JPH11236217A - セリウムの回収方法 - Google Patents
セリウムの回収方法Info
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- JPH11236217A JPH11236217A JP10041612A JP4161298A JPH11236217A JP H11236217 A JPH11236217 A JP H11236217A JP 10041612 A JP10041612 A JP 10041612A JP 4161298 A JP4161298 A JP 4161298A JP H11236217 A JPH11236217 A JP H11236217A
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Abstract
(57)【要約】
【目的】 クロムエッチングに使用された硝酸アンモニ
ウムセリウム（IV）を含むクロムエッチング廃液から溶
解したクロムを除去し、セリウムを経済的に回収する方
法を提供すること。 【構成】 クロムエッチング廃液中のセリウムとクロム
を還元し、３価セリウムと３価クロムが含まれる溶液に
変え、更にｐＨを上げ、クロムの水酸化物を沈殿除去
し、セリウムの溶液を回収するセリウムの回収方法。回
収したセリウム溶液に酸化剤を供給して４価セリウムと
し、その水酸化物を沈殿回収するセリウムの回収方法、
及び、それを使ったエッチング液。
ウムセリウム（IV）を含むクロムエッチング廃液から溶
解したクロムを除去し、セリウムを経済的に回収する方
法を提供すること。 【構成】 クロムエッチング廃液中のセリウムとクロム
を還元し、３価セリウムと３価クロムが含まれる溶液に
変え、更にｐＨを上げ、クロムの水酸化物を沈殿除去
し、セリウムの溶液を回収するセリウムの回収方法。回
収したセリウム溶液に酸化剤を供給して４価セリウムと
し、その水酸化物を沈殿回収するセリウムの回収方法、
及び、それを使ったエッチング液。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明はクロムエッチング等
に使用されたクロムエッチング溶液からのセリウムの回
収方法に関し、より詳細には硝酸アンモニウムセリウム
（IV）と酸とにより構成されるクロムエッチング液の溶
液で、セリウムとクロムを含む溶液からのセリウムの回
収方法に関するものである。
に使用されたクロムエッチング溶液からのセリウムの回
収方法に関し、より詳細には硝酸アンモニウムセリウム
（IV）と酸とにより構成されるクロムエッチング液の溶
液で、セリウムとクロムを含む溶液からのセリウムの回
収方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】半導体や液晶ディスプレイ製造時には金
属薄膜のエッチングが必要となる。中でもクロムエッチ
ングにはセリウムの化合物が用いられる為、使用された
後の廃液には４価のセリウムと６価のクロムが溶解して
いる。共に強酸化性の物質で有害であるため廃液中から
これらの物質を除去する必要がある。その処理には従来
より、特開昭52-68860号公報のようにクロム，セリウム
を含有する硝酸アンモニウムセリウム（IV）廃液に亜硫
酸水素ナトリウムを加え、クロムを還元し、次いで水酸
化カルシウムを加え、該廃液中のクロムをセリウム水酸
化物と共沈させて除去する方法が広く行われたきた。ま
た特開平9-85264 号公報のように４価セリウム及び６価
クロムを還元した後、吸着剤に吸着させ除去する方法も
考案されている。しかし、いずれにせよ、これらの方法
では高価なセリウムを大量に廃棄してしまうことにな
る。
属薄膜のエッチングが必要となる。中でもクロムエッチ
ングにはセリウムの化合物が用いられる為、使用された
後の廃液には４価のセリウムと６価のクロムが溶解して
いる。共に強酸化性の物質で有害であるため廃液中から
これらの物質を除去する必要がある。その処理には従来
より、特開昭52-68860号公報のようにクロム，セリウム
を含有する硝酸アンモニウムセリウム（IV）廃液に亜硫
酸水素ナトリウムを加え、クロムを還元し、次いで水酸
化カルシウムを加え、該廃液中のクロムをセリウム水酸
化物と共沈させて除去する方法が広く行われたきた。ま
た特開平9-85264 号公報のように４価セリウム及び６価
クロムを還元した後、吸着剤に吸着させ除去する方法も
考案されている。しかし、いずれにせよ、これらの方法
では高価なセリウムを大量に廃棄してしまうことにな
る。
【０００３】またセリウムの精製方法として特開昭62-1
91422 号公報のように３価のセリウムを酸化剤で４価に
し、セリウム４価と他の物質との性質の違いにより分離
精製する方法が提案されているが、この方法ではクロム
エッチング廃液のように不純物としてクロムが混入して
いるものに対してはセリウムとクロムが共沈してしまう
為、セリウムからクロムを分離除去することができなか
った。
91422 号公報のように３価のセリウムを酸化剤で４価に
し、セリウム４価と他の物質との性質の違いにより分離
精製する方法が提案されているが、この方法ではクロム
エッチング廃液のように不純物としてクロムが混入して
いるものに対してはセリウムとクロムが共沈してしまう
為、セリウムからクロムを分離除去することができなか
った。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】本発明は上記の様に、
セリウムとクロムを含有する廃液の処理時に、高価なセ
