤感光性乳剤層にハロゲン化銀
１モル当たり２．６×１０-3モル添加した。
【０２２３】
【化８３】
【０２２４】また、青感性乳剤層、緑感性乳剤層および
赤感性乳剤層に対し、１−（５−メチルウレイドフェニ
ル）−５−メルカプトテトラゾールを、それぞれハロゲ
ン化銀１モル当たり、３．３×１０-4モル、１．０×１
０-3モル及び５．９×１０-4モル添加した。さらに、第
二層、第四層、第六層および第七層にも、それぞれ０．
２ｍｇ／ｍ2 、０．２ｍｇ／ｍ2 、０．６ｍｇ／ｍ2 、
０．１ｍｇ／ｍ2 となるよう添加した。
【０２２５】また、青感光性乳剤層及び緑感光性乳剤層
に対し、４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ，
７−テトラザインデンを、それぞれハロゲン化銀１モル
当たり、１×１０-4モル、２×１０-4モル添加した。ま
た、イラジエーション防止のために、乳剤層に以下の染
料（カッコ内は塗布量を表す）を添加した。
【０２２６】
【化８４】
【０２２７】（層構成）以下に各層の構成を示す。数字
は塗布量（ｇ／ｍ2 ）を表す。ハロゲン化銀乳剤は銀換
算塗布量を表す。
【０２２８】支持体 ポリエチレンラミネート紙 ［第一層側のポリエチレンに下記の蛍光増白剤（Ｉ）お
よび白色顔料（ＴｉＯ2，１５ｗｔ％）と青味染料（群
青）を含む］
【０２２９】 第一層（青感性乳剤層） 前記の塩臭化銀乳剤Ａ ０．０１５ ゼラチン １．５０ イエローカプラー（Ｃ−２１） ０．２３ 発色現像化合物（Ｉ−１６） ０．１６ 溶媒（Ｓｏｌｖ−１） ０．８０
【０２３０】 第二層（混色防止層） ゼラチン １．０９ 混色防止剤（Ｃｐｄ−７） ０．１１ 溶媒（Ｓｏｌｖ−２） ０．１９ 溶媒（Ｓｏｌｖ−３） ０．０７ 溶媒（Ｓｏｌｖ−４） ０．２５ 溶媒（Ｓｏｌｖ−５） ０．０９ １，５−ジフェニル−３−ピラゾリドン ０．０３ （微粒子固体分散状態）
【０２３１】 第三層（緑感性乳剤層） 塩臭化銀乳剤Ｂ：立方体、平均粒子サイズ０．１μｍの大サイズ乳剤Ｂと、 ０．０８μｍの小サイズ乳剤Ｂとの１：３混合物（Ａｇモル比）。粒子サイズ分 布の変動係数はそれぞれ０．１０と０．０８、各サイズ乳剤ともＡｇＢｒ０．８ モル％を、塩化銀を基体とする粒子表面の一部に局在含有させた。 ０．０１ ゼラチン １．５０ マゼンタカプラー（Ｃ−５６） ０．２４ 発色現像化合物（Ｉ−３２） ０．１６ 溶媒（Ｓｏｌｖ−１） ０．８０
【０２３２】 第四層（混色防止層） ゼラチン ０．７７ 混色防止剤（Ｃｐｄ−７） ０．０８ 溶媒（Ｓｏｌｖ−２） ０．１４ 溶媒（Ｓｏｌｖ−３） ０．０５ 溶媒（Ｓｏｌｖ−４） ０．１４ 溶媒（Ｓｏｌｖ−５） ０．０６ １，５−ジフェニル−３−ピラゾリドン ０．０２ （微粒子固体分散状態）
【０２３３】 第五層（赤感性乳剤層） 塩臭化銀乳剤Ｃ：立方体、平均粒子サイズ０．１μｍの大サイズ乳剤Ｃと、 ０．０８μｍの小サイズ乳剤との１：４混合物（Ａｇモル比）。粒子サイズ分布 の変動係数は０．０９と０．１１、各サイズ乳剤ともＡｇＢｒ０．８モル％を、 塩化銀を基体とする粒子表面の一部に局在含有させた。 ０．０１ ゼラチン ０．１５ シアンカプラー（Ｃ−４３） ０．２１ 発色現像化合物（Ｉ−１６） ０．２０ 溶媒（Ｓｏｌｖ−１） ０．８０
【０２３４】 第六層（紫外線吸収層） ゼラチン ０．６４ 紫外線吸収剤（ＵＶ−１） ０．３９ 色像安定剤（Ｃｐｄ−７） ０．０５ 溶媒（Ｓｏｌｖ−６） ０．０５
【０２３５】 第七層（保護層） ゼラチン １．０１ ポリビニルアルコールのアクリル変性共重合体（変性度１７％） ０．０４ 流動パラフィン ０．０２ 界面活性剤（Ｃｐｄ−１） ０．０１ 濡れ性改良剤（Ｃｐｄ−８） ０．０９ 濡れ性改良剤（Ｃｐｄ−９） ０．０３ 濡れ性改良剤（Ｃｐｄ−１０） ０．０３
【０２３６】
【化８５】
【０２３７】
【化８６】
