JPH11236362A - ジクロログリオキシムの製造方法 - Google Patents
ジクロログリオキシムの製造方法Info
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- JPH11236362A JPH11236362A JP4043098A JP4043098A JPH11236362A JP H11236362 A JPH11236362 A JP H11236362A JP 4043098 A JP4043098 A JP 4043098A JP 4043098 A JP4043098 A JP 4043098A JP H11236362 A JPH11236362 A JP H11236362A
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Landscapes
- Agricultural Chemicals And Associated Chemicals (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【課題】 グリオキシム水性懸濁液から水を除去するこ
となく、安全にかつ容易にジクロログリオキシムを得る
方法を提供することを課題とする。 【解決手段】 水性懸濁液中のグリオキシムを非水混和
性有機溶剤の存在下に塩素化剤と処理してジクロログリ
オキシムを得ることを特徴とするジクロログリオキシム
の製造方法により、上記課題を解決する。
となく、安全にかつ容易にジクロログリオキシムを得る
方法を提供することを課題とする。 【解決手段】 水性懸濁液中のグリオキシムを非水混和
性有機溶剤の存在下に塩素化剤と処理してジクロログリ
オキシムを得ることを特徴とするジクロログリオキシム
の製造方法により、上記課題を解決する。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、殺菌剤として、特
に工業用殺菌剤、防腐剤、紙・パルプ工場のスライムコ
ントロール剤として有用なジクロログリオキシムを、安
全にかつ容易に製造する方法に関する。
に工業用殺菌剤、防腐剤、紙・パルプ工場のスライムコ
ントロール剤として有用なジクロログリオキシムを、安
全にかつ容易に製造する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】ジクロログリオキシムは、殺菌剤、特に
工業用殺菌剤、防腐剤、スライムコントロール剤などと
して有用なことが知られている（例えば、特開平８−２
０５０５号公報参照）。
工業用殺菌剤、防腐剤、スライムコントロール剤などと
して有用なことが知られている（例えば、特開平８−２
０５０５号公報参照）。
【０００３】従来、ジクロログリオキシムは、グリオキ
シムを塩素化する方法により製造されていた（英国特許
第ＧＢ１３０７２２３号公報およびDirasat-Univ.Jorda
n,13(7) , 185-188 (1986)参照）。この方法では、グリ
オキシムと希塩酸水溶液との懸濁液に塩素ガスを吹き込
むことによりジクロログリオキシムが得られる。しかし
ながら、この方法で得られるジクロログリオキシムの収
率は、前者の記載によれば３３．５％、また後者の記載
によれば３３．５％といずれも低いものであった。
シムを塩素化する方法により製造されていた（英国特許
第ＧＢ１３０７２２３号公報およびDirasat-Univ.Jorda
n,13(7) , 185-188 (1986)参照）。この方法では、グリ
オキシムと希塩酸水溶液との懸濁液に塩素ガスを吹き込
むことによりジクロログリオキシムが得られる。しかし
ながら、この方法で得られるジクロログリオキシムの収
率は、前者の記載によれば３３．５％、また後者の記載
によれば３３．５％といずれも低いものであった。
【０００４】一方、特開平７−３３７２８号公報では、
グリオキシムおよびジクロログリオキシムを結晶として
取り扱うことは、機械的な衝撃や摩擦に対して爆発を起
こしやすく、危険性が極めて高いことが指摘されてい
