JPH11236633A - セリウムの回収方法 - Google Patents

セリウムの回収方法

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JPH11236633A
JPH11236633A JP10041616A JP4161698A JPH11236633A JP H11236633 A JPH11236633 A JP H11236633A JP 10041616 A JP10041616 A JP 10041616A JP 4161698 A JP4161698 A JP 4161698A JP H11236633 A JPH11236633 A JP H11236633A
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JP
Japan
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cerium
chromium
recovering
recovered
hydrogen peroxide
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Application number
JP10041616A
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English (en)
Inventor
Hiroshi Furuichi
弘 古市
Tsutomu Kiyohara
力 清原
Ichiro Kamioka
一郎 神岡
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Mitsubishi Chemical Corp
Original Assignee
Mitsubishi Chemical Corp
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Publication date
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    • Y02PCLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
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  • Compounds Of Alkaline-Earth Elements, Aluminum Or Rare-Earth Metals (AREA)

Abstract

(57)【要約】 【目的】 クロムエッチングに使用された硝酸アンモニ
ウムセリウム(IV)を含むクロムエッチング廃液から溶
解したクロムを除去し、セリウムを経済的に回収する方
法を提供する。 【構成】 クロム薄膜のエッチングには硝酸アンモニウ
ムセリウム(IV)の溶液が使用されている。セリウムと
クロムの混合廃液であるクロムエッチング廃液のpHを
上げ更に酸化剤を供給してクロムは溶解した状態で、セ
リウムは沈殿させた状態で、クロムを分離除去するセリ
ウムの回収方法、及び、回収したセリウムを用いたエッ
チング液。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【発明の属する技術分野】本発明はクロムエッチング等
に使用されたクロムエッチング溶液からのセリウムの回
収方法に関し、より詳細には硝酸アンモニウムセリウム
(IV)と酸とにより構成されるクロムエッチング液の溶
液で、セリウムとクロムを含む溶液からのセリウムの回
収方法に関するものである。
【0002】
【従来の技術】半導体や液晶ディスプレイ製造時には金
属薄膜のエッチングが必要となる。中でもクロムエッチ
ングにはセリウムの化合物が用いられる為、使用された
後の廃液には4価のセリウムと6価のクロムが溶解して
いる。共に強酸化性の物質で有害であるため廃液中から
これらの物質を除去する必要がある。その処理には従来
より、特開昭52-68860号公報のようにクロム,セリウム
を含有する硝酸アンモニウムセリウム(IV)廃液に亜硫
酸水素ナトリウムを加え、クロムを還元し、次いで水酸
化カルシウムを加え、該廃液中クロムをセリウム水酸化
物と共沈させて除去する方法が広く行われてきた。また
特開平9-85264 号公報のように4価セリウム及び6価ク
ロムを還元した後、吸着剤に吸着させ除去する方法も考
案されている。しかし、いずれにせよ、これらの方法で
は高価なセリウムを大量に廃棄してしまうことになる。
【0003】またセリウムの精製方法としては特開昭62
-191422 号公報のように、3価のセリウムを酸化剤によ