【０２３８】
【化８７】
【０２３９】
【化８８】
【０２４０】
【化８９】
【０２４１】
【化９０】
【０２４２】試料（１００）に対してカプラー、発色現
像化合物を表５に示したカプラー、発色現像化合物に等
モルで置き代えた以外は試料（１００）の作製と全く同
様にして試料（１０１）〜（１０８）を作製した。
【０２４３】
【表５】
【０２４４】（処理液作成）以下のような現像補力液を
作製した。
【０２４５】 現像補力液 水 ８００ ｍｌ ５スルホサリチル酸ナトリウム ２５ ｇ ＫＣｌ １．２５ ｇ ベンゾトリアゾール ０．０１ ｇ ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸 （３０％水溶液） ２ ｍｌ 表面張力低下剤（Ｓｔｉｌ−１） ２．５ ｇ 過酸化水素（３０％水溶液） １５ ｍｌ 水を加えて １０００ｍｌ ｐＨ １２
【０２４６】
【化９１】
【０２４７】以下のようなアルカリ性処理液ａ−１を作
製した。
【０２４８】 アルカリ性処理液ａ−１ 水 ８００ ｍｌ ５スルホサリチル酸ナトリウム ５０ ｇ ＫＣ１ ２．５ ｇ ベンゾトリアゾール ０．０２ ｇ ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸 （３０％水溶液） ４ ｍｌ 水を加えて １０００ｍｌ ｐＨ １３ 処理液ａ−１に対して表６に示す表面張力低下剤を表６
に示す量添加した処理液ａ−２〜ａ−１０を作製した。
【０２４９】
【表６】
【０２５０】以下のような過酸化水素含有液ｂ−１を作
製した。
【０２５１】 過酸化水素含有液 水 ８００ｍｌ ５スルホサリチル酸ナトリウム ５０ｇ ＫＣｌ ２．５ｇ ベンゾトリアゾール ０．０２ｇ ヒドロキシエチリデン−１，１− ジホスホン酸（３０％水溶液） ４ｍｌ 過酸化水素 ３０ｍｌ 水を加えて １０００ｍｌ ｐＨ ７ 処理液ｂ−１に対して表７に示す表面張力低下剤を表７
に示す量添加した処理液ｂ−２〜ｂ−１０を作成した。
【０２５２】
【表７】
【０２５３】 安定液 炭酸カリウム １５ｇ ２−メルカプトベンツイミダゾール−５− スルホン酸ナトリウム １ｇ ヒドロキシエチリデン−１，１− ジホスホン酸（３０％水溶液） １ｍｌ ５−クロロ−２−メチル−４− イソチアゾリン−３−オン ０．０２ｇ 水を加えて １０００ｍｌ ｐＨ ７
【０２５４】 リンス液 塩素化イソシアヌール酸ナトリウム ０．０２ｇ 脱イオン水（導電率５μＳ／ｃｍ以下） １０００ｍｌ ｐＨ ６．５
【０２５５】
【０２５６】 処理方法２ 処理工程 温度 時間 アルカリ性処理液塗り付け ４０℃ − （表８、９及び１０に記載の方法で塗り付け処理 処理液の塗設量は４０ｃｃ／ｍ2 ） 過酸化水素含有液塗り付け ４０℃ − （表８、９及び１０に記載の方法で塗り付け処理 処理液の塗設量は４０ｃｃ／ｍ2 ） ヒートパネルの上で放置 ４０℃ ３０秒 安定化処理 ４０℃ ４５秒 水洗 ３０℃ ９０秒 乾燥 ７０℃ ６０秒
【０２５７】作製した全試料に対して、富士フイルム株
式会社製ＦＷＨ型感光計（光源の色温度３２００。Ｋ）
を使用してセンシトメトリー用３色分解フィルターの階
調露光を与えた。
【０２５８】露光後の各試料に対して表８、９及び１０
に示す処理方法にて処理を行った。
【０２５９】処理後の各試料に付いて青色光、緑色光、
赤色光にて濃度測定を行った。各色で測定した場合の濃
度を表８、９及び１０に示す。
【０２６０】また未露光、未処理の試料を５ｃｍ×１０
ｃｍの大きさにカットし、白色光で全曝光した。曝光済
みの試料に対して表８、９及び１０に示す処理方法及び
処理条件にて処理を行った。処理液を塗り付ける際には
１０ｃｍの辺が塗り付け方向と水平となるようにして塗
り付けた。
【０２６１】処理後の試料の１０ｃｍの長辺の外縁から
０．３ｃｍ内側の部分であって５ｃｍの短辺の３ｃｍ内