る。それゆえ、該公報には、グリオキサール水溶液をオ
キシム化してグリオキシム反応溶液（水性懸濁液）を
得、予めこの反応溶液を蒸留または共沸蒸留して水を除
去し、得られるグリオキシムを一旦有機溶媒溶液とし、
これに塩素を反応させてジクロログリオキシムの有機溶
剤溶液を得る方法が開示されている。
グリオキシムおよびジクロログリオキシムを結晶として
取り扱うことは、機械的な衝撃や摩擦に対して爆発を起
こしやすく、危険性が極めて高いことが指摘されてい
る。それゆえ、該公報には、グリオキサール水溶液をオ
キシム化してグリオキシム反応溶液（水性懸濁液）を
得、予めこの反応溶液を蒸留または共沸蒸留して水を除
去し、得られるグリオキシムを一旦有機溶媒溶液とし、
これに塩素を反応させてジクロログリオキシムの有機溶
剤溶液を得る方法が開示されている。
【０００５】しかしながら、この方法ではグリオキサー
ル水溶液をオキシム化して得られるグリオキシム水性懸
濁液から水を除去するのに加熱による蒸留や共沸蒸留が
必須となる。したがって、この方法は有機溶剤による引
火の危険性があり、しかも非常に煩雑な操作を必要とす
るので、工業的製法としては問題がある。
ル水溶液をオキシム化して得られるグリオキシム水性懸
濁液から水を除去するのに加熱による蒸留や共沸蒸留が
必須となる。したがって、この方法は有機溶剤による引
火の危険性があり、しかも非常に煩雑な操作を必要とす
るので、工業的製法としては問題がある。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、グリオキシ
ム水性懸濁液から水を除去することなく、安全にかつ容
易にジクロログリオキシムを得る方法を提供することを
課題とする。
ム水性懸濁液から水を除去することなく、安全にかつ容
易にジクロログリオキシムを得る方法を提供することを
課題とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記の課
題について鋭意研究した結果、特定の非水混和性有機溶
剤の存在下、水性懸濁液中のグリオキシムを塩素化剤と
処理することにより、安全にかつ容易にジクロログリオ
キシムが得られることを見出し、本発明を完成するに到
った。
題について鋭意研究した結果、特定の非水混和性有機溶
剤の存在下、水性懸濁液中のグリオキシムを塩素化剤と
処理することにより、安全にかつ容易にジクロログリオ
キシムが得られることを見出し、本発明を完成するに到
った。
【０００８】かくして、本発明によれば、水性懸濁液中
のグリオキシムを非水混和性有機溶剤の存在下に塩素化
剤と処理してジクロログリオキシムを得ることを特徴と
するジクロログリオキシムの製造方法が提供される。
のグリオキシムを非水混和性有機溶剤の存在下に塩素化
剤と処理してジクロログリオキシムを得ることを特徴と
するジクロログリオキシムの製造方法が提供される。
【０００９】
【発明の実施の形態】原料のグリオキシムは、一般に水
性媒体中でグリオキサールにヒドロキシルアミンを反応
させて製造されるが、本発明の塩素化剤との処理（以
下、塩素化と称す）に際しては、この反応で得られる反
応混合物（グリオキシム水性懸濁液）からグリオキシム
を単離することなく、そのまま使用することができる。
すなわち、オキシム化と塩素化の２工程を連続して、１
ポットで行うことができる。
性媒体中でグリオキサールにヒドロキシルアミンを反応
させて製造されるが、本発明の塩素化剤との処理（以
下、塩素化と称す）に際しては、この反応で得られる反
応混合物（グリオキシム水性懸濁液）からグリオキシム
を単離することなく、そのまま使用することができる。
すなわち、オキシム化と塩素化の２工程を連続して、１
ポットで行うことができる。
【００１０】本発明の方法による塩素化は、非水混和性
有機溶剤の存在下で行うことを特徴とする。すなわち、
生成するジクロログリオキシムは、使用した非水混和性
有機溶剤の溶液として得られる。非水混和性有機溶剤と
しては、水との相溶性が実質的にないかまたは低く、ジ
クロログリオキシムを１％以上溶解することができ、か