リウムを大量に廃棄しなくてはならないような現状の廃
液処理方法の改良方法であって、高価なセリウムを回収
でき、廃棄物を減らし環境に対して負荷の小さい、セリ
ウム及びクロム含有廃液の処理方法を提供することを目
的とする。
セリウムとクロムを含有する廃液の処理時に、高価なセ
リウムを大量に廃棄しなくてはならないような現状の廃
液処理方法の改良方法であって、高価なセリウムを回収
でき、廃棄物を減らし環境に対して負荷の小さい、セリ
ウム及びクロム含有廃液の処理方法を提供することを目
的とする。
【０００５】
【課題を解決するための手段】本発明者らは上記課題を
解決すべく鋭意検討を重ねた。その結果、セリウムとク
ロムとの分離を難しくしているのは４価セリウムとクロ
ムとの共沈であることがわかり、本発明では、少なくと
もセリウムとクロムを含有する溶液に還元剤を供給する
ことにより、含まれる４価セリウム及び６価クロムをそ
れぞれ３価セリウム及び３価クロムに還元し、４価セリ
ウムとクロムの共沈を防止し、次いでクロムを分離除去
することにより、セリウムを回収する方法を見いだし
た。このクロムを分離する方法としては、ｐＨを上昇さ
せ３価クロムを水酸化クロムとして沈殿除去する方法が
有効であった。
解決すべく鋭意検討を重ねた。その結果、セリウムとク
ロムとの分離を難しくしているのは４価セリウムとクロ
ムとの共沈であることがわかり、本発明では、少なくと
もセリウムとクロムを含有する溶液に還元剤を供給する
ことにより、含まれる４価セリウム及び６価クロムをそ
れぞれ３価セリウム及び３価クロムに還元し、４価セリ
ウムとクロムの共沈を防止し、次いでクロムを分離除去
することにより、セリウムを回収する方法を見いだし
た。このクロムを分離する方法としては、ｐＨを上昇さ
せ３価クロムを水酸化クロムとして沈殿除去する方法が
有効であった。
【０００６】即ち、本発明の要旨は、セリウム及びクロ
ムを含有する溶液に、還元剤を供給し、該溶液中の４価
カリウム及び６価クロムをそれぞれ３価セリウム及び３
価クロムに還元し、次いでクロムを含む沈殿物を分離す
ることにより、セリウムを回収することを特徴とするセ
リウムの回収方法に存する。なお、上記で、クロムを含
む沈殿物の分離後、回収したセリウム溶液に酸化剤を供
給し、３価セリウムを４価セリウムに酸化後セリウムを
回収すること、上記で分離したクロムを含む沈殿物を、
アルカリ溶液に供給し液性をアルカリ性にして酸化剤を
共存させ、３価セリウムを４価セリウムにした後、セリ
ウムを回収すること、上記で回収されたセリウムを硝酸
アンモニウムセリウム（IV) として回収すること、及
び、上記の方法で回収されたセリウムを使用したエッチ
ング液も、本発明の要旨として含まれる。
ムを含有する溶液に、還元剤を供給し、該溶液中の４価
カリウム及び６価クロムをそれぞれ３価セリウム及び３
価クロムに還元し、次いでクロムを含む沈殿物を分離す
ることにより、セリウムを回収することを特徴とするセ
リウムの回収方法に存する。なお、上記で、クロムを含
む沈殿物の分離後、回収したセリウム溶液に酸化剤を供
給し、３価セリウムを４価セリウムに酸化後セリウムを
回収すること、上記で分離したクロムを含む沈殿物を、
アルカリ溶液に供給し液性をアルカリ性にして酸化剤を
共存させ、３価セリウムを４価セリウムにした後、セリ
ウムを回収すること、上記で回収されたセリウムを硝酸
アンモニウムセリウム（IV) として回収すること、及
び、上記の方法で回収されたセリウムを使用したエッチ
ング液も、本発明の要旨として含まれる。
【０００７】
【発明の実施の形態】本発明で用いられるセリウム及び
クロムを含有する溶液とは、少なくともセリウム及びク
ロムを含有すればいずれの溶液も用いることができる
が、特に本発明においては、半導体や液晶ディスプレス
製造時の金属、薄膜のエッチング、主としてクロムのエ
ッチングに使用された、硝酸アンモニウムセリウム（I
V）を含むクロムエッチング廃液が好適に用いられる。
クロムを含有する溶液とは、少なくともセリウム及びク
ロムを含有すればいずれの溶液も用いることができる
が、特に本発明においては、半導体や液晶ディスプレス
製造時の金属、薄膜のエッチング、主としてクロムのエ
ッチングに使用された、硝酸アンモニウムセリウム（I
V）を含むクロムエッチング廃液が好適に用いられる。
【０００８】特開昭52-68860号公報による処理方法で
も、還元剤を供給して３価クロムに還元しているが、現
在還元剤として使用されている亜硫酸水素ナトリウムの
ような物質は系を汚し、セリウムの回収を実質上できな
くしている。本発明においては系を汚染しない、もしく
は回収するセリウムに影響を与えない還元剤であればい
ずれも使用可能であるが、特に特開昭62-191422 号公報
のようにセリウムの製造方法では一般的に３価セリウム
の酸化剤として使用されている過酸化水素が、溶液ｐＨ
によってはセリウムの還元剤として好適に使用可能であ
ることがわかった。以下、過酸化水素を例に本発明を説
明するが、本発明はこれに限定されるものではない。過
酸化水素はｐＨが低い範囲では４価セリウムに対し還元
剤として働く。反応速度の面から言えば、この還元反応
は好ましくはｐＨ０．６以下の範囲で、更に好ましくは
ｐＨ０以下で行うと良い。本発明においては、過酸化水
素はｐＨが低い範囲では６価クロムに対しても還元剤と
して働くことが見出された。６価クロムを還元できる範
囲はセリウムを還元できる範囲より更に低いが、ｐＨ１
以下、好ましくはｐＨ０．５以下、更に好ましくはｐＨ
０以下で行うと良い。
