JPH1184603A

JPH1184603A - ハロゲン化銀カラー写真感光材料およびそれを用いた画像形成法

Info

Publication number: JPH1184603A
Application number: JP26518597A
Authority: JP
Inventors: Koichi Nakamura; 幸一中村
Original assignee: Fuji Photo Film Co Ltd
Current assignee: Fujifilm Holdings Corp
Priority date: 1997-09-12
Filing date: 1997-09-12
Publication date: 1999-03-26

Abstract

(57)【要約】【課題】補充量および処理薬品を大きく削減するため
に適し、簡易で迅速な処理システムが可能なハロゲン化
銀カラー写真感光材料を提供する。【解決手段】支持体上に少なくとも一層の感光性ハロ
ゲン化銀乳剤層を含む写真構成層を有するハロゲン化銀
感光材料において、該写真構成層のいずれかに、色素形
成用カプラーおよび特定の発色用還元剤および対イオン
としてアニオン性有機化合物を有する非拡散性第４級ア
ンモニウム塩との共乳化物を含有しているハロゲン化銀
カラー写真感光材料。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、発色用還元剤（現
像剤）を内蔵したハロゲン化銀カラー写真感光材料およ
びそれを用いた画像形成法に関する。

【０００２】

【従来の技術】一般にハロゲン化銀カラー写真感光材料
は、発色現像工程と銀除去工程を経て画像形成される。
発色現像工程では、露光されたハロゲン化銀粒子を芳香
族第一級アミン現像主薬が現像（還元）し、後続するそ
の酸化体とカプラーとの反応により発色画像が得られ
る。例えば、カラーペーパー処理では、芳香族第一級ア
ミン現像主薬として４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−（β
−メタンスルホンアミドエチル）−アニリン硫酸塩を含
むアルカリ浴で現像処理されている。

【０００３】通常の前記カラー現像主薬等はアルカリ液
にすると、空気酸化され著しく劣化する。そのため多量
の保恒剤や多量の補充液が使用され、液組成や写真性能
が維持されている。近年当業界では、環境負荷や廃棄物
量の低減化、再使用が望まれ、前記カラー現像液の処理
薬品の低減および大幅な低補充化が積極的に進められて
いる。しかしながら、連続処理や閑散処理での写真性能
を共に維持し、補充量を低減化するためには補充液中の
処理薬品は更に濃厚化する必要があり、処理薬品の低減
までは至っていないのが現状である。また低補充化を進
めると、蓄積成分によるステインや写真性能の変動が著
しく増加するという問題も生じた。

【０００４】処理薬品の低減および低補充化の有効な解
決手段として、発色現像主薬またはその前駆体を感光材
料に内蔵し、現像主薬を含まないアルカリ性溶液で処理
することが考えられ、例えば米国特許第４，０６０，４
１８号等に記載されている。しかし、これら芳香族第一
級アミン現像主薬およびその前駆体は不安定であり、未
処理感光材料の長期保存または発色現像時にステインが
発生するという欠点を有している。その他、今まで述べ
てきた発色現像法以外には、例えば、欧州特許第０５４
５４９１Ａ１号、同０５６５１６５Ａ１号などに記載の
スルホニルヒドラジン型化合物とカプラーを感光層に内
蔵し、現像時にカップリング像を形成する方法が知られ
ている。このスルホニルヒドラジン型化合物は、２当量
カプラーを使用した場合には、ほとんど発色しないとい
う欠点を有していた。例えば、２当量カプラーは４当量
カプラーに比べ、カプラー自体の保存時のステインを低
減できる、離脱基に様々の機能を付与することができる
等の長所を有する。２当量カプラーを使用した場合でも
十分な発色を示すヒドラジン化合物として例えばカルバ
モイルヒドラジンが、特開平８ー２３４３８８号、同８
ー３２０５４２号に記載されている。またこのカルバモ
イルヒドラジンを含有する低銀量の感光材料を過酸化水
素増幅処理することにより、簡易で迅速な処理システム
ができることが特開平８ー２９７３５４号に記載されて
いる。

【０００５】一方、ヒドラジン化合物と色素形成用カプ
ラーから得られる色素は、解離型色素であり、アニオン
に解離して発色を示す。そのため十分に発色させるため
には、画像形成後アルカリ浴に浸漬する必要がある。し
かしながら、この様な条件で色素を解離させると、残存
するヒドラジン化合物や色素形成用カプラー自体も一部
解離し、処理後の画像の長期保存で高いステインが生じ
るという問題が生じる。この解離を促進するために電子
供与性のオイルを溶媒に使用し、処理後（水洗後）でも
十分に発色させることが、前記特開平８−３２０５４２
号に記載されている。しかし、この場合でも炭酸飲料や
酢などの酸性溶液を画像に垂らすと、その部分が非解離
型になり変色（色相変化）するという問題が生じる。上
記の問題に対し、画像の色相を安定化し、長期保存性を
改善する技術開発が望まれてきた。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】感光材料中にスルホニ
ルヒドラジンやカルバモイルヒドラジン等の本発明での
発色用還元剤を用いて発色画像を得る方法においては、
処理後発色画像の色相安定性や保存安定性が劣り、ステ
インの発生が大きかった。すなわち本発明の目的は、補
充量および処理薬品を大きく削減するために適したハロ
ゲン化銀カラー写真感光材料の提供であり、簡易で迅速
な処理システムが可能なハロゲン化銀カラー写真感光材
料の提供である。また処理後画像の色相が安定化され、
かつ長期保存による色像堅牢性が改善され、かつステイ
ンの発生が抑制されたハロゲン化銀カラー写真感光材料
の提供である。

【０００７】

【課題を解決するための手段】このような問題に鑑み、
本発明者らは鋭意検討してきた結果、上記目的を下記の
手段で達成できることを見い出した。

【０００８】（１）支持体上に少なくとも一層の感光性
ハロゲン化銀乳剤層を含む写真構成層を有するハロゲン
化銀感光材料において、該写真構成層のいずれかに、少
なくとも一種の色素形成用カプラーおよび下記一般式
（Ｉ）で表される発色用還元剤の少なくとも一種および
対イオンとしてアニオン性有機化合物を有する非拡散性
第４級アンモニウム塩との共乳化物を含有していること
を特徴とするハロゲン化銀カラー写真感光材料。一般式（Ｉ）

【０００９】

【化６】

【００１０】一般式（Ｉ）においてＲ¹¹はアリール基ま
たはヘテロ環基であり、Ｒ¹²はアルキル基、アルケニル
基、アルキニル基、アリール基またはヘテロ環基であ
る。Ｘは−ＳＯ₂ −、−ＣＯ−、−ＣＯＣＯ−、 −Ｃ
Ｏ−Ｏ−、−ＣＯ−Ｎ（Ｒ¹³）−、−ＣＯＣＯ−Ｏ−、
−ＣＯＣＯ−Ｎ（Ｒ¹³）−または−ＳＯ₂ −Ｎ（Ｒ¹³）
−である。ここでＲ¹³は水素原子またはＲ¹²で述べた基
である。

【００１１】（２）一般式（Ｉ）で表される化合物が一
般式（II）または（III)で表されることを特徴とする
（１）項に記載のハロゲン化銀カラー写真感光材料。一般式（II）、一般式（III)

【００１２】

【化７】

【００１３】式中、Ｚ¹ はアシル基、カルバモイル基、
アルコキシカルボニル基またはアリールオキシカルボニ
ル基を表し、Ｚ² は、カルバモイル基、アルコキシカル
ボニル基またはアリールオキシカルボニル基を表し、Ｘ
¹ 、Ｘ² 、Ｘ³ 、Ｘ⁴ 、Ｘ⁵は水素原子または置換基を
表す。但し、Ｘ¹ 、Ｘ³ 、Ｘ⁵ のハメットの置換基定数
σｐ値とＸ² 、Ｘ⁴ のハメットの置換基定数σｍ値の和
は０．８０以上３．８０以下である。Ｒ³ はヘテロ環基
を表す。

【００１４】（３）一般式（II）または（III)で表され
る化合物がそれぞれ一般式（IV）または（Ｖ）で表され
ることを特徴とする（２）項に記載のハロゲン化銀カラ
ー写真感光材料。一般式（IV）、一般式（Ｖ）

【００１５】

【化８】

【００１６】式中、Ｒ¹ 、Ｒ² は水素原子または置換基
を表し、Ｘ¹ 、Ｘ² 、Ｘ³ 、Ｘ⁴ 、Ｘ⁵ は水素原子また
は置換基を表す。但し、Ｘ¹ 、Ｘ³ 、Ｘ⁵ のハメット置
換基定数σｐ値とＸ² 、Ｘ⁴ のハメット置換基定数σｍ
の和は０．８０以上３．８０以下である。Ｒ³ はヘテロ
環基を表す。

【００１７】（４）一般式（IV）または（Ｖ）で表され
る化合物がそれぞれ一般式（VI）または（VII)で表され
ることを特徴とする（３）項に記載のハロゲン化銀カラ
ー写真感光材料。一般式（VI）、（VII)

【００１８】

【化９】

【００１９】式中、Ｒ⁴ 、Ｒ⁵ は水素原子または置換基
を表し、Ｘ⁶ 、Ｘ⁷ 、Ｘ⁸ 、Ｘ⁹ 、Ｘ¹⁰は水素原子、シ
アノ基、スルホニル基、スルフィニル基、スルファモイ
ル基、カルバモイル基、アルコキシカルボニル基、アリ
ールオキシカルボニル基、アシル基、トリフルオロメチ
ル基、ハロゲン原子、アシルオキシ基、アシルチオ基ま
たはヘテロ環基を表す。但し、Ｘ⁶ 、Ｘ⁸ 、Ｘ¹⁰のハメ
ットの置換基定数σｐ値とＸ⁷ 、Ｘ⁹ のハメットの置換
基定数σｍ値の和は１．２０以上、３．８０以下であ
る。Ｑ¹ はＣとともに含窒素の５〜８員環のヘテロ環を
形成するのに必要な非金属原子群を表す。

【００２０】（５）アニオン性有機化合物を有する第４
級アンモニウム塩が下記一般式（Ｑ）の塩で表されるこ
とを特徴する（１）、（２）、（３）または（４）項に
記載のハロゲン化銀カラー写真感光材料。一般式（Ｑ）

【００２１】

【化１０】

【００２２】式中、ｎは１または２である。ｎ＝２の場
合、Ａはアルキレン、アリーレン、アルケニレン、−Ｏ
−、−ＳＯ₂ −、−ＳＯ−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｎ（−
Ｒ₁₅）−［Ｒ₁₅は水素原子、アルキル基またはアリール
基を表す] を単独または組み合わせて構成される２価の
有機基を表す。ｎ＝１の場合はＡはＲ₁₁、Ｒ₁₂、Ｒ₁₃と
同じであり、、各々置換もしくは無置換のアルキル基、
アリール基またはポリマー鎖を表す。Ｒ₁₁、Ｒ₁₂、Ｒ₁₃
は連結して環構造を形成してもよい。Ｒ₁₄は置換もしく
は無置換のアルキル基、アリール基、アルコキシ基、ア
リールオキシ基またはヘテロ環基を表す。Ｘ^- はＳＯ₃ ^-
及び／またはＣＯＯ^- を表す。

【００２３】（６）色素形成用カプラー、発色用還元剤
および第４級アンモニウム塩が同一の高沸点溶媒中に溶
解されて共乳化物として写真構成層中に分散されている
ことを特徴とする（１）、（２）、（３）、（４）また
は（５）項に記載のハロゲン化銀カラー写真感光材料。

【００２４】（７）全ての塗布層の銀量を合計した塗布
銀量が銀換算で０．００３〜０．３ｇ／ｍ² のハロゲン
化銀を含有することを特徴とする（１）、（２）、
（３）、（４）、（５）または（６）項に記載のハロゲ
ン化銀カラー写真感光材料。（８）（１）、（２）、（３）、（４）、（５）、
（６）または（７）項に記載のハロゲン化銀カラー写真
感材料を１画素当たりの露光時間が１０^-8〜１０^-4秒の
走査露光で露光することを特徴とする画像形成法。

【００２５】本発明の発色用還元剤とカプラーを用いて
得られる画像は高い発色濃度と低い最小濃度を示し、か
つ感光材料の長期保存安定性に優れている。一方得られ
た画像の色相は不安定性であり、ｐＨ６以下の低いｐＨ
溶液に浸漬すると色変化し、画像濃度も低下する。また
色像堅牢性も劣化する。本発明の非拡散性第４級アンモ
ニウム塩を用いることによって色相安定化され、かつ色
像堅牢性が一段と向上する。４級アンモニウムの対イオ
ンとしては塩素イオンのような無機アニオンを用いると
感光材料の保存中感度の低下や最低濃度の増加が生じた
が、アニオン性有機化合物にすると驚くべきことに写真
性の変動も少なく、保存安定性に優れていた。さらに一
般式（II）、（III)で表される発色用還元剤を用いた場
合には、本発明の非拡散性第４級アンモニウム塩による
色像の光に対する堅牢化向上効果が特に大きい。また一
般式（II）、（III)の発色用還元剤は２当量カプラーと
の組み合わせで良質な画像を与え、ステインが少ない。