り、セリウム4価にして他の物質との性質の違いにより
分離精製する方法が提案されているが、この方法ではク
ロムエッチング廃液のように不純物としてクロムが混入
しているものに対してはセリウムとクロムが共沈してし
まうため、分離することができていなかった。
【0004】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記の様
に、セリウムとクロムを含有する廃液の処理時に、高価
なセリウムを大量に廃棄しなくてはならないような現状
の廃液処理方法の改良方法であって、高価なセリウムを
回収でき、廃棄物を減らし環境に対して負荷の小さい、
セリウム及びクロム含有廃液の処理方法を提供すること
を目的とする。
【0005】
【課題を解決するための手段】本発明者らは上記課題を
解決すべく鋭意検討を重ねた。その結果、セリウムを析
出物とし、クロムを6価クロムとして液中に溶解し、固
液分離をして、セリウムを回収する方法を開発した。即
ち、本発明の要旨は、セリウム及びクロムを含有する溶
液に酸化剤及びアルカリを供給し、セリウムは沈殿した
状態に、クロムは6価クロムとして溶解させた状態にし
てセリウムを回収することを特徴とするセリウムの回収
方法に存する。なお、上記において回収されたセリウム
を硝酸アンモニウムセリウム(IV)として回収すること
及び上記の方法で回収されたセリウムを使用したクロム
エッチング液も、本発明の要旨として含まれる。
【0006】
【発明の実施の形態】本発明で用いられるセリウム及び
クロムを含有する溶液とは、少なくともセリウム及びク
ロムを含有すればいずれの溶液も用いることができる
が、特に本発明においては、半導体や液晶ディスプレイ
製造時の金属、薄膜のエッチング、主としてクロムのエ
ッチングに使用された、硝酸アンモニウムセリウム(I
V)を含むクロムエッチング廃液が好適に用いられる。
【0007】クロムエッチング廃液のpHは一般的に酸
を入れてある為0程度である。この水溶液のpHを上昇
させると液中に溶解しているセリウムが水酸化物として
沈殿するが、この際、共存するクロムも共沈してセリウ
ムとクロムとの分離はできない。液をアルカリにしてセ
リウム及びクロムに対する酸化剤を共存させると、セリ
ウム及びクロムは酸化される。この時使用する酸化剤は
糸を汚染しない、もしくは回収するセリウムに影響を与
えない酸化剤であればいずれも使用可能であるが、本発
明では、過酸化水素が好ましい。以下過酸化水素を例に
本発明を説明するが、本発明はこれに限定されるもので
はない。過酸化水素を酸化剤として使用した場合、4価
の水酸化セリウムは過酸化水素と赤色の錯体を生成し沈
殿したままだが、6価クロムは液中に溶解する。この時
のpHはアルカリであれば良いが、クロムの溶解を効率
的に行わせるには、速度の問題から好ましくはpH10
以上、更に好ましくはpH12以上が良い。このような
方法を用いると回収したセリウムをエッチング液として
用いるのに必要な4価に酸化できるとともに、クロムの
除去を同時に行うことができる。この沈殿物を固液分離
すれば、セリウムを回収することができる。
【0008】この時使用するアルカリはpHを上げる目
的だけであるから、アルカリであれば、いずれでも良
く、供給する形態も、固体でも、水溶液でも構わない。
アルカリとして考えられるのは、水酸化リチウム,水酸
化ナトリウム,水酸化カリウム,水酸化カルシウム、ア
ンモニア又はそれらの水溶液であるが、これに限定され
るものではない。
【0009】この処理においてpHがセリウム及びクロ
ムの酸化と密接な関係がある為、pHコントロールが重
要になる。pHが低い状態で過酸化水素を共存させて
も、クロムは溶解してこないのである。よってアルカリ
を供給する時には、電気化学的手法や分光学的手法を使
用して液性を測定しながら行うのが良い。電気化学的手
法としてはpHや酸化還元電位を測定する方法が、分光
学的手法としてはクロム6価の吸収を測定する方法があ
る。しかし測定方法としてはこれらに限定されるもので
はない。
【0010】本発明においては、回収するセリウムの濃
度が所望の濃度になるまで上記の操作を繰り返すことに
より精密な分離ができる。この為には回収沈殿物中のク
ロム濃度を定量するか、溶解しているクロムの濃度を測
定することにより沈殿物中に含まれるクロム濃度を推定
する必要がある。沈殿物中のクロム濃度の測定にも溶液
中のクロム濃度の測定にも多くの方法があるが、分光学
的手法もしくは電気化学的手法を用いて測定するのが良
い。分光学的手法としてはICP発光や、蛍光X線測
定、吸光度の測定等があり、電気化学的手法としては酸
化還元電位等の測定がある。この方法により、セリウム
溶液とクロム除去の為の沈殿物からセリウムとクロムの