つ塩素に対して不活性であるものが好ましい。具体的に
はコハク酸ジメチルエステル、コハク酸ジエチルエステ
ル、グルタル酸ジメチルエステル、グルタル酸ジエチル
エステル、アジピン酸ジメチルエステル、アジピン酸ジ
エチルエステルおよび 7,12-ジメチル-7,11-オクタデカ
ジエン-1,18-ジカルボン酸ジメチルエステルなどの脂肪
族ジカルボン酸エステル類、ならびに酢酸エチル、酢酸
ブチルなどの脂肪族モノカルボン酸エステル類が挙げら
れる。また、ベンゼン、キシレン、トルエンおよびケロ
シンのような炭化水素類も用いることができ、これらの
非水混和性有機溶剤は、単独であるいは２種以上を混合
して用いることができる。
有機溶剤の存在下で行うことを特徴とする。すなわち、
生成するジクロログリオキシムは、使用した非水混和性
有機溶剤の溶液として得られる。非水混和性有機溶剤と
しては、水との相溶性が実質的にないかまたは低く、ジ
クロログリオキシムを１％以上溶解することができ、か
つ塩素に対して不活性であるものが好ましい。具体的に
はコハク酸ジメチルエステル、コハク酸ジエチルエステ
ル、グルタル酸ジメチルエステル、グルタル酸ジエチル
エステル、アジピン酸ジメチルエステル、アジピン酸ジ
エチルエステルおよび 7,12-ジメチル-7,11-オクタデカ
ジエン-1,18-ジカルボン酸ジメチルエステルなどの脂肪
族ジカルボン酸エステル類、ならびに酢酸エチル、酢酸
ブチルなどの脂肪族モノカルボン酸エステル類が挙げら
れる。また、ベンゼン、キシレン、トルエンおよびケロ
シンのような炭化水素類も用いることができ、これらの
非水混和性有機溶剤は、単独であるいは２種以上を混合
して用いることができる。
【００１１】上記の非水混和性有機溶剤のなかでも、脂
肪族ジカルボン酸エステル類としてコハク酸ジメチルエ
ステル、グルタル酸ジメチルエステル、アジピン酸ジメ
チルエステルもしくはこれらの混合物、脂肪族モノカル
ボン酸エステル類として酢酸エチル、酢酸ブチルもしく
はこれらの混合物が好ましい。より具体的には、コハク
酸ジメチルエステルとグルタル酸ジメチルエステルとア
ジピン酸ジメチルエステルとの混合溶液（例えば、デュ
ポン社製、ＤＢＥ）および酢酸エチルを好適に用いるこ
とができる。なお、クロロホルムはジクロログリオキシ
ムの溶解度が低く、本発明の非水混和性有機溶剤として
は好ましくない。
肪族ジカルボン酸エステル類としてコハク酸ジメチルエ
ステル、グルタル酸ジメチルエステル、アジピン酸ジメ
チルエステルもしくはこれらの混合物、脂肪族モノカル
ボン酸エステル類として酢酸エチル、酢酸ブチルもしく
はこれらの混合物が好ましい。より具体的には、コハク
酸ジメチルエステルとグルタル酸ジメチルエステルとア
ジピン酸ジメチルエステルとの混合溶液（例えば、デュ
ポン社製、ＤＢＥ）および酢酸エチルを好適に用いるこ
とができる。なお、クロロホルムはジクロログリオキシ
ムの溶解度が低く、本発明の非水混和性有機溶剤として
は好ましくない。
【００１２】非水混和性有機溶剤の使用量は、該有機溶
剤の種類、すなわちそのジクロログリオキシムに対する
溶解能により異なるが、生成されるジクロログリオキシ
ムを反応時の温度で実質的に溶解し得る量以上であるの
が好ましい。例えば、非水混和性有機溶剤としてＤＢＥ
を用いる場合、ＤＢＥはグリオキシム１ｋｇに対して
３．８〜７６ｋｇ程度であればよい。また、酢酸エチル
を用いる場合、同様に３．８〜７６ｋｇ程度であればよ
い。上記の使用量の上限は、特にないが、反応効率や経
済性の面からなるべく必要量の少過剰が望ましい。ま
た、得られたジクロログリオキシムの有機溶剤溶液をそ
のまま殺菌剤として使用する場合、使用時の濃度になる
ように調整することもできる。
剤の種類、すなわちそのジクロログリオキシムに対する
溶解能により異なるが、生成されるジクロログリオキシ
ムを反応時の温度で実質的に溶解し得る量以上であるの
が好ましい。例えば、非水混和性有機溶剤としてＤＢＥ
を用いる場合、ＤＢＥはグリオキシム１ｋｇに対して
３．８〜７６ｋｇ程度であればよい。また、酢酸エチル