【００２６】

【発明の実施の形態】以下、本発明の具体的構成につい
て詳細に説明する。本発明の非拡散性第４級アンモニウ
ム塩について更に詳細に説明する。上記の「非拡散性」
とは水、現像液やアルカリアクチベーター（後述）液等
に実質的に溶解せず、処理中に感光材料から拡散・溶出
しないことを意味する。「実質的に溶解しない量」と
は、水または０. ０１Ｎのアルカリ溶液１００ｃｃ中で
の溶解量が０. １ｇ以下、好ましくは０. ０１ｇ以下、
より好ましくは０. ００５ｇ以下の量である。本発明で
は一般式（Ｑ）で表される化合物が好ましく、以下に詳
しく説明する。

【００２７】一般式（Ｑ）において、ｎは１または２で
ある。ｎ＝２の場合、Ａはアルキレン、アリーレン、ア
ルケニレン（それぞれ好ましくは炭素数２０以下、更に
好ましくは８以下）、−Ｏ−、−ＳＯ₂ −、−ＳＯ−、
−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｎ（−Ｒ₁₅）−[ Ｒ₁₅は水素原子、
アルキル基またはアリール基を表す]を単独または組み
合わせて構成される２価の有機基を表す。また２価の有
機基中の炭素数としては２０以下のもの、Ｓ連結として
は８以下のもの、Ｏ連結としては３以下のものが好まし
い。ｎ＝１の場合はＡはＲ₁₁、Ｒ₁₂、Ｒ₁₃と同じであ
り、、各々炭素数３０以下の置換もしくは無置換のアル
キル基、アリール基又はポリマー鎖を表す。置換基とし
ては、アリール基、アラルキル基、アルケニル基、ハロ
ゲンン原子、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリ
ールオキシカルボニル基、アルコキシ基、アリールオキ
シ基、アミド基、スルファモイル基、カルバモイル基、
ウレイド基、アミノ基、シアノ基、スルホニル基、メル
カプト基、アルキルチオ基、アラルキルチオ基を表す。
置換基は複数個存在してもよい。Ｒ₁₁、Ｒ₁₂、Ｒ₁₃は連
結して環構造を形成してもよい。例えば、Ｒ₁₁とＲ₁₃が
連結してモルホリノ基、ピペリジル基、ピロリニジル基
を表す。

【００２８】Ｒ₁₄は置換もしくは無置換のアルキル基
（例えば、ドデシル基、セチル基、ヘキサデシル基、オ
クタデシル基等）、アリール基（例えば、ブチルフェニ
ル基、エクチルフェニル基、ドデシルフェニル基、ナフ
チル基など）、アルコキシ基（例えば、ドデシルオキシ
基、セチルオキシ基、ヘキサデシルオキシ基、ポリオキ
シエチレンアルコールエーテル基など）、アリールオキ
シ基（例えば、ブチルフェノキシ基、ドデシルフェノキ
シ基、ナフトキシ基など）またはヘテロ環基（例えば、
オクチルピリジル基、ドデシルフリル基など）を表す。
Ｒ₁₄の炭素数は広い範囲で選べるが、８以上が好まし
く、特に１０以上４０以下が好ましい。Ｘ^-はＳＯ₃ ^-及
び／またはＣＯＯ^- を表す。カチオンの対イオンとして
は上記アニオンが少なくとも７０モル％有することが好
ましい。更に９０モル％以上有することが特に好まし
い。

【００２９】以下に一般式（Ｑ）で表される化合物の好
ましいカチオン部とアニオン部を列挙するが、これによ
って本発明が制限されることはない。

【００３０】

【化１１】

【００３１】

【化１２】

【００３２】

【化１３】

【００３３】

【化１４】

【００３４】具体例としては、Ｔ−２、Ｔ−３、Ｔ−
９、Ｔ−１２またはＴ−１３とＷ−３、Ｗ−９、Ｗ−１
０またはＷ−１３とのそれぞれの組み合わせた化合物が
好ましく用いられるが、これによって本発明が制限され
ることはない。本発明に使用される化合物は、当該分野
などで公知の無機アニオンを対イオンとして有する４級
塩化合物を本発明でのアニオン部を有する化合物とイオ
ン交換することによって得られる。以下にその調製例を
示す。

【００３５】［調製法]テトラオクチルアンモニウムブ
ロマイド（Ｔ−２と臭素イオンとの塩）７. ８ｇとＷ−
３のナトリウム塩８. ７ｇを酢酸エチルと蒸留水との容
量比１：１の混合液１００ｃｃ中に添加し、振盪した。
静置した後、水相部を除去し酢酸エチル相を分別した。
この工程を３回繰り返した。酢酸エチル相に臭素イオン
がないことをイオンクロマトグラフィー法により確認し
た後、酢酸エチルを減圧蒸留除去し、本発明の非拡散性
第４級アンモニウム塩（Ｔ−２・Ｗ−３）を得た。乳化
物作製時には上記蒸留除去しない酢酸エチル溶液のまま
で補助溶媒を兼ねて使用するのが好ましい。

【００３６】本発明の非拡散性第４級アンモニウム塩
は、色素形成用カプラー及び発色用還元剤と共存させて
使用され、特に高沸点有機溶媒（オイル）に溶解し、ゼ
ラチン等の親水性コロイド中に分散されて使用されるの
が好ましい。その使用量は、発色層中に用いられる発色
用還元剤に対しモル換算で０．１〜１０倍で、好ましく
は０．５〜５倍、更に好ましくは１〜３倍である。

【００３７】以下に本発明で用いられる発色用還元剤に
ついて詳しく説明する。本発明に用いられる一般式
（Ｉ）で表される発色用還元剤はアルカリ溶液中、露光
されたハロゲン化銀と直接反応し酸化されるか、もしく
は露光されたハロゲン化銀によって酸化された補助現像
主薬と酸化還元反応し酸化されることを特徴とする化合
物であり、その酸化体が色素形成カプラーと反応して、
色素を形成することを特徴とする化合物である。以下に
一般式（Ｉ）で表される発色用還元剤の構造について詳
しく説明する。

【００３８】一般式（Ｉ）において、Ｒ¹¹は置換基を有
してもよいアリール基またはヘテロ環基を示す。Ｒ¹¹の
アリール基としては、好ましくは炭素数６ないし１４の
もので、例えばフェニルやナフチルが挙げられる。Ｒ¹¹
のヘテロ環基としては、好ましくは窒素、酸素、硫黄、
セレンのうち少なくとも一つを含有する飽和または不飽
和の５員環、６員環または７員環のものである。これら
にベンゼン環またはヘテロ環が縮合していてもよい。Ｒ
¹¹のヘテロ環の例としては、フラニル、チエニル、オキ
サゾリル、チアゾリル、イミダゾリル、トリアゾリル、
ピロリジニル、ベンズオキサゾリル、ベンゾチアゾリ
ル、ピリジル、ピリダジル、ピリミジニル、ピラジニ
ル、トリアジニル、キノリニル、イソキノリニル、フタ
ラジニル、キノキサリニル、キナゾリニル、プリニル、
プテリジニル、アゼピニル、ベンゾオキセピニル等が挙
げられる。

【００３９】Ｒ¹¹の有する置換基としては、アルキル
基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヘテロ
環基、アルコキシ基、アリールオキシ基、ヘテロ環オキ
シ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ヘテロ環チオ
基、アシルオキシ基、アシルチオ基、アルコキシカルボ
ニルオキシ基、アリールオキシカルボニルオキシ基、カ
ルバモイルオキシ基、アルキルスルホニルオキシ基、ア
リールスルホニルオキシ基、アミノ基、アルキルアミノ
基、アリールアミノ基、アミド基、アルコキシカルボニ
ルアミノ基、アリールオキシカルボニルアミノ基、ウレ
イド基、スルホンアミド基、スルファモイルアミノ基、
アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカ
ルボニル基、カルバモイル基、アシルカルバモイル基、
カルバモイルカルバモイル基、スルホニルカルバモイル
基、スルファモイルカルバモイル基、アルキルスルホニ
ル基、アリールスルホニル基、アルキルスルフィニル
基、アリールスルフィニル基、アルコキシスルホニル
基、アリールオキシスルホニル基、スルファモイル基、
アシルスルファモイル基、カルバモイルスルファモイル
基、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、カルボキシル
基、スルホ基、ホスホノ基、ヒドロキシル基、メルカプ
ト基、イミド基、アゾ基等が挙げられる。Ｒ¹²は置換基
を有してもよいアルキル基、アルケニル基、アルキニル
基、アリール基またはヘテロ環基を表す。

【００４０】Ｒ¹²のアルキル基としては、好ましくは炭
素数１ないし１６の直鎖、分岐または環状のもので、例
えばメチル、エチル、ヘキシル、ドデシル、２−オクチ
ル、ｔ−ブチル、シクロペンチル、シクロオクチル等が
挙げられる。Ｒ¹²のアルケニル基としては、好ましくは
炭素数２ないし１６の鎖状または環状のもので、例え
ば、ビニル、１−オクテニル、シクロヘキセニルが挙げ
られる。Ｒ¹²のアルキニル基としては、好ましくは炭素
数２ないし１６のもので、例えば１−ブチニル、フェニ
ルエチニル等が挙げられる。Ｒ¹²のアリール基及びヘテ
ロ環基としては、Ｒ¹¹で述べたものが挙げられる。Ｒ¹²
の有する置換基としてはＲ¹¹の置換基で述べたものが挙
げられる。Ｘとしては−ＳＯ₂−、−ＣＯ−、−ＣＯＣ
Ｏ−、−ＣＯ−Ｏ−、−ＣＯＮ（Ｒ¹³）−、−ＣＯＣＯ
−Ｏ−、−ＣＯＣＯ−Ｎ（Ｒ¹³）−または−ＳＯ₂−Ｎ
（Ｒ¹³）−が挙げられる。ここでＲ¹³は水素原子または
Ｒ¹²で述べた基である。これらの基の中で−ＣＯ−、−
ＣＯＮ（Ｒ¹³）−、−ＣＯ−Ｏ−が好ましく、発色性が
特に優れるという点で−ＣＯＮ（Ｒ¹³）−が特に好まし
い。一般式（Ｉ）で表わされる化合物の中でも一般式
（II）および（III ）で表わされる化合物が好ましく、
一般式（IV）および（Ｖ）で表わされる化合物がより好
ましく、一般式（VI）および（VII)で表わされる化合物
が更に好ましい。以下に一般式（II）ないし（VII)で表
わされる化合物について詳しく説明する。

【００４１】一般式（II）および一般式（III)において
Ｚ¹はアシル基、カルバモイル基、アルコキシカルボニ
ル基、またはアリールオキシカルボニル基を表し、Ｚ²
はカルバモイル基、アルコキシカルボニル基または、ア
リールオキシカルボニル基を表す。このアシル基として
は、炭素数１〜５０のアシル基が好ましく、より好まし
くは炭素数は２〜４０である。具体的な例としては、ア
セチル基、２−メチルプロパノイル基、シクロヘキシル
カルボニル基、ｎ−オクタノイル基、２−ヘキシルデカ
ノイル基、ドデカノイル基、クロロアセチル基、トリフ
ルオロアセチル基、ベンゾイル基、４−ドデシルオキシ
ベンゾイル基、２−ヒドロキシメチルベンゾイル基、３
−（Ｎ−ヒドロキシ−Ｎ−メチルアミノカルボニル）プ
ロパノイル基が挙げられる。Ｚ¹、Ｚ²がカルバモイル
基である場合に関しては一般式（VI）〜（VII)で詳述す
る。アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニ
ル基としては炭素数２〜５０のアルコキシカルボニル
基、アリールオキシカルボニル基が好ましく、より好ま
しくは炭素数は２〜４０である。具体的な例としては、
メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、イソブ
チルオキシカルボニル基、シクロヘキシルオキシカルボ
ニル基、ドデシルオキシカルボニル基、ベンジルオキシ
カルボニル基、フェノキシカルボニル基、４−オクチル
オキシフェノキシカルボニル基、２−ヒドロキシメチル
フェノキシカルボニル基、２−ドデシルオキシフェノキ
シカルボニル基などが挙げられる。