も、還元剤を供給して３価クロムに還元しているが、現
在還元剤として使用されている亜硫酸水素ナトリウムの
ような物質は系を汚し、セリウムの回収を実質上できな
くしている。本発明においては系を汚染しない、もしく
は回収するセリウムに影響を与えない還元剤であればい
ずれも使用可能であるが、特に特開昭62-191422 号公報
のようにセリウムの製造方法では一般的に３価セリウム
の酸化剤として使用されている過酸化水素が、溶液ｐＨ
によってはセリウムの還元剤として好適に使用可能であ
ることがわかった。以下、過酸化水素を例に本発明を説
明するが、本発明はこれに限定されるものではない。過
酸化水素はｐＨが低い範囲では４価セリウムに対し還元
剤として働く。反応速度の面から言えば、この還元反応
は好ましくはｐＨ０．６以下の範囲で、更に好ましくは
ｐＨ０以下で行うと良い。本発明においては、過酸化水
素はｐＨが低い範囲では６価クロムに対しても還元剤と
して働くことが見出された。６価クロムを還元できる範
囲はセリウムを還元できる範囲より更に低いが、ｐＨ１
以下、好ましくはｐＨ０．５以下、更に好ましくはｐＨ
０以下で行うと良い。
【０００９】ここでセリウム及びクロムを含有する溶液
のｐＨが高い場合は、過酸化水素がクロムに対し還元剤
として働かない為、該溶液に酸を供給してｐＨを下げる
前処理をしてから過酸化水素を供給する必要がある。こ
の時のｐＨは１．０以下、好ましくは０．５以下、更に
好ましくは０以下で行うのが良い。即ち、本発明におい
ては、セリウム及びクロムを含有する溶液が、過酸化水
素により４価セリウム及び６価クロムを還元できるｐＨ
を有することが必要である。この時必要な過酸化水素の
量は還元時に過酸化水素の分解も起こる為、セリウム及
びクロムを還元する当量以上の量となる。しかし過酸化
水素を該溶液中に残すと後の工程でｐＨを上昇させた時
に過酸化水素が逆に酸化剤として働き、セリウムが４価
に酸化され、セリウムの回収率が落ちる。その為、過酸
化水素はセリウム及びクロムを還元させるに必要十分な
量で、それ以上の過酸化水素は入れない方が良い。供給
する過酸化水素が処理液中に含まれるセリウムとクロム
を還元させる分量以上入った場合には、過酸化水素で還
元される物質を供給して過酸化水素を分解除去する必要
がある。これには４価セリウムを含む物質を供給するの
が良い。その方法の一つとしてはセリウム及びクロムを
含有する溶液自体を再度供給する方法もあるし、新たに
硝酸アンモニウムセリウム（IV）を含む溶液を供給する
方法もある。また過酸化水素により酸化される物質を入
れても過酸化水素を分解除去することが可能である。
のｐＨが高い場合は、過酸化水素がクロムに対し還元剤
として働かない為、該溶液に酸を供給してｐＨを下げる
前処理をしてから過酸化水素を供給する必要がある。こ
の時のｐＨは１．０以下、好ましくは０．５以下、更に
好ましくは０以下で行うのが良い。即ち、本発明におい
ては、セリウム及びクロムを含有する溶液が、過酸化水
素により４価セリウム及び６価クロムを還元できるｐＨ
を有することが必要である。この時必要な過酸化水素の
量は還元時に過酸化水素の分解も起こる為、セリウム及
びクロムを還元する当量以上の量となる。しかし過酸化
水素を該溶液中に残すと後の工程でｐＨを上昇させた時
に過酸化水素が逆に酸化剤として働き、セリウムが４価
に酸化され、セリウムの回収率が落ちる。その為、過酸
化水素はセリウム及びクロムを還元させるに必要十分な
量で、それ以上の過酸化水素は入れない方が良い。供給
する過酸化水素が処理液中に含まれるセリウムとクロム
を還元させる分量以上入った場合には、過酸化水素で還
元される物質を供給して過酸化水素を分解除去する必要
がある。これには４価セリウムを含む物質を供給するの
が良い。その方法の一つとしてはセリウム及びクロムを
含有する溶液自体を再度供給する方法もあるし、新たに
硝酸アンモニウムセリウム（IV）を含む溶液を供給する
方法もある。また過酸化水素により酸化される物質を入
れても過酸化水素を分解除去することが可能である。
【００１０】過酸化水素を除去する他の方法として、過
酸化水素を自己分解して除去する方法がある。過酸化水
素は自己分解することにより酸素と水になり、除去する
ことが可能であるし、分解物はセリウムの回収に対し、
なんら問題を起こさないからである。このように過酸化
水素の除去方法にはいくつかの方法があるが、ここで挙
げた方法に限定されるものではない。このように還元剤
の量は液を還元させるに過不足無い量を供給するのが良
い。この為には、該処理液の液性を電気化学的手法もし
くは分光学的手法を用いて測定しながら供給を行えば良
い。電気化学的手法としては酸化還元電位、分光学的手
法としてはセリウム４価又はクロム６価の吸収の低下、
クロム３価の吸収の増加を見て酸化還元の状態を知るこ
とができる。しかし該処理液の液性をみる方法としてこ
れらの方法に限定されるものではない。
酸化水素を自己分解して除去する方法がある。過酸化水
素は自己分解することにより酸素と水になり、除去する
ことが可能であるし、分解物はセリウムの回収に対し、
なんら問題を起こさないからである。このように過酸化
水素の除去方法にはいくつかの方法があるが、ここで挙
げた方法に限定されるものではない。このように還元剤
の量は液を還元させるに過不足無い量を供給するのが良
い。この為には、該処理液の液性を電気化学的手法もし
くは分光学的手法を用いて測定しながら供給を行えば良
い。電気化学的手法としては酸化還元電位、分光学的手
法としてはセリウム４価又はクロム６価の吸収の低下、