を用いる場合、同様に３．８〜７６ｋｇ程度であればよ
い。上記の使用量の上限は、特にないが、反応効率や経
済性の面からなるべく必要量の少過剰が望ましい。ま
た、得られたジクロログリオキシムの有機溶剤溶液をそ
のまま殺菌剤として使用する場合、使用時の濃度になる
ように調整することもできる。
【００１３】塩素化剤としては、塩素ガスまたは次亜塩
素酸アルカリ塩から発生する塩素などが用いられ、さら
に、非水混和性有機溶剤溶液も使用される。非水混和性
有機溶剤溶液とは、例えば、次亜塩素酸アルカリ金属塩
の水溶液と前記の非水混和性有機溶剤の混合液を酸性化
し、分離して得られる非水層である。この酸性化には、
塩酸、硫酸、硝酸のような鉱酸、ギ酸、酢酸のような有
機酸を用いることができる。
素酸アルカリ塩から発生する塩素などが用いられ、さら
に、非水混和性有機溶剤溶液も使用される。非水混和性
有機溶剤溶液とは、例えば、次亜塩素酸アルカリ金属塩
の水溶液と前記の非水混和性有機溶剤の混合液を酸性化
し、分離して得られる非水層である。この酸性化には、
塩酸、硫酸、硝酸のような鉱酸、ギ酸、酢酸のような有
機酸を用いることができる。
【００１４】塩素化剤は、有効塩素量として、通常、グ
リオキシムに対して１．５〜６モル当量、好ましくは３
〜５モル当量で用いられ、例えば３、４、５モル当量が
好ましい。
リオキシムに対して１．５〜６モル当量、好ましくは３
〜５モル当量で用いられ、例えば３、４、５モル当量が
好ましい。
【００１５】本発明の塩素化は、酸性領域下で行うこと
が望ましい。この酸性領域は、グリオキシム水性懸濁液
に鉱酸、例えば硫酸を添加して形成するのが好ましい。
グリオキシム水性懸濁液を酸性領域にすることにより、
塩素化が阻害されず、収率が向上するので好ましく、特
に約ｐＨ２以下の酸性領域が好ましい。
が望ましい。この酸性領域は、グリオキシム水性懸濁液
に鉱酸、例えば硫酸を添加して形成するのが好ましい。
グリオキシム水性懸濁液を酸性領域にすることにより、
塩素化が阻害されず、収率が向上するので好ましく、特
に約ｐＨ２以下の酸性領域が好ましい。
【００１６】本発明の方法における反応温度は、室温以
下の温度、好ましくは−２０℃〜２５℃、より好ましく
は−１０℃〜１０℃である。反応時間は、塩素化剤の種
類や濃度、反応温度などにより異なるが、通常、１〜８
時間である。
下の温度、好ましくは−２０℃〜２５℃、より好ましく
は−１０℃〜１０℃である。反応時間は、塩素化剤の種
類や濃度、反応温度などにより異なるが、通常、１〜８
時間である。
【００１７】かくして、本発明の方法によれば、ジクロ
ログリオキシムは、使用した非水混和性有機溶剤の溶液
として得られ、そのまま又は場合によって脱水処理して
保存することができる。ここで、脱水処理としては、加
熱による危険性を伴わない、無水硫酸ナトリウムのよう
な無水物を用いた吸着による脱水処理が好ましい。
ログリオキシムは、使用した非水混和性有機溶剤の溶液
として得られ、そのまま又は場合によって脱水処理して
保存することができる。ここで、脱水処理としては、加
熱による危険性を伴わない、無水硫酸ナトリウムのよう
な無水物を用いた吸着による脱水処理が好ましい。
【００１８】このように本発明の方法は、操作上、危険
性を伴う加熱を一切行わず、しかもグリオキシムおよび
ジクロログリオキシムを結晶としてではなく、水が共存
する溶液として取り扱うので、安全にジクロログリオキ
シムを得ることができる。また、本発明の方法における
反応環境は水層と非水層との混合系からなるので、塩素
化反応で生成する塩酸が反応混合液中の水層に溶解（抽
出）され、ジクロログリオキシムを含有する非水層（有
機溶剤溶液）から除かれる。したがって、反応混合液に
酸受容体を添加する必要がなく、反応をスムーズに進行
させることができ、得られるジクロログリオキシムの有
機溶剤溶液を殺菌剤として使用する場合、あるいは貯蔵
する場合に、塩酸による弊害（金属に対する腐食性）を
回避することができる。
性を伴う加熱を一切行わず、しかもグリオキシムおよび
ジクロログリオキシムを結晶としてではなく、水が共存