【００４２】Ｘ¹、Ｘ²、Ｘ³、Ｘ⁴、Ｘ⁵は水素原子
または置換基を表す。ここで置換基の例としては、炭素
数１〜５０の直鎖または分岐、鎖状または環状のアルキ
ル基（例えば、トリフルオロメチル、メチル、エチル、
プロピル、ヘプタフルオロプロピル、イソプロピル、ブ
チル、ｔ−ブチル、ｔ−ペンチル、シクロペンチル、シ
クロヘキシル、オクチル、２−エチルヘキシル、ドデシ
ル等）、炭素数２〜５０の直鎖または分岐、鎖状または
環状のアルケニル基（例えばビニル、１−メチルビニ
ル、シクロヘキセン−１−イル等）、総炭素数２〜５０
のアルキニル基（例えば、エチニル、１−プロピニル
等）、炭素数６〜５０のアリール基（例えば、フェニ
ル、ナフチル、アントリル等）、炭素数１〜５０のアシ
ルオキシ基（例えば、アセトキシ、テトラデカノイルオ
キシ、ベンゾイルオキシ等）、炭素数１〜５０のカルバ
モイルオキシ基（例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバモイ
ルオキシ等）、炭素数１〜５０のカルボンアミド基（例
えば、ホルムアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、アセト
アミド、Ｎ−メチルホルムアミド、ベンツアミド等）、
炭素数１〜５０のスルホンアミド基（例えば、メタンス
ルホンアミド、ドデカンスルホンアミド、ベンゼンスル
ホンアミド、ｐ−トルエンスルホンアミド等）、炭素数
１〜５０のカルバモイル基（例えば、Ｎ−メチルカルバ
モイル、Ｎ，Ｎ−ジエチルカルバモイル、Ｎ−メシルカ
ルバモイル等）、炭素数０〜５０のスルファモイル基
（例えば、Ｎ−ブチルスルファモイル、Ｎ，Ｎ−ジエチ
ルスルファモイル、Ｎ−メチル−Ｎ−（４−メトキシフ
ェニル）スルファモイル等）、炭素数１〜５０のアルコ
キシ基（例えば、メトキシ、プロポキシ、イソプロポキ
シ、オクチルオキシ、ｔ−オクチルオキシ、ドデシルオ
キシ、２−（２，４−ジ−ｔ−ペンチルフェノキシ）エ
トキシ等）、炭素数６〜５０のアリールオキシ基（例え
ば、フェノキシ、４−メトキシフェノキシ、ナフトキシ
等）、炭素数７〜５０のアリールオキシカルボニル基
（例えば、フェノキシカルボニル、ナフトキシカルボニ
ル等）、

【００４３】炭素数２〜５０のアルコキシカルボニル基
（例えば、メトキシカルボニル、ｔ−ブトキシカルボニ
ル等）、炭素数１〜５０のＮ−アシルスルファモイル基
（例えば、Ｎ−テトラデカノイルスルファモイル、Ｎ−
ベンゾイルスルファモイル等）、炭素数１〜５０のアル
キルスルホニル基（例えば、メタンスルホニル、オクチ
ルスルホニル、２−メトキシエチルスルホニル、２−ヘ
キシルデシルスルホニル等）、炭素数６〜５０のアリー
ルスルホニル基（例えば、ベンゼンスルホニル、ｐ−ト
ルエンスルホニル、４−フェニルスルホニルフェニルス
ルホニル等）、炭素数２〜５０のアルコキシカルボニル
アミノ基（例えば、エトキシカルボニルアミノ等）、炭
素数７〜５０のアリールオキシカルボニルアミノ基（例
えば、フェノキシカルボニルアミノ、ナフトキシカルボ
ニルアミノ等）、炭素数０〜５０のアミノ基（例えばア
ミノ、メチルアミノ、ジエチルアミノ、ジイソプロピル
アミノ、アニリノ、モルホリノ等）、シアノ基、ニトロ
基、カルボキシル基、ヒドロキシ基、スルホ基、メルカ
プト基等）、炭素数１〜５０のアルキルスルフィニル基
（例えば、メタンスルフィニル、オクタンスルフィニル
等）、炭素数６〜５０のアリールスルフィニル基（例え
ば、ベンゼンスルフィニル、４−クロロフェニルスルフ
ィニル、ｐ−トルエンスルフィニル等）、炭素数１〜５
０のアルキルチオ基（例えば、メチルチオ、オクチルチ
オ、シクロヘキシルチオ等）、炭素数６〜５０のアリー
ルチオ基（例えば、フェニルチオ、ナフチルチオ等）、
炭素数１〜５０のウレイド基（例えば、３−メチルウレ
イド、３，３−ジメチルウレイド、１，３−ジフェニル
ウレイド等）、炭素数２〜５０のヘテロ環基（ヘテロ原
子としては例えば、窒素、酸素およびイオウ等を少なく
とも１個以上含み、３ないし１２員環の単環、縮合環
で、例えば、２−フリル、２−ピラニル、２−ピリジ
ル、２−チエニル、２−イミダゾリル、モルホリノ、２
−キノリル、２−ベンツイミダゾリル、２−ベンゾチア
ゾリル、２−ベンゾオキサゾリル等）、炭素数１〜５０
のアシル基（例えば、アセチル、ベンゾイル、トリフル
オロアセチル等）、炭素数０〜５０のスルファモイルア
ミノ基（例えば、Ｎ−ブチルスルファモイルアミノ、Ｎ
−フェニルスルファモイルアミノ等）、炭素数３〜５０
のシリル基（例えば、トリメチルシリル、ジメチル−ｔ
−ブチルシリル、トリフェニルシリル等）、ハロゲン原
子（例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子等）が挙
げられる。上記の置換基はさらに置換基を有していても
よく、その置換基の例としてはここで挙げた置換基が挙
げられる。またＸ¹、Ｘ²、Ｘ³、Ｘ⁴、Ｘ⁵は互いに
結合して縮合環を形成しても良い。縮合環としては５〜
７員環が好ましく、５〜６員環が更に好ましい。

【００４４】置換基の炭素数に関しては５０以下が好ま
しいが、より好ましくは４２以下であり、最も好ましく
は３４以下である。また、１以上が好ましい。一般式
（II）、（III ）におけるＸ¹、Ｘ²、Ｘ³、Ｘ⁴、Ｘ
⁵に関しては、Ｘ¹、Ｘ³、Ｘ⁵のハメットの置換基定
数のσｐ値とＸ²、Ｘ⁴のハメットの置換基定数σｍ値
の和は０．８０以上、３．８０以下である。また、一般
式（VI）におけるＸ⁶、Ｘ⁷、Ｘ⁸、Ｘ⁹、Ｘ¹⁰は水素
原子、シアノ基、スルホニル基、スルフィニル基、スル
ファモイル基、カルバモイル基、アルコキシカルボニル
基、アリールオキシカルボニル基、アシル基、トリフル
オロメチル基、ハロゲン原子、アシルオキシ基、アシル
チオ基またはヘテロ環基を表し、これらはさらに置換基
を有していても良く、互いに結合して縮合環を形成して
も良い。これらの具体例についてはＸ¹、Ｘ²、Ｘ³、
Ｘ⁴、Ｘ⁵で述べたものと同様である。但し一般式（V
I）においては、Ｘ⁶、Ｘ⁸、Ｘ¹⁰のハメットの置換基
定数σｐ値とＸ⁷、Ｘ⁹のハメットの置換基定数σｍ値
の和は１．２０以上、３．８０以下であり、１．５０以
上、３．８０以下が好ましく、更に好ましくは１．７０
以上、３．８０以下である。ここで、σｐ値とσｍ値の
総和が、０．８０に満たないと発色性が十分でないなど
の問題があり、また逆に３．８０をこえると、化合物自
体の合成・入手が困難となる。

【００４５】なお、ハメットの置換基定数σｐ、σｍに
ついては、例えば稲本直樹著「ハメット則−構造と反応
性−」（丸善）、「新実験化学講座１４・有機化合物の
合成と反応Ｖ」２６０５頁（日本化学会編、丸善）、仲
矢忠雄著「理論有機化学解説」２１７頁（東京化学同
人）、ケミカル・レビュー（９１巻）、１６５〜１９５
頁（１９９１年）等の成書に詳しく解説されている。一
般式（IV）、（Ｖ）におけるＲ¹、Ｒ²、（VI）、（VI
I ）におけるＲ⁴、Ｒ⁵は水素原子または置換基を表
し、置換基の具体例としてはＸ¹、Ｘ²、Ｘ³、Ｘ⁴、
Ｘ⁵について述べたものと同じ意味を表すが、好ましく
は水素原子または炭素数１〜５０の置換もしくは無置換
のアルキル基、炭素数６〜５０の置換もしくは無置換の
アリール基、炭素数１〜５０の置換もしくは無置換のヘ
テロ環基であり、さらに好ましくはＲ¹、Ｒ²の少なく
とも一方およびＲ⁴、Ｒ⁵の少なくとも一方は水素原子
である。

【００４６】一般式（III ）、（Ｖ）においてＲ¹はヘ
テロ環基を表す。ここで好ましいヘテロ環基は炭素数１
〜５０のヘテロ環基であり、ヘテロ原子としては例えば
窒素、酸素およびイオウ原子等を少なくとも一個以上を
含み、飽和または不飽和の３ないし１２員環（好ましく
は３〜８員環）の単環または縮合環であり、ヘテロ環の
具体例としてはフラン、ピラン、ピリジン、チオフェ
ン、イミダゾール、キノリン、ベンツイミダゾール、ベ
ンゾチアゾール、ベンツオキサゾール、ピリミジン、ピ
ラジン、１，２，４−チアジアゾール、ピロール、オキ
サゾール、チアゾール、キナゾリン、イソチアゾール、
ピリダジン、インドール、ピラゾール、トリアゾール、
キノキサリンなどが挙げられる。これらのヘテロ環基は
置換基を有していても良く、一個以上の電子吸引性の基
を有しているものが好ましい。ここで電子吸引性の基と
はハメットのσｐ値で正の値を有しているものを意味す
る。本発明の発色用還元剤を感光材料に内蔵させる場合
には、Ｚ¹、Ｚ²、Ｒ¹〜Ｒ⁵、Ｘ¹〜Ｘ¹⁰の少なくと
も１つの基にバラスト基（発色用還元剤を、（高沸点有
機溶媒に）易溶化し、かつ、不動化するための炭素数５
〜５０、好ましくは８〜４０の基）を有していることが
好ましい。つぎに本発明で用いられる新規な発色用還元
剤を具体的に示すが、本発明の範囲はこれら具体例に限
定されるものではない。

【００４７】

【化１５】

【００４８】

【化１６】

【００４９】

【化１７】

【００５０】

【化１８】

【００５１】

【化１９】

【００５２】

【化２０】

【００５３】

【化２１】

【００５４】

【化２２】

【００５５】

【化２３】

【００５６】

【化２４】

【００５７】

【化２５】

【００５８】

【化２６】

【００５９】

【化２７】

【００６０】

【化２８】

【００６１】

【化２９】

【００６２】

【化３０】

【００６３】

【化３１】

【００６４】

【化３２】

【００６５】本発明に好ましく使用されるカプラーとし
ては、以下の一般式（１）〜（１２）に記載するような
構造の化合物がある。これらはそれぞれ一般に活性メチ
レン、ピラゾロン、ピラゾロアゾール、フェノール、ナ
フトール、ピロロトリアゾールと総称される化合物であ
り、当該分野で公知の化合物である。

【００６６】

【化３３】

【００６７】

【化３４】

【００６８】

【化３５】

【００６９】一般式（１）〜（４）は活性メチレン系カ
プラーと称されるカプラーを表し、式中Ｒ¹⁴は置換基を
有しても良いアシル基、シアノ基、ニトロ基、アリール
基、ヘテロ環残基、アルコキシカルボニル基、アリール
オキシカルボニル基、カルバモイル基、スルファモイル
基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基であ
る。一般式（１）〜（３）において、Ｒ¹⁵は置換基を有
しても良いアルキル基、アリール基またはヘテロ環残基
である。一般式（４）においてＲ¹⁶は置換基を有しても
良いアリール基またはヘテロ環残基である。Ｒ¹⁴、
Ｒ¹⁵、Ｒ¹⁶が有しても良い置換基としては、前述のＸ¹
〜Ｘ⁵の例として述べたものが挙げられる。

【００７０】一般式（１）〜（４）において、Ｙは水素
原子または発色用還元剤の酸化体とのカップリング反応
により脱離可能な基である。Ｙの例として、ヘテロ環基
（ヘテロ原子としては窒素、酸素、イオウ等を少なくと
も一個含み、飽和または不飽和の５〜７員環の単環もし
くは縮合環であり、例としては、スクシンイミド、マレ
インイミド、フタルイミド、ジグリコールイミド、ピロ
ール、ピラゾール、イミダゾール、１，２，４−トリア
ゾール、テトラゾール、インドール、ベンゾピラゾー
ル、ベンツイミダゾール、ベンゾトリアゾール、イミダ
ゾリン−２，４−ジオン、オキサゾリジン−２，４−ジ
オン、チアゾリジン−２，４−ジオン、イミダゾリジン
−２−オン、オキサゾリン−２−オン、チアゾリン−２
−オン、ベンツイミダゾリン−２−オン、ベンゾオキサ
ゾリン−２−オン、ベンゾチアゾリン−２−オン、２−
ピロリン−５−オン、２−イミダゾリン−５−オン、イ
ンドリン−２，３−ジオン、２，６−ジオキシプリン、
パラバン酸、１，２，４−トリアゾリジン−３，５−ジ
オン、２−ピリドン、４−ピリドン、２−ピリミドン、
６−ピリダゾン、２−ピラゾン、２−アミノ−１，３，
４−チアゾリジン、２−イミノ−１，３，４−チアゾリ
ジン−４−オン等）、ハロゲン原子（例えば、塩素原
子、臭素原子等）、アリールオキシ基（例えば、フェノ
キシ、１−ナフトキシ等）、ヘテロ環オキシ基（例え
ば、ピリジルオキシ、ピラゾリルオキシ等）、アシルオ
キシ基（例えば、アセトキシ、ベンゾイルオキシ等）、
アルコキシ基（例えば、メトキシ、ドデシルオキシ
等）、カルバモイルオキシ基（例えば、Ｎ，Ｎ−ジエチ
ルカルバモイルオキシ、モルホリノカルボニルオキシ
等）、アリールオキシカルボニルオキシ基（例えば、フ
ェノキシカルボニルオキシ等）、アルコキシカルボニル
オキシ基（例えば、メトキシカルボニルオキシ、エトキ
シカルボニルオキシ等）、アリールチオ基（例えば、フ
ェニルチオ、ナフチルチオ等）、ヘテロ環チオ基（例え
ば、テトラゾリルチオ、１，３，４−チアジアゾリルチ
オ、１，３，４−オキサジアゾリルチオ、ベンツイミダ
ゾリルチオ等）、アルキルチオ基（例えば、メチルチ
オ、オクチルチオ、ヘキサデシルチオ等）、アルキルス
ルホニルオキシ基（例えば、メタンスルホニルオキシ
等）、アリールスルホニルオキシ基（例えば、ベンゼン
スルホニルオキシ、トルエンスルホニルオキシ等）、カ
ルボンアミド基（例えば、アセタミド、トリフルオロア
セタミド等）、スルホンアミド基（例えば、メタンスル
ホンアミド、ベンゼンスルホンアミド等）、アルキルス
ルホニル基（例えば、メタンスルホニル等）、アリール
スルホニル基（例えば、ベンゼンスルホニル等）、アル
キルスルフィニル基（例えば、メタンスルフィニル
等）、アリールスルフィニル基（例えば、ベンゼンスル
フィニル等）、アリールアゾ基（例えば、フェニルア
ゾ、ナフチルアゾ等）、カルバモイルアミノ基（例え
ば、Ｎ−メチルカルバモイルアミノ等）などである。