クロム３価の吸収の増加を見て酸化還元の状態を知るこ
とができる。しかし該処理液の液性をみる方法としてこ
れらの方法に限定されるものではない。
【００１１】本発明においては上記のようにしてセリウ
ムとクロムを還元した処理液から、クロムを含む沈殿物
として除去する点に特徴を有する。この時、好適な例と
しては、処理液にアルカリを供給してクロムを沈殿除去
する方法が挙げられる。この時使用するアルカリはｐＨ
を上昇させるだけであるからアルカリであれば、いずれ
でも良く、供給する形態も、固体でも、水溶液でも構わ
ない。アルカリとして考えられるのは、水酸化リチウ
ム，水酸化ナトリウム，水酸化カリウム，水酸化カルシ
ウム、アンモニア又はそれらの水溶液であるが、これだ
けに限定されるものではない。この時ｐＨは８以下であ
れば、分離は可能であるが、回収率を上昇させる為には
ｐＨコントロールを正確に行う必要が出てくる。クロム
を沈殿除去する時の好ましいｐＨは５〜７の間になる。
停止するｐＨを低くすると液中に残留するクロム量が増
加するがセリウム回収率は高くなる。ｐＨを高くすると
残留クロム量は低下するが、セリウム回収率は低下す
る。このように液の条件によりセリウム回収率及びセリ
ウム純度が変化する。よって該処理液のｐＨを上昇させ
るにあたり、電気化学的手法又は分光学的手法を用いて
該処理液の液性を測定しながらアルカリを供給し、該処
理液に対し最適な量のアルカリを供給するようにするべ
きである。この時用いられる電気化学的手法としてはｐ
Ｈ又は酸化還元電位を、分光学的手法としては液の濁
度、もしくは沈殿物をフィルトレーション等の手法を用
いて除去した液のクロムの吸収を測定するのが良い。し
かし液性の測定方法としてこれらの方法に限定されるも
のではない。更にクロムを含む沈殿物（以下、「クロム
沈殿物」と称する。）の分離方法としては濾過又は遠心
分離で除去可能である。これらの方法を併用する方法も
考えられる。しかしクロム沈殿物の分離方法としてこれ
らの方法に限定されるものではない。
ムとクロムを還元した処理液から、クロムを含む沈殿物
として除去する点に特徴を有する。この時、好適な例と
しては、処理液にアルカリを供給してクロムを沈殿除去
する方法が挙げられる。この時使用するアルカリはｐＨ
を上昇させるだけであるからアルカリであれば、いずれ
でも良く、供給する形態も、固体でも、水溶液でも構わ
ない。アルカリとして考えられるのは、水酸化リチウ
ム，水酸化ナトリウム，水酸化カリウム，水酸化カルシ
ウム、アンモニア又はそれらの水溶液であるが、これだ
けに限定されるものではない。この時ｐＨは８以下であ
れば、分離は可能であるが、回収率を上昇させる為には
ｐＨコントロールを正確に行う必要が出てくる。クロム
を沈殿除去する時の好ましいｐＨは５〜７の間になる。
停止するｐＨを低くすると液中に残留するクロム量が増
加するがセリウム回収率は高くなる。ｐＨを高くすると
残留クロム量は低下するが、セリウム回収率は低下す
る。このように液の条件によりセリウム回収率及びセリ
ウム純度が変化する。よって該処理液のｐＨを上昇させ
るにあたり、電気化学的手法又は分光学的手法を用いて
該処理液の液性を測定しながらアルカリを供給し、該処
理液に対し最適な量のアルカリを供給するようにするべ
きである。この時用いられる電気化学的手法としてはｐ
Ｈ又は酸化還元電位を、分光学的手法としては液の濁
度、もしくは沈殿物をフィルトレーション等の手法を用
いて除去した液のクロムの吸収を測定するのが良い。し
かし液性の測定方法としてこれらの方法に限定されるも
のではない。更にクロムを含む沈殿物（以下、「クロム
沈殿物」と称する。）の分離方法としては濾過又は遠心
分離で除去可能である。これらの方法を併用する方法も
考えられる。しかしクロム沈殿物の分離方法としてこれ
らの方法に限定されるものではない。
【００１２】上記のようにしてセリウム及びクロムを含
有する溶液からクロム沈殿物を除去し、セリウムの水溶
液を得る方法を開発した。しかし、回収できるのは３価
のセリウムであり、実際のエッチングに利用するには４
価のセリウムに酸化する必要がある。セリウム水溶液の
ｐＨは５〜８程度であり、この水溶液に酸化剤を供給す
ると、３価のセリウムは４価のセリウムになる。酸化剤
としては色々なものがあるが、その中でも過酸化水素が
好ましいものとして挙げられる。特に過酸化水素は酸化
剤として作用した後、酸素と水になる為、系を汚すこと
が無く、高純度のセリウムを回収するには有効である。
酸化された４価セリウムはｐＨ５〜８の間では水酸化物
として沈殿する。更に酸化剤として過酸化水素を使用し
た場合には、４価の水酸化セリウムは過酸化水素と赤色
の錯体を生成し沈殿する。このような方法を用いると回
収したセリウムをエッチング液として必要な４価に酸化
することができる。この沈殿物を固液分離すれば、セリ
ウムを回収することができる。
有する溶液からクロム沈殿物を除去し、セリウムの水溶
液を得る方法を開発した。しかし、回収できるのは３価
のセリウムであり、実際のエッチングに利用するには４
価のセリウムに酸化する必要がある。セリウム水溶液の
ｐＨは５〜８程度であり、この水溶液に酸化剤を供給す
ると、３価のセリウムは４価のセリウムになる。酸化剤
としては色々なものがあるが、その中でも過酸化水素が
好ましいものとして挙げられる。特に過酸化水素は酸化
剤として作用した後、酸素と水になる為、系を汚すこと
が無く、高純度のセリウムを回収するには有効である。
酸化された４価セリウムはｐＨ５〜８の間では水酸化物
として沈殿する。更に酸化剤として過酸化水素を使用し