側から４ｃｍ濃度測定した。濃度測定した平均値をＤｅ
とする。また１０ｃｍの長辺の外縁から５ｃｍ内側の部
分（中心部）を５ｃｍの短辺の３ｃｍ内側から４ｃｍ濃
度測定した。濃度測定した平均値をＤｃとする。
【０２６２】
【表８】
【０２６３】
【表９】
【０２６４】
【表１０】
【０２６５】塗り付け方法１ タンク中にアルカリ性処理液もしくは過酸化水素含有液
をためその中に感光材料を浸漬する。 塗り付け方法２ 薄いスリット中にアルカリ性処理液もしくは過酸化水素
含有液を挿入し感光材料を通す。 塗り付け方法３ 既知のローラーコートを用いる（幅５．５ｃｍ、塗り付
け長さは１２ｃｍ） 塗り付け方法４ 特開平９−１７９２７２に記載の処理液塗布装置を用い
る（ノズルの幅５．５ｃｍ、塗り付け長さは１２ｃ
ｍ）。この時、ノズル孔から液滴噴射し、これらのノズ
ル孔から噴射されて相互に隣接して感光材料に付着され
た３つの液滴が、相互間内に隙間を有さない状態で接し
て感光材料上に付着されるようにする。
【０２６６】表８、９及び１０から明らかなように処理
Ｎｏ．１等の様に処理方法１のような現像補力液を用い
てタンク処理を行った場合には、発色は起こるが、処理
中に過酸化水素の分解による気泡が発生し処理液が劣化
した。また、処理後の試料にムラもみられる。これに対
して処理方法２のようにアルカリ性処理液と過酸化物含
有液を別々に供給した場合には気泡の発生による処理後
の試料のムラはみられなかった。しかしながら、処理Ｎ
ｏ．３〜６、１０、１４等のように過酸化物含有液の表
面張力がアルカリ性処理液の表面張力よりも１０ｄｙｎ
／ｃｍよりも大きい場合、Ｄｅの値が極端に小さく、感
光材料の周辺部に過酸化水素含有液の塗り付け不良が起
こっていることが分かる。これに対して、処理Ｎｏ．
２、７、１１〜１３、１５等のように過酸化物含有液の
表面張力がアルカリ性処理液の表面張力に対し１０ｄｙ
ｎ／ｃｍより大きくない場合にはＤｅはＤｃとほぼ同様
の値を示し、感光材料の周辺部にまで十分に過酸化物含
有液が塗り付けられていることが分かる。
【０２６７】実施例２ 実施例１の試料（１００）〜（１０８）、アルカリ性処
理液ａ−１〜ａ−１０、ｂ−１〜ｂ−１０を用い、下記
方法を用い３色分解の階調露光を行い、実施例１に従っ
て処理を行った。処理後の感光材料の発色濃度、均一塗
り付けによる発色の状態を調べた。 （露光）光源として半導体レーザーＧａＡｌＡｓ（発振
波長、８０８．５ｎｍ）を励起光源としたＹＡＧ固体レ
ーザー（発振波長、９４６ｎｍ）をＫＮｂＯ3 のＳＨＧ
結晶により波長変換して取りだした４７３ｎｍ、半導体
レーザーＧａＡｌＡｓ（発振波長、８０８．７ｎｍ）を
励起光源としたＹＶＯ4 固体レーザー（発振波長、１０
６４ｎｍ）をＫＴＰのＳＨＧ結晶により波長変換して取
りだした５３２ｎｍ、ＡｌＧａＩｎＰ（発振波長、約６
７０ｎｍ：東芝製 タイプＮｏ．ＴＯＬＤ９２１１）を
用いた。レーザー光はそれぞれ回転多面体により、走査
方向に対して垂直方向に移動するカラー印画紙上に、順
次走査露光できるような装置である。この装置を用い
て、光量を変化させて感光材料の濃度（Ｄ）と光量
（Ｅ）との関係Ｄ−ｌｏｇＥを求めた。この際３つの波
長のレーザー光は、外部変調器を用いて光量を変調し、
露光量を制御した。この走査露光は４００ｄｐｉで行い
この時の画素当たりの平均露光時間は約５×１０-8秒で
ある。半導体レーザーは、温度による光量変動を押さえ
るためペルチェ素子を利用して温度を一に保った。
【０２６８】その結果、高照度のデジタル露光で形成さ
れる画像においても、本発明の画像形成方法での処理を
行った場合、実施例１と同様に高い発色濃度を示し、感
光材料の端までムラなく発色していることが分かった。
【０２６９】
【発明の効果】本発明によって、発色性が優れ、保存安
定性、色像堅牢性や色相にも優れたカラー写真画像を簡