【００７１】Ｙは置換基により置換されていても良く、
Ｙを置換する置換基の例としてはＸ¹〜Ｘ⁵で述べたも
のが挙げられる。Ｙは好ましくはハロゲン原子、アリー
ルオキシ基、ヘテロ環オキシ基、アシルオキシ基、アリ
ールオキシカルボニルオキシ基、アルコキシカルボニル
オキシ基、カルバモイルオキシ基である。一般式（１）
〜（４）において、Ｒ¹⁴とＲ¹⁵、Ｒ¹⁴とＲ¹⁶は互いに結
合して環を形成しても良い。一般式（５）は５−ピラゾ
ロン系カプラーと称されるカプラーを表し、式中Ｒ¹⁷は
アルキル基、アリール基、アシル基またはカルバモイル
基を表す。Ｒ¹⁸はフェニル基または１個以上のハロゲン
原子、アルキル基、シアノ基、アルコキシ基、アルコキ
シカルボニル基またはアシルアミノ基が置換したフェニ
ル基を表す。

【００７２】一般式（５）で表される５−ピラゾロン系
カプラーの中でもＲ¹⁷がアリール基またはアシル基、Ｒ
¹⁸が１個以上のハロゲン原子が置換したフェニル基のも
のが好ましい。これらの好ましい基について詳しく述べ
ると、Ｒ¹⁷はフェニル基、２−クロロフェニル基、２−
メトキシフェニル基、２−クロロ−５−テトラデカンア
ミドフェニル基、２−クロロ−５−（３−オクタデセニ
ル−１−スクシンイミド）フェニル基、２−クロロ−５
−オクタデシルスルホンアミドフェニル基または２−ク
ロロ−５−〔２−（４−ヒドロキシ−３−ｔ−ブチルフ
ェノキシ）テトラデカンアミド〕フェニル基等のアリー
ル基またはアセチル基、２−（２，４−ジ−ｔ−ペンチ
ルフェノキシ）ブタノイル基、ベンゾイル基、３−
（２，４−ジ−ｔ−アミルフェノキシアセトアミド）ベ
ンゾイル基等のアシル基であり、これらの基はさらに置
換基を有しても良く、それらは炭素原子、酸素原子、窒
素原子またはイオウ原子で連結する有機置換基またはハ
ロゲン原子である。Ｙについては前述したものと同じ意
味である。

【００７３】Ｒ¹⁸は２，４，６−トリクロロフェニル
基、２，５−ジクロロフェニル基、２−クロロフェニル
基等の置換フェニル基が好ましい。一般式（６）はピラ
ゾロアゾール系カプラーと称されるカプラーを表し、式
中、Ｒ¹⁹は水素原子または置換基を表す。Ｑ³は窒素原
子を２〜４個含む５員のアゾール環を形成するのに必要
な非金属原子群を表し、該アゾール環は置換基（縮合環
を含む）を有しても良い。一般式（６）で表されるピラ
ゾロアゾール系カプラーの中でも、発色色素の分光吸収
特性の点で、米国特許第４，５００，６３０号に記載の
イミダゾ〔１，２−ｂ〕ピラゾール類、米国特許第４，
５００，６５４号に記載のピラゾロ〔１，５−ｂ〕−
１，２，４−トリアゾール類、米国特許第３，７２５，
０６７号に記載のピラゾロ〔５，１−ｃ〕−１，２，４
−トリアゾール類が好ましい。

【００７４】置換基Ｒ¹⁹、Ｑ³で表されるアゾール環の
置換基の詳細については、例えば、米国特許第４，５４
０，６５４号明細書中の第２カラム第４１行〜第８カラ
ム第２７行に記載されている。好ましくは特開昭６１−
６５２４５号に記載されているような分岐アルキル基が
ピラゾロトリアゾール基の２、３または６位に直結した
ピラゾロアゾールカプラー、特開昭６１−６５２４５号
に記載されている分子内にスルホンアミド基を含んだピ
ラゾロアゾールカプラー、特開昭６１−１４７２５４号
に記載されているアルコキシフェニルスルホンアミドバ
ラスト基を持つピラゾロアゾールカプラー、特開昭６２
−２０９４５７号もしくは同６３−３０７４５３号に記
載されている６位にアルコキシ基やアリールオキシ基を
持つピラゾロトリアゾールカプラー、および特開平２−
２０１４４３号に記載されている分子内にカルボンアミ
ド基を持つピラゾロトリアゾールカプラーである。Ｙに
関しては前述したものと同じ意味を表す。

【００７５】一般式（７）、（８）はそれぞれフェノー
ル系カプラー、ナフトール系カプラーと称されるカプラ
ーであり、式中、Ｒ²⁰は水素原子または−ＣＯＮＲ²²Ｒ
²³、−ＳＯ₂ＮＲ²²Ｒ²³、−ＮＨＣＯＲ²²、−ＮＨＣＯ
ＮＲ²²Ｒ²³、−ＮＨＳＯ₂ＮＲ²²Ｒ²³から選ばれる基を
表す。Ｒ²²、Ｒ²³は水素原子または置換基を表す。一般
式（７）、（８）において、Ｒ²¹は置換基を表し、ｒは
０〜２から選ばれる整数、ｍは０〜４から選ばれる整数
を表す。ｒ、ｍが２以上の時にはＲ²¹はそれぞれ異なっ
ていても良い。Ｒ²¹〜Ｒ²³の置換基としては前記一般式
（II）や（IV）のＸ¹〜Ｘ⁵の例として述べたものが挙
げられる。Ｙに関しては前述のものと同じ意味を表す。
一般式（７）で表されるフェノール系カプラーの好まし
い例としては、米国特許第２，３６９，９２９号、同第
２，８０１，１７１号、同第２，７７２，１６２号、同
第２，８９５，８２６号、同第３，７７２，００２号等
に記載の２−アシルアミノ−５−アルキルフェノール
系、米国特許第２，７７２，１６２号、同第３，７５
８，３０８号、同第４，１２６，３９６号、同第４，３
３４，０１１号、同第４，３２７，１７３号、西独特許
公開第３，３２９，７２９号、特開昭５９−１６６９５
６号等に記載の２，５−ジアシルアミノフェノール系、
米国特許第３，４４６，６２２号、同第４，３３３，９
９９号、同第４，４５１，５５９号、同第４，４２７，
７６７号等に記載の２−フェニルウレイド−５−アシル
アミノフェノール系を挙げることができる。Ｙに関して
は前述したものと同じである。

【００７６】一般式（８）で表されるナフトールカプラ
ーの好ましい例としては、米国特許第２，４７４，２９
３号、同第４，０５２，２１２号、同第４，１４６，３
９６号、同第４，２８２，２３３号、同第４，２９６，
２００号等に記載の２−カルバモイル−１−ナフトール
系および米国特許第４，６９０，８８９号等に記載の２
−カルバモイル−５−アミド−１−ナフトール系等を挙
げることができる。Ｙに関しては前述したものと同じで
ある。一般式（９）〜（１２）はピロロトリアゾールと
称されるカプラーであり、Ｒ ³²、Ｒ³³、Ｒ³⁴は水素原子
または置換基を表す。Ｙについては前述したとおりであ
る。Ｒ³²、Ｒ³³、Ｒ³⁴の置換基としては、前記Ｘ¹〜Ｘ
⁵の例として述べたものが挙げられる。一般式（９）〜
（１２）で表されるピロロトリアゾール系カプラーの好
ましい例としては、欧州特許第４８８，２４８Ａ１号、
同第４９１，１９７Ａ１号、同第５４５，３００号に記
載のＲ³²、Ｒ³³の少なくとも一方が電子吸引性基である
カプラーが挙げられる。Ｙに関しては前述したものと同
じである。その他、縮環フェノール、イミダゾール、ピ
ロール、３−ヒドロキシピリジン、前記以外の活性メチ
レン、活性メチン、５，５−縮環複素環、５，６−縮環
複素環といった構造を有するカプラーが使用できる。

【００７７】縮環フェノール系カプラーとしては米国特
許第４，３２７，１７３号、同第４，５６４，５８６
号、同第４，９０４，５７５号等に記載のカプラーを使
用できる。イミダゾール系カプラーとしては、米国特許
第４，８１８，６７２号、同第５，０５１，３４７号等
に記載のカプラーが使用できる。３−ヒドロキシピリジ
ン系カプラーとしては特開平１−３１５７３６号等に記
載のカプラーが使用できる。

【００７８】活性メチレン、活性メチン系カプラーとし
ては米国特許第５，１０４，７８３号、同第５，１６
２，１９６号等に記載のカプラーが使用できる。５，５
−縮環複素環系カプラーとしては、米国特許第５，１６
４，２８９号に記載のピロロピラゾール系カプラー、特
開平４−１７４４２９号に記載のピロロイミダゾール系
カプラー等が使用できる。５，６−縮環複素環系カプラ
ーとしては、米国特許第４，９５０，５８５号に記載の
ピラゾロピリミジン系カプラー、特開平４−２０４７３
０号に記載のピロロトリアジン系カプラー、欧州特許第
５５６，７００号に記載のカプラー等が使用できる。

【００７９】本発明には前述のカプラー以外に、西独特
許第３，８１９，０５１Ａ号、同第３，８２３，０４９
号、米国特許第４，８４０，８８３号、同第５，０２
４，９３０号、同第５，０５１，３４７号、同第４，４
８１，２６８号、欧州特許第３０４，８５６Ａ２号、同
第３２９，０３６号、同第３５４，５４９Ａ２号、同第
３７４，７８１Ａ２号、同第３７９，１１０Ａ２号、同
第３８６，９３０Ａ１号、特開昭６３−１４１０５５
号、同６４−３２２６０号、同６４−３２２６１号、特
開平２−２９７５４７号、同２−４４３４０号、同２−
１１０５５５号、同３−７９３８号、同３−１６０４４
０号、同３−１７２８３９号、同４−１７２４４７号、
同４−１７９９４９号、同４−１８２６４５号、同４−
１８４４３７号、同４−１８８１３８号、同４−１８８
１３９号、同４−１９４８４７号、同４−２０４５３２
号、同４−２０４７３１号、同４−２０４７３２号等に
記載されているカプラーも使用できる。本発明に使用で
きるカプラーの具体例を以下に示すが、本発明はもちろ
んこれによって限定されるわけではない。

【００８０】

【化３６】

【００８１】

【化３７】

【００８２】

【化３８】

【００８３】

【化３９】

【００８４】

【化４０】

【００８５】

【化４１】

【００８６】

【化４２】

【００８７】

【化４３】

【００８８】

【化４４】

【００８９】

【化４５】

【００９０】

【化４６】

【００９１】

【化４７】

【００９２】

【化４８】

【００９３】

【化４９】

【００９４】

【化５０】

【００９５】

【化５１】

【００９６】本発明の発色用還元剤は十分な発色濃度を
得るために、発色層１層当たり０．０１〜１０ｍｍｏｌ
／ｍ²使用することが好ましい。更に好ましい使用量は
０．０５〜５ｍｍｏｌ／ｍ²であり、特に好ましい使用
量は０．１〜１ｍｍｏｌ／ｍ²である。本発明の発色用
還元剤が使用される発色層のカプラーの好ましい使用量
は発色用還元剤に対してモル換算で０．０５〜２０倍
で、更に好ましくは０．１〜１０倍、特に好ましくは
０．２〜５倍である。