た場合には、４価の水酸化セリウムは過酸化水素と赤色
の錯体を生成し沈殿する。このような方法を用いると回
収したセリウムをエッチング液として必要な４価に酸化
することができる。この沈殿物を固液分離すれば、セリ
ウムを回収することができる。
【００１３】先に述べた工程でクロム沈殿物を分析する
とクロムとセリウムの水酸化物の混合物であり、かなり
の量のセリウムが含まれることが分かった。これはクロ
ム及びセリウムが沈殿を生成するｐＨの範囲が近いこと
と、クロムとセリウムの共沈が起こっていることが考え
られる。これから更にクロムとセリウムを精密に分離す
ることによりさらに効率的にセリウムを回収することが
できる。回収した沈殿物をアルカリ性の状態で過酸化水
素と共存させることにより、クロムが酸化され溶解して
くる。セリウムも酸化されるが、４価の水酸化セリウム
は過酸化水素と錯体を形成し沈殿となる為、液中にはセ
リウムは観測されない。この時のｐＨはアルカリであれ
ば良いが、速度的な問題から好ましくはｐＨ１０以上、
更に好ましくはｐＨ１２以上である。必要なセリウム濃
度になるまでこの操作を繰り返すことにより精密な分離
ができる。この為には回収物中のクロム含量を定量する
か、溶解しているクロムの含量を測定することにより沈
殿物中に含まれるクロム含量を推定する必要がある。沈
殿物中のクロム含量の測定にも溶液中のクロム濃度の測
定にも多くの方法があるが、分光学的手法もしくは電気
化学的手法を用いて測定するのが良い。分光学的手法と
してはＩＣＰ発光や、蛍光Ｘ線測定、吸光度の測定等が
あり、電気化学的手法としては酸化還元電位等の測定が
ある。この方法により、クロム沈殿物からセリウムとク
ロムの分離が可能になり、セリウムを回収することがで
きる。
とクロムとセリウムの水酸化物の混合物であり、かなり
の量のセリウムが含まれることが分かった。これはクロ
ム及びセリウムが沈殿を生成するｐＨの範囲が近いこと
と、クロムとセリウムの共沈が起こっていることが考え
られる。これから更にクロムとセリウムを精密に分離す
ることによりさらに効率的にセリウムを回収することが
できる。回収した沈殿物をアルカリ性の状態で過酸化水
素と共存させることにより、クロムが酸化され溶解して
くる。セリウムも酸化されるが、４価の水酸化セリウム
は過酸化水素と錯体を形成し沈殿となる為、液中にはセ
リウムは観測されない。この時のｐＨはアルカリであれ
ば良いが、速度的な問題から好ましくはｐＨ１０以上、
更に好ましくはｐＨ１２以上である。必要なセリウム濃
度になるまでこの操作を繰り返すことにより精密な分離
ができる。この為には回収物中のクロム含量を定量する
か、溶解しているクロムの含量を測定することにより沈
殿物中に含まれるクロム含量を推定する必要がある。沈
殿物中のクロム含量の測定にも溶液中のクロム濃度の測
定にも多くの方法があるが、分光学的手法もしくは電気
化学的手法を用いて測定するのが良い。分光学的手法と
してはＩＣＰ発光や、蛍光Ｘ線測定、吸光度の測定等が
あり、電気化学的手法としては酸化還元電位等の測定が
ある。この方法により、クロム沈殿物からセリウムとク
ロムの分離が可能になり、セリウムを回収することがで
きる。
【００１４】上記で述べた処理においてｐＨがクロムの
酸化と密接な関係がある為、ｐＨコントロールが重要に
なる。ｐＨが低い状態で過酸化水素を共存させてもクロ
ムの酸化が起きず、クロムが溶解してこないのである。
よってアルカリを供給する時には、電気化学的手法や分
光学的手法を使用して液性を測定しながら行うのが良
い。電気化学的手法としてはｐＨや酸化還元電位、分光
学的手法としてはクロム６価の吸収を測定する方法があ
る。しかし測定方法としてこれらに限定されるものでは
ない。これらの方法で回収したセリウム沈殿物は赤色の
水酸化セリウムの過酸化水素付加錯体である。よってこ
のままｐＨ１以下の酸に溶解するとセリウム４価は沈殿
物自体に含まれる過酸化水素により還元されてしまい、
３価セリウムの溶液になってしまう。この溶液をエッチ
ング液として使用するには再度セリウムを酸化する必要
が生じる。これを回避するためには、水酸化セリウムの
過酸化水素付加錯体から過酸化水素を除去する必要があ
る。
酸化と密接な関係がある為、ｐＨコントロールが重要に
なる。ｐＨが低い状態で過酸化水素を共存させてもクロ
ムの酸化が起きず、クロムが溶解してこないのである。
よってアルカリを供給する時には、電気化学的手法や分
光学的手法を使用して液性を測定しながら行うのが良
い。電気化学的手法としてはｐＨや酸化還元電位、分光
学的手法としてはクロム６価の吸収を測定する方法があ
る。しかし測定方法としてこれらに限定されるものでは
ない。これらの方法で回収したセリウム沈殿物は赤色の
水酸化セリウムの過酸化水素付加錯体である。よってこ
のままｐＨ１以下の酸に溶解するとセリウム４価は沈殿
物自体に含まれる過酸化水素により還元されてしまい、
３価セリウムの溶液になってしまう。この溶液をエッチ
ング液として使用するには再度セリウムを酸化する必要
が生じる。これを回避するためには、水酸化セリウムの
過酸化水素付加錯体から過酸化水素を除去する必要があ
る。
【００１５】過酸化水素を除去する方法の一つとして、
セリウムの過酸化水素錯体から過酸化水素を自己分解し
て除去する方法がある。過酸化水素は自己分解すること
により酸素と水になり、除去することが可能であるし、
分解物はセリウムの回収に対し、なんら問題を起こさな
いからである。過酸化水素が除去されると、セリウム沈
殿物は赤色から水酸化セリウムの黄色に変化し、過酸化