易、迅速に形成できる、しかも低廃液量と処理変動減を
ともに実現できる。本発明のカラー画像形成方法によれ
ば、処理液を重ねて塗り付けた感光材料の端縁部までム
ラなく、十分発色させて、処理感光材料の全面において
均一な発色性の発現を可能にするという優れた作用効果
を奏する。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の実施に用いられる塗布装置の概略全体
構成図である。
【図２】本発明の実施に用いられる噴射タンクの拡大斜
視図である。
【図３】本発明の実施に用いられる噴射タンク下を感光
材料が搬送される状態を示す底面図である。
【図４】図３の要部拡大図である。
【図５】本発明において噴射タンクのノズル孔から処理
液の液滴が噴射されて塗布された状態の感光材料を示す
平面図である。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 ＦＩ Ｇ０３Ｄ 5/04 Ｇ０３Ｄ 5/04 Ｚ

Claims (16)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 支持体上に少なくとも一層の写真構成層
    を有するハロゲン化銀カラー写真感光材料に、実質的に
    発色現像主薬を含有しないアルカリ性処理液を用い発色
    現像処理するカラー画像形成方法において、該ハロゲ
    ン化銀感光材料が該写真構成層のいずれかに少なくとも
    一種の色素形成カプラーと少なくとも一種のハロゲン化
    銀によって酸化され、その酸化体がカプラーとカップリ
    ングすることによって可視域に吸収を持つ色素を形成す
    る化合物もしくはその前駆体を含有し、該感光材料の
    全ての塗布層の銀量を合計した塗布銀量が銀換算で０．
    ００３〜０．３ｇ／ｍ2 であり、該アルカリ性処理液
    を該感光材料上への供給した後に、過酸化物含有液の該
    感光材料上への供給が、複数のノズル孔から液滴噴射
    し、これらのノズル孔から噴射されて相互に隣接して該
    感光材料に付着された３つの液滴が、相互間内に隙間を
    有さない状態で接して該感光材料上に付着される方法に
    よって行われ、該過酸化物含有液の表面張力が該アル
    カリ性処理液の表面張力と比べて１０ｄｙｎ／ｃｍより
    大きくないことを特徴とするカラー画像形成方法。
  2. 【請求項２】 該ハロゲン化銀によって酸化され、その
    酸化体がカプラーとカップリングすることによって可視
    域に吸収を持つ色素を形成する化合物が下記一般式
    （Ｉ）または（II）で表されることを特徴とする請求項
    １に記載のカラー画像形成方法。 【化１】 【化２】 式中、Ｒ1 〜Ｒ4 は水素原子または置換基を表す。
    Ａ1 、Ａ2 は水酸基または置換アミノ基を表す。Ｘは-C
    O-、-SO-、-SO2-、 -PO＜から選ばれる２価以上の連結基を
    表す。Ｙ1K、Ｚ1Kは窒素原子または-CR5＝（R5は水素原
    子または置換基）で表される基を表す。ｋは０以上の整
    数を表す。Ｐはプロトン解離性基またはカチオンとなり
    うる基を表し、本化合物と露光されたハロゲン化銀との
    酸化還元反応により生じた酸化体が、カプラーとカップ
    リングした後、Ｐからの電子移動を引き金とするＮ−Ｘ
    結合の切断およびカプラーのカップリング部位に結合し
    た置換基の脱離により色素を形成する機能を有する。Ｙ
    は２価の連結基を表す。Ｚは求核性基であって、本化合
    物が酸化された際に、Ｘに攻撃可能な基を表す。ｎはＸ
    が-PO ＜のとき１又は２であり、Ｘがその他の基である
    とき１である。Ｒ1 とＲ2 、Ｒ3 とＲ4 およびＹ1K、Ｚ
    1K、Ｐから任意に選ばれる２つ以上の原子または置換基