【００９７】本発明の発色用還元剤、第４級アンモニウ
ム塩及びカプラーは種々の公知分散方法により感光材料
に導入でき、高沸点有機溶媒（必要に応じて低沸点有機
溶媒を併用）に溶解し、ゼラチン水溶液に乳化分散して
ハロゲン化銀乳剤に添加する水中油滴分散法が好まし
い。本発明に用い得る高沸点有機溶媒は、融点が１００
℃以下、沸点が１４０℃以上の水と非混和性の化合物
で、発色用還元剤及びカプラーの良溶媒であれば使用で
きる。高沸点有機溶媒の融点は好ましくは８０℃以下で
ある。高沸点有機溶媒の沸点は、好ましくは１６０℃以
上であり、より好ましくは１７０℃以上である。これら
の高沸点有機溶媒の詳細については、特開昭６２−２１
５２７２号公開明細書の第１３７頁右下欄〜１４４頁右
上欄に記載されている。本発明において、高沸点有機溶
媒を使用する際に高沸点有機溶媒の使用量はいかなる量
であっても良いが、好ましくは発色用還元剤に対して、
重量比で高沸点有機溶媒／発色用還元剤比が２０以下が
好ましく、０．０２〜５が更に好ましく、０．２〜４が
特に好ましい。また本発明には公知のポリマー分散法を
用いても良い。ポリマー分散法の一つとしてのラテック
ス分散法の工程、効果、含浸用のラテックスの具体例
は、米国特許第４，１９９，３６３号、西独特許出願第
（ＯＬＳ）２，５４１，２７４号、同第２，５４１，２
３０号、特公昭５３−４１０９１号及び、欧州特許公開
第０２９１０４号等に記載されており、また、より好ま
しい方法として水不溶性かつ有機溶媒可溶性ポリマーに
よる分散法についてＰＣＴ国際公開番号ＷＯ８８／００
７２３号明細書に記載されている。

【００９８】本発明の発色用還元剤を含有する親油性微
粒子の平均粒子サイズは特に限定されないが発色性の観
点で０．０５〜０．３μｍにすることが好ましい。また
０．０５〜０．２μｍが更に好ましい。一般的に親油性
微粒子の平均粒子サイズを小さくするためには、界面活
性剤の種類の選択、界面活性剤の使用量を増やすこと、
親水性コロイド溶液の粘度を上げること、親油性有機層
の粘度を低沸点有機溶媒の併用などで低下させること、
あるいは乳化装置の撹拌羽根の回転を上げる等の剪断力
を強くしたり、乳化時間を長くすること等によって達成
される。親油性微粒子の粒子サイズは例えば英国コール
ター社製ナノサイザー等の装置によって測定できる。

【００９９】本発明では感光材料中に補助現像主薬およ
びその前駆体を用いることが好ましく、これら化合物に
ついて以下に説明する。本発明で用いられる補助現像主
薬とは、ハロゲン化銀粒子の現像過程において、発色用
還元剤からハロゲン化銀への電子移動を促進する作用を
有する化合物であり、好ましくは露光されたハロゲン化
銀粒子を現像し、かつその酸化体が発色用還元剤を酸化
すること（以後クロス酸化と呼ぶ）ができる化合物であ
る。本発明で用いられる補助現像主薬は、好ましくはピ
ラゾリドン類、ジヒドロキシベンゼン類、レダクトン類
またはアミノフェノール類が用いられ、特に好ましくは
ピラゾリドン類が用いられる。親水性コロイド層中での
これら化合物の拡散性は低い方が好ましく、例えば水へ
の溶解度（２５℃）が、好ましくは０．１％以下、更に
好ましくは０．０５％以下、特に好ましくは０．０１％
以下である。本発明で用いられる補助現像主薬の前駆体
は、感材材料中では安定に存在するが、一旦処理液で処
理されると迅速に上記補助現像主薬を放出する化合物で
あり、この化合物を使用する場合にも親水性コロイド層
中での拡散性が低い方が好ましい。例えば水への溶解度
（２５℃）が好ましくは０．１％以下、更に好ましくは
０．０５％以下、特に好ましくは０．０１％以下であ
る。前駆体から放出される補助現像主薬の溶解度は特に
制限されないが、補助現像主薬自体も溶解度が低い方が
好ましい。本発明の補助現像主薬前駆体は好ましくは一
般式（Ａ）で表される。

【０１００】一般式（Ａ）Ａ−（Ｌ）ｎ−ＰＵＧＡは現像処理時に（Ｌ）ｎ−ＰＵＧとの結合が開裂する
ブロック基を表し、Ｌは一般式（Ａ）におけるＬとＡと
の結合が開裂した後、ＬとＰＵＧとの結合が開裂する連
結基を表し、ｎは０〜３の整数を表し、ＰＵＧは補助現
像主薬を表す。補助現像主薬としてはｐ−フェニレンジ
アミン類の化合物以外のケンダールーペルツ則に従う電
子放出性の化合物が用いられ、上記したピラゾリドン類
が好ましく用いられる。Ａで表されるブロック基として
は、公知の以下のものを適用できる。即ち、米国特許第
３，３１１，４７６号等に記載のアシル基、スルホニル
基等のブロック基、特開昭５９−１０５６４２号等に記
載の逆マイケル反応を利用するブロック基、特開平２−
２８０１４０号等に記載の分子内電子移動によりキノン
メチドまたはキノンメチド類似の化合物を利用するブロ
ック基、特開昭６３−３１８５５５号（欧州特許公開０
２９５７２９号）等に記載の分子内求核置換反応を利用
するブロック基、特開平４−１８６３４４号等に記載の
共役不飽和結合への求核剤の付加反応を利用するブロッ
ク基、特開昭６２−１６３０５１号に記載のβ−離脱反
応を利用するブロック基、特開昭６１−１８８５４０号
に記載のジアリールメタン類の求核置換反応を利用した
ブロック基、特開昭６２−１８７８５０号に記載のロッ
セン転位反応を利用したブロック基、特開昭６２−１４
７４５７号に記載されているチアゾリジン−２−チオン
のＮ−アシル体とアミンとの反応を利用したブロック
基、国際公開特許９３／０３４１９号に記載の２個の求
電子基を有してニ求核剤と反応するブロック基等を挙げ
る事ができる。Ｌで表される基は現像処理時Ａで表され
る基より離脱した後、（Ｌ）ｎ−１−ＰＵＧを開裂する
ことが可能な連結基であり、この機能をもつものなら特
に制限はない。補助現像主薬またはその前駆体を具体的
に示すが、本発明に用いられる化合物はこれら具体例に
限定されるものではない。

【０１０１】

【化５２】

【０１０２】

【化５３】

【０１０３】これら化合物は感光層、中間層、下塗り
層、保護層のどの層に添加してもよいが、補助現像主薬
を含有する場合、好ましくは非感光層に添加して使用さ
れる。これら化合物を感光材料に含有させる方法として
は、メタノール等の水混和性の有機溶媒に溶解し、直接
親水性コロイド層に添加する方法、界面活性剤を共存さ
せて、水溶液あるいはコロイド分散物にして添加する方
法、実質上水と非混和性の溶媒やオイルに溶解した後、
水または親水性コロイドに分散したものを添加する方法
または固体微粒子分散体の状態で添加する方法等がとら
れ、従来の公知の方法が単独または併用して適用でき
る。固体微粒子分散物の調製方法としては、詳しくは特
開平２−２３５０４４号の２０頁に記載されている。感
光材料中への添加量は、発色用還元剤に対し１ｍｏｌｅ
％〜２００ｍｏｌｅ％、好ましくは５ｍｏｌｅ％〜１０
０ｍｏｌｅ％、より好ましくは１０ｍｏｌｅ％〜５０ｍ
ｏｌｅ％である。

【０１０４】本発明のハロゲン化銀写真感光材料には、
その他従来公知の写真用素材や添加剤を使用できる。例
えば写真用支持体としては、透過型支持体や反射型支持
体を用いることができる。透過型支持体としては、セル
ローストリアセテートフィルムやポリエチレンテレフタ
レートなどの透過フィルム、更には２，６−ナフタレン
ジカルボン酸（ＮＤＣＡ）とエチレングリコール（Ｅ
Ｇ）とのポリエステルやＮＤＣＡとテレフタル酸とＥＧ
とのポリエステル等に磁性層などの情報記録層を設けた
ものが好ましく用いられる。反射型支持体としては特に
複数のポリエチレン層やポリエステル層でラミネートさ
れ、このような耐水性樹脂層（ラミネート層）の少なく
とも一層に酸化チタン等の白色顔料を含有する反射支持
体が好ましい。

【０１０５】更に前記の耐水性樹脂層中には蛍光増白剤
を含有するのが好ましい。また、蛍光増白剤は感材の親
水性コロイド層中に分散してもよい。蛍光増白剤とし
て、好ましくは、ベンゾオキサゾール系、クマリン系、
ピラゾリン系が用いる事ができ、更に好ましくは、ベン
ゾオキサゾリルナフタレン系及びベンゾオキサゾリルス
チルベン系の蛍光増白剤である。使用量は、特に限定さ
れないが、好ましくは１〜１００mg／m²である。耐水性
樹脂に混合する場合の混合比は、好ましくは樹脂に対し
て０．０００５〜３重量％であり、更に好ましくは０．
００１〜０．５重量％である。反射型支持体としては、
透過型支持体、または上記のような反射型支持体上に、
白色顔料を含有する親水性コロイド層を塗設したもので
もよい。また、反射型支持体は、鏡面反射性または第２
種拡散反射性の金属表面をもつ支持体であってもよい。

【０１０６】本発明に用いるハロゲン化銀乳剤として
は、迅速処理性の観点から、塩化銀含有率が９５モル％
以上の塩化銀または塩臭化銀乳剤が好ましく、更には塩
化銀含有率が９８モル％以上のハロゲン化銀乳剤が好ま
しい。このようなハロゲン化銀乳剤の中でも、塩化銀粒
子の表面に臭化銀局在相を有するものが、高感度が得ら
れ、しかも写真性能の安定化が図れることから特に好ま
しい。

【０１０７】前記の反射型支持体はハロゲン化銀乳剤、
更にはハロゲン化銀粒子中にドープされる異種金属イオ
ン種、ハロゲン化銀乳剤の保存安定剤またはカブリ防止
剤、化学増感法（増感剤）、分光増感法（分光増感
剤）、シアン、マゼンタ、イエローカプラー等の乳化分
散法、色像保存性改良剤（ステイン防止剤や褪色防止
剤）、染料（着色層）、ゼラチン種、感材の層構成や感
材の被膜ｐＨなどについては、表１〜２の特許に記載の
ものが本発明に好ましく適用できる。

【０１０８】

【表１】

【０１０９】

【表２】

【０１１０】本発明の感光材料の全塗布銀量は、銀換算
で１m²当たり０．００３〜１２ｇで使用するのが好まし
い。カラーネガフィルム等の透過材料の場合には好まし
くは１〜１２ｇで、更に好ましくは３〜１０ｇである。
またカラーペーパー等の反射材料では０．００３〜１ｇ
が迅速処理や低補充化の点で好ましく、その場合各層の
添加量は、１つの感光層につき０．００１〜０．４ｇが
好ましい。特に本発明の感光材料を補力処理（低銀量の
感光材料を過酸化水素等で発色増強し、十分な発色濃度
を得る処理）する場合には０．００３ｇ〜０．３ｇが好
ましく、更に好ましくは０．０１〜０．１ｇ、特に好ま
しくは０．０１５〜０．０５ｇである。この場合１つの
感光層につき０．００１〜０．１ｇが好ましく、更に好
ましくは０．００３ｇ〜０．０３ｇである。本発明で
は、それぞれの感光層の塗布銀量が１m²当たり０．００
１ｇ未満だと銀塩の溶解が進み、十分な発色濃度が得ら
れず、また補力処理する場合０．１ｇを越える場合にＤ
min の増加や気泡が生じ、鑑賞に耐え難くなりやすい。

【０１１１】本発明の感光材料の全ゼラチン量は、１m²
当たり１．０〜３０ｇであり、好ましくは２．０〜２０
ｇである。ｐＨ１２のアルカリ液を用いた本感光材料の
膨潤において、その飽和膨潤膜厚（最大膨潤膜厚の９０
％）の１／２の膨潤膜厚に到達する時間は、１５秒以下
が好ましく、更に１０秒以下が好ましい。また膨潤率
〔（最大膨潤膜厚−膜厚）／膜厚×１００〕は、５０〜
３００％が好ましく、特に１００〜２００％が好まし
い。

【０１１２】本発明に用いうる防菌・防黴剤としては特
開昭６３−２７１２４７号に記載のものが有用である。
感光材料を構成する写真層に用いられる親水性コロイド
としては、ゼラチンが好ましく、特に鉄、銅、亜鉛、マ
ンガン等の不純物として含有される重金属は、好ましく
は５ppm 以下、更に好ましくは３ppm 以下である。

【０１１３】本発明の感光材料は、通常のネガプリンタ
ーを用いたプリントシステムに使用される以外に、陰極
線（ＣＲＴ）を用いた走査露光方式にも適している。陰
極線管露光装置は、レーザーを用いた装置に比べて、簡
便でかつコンパクトであり、低コストになる。また、光
軸や色の調整も容易である。画像露光に用いる陰極線管
には、必要に応じてスペクトル領域に発光を示す各種発
光体が用いられる。例えば赤色発光体、緑色発光体、青
色発光体のいずれか１種、あるいは２種以上が混合され
て用いられる。スペクトル領域は、上記の赤、緑、青に
限定されず、黄色、橙色、紫色或いは赤外領域に発光す
る発光体も用いられる。特に、これらの発光体を混合し
て白色に発光する陰極線管がしばしば用いられる。