水素の除去が確認できる。これは固液分離をする前でも
後でも構わない。過酸化水素の自己分解速度は常温では
かなり遅い。そこで過酸化水素の自己分解を促進させる
ことにより、早く水酸化セリウムを回収することができ
る。自己分解を促進させる方法として加熱，赤外線照
射，紫外光照射が有効であるが、自己分解を促進させる
方法としてこれだけに限定されるものではない。
セリウムの過酸化水素錯体から過酸化水素を自己分解し
て除去する方法がある。過酸化水素は自己分解すること
により酸素と水になり、除去することが可能であるし、
分解物はセリウムの回収に対し、なんら問題を起こさな
いからである。過酸化水素が除去されると、セリウム沈
殿物は赤色から水酸化セリウムの黄色に変化し、過酸化
水素の除去が確認できる。これは固液分離をする前でも
後でも構わない。過酸化水素の自己分解速度は常温では
かなり遅い。そこで過酸化水素の自己分解を促進させる
ことにより、早く水酸化セリウムを回収することができ
る。自己分解を促進させる方法として加熱，赤外線照
射，紫外光照射が有効であるが、自己分解を促進させる
方法としてこれだけに限定されるものではない。
【００１６】上記のようにして回収されたセリウム水酸
化物は硝酸アンモニウムセリウム（IV）にして回収する
ことが可能である。即ち、回収した水酸化セリウムを硝
酸に溶解し、濾過後硝酸アンモニウムを投入し、濃縮・
複塩化し析出物を硝酸アンモニウムセリウム（IV）とし
て回収する。しかし水酸化セリウムから硝酸アンモニウ
ムセリウム（IV）として回収する方法としてはこの方法
に限定されるものではない。回収した硝酸アンモニウム
セリウム（IV）は再度エッチング液として使用可能な状
態にすることができる。回収した硝酸アンモニウムセリ
ウム（IV）を純水溶解し過塩素酸を供給後濃度調整して
例えば、硝酸セリウムアンモニウム１３重量（wt）％、
過塩素酸５ｗｔ％の溶液としエッチング液として使用可
能な状態にすることができる。エッチング速度を測定す
ることにより、試薬から調整したものとの比較が可能で
ある。なお、本発明で、回収したセリウムを使用したク
ロムエッチング液の組成やその調整方法はこの方法に限
定されるものではない。
化物は硝酸アンモニウムセリウム（IV）にして回収する
ことが可能である。即ち、回収した水酸化セリウムを硝
酸に溶解し、濾過後硝酸アンモニウムを投入し、濃縮・
複塩化し析出物を硝酸アンモニウムセリウム（IV）とし
て回収する。しかし水酸化セリウムから硝酸アンモニウ
ムセリウム（IV）として回収する方法としてはこの方法
に限定されるものではない。回収した硝酸アンモニウム
セリウム（IV）は再度エッチング液として使用可能な状
態にすることができる。回収した硝酸アンモニウムセリ
ウム（IV）を純水溶解し過塩素酸を供給後濃度調整して
例えば、硝酸セリウムアンモニウム１３重量（wt）％、
過塩素酸５ｗｔ％の溶液としエッチング液として使用可
能な状態にすることができる。エッチング速度を測定す
ることにより、試薬から調整したものとの比較が可能で
ある。なお、本発明で、回収したセリウムを使用したク
ロムエッチング液の組成やその調整方法はこの方法に限
定されるものではない。
【００１７】
【実施例】以下、本発明につき実施例を挙げて説明する
が、本発明はこれらに限定されるものではない。 実施例１ 硝酸アンモニウムセリウム（IV）１３wt% 、過塩素酸５
wt% の組成のクロムのエッチング液によりクロム薄膜を
エッチングした廃液で、６価クロム濃度０．０１７ｍｏ
ｌ／ｌ、４価セリウム濃度０．１６４ｍｏｌ／ｌ、３価
カリウム濃度０．１０２ｍｏｌ／ｌの溶液１００ｍｌに
１．２％過酸化水素水２８ｍｌを供給し、セリウム及び
クロムを還元した。その後、水酸化ナトリウム溶液を用
いてｐＨを６．２まで上昇させ、水酸化クロムを沈殿さ
せた。更に沈殿物を除去し、濾液に過酸化水素を供給し
た。１時間常温で攪拌後、８０℃で２時間攪拌した。そ
の後固液分離し、水酸化セリウムを回収した。この水酸
化セリウムを硝酸に溶解し、濾過後硝酸アンモニウムを
投入し、濃縮・複塩化し析出物を硝酸アンモニウムセリ
ウム（IV）として回収した。この時セリウムとしての回
収率は約９０ｗｔ％、混入クロム濃度は２００ｗｔｐｐ
ｍであった。この硝酸アンモニウムセリウム（IV）を純
水溶解し過塩素酸を供給後濃度調製して硝酸アンモニウ
ムセリウム（IV）１３wt％、過塩素酸５ｗｔ％の溶液を
５０ｍｌ作った。クロム膜の方はガラス基板上にクロム
を１５００Åスパッタリングした基板を作り、回収した
セリウムから調製したエッチング液に付け、ゆっくり攪
拌しながらクロムをエッチングさせた。エッチングの終
了はガラス基板の透過光を測定して求めた。この時のエ
ッチング速度は３０Å／ｓであり、試薬から調製したも
のとほぼ同じであった。
が、本発明はこれらに限定されるものではない。 実施例１ 硝酸アンモニウムセリウム（IV）１３wt% 、過塩素酸５
wt% の組成のクロムのエッチング液によりクロム薄膜を
エッチングした廃液で、６価クロム濃度０．０１７ｍｏ
ｌ／ｌ、４価セリウム濃度０．１６４ｍｏｌ／ｌ、３価
カリウム濃度０．１０２ｍｏｌ／ｌの溶液１００ｍｌに
１．２％過酸化水素水２８ｍｌを供給し、セリウム及び
クロムを還元した。その後、水酸化ナトリウム溶液を用
いてｐＨを６．２まで上昇させ、水酸化クロムを沈殿さ
せた。更に沈殿物を除去し、濾液に過酸化水素を供給し
た。１時間常温で攪拌後、８０℃で２時間攪拌した。そ
の後固液分離し、水酸化セリウムを回収した。この水酸