    間でそれぞれ独立に互いに結合して環を形成しても良
    い。
  3. 【請求項３】 該ハロゲン化銀によって酸化され、その
    酸化体がカプラーとカップリングすることによって可視
    域に吸収を持つ色素を形成する化合物が下記一般式(II
    I) で表されることを特徴とする請求項１に記載のカラ
    ー画像形成方法。 【化３】 式中、Ｒ11は置換基を有してもよいアリール基またはヘ
    テロ環基であり、Ｒ12は置換基を有してもよいアルキル
    基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基またはヘ
    テロ環基である。Ｘ0 は−ＳＯ2 −、−ＣＯ−、−ＣＯ
    ＣＯ−、−ＣＯ−Ｏ−、−ＣＯＮＨ（Ｒ13）−、−ＣＯ
    ＣＯ−Ｏ−、−ＣＯＣＯ−Ｎ（Ｒ13）−または−ＳＯ2
    −ＮＨ（Ｒ13）−である。ここでＲ13は水素原子または
    Ｒ12で述べた基である。
  4. 【請求項４】 一般式（III)で表される化合物が一般式
    （IV）または（Ｖ）で表されることを特徴とする請求項
    ３に記載のカラー画像形成方法。 【化４】 式中、Ｚ1 はアシル基、カルバモイル基、アルコキシカ
    ルボニル基、またはアリールオキシカルボニル基を表
    し、Ｚ2 はカルバモイル基、アルコキシカルボニル基、
    またはアリールオキシカルボニル基を表し、Ｘ1 、
    Ｘ2 、Ｘ3 、Ｘ4 、Ｘ5 は水素原子または置換基を表
    す。但し、Ｘ1 、Ｘ3 、Ｘ5 のハメットの置換基定数σ
    ｐ値とＸ2 、Ｘ4 のハメットの置換基定数σｍ値の和は
    ０．０８以上、３．８０以下である。Ｒ3aはヘテロ環基
    を表す。
  5. 【請求項５】 一般式（IV）および（Ｖ）で表される化
    合物がそれぞれ一般式（VI）および（VII)で表されるこ
    とを特徴とする請求項４に記載のカラー画像形成方法。 【化５】 式中、Ｒ1a、Ｒ2aは水素原子または置換基を表し、
    Ｘ1 、Ｘ2 、Ｘ3 、Ｘ4 、Ｘ5 は水素原子または置換基
    を表す。但し、Ｘ1 、Ｘ3 、Ｘ5 のハメットの置換基定
    数σｐ値とＸ2 、Ｘ4 のハメットの置換基定数σｍの和
    は０．８０以上、３．８０以下である。Ｒ3aはヘテロ環
    基を表す。
  6. 【請求項６】 一般式（VI) および（VII)で表される化
    合物がそれぞれ一般式（VIII) および（IX）で表される
    ことを特徴とする請求項５に記載のカラー画像形成方
    法。 【化６】 式中、Ｒ4a、Ｒ5aは水素原子または置換基を表し、
    Ｒ4a、Ｒ5aのうちいずれかは水素原子であり、Ｘ6 、Ｘ
    7 、Ｘ8 、Ｘ9 、Ｘ10は水素原子、シアノ基、スルホニ
    ル基、スルフィニル基、スルファモイル基、カルバモイ
    ル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボ
    ニル基、アシル基、トリフルオロメチル基、ハロゲン原
    子、アシルオキシ基、アシルチオ基、またはヘテロ環基
    を表す。但し、Ｘ6 、Ｘ8 、Ｘ10のハメットの置換基定
    数σｐ値とＸ7 、Ｘ9 のハメットの置換基定数σｍ値の
    和は１．２０以上、３．８０以下である。Ｑ1 はＣとと
    もに含窒素の５〜８員環のヘテロ環を形成するのに必要
    な非金属原子群を表す。
  7. 【請求項７】 該ハロゲン化銀によって酸化され、その
    酸化体がカプラーとカップリングすることによって可視
    域に吸収を持つ色素を形成する化合物の前駆体が下記一
    般式（Ｘ）で表されることを特徴とする請求項１に記載
    のカラー画像形成方法。 【化７】 式中、Ａｒはアリール基またはヘテロ環基を表し、Ｘは