【０１１４】感光材料が異なる分光感度分布を有する複
数の感光性層を持ち、陰極線管も複数のスペクトル領域
の発光を示す発光体を有する場合には、複数の色を一度
に露光、即ち陰極線管に複数の色の画像信号を入力して
管面から発光させてもよい。各色ごとの画像信号を順次
入力して各色の発光を順次行わせ、その色以外の色をカ
ットするフィルターを通して露光する方法（面順次露
光）を採っても良く、一般には、面順次露光の方が、高
解像度の陰極線管を用いることができるため、高画質化
のためには好ましい。

【０１１５】本発明の感光材料は、ガスレーザー、発光
ダイオード、半導体レーザー、半導体レーザーあるいは
半導体レーザーを励起光源に用いた固体レーザーと非線
形光学結晶を組合わせた第二高調波発生光源（ＳＨＧ）
等の単色高密度光を用いたデジタル走査露光方式に好ま
しく使用される。システムをコンパクトで、安価なもの
にするために半導体レーザー、半導体レーザーあるいは
固体レーザーと非線形光学結晶を組合わせた第二高調波
発生光源（ＳＨＧ）を使用することが好ましい。特にコ
ンパクトで、安価、更に寿命が長く安定性が高い装置を
設計するためには半導体レーザーの使用が好ましく、露
光光源の少なくとも一つは半導体レーザーを使用するこ
とが好ましい。

【０１１６】このような走査露光光源を使用する場合、
本発明の感光材料の分光感度極大波長は、使用する走査
露光用光源の波長により任意に設定することができる。
半導体レーザーを励起光源に用いた固体レーザーあるい
は半導体レーザーと非線形光学結晶を組合わせて得られ
るＳＨＧ光源では、レーザーの発振波長を半分にできる
ので、青色光、緑色光が得られる。従って、感光材料の
分光感度極大は通常の青、緑、赤の３つの波長領域に持
たせることが可能である。

【０１１７】このような走査露光における露光時間は、
画素密度を４００dpi とした場合の画素サイズを露光す
る時間として定義すると、好ましい露光時間としては１
０^-4秒以下、更に好ましくは１０^-6秒以下である。特
に、１画素当たりの露光時間が１０^-8〜１０^-4秒で、か
つ隣接するラスター間の重なりがある走査露光で露光す
ることにより、相反則不軌が改良される点で好ましい。
本発明に適用できる好ましい走査露光方式については、
前記の表に掲示した特許に詳しく記載されている。

【０１１８】本発明の発色用還元剤を内蔵する感光材料
を露光後、現像処理する方法としては、発色用現像主薬
を含まないアルカリ性処理液で現像処理するアクチベー
ター処理法、補助現像主薬／塩基を含む処理液で処理す
る方法、拡散転写方式での前記アルカリ性処理液を感光
材料に展開処理する方法や熱現像で処理する方法があ
る。

【０１１９】アクチベーター処理とは、発色用還元剤を
感光材料の中に内蔵させておき、発色用現像主薬を含ま
ない処理液で現像処理する処理方法を言う。本発明にお
いて「アクチベーター液」は、従来から使用されている
ようなｐ−フェニレンジアミン系発色現像主薬を実質的
に含まないことが特徴であり、その他の成分（アルカ
リ、ハロゲンやキレート化剤等）を含んでも良い。ま
た、処理安定性を維持するために還元剤は含まれないこ
とが好ましい場合があり、その場合補助現像主薬、ヒド
ロキシアミン類や亜硫酸塩などが実質的に含まれないこ
とが好ましい。ここで実質的に含有しないとは、それぞ
れ好ましくは0.５ｍｍｏｌ／リットル以下、より好まし
くは0.１ｍｍｏｌ／リットル以下である。特に、全く含
有しない場合が好ましい。アルカリ性処理液のｐＨは、
好ましくは９〜１４であり、特に好ましくは１０〜１３
である。アクチベーター処理用感材とその処理について
は、例えば特開平８−２３４３８８号、特願平７−３３
４１９０号、同７−３３４１９２号、同７−３３４１９
７号および同７−３４４３９６号に記載されている。

【０１２０】拡散転写方式でのアルカリ性処理液の展開
処理とは、インスタント処理システムとして当該技術分
野では公知であり、少なくとも一つの感光層／色素形成
層（感光層と色素形成層が同一層からなる場合が好まし
い）からなる感光要素と前記感光層／色素形成層より生
成した拡散性色素を捕獲・媒染する媒染層を有する受像
要素とを同支持体あるいは別支持体上に有する感光材料
にアルカリ性処理液を５００μｍ以下の厚みで、好まし
くは５０〜２００μｍの液厚で展開処理することを言
う。

【０１２１】補助現像主薬が内蔵されている場合は、処
理液製造や保存のためにのアルカリ性処理液には補助現
像主薬を含まないことが好ましい。拡散転写方式の場
合、アルカリ性処理液のｐＨは、好ましくは１０〜１４
であり、特に好ましくは１２〜１４である。インスタン
ト用感材のプロセスについては、The Theory of Photog
raphic Process 第４版（1977年、Macmillan)に、また
具体的なフィルムユニットの構成については、特開昭６
３−２２６６４９号に記載されている。このフィルムユ
ニットに含まれる素材およびこれを含む各種の層につい
ては、その一例が下記に記載されている。

【０１２２】色素受像層およびこれに含まれる媒染剤に
ついては、特開昭６１−２５２５５１号、米国特許第
２，５４８，５６４号、同第３，７５６，８１４号、同
第４，１２４，３８６号、同第３，６２５，６９４号に
記載されている。アルカリ性処理液を展開した後に感光
材料のｐＨを下げるための中和層については、特公平７
−１２２７５３号、米国特許第４，１３９，３８３号、
ＲＤ−No１６１０２に記載されており、この中和層と組
み合わせて用いるタイミング層については、特開昭５４
−１３６３２８号、米国特許第４，２６７，２６２号、
同第４，００９，０３０号、同第４，２６８，６０４号
に記載されている。乳剤としては任意の乳剤が使用でき
るが、撮影用感光材料用として好ましいオートポジ乳剤
としては特開平７−３３３７７０号、同７−３３３７７
１号などを挙げることができる。

【０１２３】その他、必要に応じて遮光層、反射層、中
間層、隔離層、紫外線吸収層、フィルター層、オーバー
コート層、密着改良層などを設置することができる。上
記感光材料を処理するための処理液は、現像のために必
要な処理成分を含み、通常はこれに増粘剤を含有せしめ
て感光材料上に均一に展開する。増粘剤としてはカルボ
キシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロースの
ようなチキソトロピー性のものが好ましい。感光層、処
理液についての詳細は、特開平７−３３３７７１号に記
載されている。

【０１２４】感光材料の熱現像での加熱処理は当該技術
分野では公知であり、本発明の感光材料にも適用され
る。熱現像感光材料とそのプロセスについては、例え
ば、写真工業の基礎（1979年、コロナ社発行）の553 〜
555 頁、1978年４月発行映像情報40頁、Nobletts Handb
ook of Photography and Reprography 7th Ed.(Van Nos
trand and Reinhold Company）の32〜33頁、米国特許第
３，１５２，９０４号、同第３，３０１，６７８号、同
第３，３９２，０２０号、同同３，４５７，０７５号、
英国特許第１，１３１，１０８号、同第１，１６７，７
７７号およびリサーチ・ディスクロージャー誌1978年６
月号９〜15頁（ＲＤ−１７０２９）に記載されている。

【０１２５】本発明の感光材料には、銀現像及び色素形
成反応を促進する目的で、米国特許第４，５１４，４９
３号、同第４，６５７，８４８号および公知技術第５号
（1991年３月22日、アズテック有限会社発行）の55〜86
頁等に記載されている塩基プレカーサーや欧州特許公開
２１０，６６０号、米国特許第４，７４０，４４５号に
記載されている塩基発生法を適用することが好ましい。
本発明の感光材料には、熱現像を促進する目的で米国特
許第３，３４７，６７５号、および同第３，６６７，９
５９号に記載さている熱溶剤を添加してもよい。

【０１２６】本発明の感光材料を加熱処理する場合、現
像の促進及び／又は処理用素材の拡散転写のために、
水、無機のアルカリ金属塩や有機の塩基を含む水溶液、
低沸点溶媒または低沸点溶媒と水もしくは前記塩基性水
溶液との混合溶媒を感光材料もしくは処理シートに含ま
せて加熱処理することも好ましい。水を使用した方法と
しては、特開昭６３−１４４３５４号、同６３−１４４
３５５号、同６２−３８４６０号、特開平３−２１０５
５５号、特開昭６２−２５３１５９号、同６３−８５５
４４号、欧州特許公開２１０，６６０号および米国特許
第４，７４０，４４５号等に記載されている。

【０１２７】本発明は、特開平７−２６１３３６号、同
７−２６８０４５号、同８−３０１０３号、同８−４６
８２２号および同８−９７３４４号等に記載されている
熱現像感光材料や熱現像画像形成方法にも適用できる。
熱現像工程の加熱温度は約５０℃〜２００℃であるが、
特に６０℃〜１５０℃が有用であり、溶媒を用いる場合
はその沸点以下で用いることが好ましい。

【０１２８】本発明に適用される節水技術としては、詳
しくはリサーチ・ディスクロージャーItem 36544（１９
９４年９月）５４０頁右欄〜５４１頁左欄に記載されて
いる。

【０１２９】

【実施例】以下、実施例により本発明を具体的に説明す
る。ただし、本発明はこれらの実施例のみに限定される
ものではない。実施例１（感光材料の作製）ポリエチレンで両面ラミネートした
紙支持体表面に、コロナ放電処理を施した後、ドデシル
ベンゼンスルホン酸ナトリウムを含むゼラチン層下塗り
層を設け、更に種々の写真構成層を塗布して以下に示す
層構成の多層カラー印画紙を作製した。これを試料（１
００）とする。尚ポリエチレンには下記構造の蛍光増白
剤（Ｉ）および（II）をその重量比（II／Ｉ）が２０／
８０で、含有量１５ｍｇ／ｍ² 、ポリエチレンに対する
割合が０. ０５重量％で含有された。

【０１３０】

【化５４】

【０１３１】塗布液は下記のように調製した。第一層塗布液の調製 [ 第４級アンモニウム塩の作製]テトラオクチルアンモ
ニウムブロマイド（Ｔ−２と臭素イオンとの塩）１５.
６６ｇとＷ−３のナトリウム塩１７. ３４ｇを酢酸エチ
ル：蒸留水＝１：１（容積比）溶液２００ｃｃ中に添
加、振盪し、静置分離後水相の水を捨て、酢酸エチル相
を分別した。この工程を３回繰り返し、目的の（Ｔ−２
・Ｗ−３）塩含有酢酸エチル溶液（ＱＡ）を得た。［乳化物の作製]シアン発色用カプラー（ＥｘＣ−１）
１６．０ｇと発色用還元剤（Ｉ−１６）１３．６ｇを溶
媒（Ｓｏｌｖ−４）５２ｇおよび上記（Ｔ−２・Ｗ−
３）塩含有の酢酸エチル溶液（ＱＡ）９３ｃｃに溶解
し、この溶液を１０％ドデシルベンゼンスルホン酸ナト
リウムおよびクエン酸を含む１５％ゼラチン水溶液３０
０ｃｃに乳化分散させて乳化物Ａを調製した。

【０１３２】一方、塩臭化銀乳剤Ａ（立方体、平均粒子
サイズ０．１８μｍ、臭化銀２５モル％）を調製した。
この乳剤には赤感性増感色素Ａ−１およびＡ−２が添加
されている。また、この乳剤の化学熟成は硫黄増感剤と
金増感剤が添加して最適に行なわれた。前記の乳化分散
物Ａとこの塩臭化銀乳剤Ａとを混合溶解し、以下に示す
組成となるように第一層塗布液を調製した。第二層〜第七層塗布液の調製第二層〜第七層塗布液も第一層塗布液と同様の方法で調
製した。支持体の上に前記の各層用の塗布液を塗布し
て、後記の層構成を有する感光材料の試料（１００）を
作製した。以上の各層のゼラチン硬化剤として、１−オ
キシ−３，５−ジクロロ−ｓ−トリアジンナトリウム塩
を用いた。また、各層にＣｐｄ−４とＣｐｄ−５をそれ
ぞれ全量が、２５．０ｍｇ／ｍ²と５０ｍｇ／ｍ²とな
るように添加した。各感光性乳剤層の塩臭化銀乳剤には
下記の分光増感色素をそれぞれ用いた。

【０１３３】

【化５５】

【０１３４】

【化５６】

【０１３５】また、赤感性乳剤層、緑感性乳剤層、青感
性乳剤層に対し、１−（５−メチルウレイドフェニル）
−５−メルカプトテトラゾールをそれぞれハロゲン化銀
１モル当たり３．０×１０^-4モル、２．０×１０^-4モ
ル、８．０×１０^-4モル添加した。青感性乳剤層と緑感
性乳剤層に対し、４−ヒドロキシ−６−メチル−１，
３，３ａ，７−テトラザインデンをそれぞれハロゲン化
銀１モル当たり、１×１０^-4モルと２×１０^-4モル添加
した。また、イラジエーション防止のために、乳剤層に
下記の染料（カッコ内は塗布量を表す）を添加した。