化セリウムを硝酸に溶解し、濾過後硝酸アンモニウムを
投入し、濃縮・複塩化し析出物を硝酸アンモニウムセリ
ウム（IV）として回収した。この時セリウムとしての回
収率は約９０ｗｔ％、混入クロム濃度は２００ｗｔｐｐ
ｍであった。この硝酸アンモニウムセリウム（IV）を純
水溶解し過塩素酸を供給後濃度調製して硝酸アンモニウ
ムセリウム（IV）１３wt％、過塩素酸５ｗｔ％の溶液を
５０ｍｌ作った。クロム膜の方はガラス基板上にクロム
を１５００Åスパッタリングした基板を作り、回収した
セリウムから調製したエッチング液に付け、ゆっくり攪
拌しながらクロムをエッチングさせた。エッチングの終
了はガラス基板の透過光を測定して求めた。この時のエ
ッチング速度は３０Å／ｓであり、試薬から調製したも
のとほぼ同じであった。
【００１８】比較例１ 上記実施例と同じクロムのエッチング液の廃液１００ｍ
ｌに、水酸化ナトリウムを供給してｐＨ６．２まで上昇
させ、その時の沈殿物を得た。その結果、クロム及びセ
リウムの殆どが共沈してしまい、クロムとセリウムの分
離ができなかった。
ｌに、水酸化ナトリウムを供給してｐＨ６．２まで上昇
させ、その時の沈殿物を得た。その結果、クロム及びセ
リウムの殆どが共沈してしまい、クロムとセリウムの分
離ができなかった。
【００１９】
【発明の効果】本発明によれば、クロムエッチング液の
使用済み廃液からセリウム及びクロムを回収することが
可能になり、今まで廃棄していたセリウム水酸化物及び
クロム水酸化物の廃棄物を減少させることが可能であ
り、環境対策としての効果が大きいとともに、高価なセ
リウムを回収することによりクロムエッチングのコスト
ダウンに寄与する。
使用済み廃液からセリウム及びクロムを回収することが
可能になり、今まで廃棄していたセリウム水酸化物及び
クロム水酸化物の廃棄物を減少させることが可能であ
り、環境対策としての効果が大きいとともに、高価なセ
リウムを回収することによりクロムエッチングのコスト
ダウンに寄与する。
【図１】セリウムの回収方法の一例を示す図面である。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 ＦＩ Ｃ０２Ｆ 1/72 Ｃ０２Ｆ 1/72 Ｚ Ｃ２２Ｂ 59/00 Ｃ２２Ｂ 59/00 Ｃ２３Ｆ 1/46 Ｃ２３Ｆ 1/46
Claims (33)
- 【請求項１】 セリウム及びクロムを含有する溶液に還
元剤を供給し、該溶液中の４価セリウム及び６価クロム
をそれぞれ３価セリウム及び３価クロムに還元し、次い
でクロムを含む沈殿物を分離することにより、セリウム
を回収することを特徴とするセリウムの回収方法。 - 【請求項２】 溶液のｐＨを上昇させクロムを水酸化ク
ロムを含む沈殿物質とすることにより、クロムを分離す
ることを特徴とする請求項１記載のセリウムの回収方
法。 - 【請求項３】 還元剤が過酸化水素であることを特徴と
する請求項１又は２記載のセリウムの回収方法。 - 【請求項４】 セリウム及びクロムを含有する溶液が、
過酸化水素により４価セリウム及び６価クロムを還元で
きる範囲のｐＨを有することを特徴とする請求項３記載
のセリウムの回収方法。 - 【請求項５】 セリウム及びクロムを含有する溶液に、
酸を供給して過酸化水素により４価セリウム及び６価ク
ロムを還元できる範囲のｐＨとすることを特徴とする請
求項３記載のセリウムの回収方法。 - 【請求項６】 過酸化水素が処理溶液中に含まれるセリ
ウム及びクロムを還元させる分のみ供給されることを特
徴とする請求項３〜５のいずれかに記載のセリウムの回
収方法。 - 【請求項７】 過酸化水素が、処理溶液中に含まれるセ
リウム及びクロムを還元させた後、余剰分は除去される
ことを特徴とする請求項３〜５のいずれかに記載のセリ
ウムの回収方法。 - 【請求項８】 過酸化水素の除去が、過酸化水素で還元
される物質の供給によりなされることを特徴とする請求
項７記載のセリウムの回収方法。 - 【請求項９】 過酸化水素で還元される物質が、４価セ
リウムを含む物質であることを特徴とする請求項８記載
のセリウムの回収方法。 - 【請求項１０】 過酸化水素の除去が、過酸化水素で酸
化される物質の供給によりなされることを特徴とする請
求項７記載のセリウムの回収方法。 - 【請求項１１】 過酸化水素の除去が、過酸化水素の自
己分解によりなされることを特徴とする請求項７記載の
セリウムの回収方法。 - 【請求項１２】 過酸化水素の自己分解が加熱，赤外線
照射又は紫外線照射によりなされることを特徴とする請
求項１１記載のセリウムの回収方法。 - 【請求項１３】 セリウム及びクロムを含有する溶液
に、電気化学的手法を用いて該溶液の液性を測定しなが
ら還元剤の供給を行うことを特徴とする請求項１〜１２
のいずれかに記載のセリウムの回収方法。 - 【請求項１４】 溶液のｐＨの上昇が、ｐＨ８以下で停
止されることを特徴とする請求項２〜１３のいずれかに
記載のセリウムの回収方法。 - 【請求項１５】 溶液のｐＨの上昇が、ｐＨ５〜７の間
で停止されることを特徴とする請求項２〜１３のいずれ
かに記載のセリウムの回収方法。 - 【請求項１６】 溶液のｐＨの上昇が、電気化学的手法
又は分光学的手法を使用して液性を測定しながらアルカ
リを供給することによりなされることを特徴とする請求
項２〜１５のいずれかに記載のセリウムの回収方法。 - 【請求項１７】 請求項１〜１６において回収したセリ
ウム溶液に酸化剤を供給し、３価セリウムを４価セリウ
ムに酸化後、セリウムを回収することを特徴とするセリ
ウムの回収方法。 - 【請求項１８】 酸化剤が過酸化水素であることを特徴