分離が可能になり、セリウムを回収することができる。
【0011】回収したセリウム沈殿物は赤色の水酸化セ
リウムの過酸化水素付加錯体である。これを回収し、こ
のままpH1以下の酸に溶解するとセリウム4価は沈殿
物自体に含まれる過酸化水素により還元されてしまい、
3価セリウムの溶液になってしまう。3価セリウムの溶
液となると、セリウムをエッチング液として利用するに
は再度セリウムを酸化する必要が生じる。これを回避す
るためには、水酸化セリウムの過酸化水素付加錯体から
過酸化水素を除去する必要がある。
【0012】過酸化水素を除去する方法の一つとして、
セリウムの過酸化水素錯体から過酸化水素を自己分解し
て除去する方法がある。過酸化水素は自己分解すること
により酸素と水になり、除去することが可能であるし、
分解物はセリウムの回収に対し、なんら問題を起こさな
いからである。過酸化水素が除去されると、セリウム沈
殿物は赤色から水酸化セリウムの黄色に変化し、過酸化
水素の除去が確認できる。なお、この操作は固液分離を
する前でも後でも構わない。
【0013】過酸化水素の自己分解速度は普通の状態で
はかなり遅い。そこで過酸化水素の自己分解を促進させ
ることにより、早く水酸化セリウムを回収することが考
えられる。自己分解を促進させる方法として加熱,赤外
線照射,紫外光照射が有効であるが、自己分解を促進さ
せる方法としてこれだけに限定されるものではない。
【0014】回収したセリウムの純度が低い場合は上記
で述べた操作を繰り返すことにより、純度を上げること
ができる。即ち回収したセリウムの濃度が低い場合はこ
の操作を繰り返すことになる。この操作の繰り返しによ
り、クロムはほぼ完全に除去することが可能であり、セ
リウムとクロムはそれぞれ再利用可能となる。
【0015】クロムエッチング液から回収されたセリウ
ム水酸化物は硝酸アンモニウムセリウム(IV)にして回
収することが可能である。回収した水酸化セリウムを硝
酸に溶解し、濾過後硝酸アンモニウムを投入し、濃縮・
複塩化し析出物を硝酸アンモニウムセリウム(IV)とし
て回収する。しかし水酸化セリウムから硝酸アンモニウ
ムセリウム(IV)として回収する方法としてはこの方法
に限定されるものではない。
【0016】回収した硝酸アンモニウムセリウム(IV)
は再度エッチング液として使用可能な状態にすることが
できる。回収した硝酸アンモニウムセリウム(IV)を純
水に溶解し過塩素酸を供給後濃度調整して例えば、硝酸
セリウムアンモニウム13重量(wt)%、過塩素酸5
wt%の溶液としエッチング液として使用可能な状態に
することができる。エッチング速度を測定すれば、試薬
から調整したものとの比較ができる。なお、本発明にお
いては、回収したセリウムを使用したクロムエッチング
液の組成やその調整方法は上記に限定されるものではな
い。
【0017】
【実施例】以下、本発明につき実施例を挙げて説明する
が、本発明はこれらに限定されるものではない。
【0018】実施例1 硝酸アンモニウムセリウム(IV)13wt%、過塩素酸
5wt%の組成のクロムのエッチング液によりクロム薄
膜をエッチングした廃液で、6価クロム濃度0.017
mol/l、4価セリウム濃度0.164mol/l、
3価セリウム濃度0.102mol/lの溶液25ml
に35%過酸化水素水2.5mlを供給し、1N水酸化
ナトリウム水溶液250ml供給し、pHを12以上に
した。1時間常温で攪拌後、固液分離した。更にその回
収物質を1N水酸化ナトリウム水溶液250mlと35
%過酸化水素水2.5mlの溶液に入れ、1時間常温で
攪拌した。その後80℃にして2時間攪拌後、固液分離
して水酸化セリウムを回収した。この水酸化セリウム中
のクロム濃度は100ppm以下であった。この水酸化
セリウムを硝酸に溶解し、濾過後硝酸アンモニウムを投
入し、濃縮・複塩化し析出物を硝酸アンモニウムセリウ
ム(IV)として回収した。セリウムの回収率は約90%
であった。この硝酸アンモニウムセリウム(IV)を純水
溶解し過塩素酸を供給後濃度調整して硝酸アンモニウム
セリウム(IV)13wt%、過塩素酸5wt%の溶液5
0mlとしてエッチング液として使用可能であることを
確認した。このエッチング液のクロムエッチング速度を
測定したところ、試薬から調整したものとほぼ同じであ
った。
【0019】比較例1 上記実施例と同じクロムのエッチング廃液に、水酸化ナ
トリウムを供給してpH6まで上昇させた。その時の沈
殿物を得た。その結果、クロム及びセリウムが共沈して
しまい、クロムとセリウムの分離ができなかった。
【0020】
【発明の効果】本発明によれば、クロムエッチング液の
使用済み廃液からセリウム及びクロムを回収することが
可能になり、今まで廃棄していたセリウム水酸化物及び