【０１３６】

【化５７】

【０１３７】（層構成）以下に各層の組成を示す。数字
は塗布量（ｇ／ｍ²）を表す。ハロゲン化銀乳剤は、銀
換算塗布量を表す。

【０１３８】

【表３】

【０１３９】

【表４】

【０１４０】

【化５８】

【０１４１】

【化５９】

【０１４２】

【化６０】

【０１４３】

【化６１】

【０１４４】

【化６２】

【０１４５】尚、第二層および第四層の中間層には補助
現像主薬（ＥＴＡ−６）を微粒子固体分散の状態でそれ
ぞれ１ｍ²当たり１．４×１０^-4モル添加した。青感性
乳化物、緑感性乳化物および赤感性乳化物中から第４級
アンモニウム塩（Ｔ−２・Ｗ−３）を除いた以外は試料
（１００）と全く同じ比較試料（１０１）を作製した。
同様にして、各感色層の乳化物の（Ｔ−２・Ｗ−３）の
代わりに、無機アニオンを有するテトラオクチルアンモ
ニウムクロライド（Ｔ−２・Ｃｌ）を等モル量添加した
以外は試料（１００）と全く同じ比較試料（１０２）を
作製した。同様に（Ｔ−２・Ｗ−３）の代わりに、水溶
解性のテトラブチルアンモニウムクロライドを等モル量
添加した以外は試料（１００）と全く同じ比較試料（１
０３）を作製した。上記のようにして作製した試料それ
ぞれを裁断後、各試料に感光計（富士写真フイルム株式
会社製、ＦＷ型、光源の色温度３２００°Ｋ）を使用
し、センシトメトリー用３色分解フィルターの階調露光
を与えた。露光の終了した試料は、下記の処理工程およ
び処理液組成を使用して、処理を実施した。

【０１４６】処理工程温度補充量時間タンク容量（リットル）現像４０℃ ３０ｍｌ１５秒１．０漂白定着４０℃ ３０ｍｌ１５秒１．０リンス３０℃ −−− ３秒０．３リンス３０℃ −−− ３秒０．３リンス３０℃ −−− ３秒０．３リンス３０℃ −−− ３秒０．３リンス３０℃ ６０ｍｌ５秒０．３乾燥〜８０℃ １０秒（補充量は感光材料１ｍ²当たりの量を示す。）（リンス→への５タンク向流方式とした。）

【０１４７】上記の処理では、リンスの水は逆浸透膜
に圧送し、透過水はリンスに供給し、逆浸透膜を透過
しなかった濃縮水はリンスに戻して処理した。なお、
各リンス間はクロスオーバー時間を短縮するため、槽間
にブレードを設置し、その間を通過させた。

【０１４８】現像には下記アクチベーター液を用いた。アクチベーター液タンク液水８００ｍｌ水酸化カリウム１４ｇベンゾトリアゾール０．０２ｇ塩化カリウム２. ５ｇヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸４ｍｌ（３０％溶液）水を加えて１リットルｐＨ１３．０補充液はタンク液と同じ液を用いた。

【０１４９】漂白定着液タンク液補充液水６００ｍｌ１５０ｍｌチオ硫酸アンモニウム（７００ｇ／リットル）１００ｍｌ２５０ｍｌ亜硫酸アンモニウム・１水塩４０ｇ４０ｇエチレンジアミン四酢酸鉄（III)アンモニウム７７ｇ１５４ｇエチレンジアミン四酢酸５ｇ１０ｇ臭化アンモニウム１０ｇ２０ｇ酢酸（５０％）７０ｍｌ１４０ｍｌ水を加えて１リットルｐＨ５. ５５. ０リンス液水道水

【０１５０】それぞれの条件で処理した後のイエロー、
マゼンタ、シアンの各画像濃度を各色素に対応するＢ、
Ｇ、Ｒのフィルターを通して測定し、それぞれの最低濃
度（Ｄｍｉｎ）、最高濃度（Ｄｍａｘ）の測定および感
度を算出した。感度は試料（１０１）を１００とした場
合の相対感度として示した。次に、作製したそれぞれの
処理後試料を８０℃で７０％の条件に設定された恒湿恒
温槽中に４日間保存した後、上記と同様の測定を実施し
た。保存後の濃度（Ｄ^s）から保存前の濃度（Ｄ^f）を
差し引いたΔＤｍｉｎおよびΔＤｍａｘ値を算出した。 ΔＤｍｉｎ＝Ｄ^s ｍｉｎーＤ^fｍｉｎ ΔＤｍａｘ＝Ｄ^sｍａｘ−Ｄ^fｍａｘ次に作製したそれぞれの処理後試料をキセノン光（１０
万ルックス）に１日間照射後の濃度を測定し、上記同様
にΔＤｍａｘ（光）を算出した。次に作製したそれぞれ
の処理後試料を１％の酢酸溶液に１分間浸した後、乾燥
した。それら試料の濃度を測定し、上記同様にΔＤｍａ
ｘ（酸）を算出した。その結果を表５に示す。

【０１５１】

【表５】

【０１５２】その結果、比較試料（１０１）では、ΔＤ
ｍａｘおよびΔＤｍａｘ（光）の値がともに増大し、画
像保存性が劣った。更に酢酸溶液に浸した場合の画像の
色相が変化し、ΔＤｍａｘ（酸）が低下した。比較試料
（１０２）では、画像保存性や色相安定性は大きく良化
したが、処理後のＤｍａｘが低く、且つ感度の低下が生
じた。比較試料（１０３）では、画像保存性、色相安定
性ともに良化の程度が小さく、かつ感度を低下させた。
一方、本発明の非拡散性の第４級アンモニウム塩を用い
た試料（１００）では処理後画像のＤｍａｘや感度を低
下することなく、画像保存性、色相安定性共に優れるこ
とが明らかになった。

【０１５３】実施例２実施例１の試料（１００）の第４級アンモニウム塩を
（Ｔ−２・Ｗ−６）、（Ｔ−２・Ｗ−９）、（Ｔ−２・
Ｗ−１１）、（Ｔ−３・Ｗ−３）、（Ｔ−１０・Ｗ−
３）または（Ｔ−１４・Ｗ−３）に等モル量で代える以
外は、全く同様にしてそれぞれに対応する試料（２０
０）、（２０１）、（２０２）、（２０３）、（２０
４）、（２０５）を作製した。実施例１と同様な処理を
実施し、同様な評価を実施した。その結果を表６に示
す。試料（１００）と同様なＤmax とＤmin を示した。

【０１５４】

【表６】

【０１５５】その結果、実施例１の非拡散性第４級塩ア
ンモニウムと同様に、感度の低下なく、色相安定性にも
優れ、かつそれぞれの画像を保存した後でも最大濃度の
高い画像を示した。

【０１５６】実施例３実施例１の試料（１００）のＲＬの発色用還元剤を（Ｉ
−１）、（Ｉ−１７）、（Ｉ−２３）、（Ｉ−２４）、
（Ｉ−６１）、（Ｉ−７２）に等モル量で代える以外
は、全く同様にしてそれぞれに対応する試料（３０
０）、（３０１）、（３０２）、（３０３）、（３０
４）、（３０５）を作製した。またそれぞれの試料から
（Ｔ−２・Ｗ−３）化合物を取り除いた試料も作製し
た。実施例１と同様な処理を実施し、かつ同様な評価を
実施した。それぞれ高いＤmax と低いＤmin を有する画
像が得られた。その結果を表７に示す。

【０１５７】

【表７】

【０１５８】その結果、実施例１の発色用還元剤と同様
に、本発明の非拡散性第４級アンモニウム塩を併用する
と色相安定性および画像保存性に優れていた。特に発色
用還元剤としてカルバモイルヒドラジン化合物を使用し
た場合には、ΔＤｍｉｎが小さく、画像保存後の白地部
の発色ステインがより小さい画像が得られた。（Ｔ−２
・Ｗ−３）を含有したそれぞれの試料では含有しない試
料に較べ感度は低下することなく、保存後の画像定性が
顕著に改良された。

【０１５９】実施例４（感光材料の作製）ポリエチレン層に蛍光増白剤（Ｉ）
と（II）及び白色顔料（ＴｉＯ₂,１５重量％）と青味染
料（群青）を含む）を含む以外は実施例１と全く同様な
支持体上に以下に示す層構成の多層カラー印画紙を作製
した。これを試料（４００）とする。

【０１６０】塗布液は下記のように調製した。第一層布液の調製イエロー発色用カプラー（ＥｘＹ−２）１９．１ｇと発
色用還元剤（Ｉ−３２）１０．６ｇを溶媒（Ｓｏｌｖ−
４）５２ｇおよび（Ｔ−２・Ｗ−３）塩含有の酢酸エチ
ル溶液９３ｃｃに溶解し、この溶液を１０％ドデシルベ
ンゼンスルホン酸ナトリウムおよびクエン酸を含む１５
％ゼラチン水溶液３００ｃｃに乳化分散させて乳化物Ｄ
を調製した。

【０１６１】一方、塩臭化銀乳剤Ｄ（立方体、平均粒子
サイズ０．８８μｍの大サイズ乳剤と０．７０μｍの小
サイズ乳剤との３：７混合物（銀モル比）。粒子サイズ
分布の変動係数は、それぞれ０．０８と０．１０、各サ
イズ乳剤とも臭化銀０．３モル％を、塩化銀を基体とす
る粒子表面の一部に局在含有させた）を調製した。この
乳剤には下記に示す青感性増感色素−１、２、３が銀１
モル当たり大サイズ乳剤に対してはそれぞれ１．４×１
０^-4モル、また小サイズ乳剤に対しては、それぞれ１．
７×１０^-4モル添加されている。また、この乳剤の化学
熟成は硫黄増感剤と金増感剤が添加して最適に行なわれ
た。前記の乳化分散物Ｄとこの塩臭化銀乳剤Ｄとを混合
溶解し、第一層塗布液を調製した。

【０１６２】

【化６３】

【０１６３】第三層と第五層用の塗布液も第一層塗布液
と同様に以下の方法で調製した。即ち、第三層用塩臭化
銀乳剤Ｅ（立方体、平均粒子サイズ０．５０μｍの大サ
イズ乳剤と０．４１μｍの小サイズ乳剤との１：４混合
物（銀モル比）。粒子サイズ分布の変動係数は、それぞ
れ０．０９と０．１１、各サイズ乳剤とも臭化銀０．８
モル％を、塩化銀を基体とする粒子表面の一部に局在含
有させた）を調製した。この乳剤には下記に示す緑感性
増感色素−１を銀１モル当たり、大サイズ乳剤に対して
は３．０×１０^-4モル、小サイズ乳剤に対しては３．６
×１０^-4モル、また緑感性増感色素−２を銀１モル当た
り、大サイズ乳剤に対しては４．０×１０^-5モル、小サ
イズ乳剤に対しては７．０×１０^-5モル添加されてい
る。また、緑感性増感色素−３を銀１モル当たり、大サ
イズ乳剤に対しては２．０×１０^-4モル、また小サイズ
乳剤に対しては２．８×１０^-4モル添加されている。こ
の塩臭化銀乳剤Ｅと乳化物Ｄと同様にして調製したマゼ
ンタ発色用カプラー（ＥｘＭ−２）を含有する乳化物Ｅ
とを混合溶解し、第三層塗布液を調製した。

【０１６４】

【化６４】

【０１６５】第五層用塩臭化銀乳剤Ｆ（立方体、平均粒
子サイズ０．５０μｍの大サイズ乳剤と０．４１μｍの
小サイズ乳剤との１：４混合物（銀モル比）。粒子サイ
ズ分布の変動係数は、それぞれ０．０９と０．１１、各
サイズ乳剤とも臭化銀０．８モル％を、塩化銀を基体と
する粒子表面の一部に局在含有させた）を調製した。こ
の乳剤には下記に示す赤感性増感色素−１を銀１モル当
たり、大サイズ乳剤に対しては５．０×１０^-5モル、小
サイズ乳剤に対しては６．０×１０^-5モル、また赤感性
増感色素−２を銀１モル当たり、大サイズ乳剤に対して
は５．０×１０^-5モル、小サイズ乳剤に対しては６．０
×１０^-5モル添加されている。

【０１６６】

【化６５】

【０１６７】更に、実施例１で使用したと同じＡ−２化
合物を第５層に銀１モル当たり２．６×１０^-3モル添加
した。この塩臭化銀乳剤Ｆと、乳化物Ｄと同様にして調
製したシアン発色用カプラー（ＥｘＣ−２）を含有する
乳化物Ｆとを混合溶解し、第５層塗布液を調製した。