とする請求項１７記載のセリウムの回収方法。 - 【請求項１９】 酸化剤の供給が、電気化学的手法もし
くは分光学的手法により液性を測定しながら行われるこ
とを特徴とする請求項１７又は１８に記載のセリウムの
回収方法。 - 【請求項２０】 請求項１〜１９においてクロムを含む
沈殿物を分離後、該分離したクロムを含む沈殿物を、ア
ルカリ溶液に供給し液性をアルカリ性にして酸化剤を共
存させ、３価セリウムを４価セリウムにした後セリウム
は沈殿した状態で、クロムは溶解させた状態にしてセリ
ウムを回収することを特徴とするセリウムの回収方法。 - 【請求項２１】 アルカリ溶液供給後の液性が、ｐＨ１
０以上であることを特徴とする請求項項２０記載のセリ
ウムの回収方法。 - 【請求項２２】 アルカリ溶液供給後の液性が、ｐＨ１
２以上であることを特徴とする請求項２０記載のセリウ
ムの回収方法。 - 【請求項２３】 請求項２０〜２２において、アルカリ
溶液の供給が、電気化学的手法又は分光学的手法を使用
して液性を測定しながら行われることを特徴とする請求
項２０〜２２のいずれかに記載のセリウムの回収方法。 - 【請求項２４】 セリウムの回収が、固液分離によりセ
リウム沈殿物を回収することによりなされることを特徴
とする請求項１７〜２３のいずれかに記載のセリウムの
回収方法。 - 【請求項２５】 セリウムの回収が、残留した過酸化水
素を除去した後、固液分離によりセリウム水酸化物を回
収することによりなされることを特徴とする請求項１８
〜２３のいずれかに記載のセリウムの回収方法。 - 【請求項２６】 回収したセリウム沈殿物又はセリウム
水酸化物中のクロム含量が所望の量となるまで請求項２
０〜２５のいずれかに記載の方法を繰り返すことを特徴
とする請求項２０〜２５のいずれかに記載のセリウムの
回収方法。 - 【請求項２７】 クロム含量を分析して請求項２０〜２
５のいずれかに記載の操作を繰り返す必要があるか判断
することを特徴とする請求項２６記載のセリウムの回収
方法。 - 【請求項２８】 クロム含量の分析が溶液を電気化学的
手法又は分光学的手法を用いて液性を測定することによ
り行われることを特徴とする請求項２７記載のセリウム
の回収方法。 - 【請求項２９】 過酸化水素の除去が、過酸化水素の自
己分解によりなされることを特徴とする請求項２５記載
のセリウムの回収方法。 - 【請求項３０】 過酸化水素の自己分解が加熱，赤外線
照射又は紫外線照射により促進されることを特徴とする
請求項２９記載のセリウムの回収方法。 - 【請求項３１】 請求項１〜３０において回収されたセ
リウムを硝酸アンモニウムセリウム（IV）として回収す
ることを特徴とするセリウムの回収方法。 - 【請求項３２】 請求項３１において回収した硝酸アン
モニウムセリウム（IV）をクロムエッチング液として使
用可能な状態にして回収することを特徴とするセリウム
の回収方法。 - 【請求項３３】 請求項１〜３２のいずれかに記載の方
法で回収されたセリウムを使用したクロムエッチング
液。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP10041612A JPH11236217A (ja) | 1998-02-24 | 1998-02-24 | セリウムの回収方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP10041612A JPH11236217A (ja) | 1998-02-24 | 1998-02-24 | セリウムの回収方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH11236217A true JPH11236217A (ja) | 1999-08-31 |
Family
ID=12613175
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP10041612A Pending JPH11236217A (ja) | 1998-02-24 | 1998-02-24 | セリウムの回収方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH11236217A (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR100391715B1 (ko) * | 2000-10-05 | 2003-07-16 | 일동화학 주식회사 | 고순도 세릭암모늄나이트레이트의 제조방법 |
| JP2010275179A (ja) * | 2009-04-28 | 2010-12-09 | Tsurumi Soda Co Ltd | セリウムの回収方法 |
-
1998
- 1998-02-24 JP JP10041612A patent/JPH11236217A/ja active Pending
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR100391715B1 (ko) * | 2000-10-05 | 2003-07-16 | 일동화학 주식회사 | 고순도 세릭암모늄나이트레이트의 제조방법 |
| JP2010275179A (ja) * | 2009-04-28 | 2010-12-09 | Tsurumi Soda Co Ltd | セリウムの回収方法 |
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