クロム水酸化物の廃棄物を減少させることが可能であ
り、環境対策としての効果が大きいとともに、高価なセ
リウムを回収することによりクロムエッチングのコスト
ダウンに寄与する。
【図面の簡単な説明】
【図1】セリウムの回収方法の一例を示す図である。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 FI C22B 3/44 C23F 1/26 C23F 1/26 1/46 1/46 C22B 3/00 Q

Claims (15)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 セリウム及びクロムを含有する溶液に酸
    化剤及びアルカリを供給し、セリウムは沈殿した状態
    に、クロムは6価クロムとして溶解させた状態にしてセ
    リウムを回収することを特徴とするセリウムの回収方
    法。
  2. 【請求項2】 酸化剤が過酸化水素であることを特徴と
    する請求項1記載のセリウムの回収方法。
  3. 【請求項3】 アルカリを供給してpH10以上とする
    ことを特徴とする請求項1又は2に記載のセリウムの回
    収方法。
  4. 【請求項4】 pHが12以上であることを特徴とする
    請求項3記載のセリウムの回収方法。
  5. 【請求項5】 アルカリの供給が、電気化学的手法又は
    分光学的手法を使用して液性を測定しながら行うことを
    特徴とする請求項1〜4のいずれかに記載のセリウムの
    回収方法。
  6. 【請求項6】 セリウムの回収が、固液分離によるセリ
    ウム沈殿物の回収であることを特徴とする請求項1〜5
    のいずれかに記載のセリウムの回収方法。
  7. 【請求項7】 セリウムの回収が、残留した過酸化水素
    の除去後、固液分離によるセリウム水酸化物の回収であ
    ることを特徴とする請求項2〜6のいずれかに記載のセ
    リウムの回収方法。
  8. 【請求項8】 回収したセリウム沈殿物中のクロム含量
    が所望の量となるまで請求項6又は7に記載の方法を繰
    り返すことを特徴とする請求項6又は7に記載のセリウ
    ムの回収方法。
  9. 【請求項9】 回収したセリウム沈殿物中のクロム含量
    を分析して請求項6又は7に記載の方法を繰り返す必要
    があるか判断することを特徴とする請求項6又は7に記
    載のセリウムの回収方法。
  10. 【請求項10】 溶液の液性を電気化学的手法もしくは
    分光学的手法を用いて測定し、請求項1〜7のいずれか
    に記載の方法を繰り返す必要があるか判断することを特
    徴とする請求項1〜9のいずれかに記載のセリウムの回
    収方法。
  11. 【請求項11】 過酸化水素の除去が、過酸化水素の自
    己分解による除去であることを特徴とする請求項7〜1
    0のいずれかに記載のセリウムの回収方法。
  12. 【請求項12】 過酸化水素の自己分解が加熱,赤外線
    照射又は紫外光照射により促進されることを特徴とする
    請求項11に記載のセリウムの回収方法。
  13. 【請求項13】 請求項1〜12において回収されたセ
    リウムを硝酸アンモニウムセリウム(IV)として回収す
    ることを特徴とするセリウムの回収方法。
  14. 【請求項14】 請求項13において回収した硝酸アン
    モニウムセリウム(IV)をクロムエッチング液として使
    用可能な状態にして回収することを特徴とするセリウム
    の回収方法。
  15. 【請求項15】 請求項1〜14の方法で回収されたセ
    リウムを使用したクロムエッチング液。
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Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2002220229A (ja) * 2001-01-18 2002-08-09 Sumitomo Chem Co Ltd 硝酸セリウム(iv)アンモニウムの製造方法
WO2002100778A1 (en) * 2001-06-11 2002-12-19 Mitsubishi Chemical Corporation Process for producing ammonium cerium(iv) nitrate
CN102942278A (zh) * 2012-11-22 2013-02-27 长沙铂鲨环保设备有限公司 一种酸性含铜废液的处理方法

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