【０１６８】

【化６６】

【０１６９】第二層、第六層および第七層も後で示す組
成になるように調製した。また第二層および第四層の中
間層に補助現像主薬（ＥＴＡ−６）を微粒子固体分散の
状態でそれぞれ１．４×１０^-4モル添加した。溶媒、色
像安定剤、紫外線吸収剤、混色防止剤、界面活性剤等
は、実施例１と同様の化合物を使用した。各層のゼラチ
ン硬化剤としては、１−オキシ−３，５−ジクロロ−ｓ
−トリアジンナトリウム塩を用いた。また、各層にＣｐ
ｄ−４とＣｐｄ−５をそれぞれ全量が、２５ｍｇ／ｍ²
および５０ｍｇ／ｍ²となるように添加した。

【０１７０】また青感性乳剤層、緑感性乳剤層、赤感性
乳剤層に対し、１−（５−メチルウレイドフェニル）−
５−メルカプトテトラゾールをそれぞれハロゲン化銀１
モル当たり８．５×１０^-5モル、９．０×１０^-4モル、
２．５×１０^-4モル添加した。また青感性乳剤層と緑感
性乳剤層に対し、４−ヒドロキシ−６−メチル−１，
３，３ａ，７−テトラザインデンをそれぞれハロゲン化
銀１モル当たり、１×１０^-4モルと２×１０^-4モル添加
した。またイラジエーション防止のために、乳剤層に実
施例１の試料（１００）と同じ染料を同量添加した。（層構成）以下に各層の組成を示す。数字は塗布量（ｇ
／ｍ²）を表す。ハロゲン化銀乳剤、銀換算塗布量を表
す。

【０１７１】

【表８】

【０１７２】

【表９】

【０１７３】次に、青感性乳化物、緑感性乳化物および
赤感性乳化物中の非拡散性第４級アンモニウム塩（Ｔ−
２・Ｗ−３）を除去した以外は試料（４００）と全く同
様な比較試料（４０１）を作製した。（Ｔ−２・Ｗ−
３）の代わりにテトラオクチルアンモニウムクロライド
（Ｔ−２・Ｃl ）を添加する以外全く同様な比較試料
（４０２）を作製した。同様にして（Ｔ−２・Ｗ−３）
の代わりに水溶性のテトタブチルアンモニウムクロライ
ドを等モル量添加した比較試料（４０３）を作製した。
以上のようにして作製した試料それぞれを裁断後、各試
料に感光計（富士写真フイルム株式会社製、ＦＷ型、光
源の色温度３２００°Ｋ）を使用し、センシトメトリー
用３色分解フィルターの階調露光を与えた。露光の終了
した試料は、下記の処理工程および処理液組成を使用し
て、実施された。処理工程温度時間現像４０℃ ３０秒漂白定着４０℃ １５秒安定化３０℃ １０秒乾燥８０℃ １０秒

【０１７４】現像液−２（アルカリ活性化浴）タンク液水８００ｍｌ５−スルホサリチル酸ナトリウム２９ｇＵＶＸ（下記構造）５ｇ塩化カリウム１０ｇヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸（３０％溶液）４ｍｌ水を加えて１リットルｐＨ１２．２

【０１７５】

【化６７】

【０１７６】漂白定着液は実施例１と同じタンク液を使
用した。安定化液水９００ｍｌクエン酸４．２ｇヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸（３０％溶液）１．０ｍｌ５−クロロ−２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オン０．０２ｇ水を加えて１リットルｐＨ６．０実施例１と同様な評価を実施し、その結果を表１０に示
す。

【０１７７】

【表１０】

【０１７８】その結果、（Ｔ−２・Ｗ−３）化合物を用
いた場合には、Ｄｍａｘや感度を低下させることなく、
色相安定性や画像保存性を大きく良化し、良質な画像が
保たれることが分かった。

【０１７９】実施例５実施例４の試料（４００）のＢＬの発色用還元剤を（Ｉ
−２７）、（Ｉ−２９）、（Ｉ−３１）、（Ｉ−３
９）、（Ｉ−４０）、（Ｉ−６７）に等モル量で代える
以外は、全く同様にしてそれぞれに対応する試料（５０
０）、（５０１）、（５０２）、（５０３）、（５０
４）、（５０５）を作製した。またそれぞれの試料から
（Ｔ−２・Ｗ−３）化合物を取り除いた試料も作製し
た。実施例４と同じ処理を実施し、かつ同様な評価を実
施した。その結果を表１１に示す。

【０１８０】

【表１１】

【０１８１】その結果、実施例４の発色用還元剤と同様
に、本発明の（Ｔ−２・Ｗ−３）化合物を用いるとΔＤ
ｍｉｎが小さく、画像保存後の発色ステインがより小さ
い画像が得られた。

【０１８２】実施例６実施例１の試料（１００）の第一層、第三層および第五
層の塗布銀量をそれぞれ１ｍ²当たり０．０１ｇ、０．
０１ｇ及び０．０１５ｇとする以外は全く同じ成分の試
料（６００）を作製した。この試料を用い、実施例１と
同様に露光した後、実施例４の現像液−２に過酸化水素
を添加したｐＨ１２．０の過酸化水素０．３％水溶液の
補力液で処理したところ、大幅に低銀化した感光材料を
用いても実施例１と同様の高い最高濃度を有する鮮明な
画像が得られた。また画像の色相安定性も良好で、保存
後も高い濃度の画像が得られた。本発明の感光材料は低
銀感光材料の補力処理による増幅された画像形成にも好
ましいことが分かった。

【０１８３】実施例７実施例４の試料（４００）を用い、下記露光をする以外
は実施例４と同様の処理、評価を実施した。（露光）光源として半導体レーザーＧａＡｌＡｓ（発振
波長、８０８．５ｎｍ）を励起光源としたＹＡＧ固体レ
ーザー（発振波長、９４６ｎｍ）をＫＮｂ０３のＳＨＧ
結晶により波長変換して取りだした４７３ｎｍ、半導体
レーザーＧａＡｌＡｓ（発振波長、８０８．７ｎｍ）を
励起光源としたＹＶＯ₄固体レーザー（発振波長、１０
６４ｎｍ）をＫＴＰのＳＨＧ結晶により波長変換して取
りだした５３２ｎｍ、ＡｌＧａＩｎＰ（発振波長、約６
７０ｎｍ：東芝製タイプＮｏ．ＴＯＬＤ９２１１）を
用いた。レーザー光はそれぞれ回転多面体により、走査
方向に対して垂直方向に移動するカラー印画紙上に、順
次走査露光できるような装置である。この装置を用い
て、光量を変化させて感光材料の濃度（Ｄ）と光量
（Ｅ）との関係Ｄ−ｌｏｇＥを求めた。この際３つの
波長のレーザー光は、外部変調器を用いて光量を変調
し、露光量を制御した。この走査露光は４００ｄｐｉで
行いこの時の画素当たりの平均露光時間は約５×１０^-8
秒である。半導体レーザーは、温度による光量変動を押
さえるためペルチェ素子を利用して温度を一定に保っ
た。

【０１８４】その結果、高照度のデジタル露光で形成さ
れる画像においても、高い最高濃度で、色相安定性の良
好な画像が得られた。かつ保存後も画像の劣化が少な
く、高い濃度の画像が得られた。

【０１８５】

【発明の効果】本発明の発色用還元剤、カプラーおよび
非拡散性第４級アンモニウム塩を含む感材をアルカリ浴
で処理することにより、低い最低濃度で高い発色濃度を
有し、色相安定性が良好で鮮明な画像が得られる。また
画像を長期保存した場合にも、色像堅牢性が改良された
画像が得られる。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】支持体上に少なくとも一層の感光性ハロ
ゲン化銀乳剤層を含む写真構成層を有するハロゲン化銀
感光材料において、該写真構成層のいずれかに、少なく
とも一種の色素形成用カプラーおよび下記一般式（Ｉ）
で表される発色用還元剤の少なくとも一種および対イオ
ンとしてアニオン性有機化合物を有する非拡散性第４級
アンモニウム塩との共乳化物を含有していることを特徴
とするハロゲン化銀カラー写真感光材料。一般式（Ｉ）【化１】一般式（Ｉ）においてＲ¹¹はアリール基またはヘテロ環
基であり、Ｒ¹²はアルキル基、アルケニル基、アルキニ
ル基、アリール基またはヘテロ環基である。Ｘは−ＳＯ
₂ −、−ＣＯ−、−ＣＯＣＯ−、 −ＣＯ−Ｏ−、−Ｃ
Ｏ−Ｎ（Ｒ¹³）−、−ＣＯＣＯ−Ｏ−、−ＣＯＣＯ−Ｎ
（Ｒ¹³）−または−ＳＯ₂ −Ｎ（Ｒ¹³）−である。ここ
でＲ¹³は水素原子またはＲ¹²で述べた基である。
【請求項２】一般式（Ｉ）で表される化合物が一般式
（II）または（III)で表されることを特徴とする請求項
１に記載のハロゲン化銀カラー写真感光材料。一般式（II）、一般式（III) 【化２】式中、Ｚ¹ はアシル基、カルバモイル基、アルコキシカ
ルボニル基またはアリールオキシカルボニル基を表し、
Ｚ² は、カルバモイル基、アルコキシカルボニル基また
はアリールオキシカルボニル基を表し、Ｘ¹ 、Ｘ² 、Ｘ
³ 、Ｘ⁴ 、Ｘ⁵は水素原子または置換基を表す。但し、
Ｘ¹ 、Ｘ³ 、Ｘ⁵ のハメットの置換基定数σｐ値とＸ
² 、Ｘ⁴ のハメットの置換基定数σｍ値の和は０．８０
以上３．８０以下である。Ｒ³ はヘテロ環基を表す。
【請求項３】一般式（II）または（III)で表される化
合物がそれぞれ一般式（IV）または（Ｖ）で表されるこ
とを特徴とする請求項２に記載のハロゲン化銀カラー写
真感光材料。一般式（IV）、一般式（Ｖ）【化３】式中、Ｒ¹ 、Ｒ² は水素原子または置換基を表し、Ｘ
¹ 、Ｘ² 、Ｘ³ 、Ｘ⁴ 、Ｘ⁵ は水素原子または置換基を
表す。但し、Ｘ¹ 、Ｘ³ 、Ｘ⁵ のハメット置換基定数σ
ｐ値とＸ² 、Ｘ⁴ のハメット置換基定数σｍの和は０．
８０以上３．８０以下である。Ｒ³ はヘテロ環基を表
す。
【請求項４】一般式（IV）または（Ｖ）で表される化
合物がそれぞれ一般式（VI）または（VII)で表されるこ
とを特徴とする請求項３に記載のハロゲン化銀カラー写
真感光材料。一般式（VI）、（VII) 【化４】式中、Ｒ⁴ 、Ｒ⁵ は水素原子または置換基を表し、Ｘ
⁶ 、Ｘ⁷ 、Ｘ⁸ 、Ｘ⁹ 、Ｘ¹⁰は水素原子、シアノ基、ス
ルホニル基、スルフィニル基、スルファモイル基、カル
バモイル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシ
カルボニル基、アシル基、トリフルオロメチル基、ハロ
ゲン原子、アシルオキシ基、アシルチオ基またはヘテロ
環基を表す。但し、Ｘ⁶ 、Ｘ⁸ 、Ｘ¹⁰のハメットの置換
基定数σｐ値とＸ⁷ 、Ｘ⁹ のハメットの置換基定数σｍ
値の和は１．２０以上、３．８０以下である。Ｑ¹ はＣ
とともに含窒素の５〜８員環のヘテロ環を形成するのに
必要な非金属原子群を表す。
【請求項５】アニオン性有機化合物を有する第４級ア
ンモニウム塩が下記一般式（Ｑ）の塩で表されることを
特徴する請求項１、２、３または４に記載のハロゲン化
銀カラー写真感光材料。一般式（Ｑ）【化５】式中、ｎは１または２である。ｎ＝２の場合、Ａはアル
キレン、アリーレン、アルケニレン、−Ｏ−、−ＳＯ₂
−、−ＳＯ−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｎ（−Ｒ₁₅）−［Ｒ
₁₅は水素原子、アルキル基またはアリール基を表す] を
単独または組み合わせて構成される２価の有機基を表
す。ｎ＝１の場合はＡはＲ₁₁、Ｒ₁₂、Ｒ₁₃と同じであ
り、、各々置換もしくは無置換のアルキル基、アリール
基またはポリマー鎖を表す。Ｒ₁₁、Ｒ₁₂、Ｒ₁₃は連結し
て環構造を形成してもよい。Ｒ₁₄は置換もしくは無置換
のアルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオ
キシ基またはヘテロ環基を表す。Ｘ^- はＳＯ₃ ^-及び／ま
たはＣＯＯ^- を表す。
【請求項６】色素形成用カプラー、発色用還元剤およ
び第４級アンモニウム塩が同一の高沸点溶媒中に溶解さ
れて共乳化物として写真構成層中に分散されていること
を特徴とする請求項１、２、３、４または５に記載のハ
ロゲン化銀カラー写真感光材料。
【請求項７】全ての塗布層の銀量を合計した塗布銀量
が銀換算で０．００３〜０．３ｇ／ｍ² のハロゲン化銀
を含有することを特徴とする請求項１、２、３、４、５
または６に記載のハロゲン化銀カラー写真感光材料。
【請求項８】請求項１、２、３、４、５、６または７
に記載のハロゲン化銀カラー写真感材料を１画素当たり
の露光時間が１０^-8〜１０^-4秒の走査露光で露光するこ
とを特徴とする画像形成法。