    ホルミル基が酸化作用をうけて発色現像主薬を放出しう
    る位置に置換されたメチレン基を表し、Ｌは連結基を表
    し、ｍは０〜３の整数を表し、ＰＰＤは発色現像主薬を
    表す。
  8. 【請求項８】 一般式（Ｘ）で表される化合物が一般式
    （XI）で表されることを特徴とする請求項７に記載のカ
    ラー画像形成方法。 【化８】 式中、Ｒは水素原子、ヒドロキシル基、ハロゲン原子、
    アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、ヘテロ環
    基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシルオキシ
    基、アシルアミノ基、スルホニルアミノ基、またはその
    他のアミノ基を表し、場合によってはＲ同士が互いに連
    結して環を形成してもよい。−ＣＨ2 −はホルミル基の
    オルトまたはパラ位に位置するメチレン基を表し、Ｌは
    連結基を表し、ＰＰＤは発色現像主薬を表し、ｌは整数
    を表し、ｎは１〜４の整数を表す。
  9. 【請求項９】 一般式（XI）で表される化合物が一般式
    （XII)で表されることを特徴とする請求項８に記載のカ
    ラー画像形成方法。 【化９】 式中、Ｒ1 は水素原子、アルキル基、アリール基、アシ
    ル基を表し、Ｒは一般式（XI）のそれと同義である。−
    ＣＨ2 −はホルミル基のオルトまたは、パラ位に位置す
    るメチレン基を表し、ＰＰＤは発色現像主薬を表し、ｒ
    は０から３の整数を表す。
  10. 【請求項１０】 該アルカリ性処理液の感光材料上への
    供給方法が塗り付けによる供給方法であることを特徴と
    する請求項１、２、３、４、５、６、７、８または９に
    記載のカラー画像形成方法。
  11. 【請求項１１】 該アルカリ性処理液の感光材料上への
    供給方法が、複数のノズル孔から液滴噴射し、これらの
    ノズル孔から噴射されて相互に隣接して該感光材料に付
    着された３つの液滴が、相互間内に隙間を有さない状態
    で接して該感光材料上に付着される方法によって行われ
    ることを特徴とする請求項１０に記載のカラー画像形成
    方法。
  12. 【請求項１２】 該アルカリ性処理液の表面張力が６０
    ｄｙｎ／ｃｍ以下であることを特徴とする請求項１１に
    記載のカラー画像形成方法。
  13. 【請求項１３】 感光材料中に塗設される該アルカリ性
    処理液と該過酸化物含有液量の合計が１００ｍｌ／ｍ2
    以下であることを特徴とする請求項１、２、３、４、
    ５、６、７、８、９、１０、１１または１２に記載のカ
    ラー画像形成方法。
  14. 【請求項１４】 該アルカリ性処理液を塗布してから該
    過酸化物含有液を塗布するまでの時間が１０秒以下であ
    ることを特徴とする請求項１、２、３、４、５、６、
    ７、８、９、１０、１１、１２または１３に記載のカラ
    ー画像形成方法。
  15. 【請求項１５】 該過酸化物含有液が過酸化水素水溶液
    であることを特徴とする請求項１、２、３、４、５、
    ６、７、８、９、１０、１１、１２、１３または１４に
    記載のカラー画像形成方法。
  16. 【請求項１６】 １画素当たりの露光時間が１０-8〜１
    ０-4秒でかつ隣接するラスター間の重なりがある走査露
    光で露光することを特徴とする請求項１、２、３、４、
    ５、６、７、８、９、１０、１１、１２、１３、１４、
    １５または１６に記載のカラー画像形成方法。
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