する溶液として取り扱うので、安全にジクロログリオキ
シムを得ることができる。また、本発明の方法における
反応環境は水層と非水層との混合系からなるので、塩素
化反応で生成する塩酸が反応混合液中の水層に溶解（抽
出）され、ジクロログリオキシムを含有する非水層（有
機溶剤溶液）から除かれる。したがって、反応混合液に
酸受容体を添加する必要がなく、反応をスムーズに進行
させることができ、得られるジクロログリオキシムの有
機溶剤溶液を殺菌剤として使用する場合、あるいは貯蔵
する場合に、塩酸による弊害（金属に対する腐食性）を
回避することができる。
【００１９】また、本発明の方法は良好な塩素化効率を
有するので、グリオキシムを基準としてジクロログリオ
キシムを６０％以上の収率で得ることができる。得られ
るジクロログリオキシムの有機溶剤溶液は、そのまま又
は必要により他の殺菌剤を配合して、殺菌剤、特に工業
用殺菌剤として使用することができる。
有するので、グリオキシムを基準としてジクロログリオ
キシムを６０％以上の収率で得ることができる。得られ
るジクロログリオキシムの有機溶剤溶液は、そのまま又
は必要により他の殺菌剤を配合して、殺菌剤、特に工業
用殺菌剤として使用することができる。
【００２０】
【実施例】本発明を以下の実施例により具体的に説明す
るが、これらが本発明の範囲を限定するものではない。
るが、これらが本発明の範囲を限定するものではない。
【００２１】参考例１（グリオキシムの合成） 温度計および撹拌機を備えた三つ口フラスコに水６５ｇ
と５０％ヒドロキシルアミン水溶液５０ｇ（０．７５モ
ル）とを加えた。この混合液を撹拌しながら冷却し、４
０％グリオキサール水溶液５５ｇ（０．３８モル）を５
〜１５℃に保ちながら約５分間かけて滴下し、１０℃で
１時間撹拌した。その後、６２．５％硫酸水溶液２０ｇ
を加えて酸性にし、さらに１時間撹拌して酸性のグリオ
キシム水性懸濁液１９０ｇを得た（収率９９％）。
と５０％ヒドロキシルアミン水溶液５０ｇ（０．７５モ
ル）とを加えた。この混合液を撹拌しながら冷却し、４
０％グリオキサール水溶液５５ｇ（０．３８モル）を５
〜１５℃に保ちながら約５分間かけて滴下し、１０℃で
１時間撹拌した。その後、６２．５％硫酸水溶液２０ｇ
を加えて酸性にし、さらに１時間撹拌して酸性のグリオ
キシム水性懸濁液１９０ｇを得た（収率９９％）。
【００２２】参考例２（塩素を含有する非水混和性有機
溶剤溶液の調製） 温度計および撹拌機を備えた三つ口フラスコに次亜塩素
酸ナトリウム水溶液４６０ｇ（有効塩素として５３ｇ、
０．７５モル）およびコハク酸ジメチルエステルとグル
タル酸ジメチルエステルとアジピン酸ジメチルエステル
の混合溶液（デュポン社製、ＤＢＥ）６９０ｇを加え
た。この混合液を撹拌しながら冷却し、３５％塩酸水溶
液１５０ｇを０〜５℃に保ちながら約２０分間かけて滴
下した。滴下終了後、撹拌を止め、静置すると混合液は
２層に分離した。黄色層（非水層）の塩素を含有するＤ
ＢＥ溶液７６０ｇが得られた。
溶剤溶液の調製） 温度計および撹拌機を備えた三つ口フラスコに次亜塩素
酸ナトリウム水溶液４６０ｇ（有効塩素として５３ｇ、
０．７５モル）およびコハク酸ジメチルエステルとグル
タル酸ジメチルエステルとアジピン酸ジメチルエステル
の混合溶液（デュポン社製、ＤＢＥ）６９０ｇを加え
た。この混合液を撹拌しながら冷却し、３５％塩酸水溶
液１５０ｇを０〜５℃に保ちながら約２０分間かけて滴
下した。滴下終了後、撹拌を止め、静置すると混合液は
２層に分離した。黄色層（非水層）の塩素を含有するＤ
ＢＥ溶液７６０ｇが得られた。
【００２３】参考例３（塩素を含有する非水混和性有機
溶剤溶液の調製） ＤＢＥの代わりに、酢酸エチル１４００ｇを用いる以外
はすべて参考例２と同様にして、塩素を含有する非水混
和性有機溶剤溶液を得た。
溶剤溶液の調製） ＤＢＥの代わりに、酢酸エチル１４００ｇを用いる以外
はすべて参考例２と同様にして、塩素を含有する非水混
和性有機溶剤溶液を得た。
【００２４】実施例１ 参考例１で得られた酸性のグリオキシム水性懸濁液１９
０ｇに、参考例２で得られた塩素を含有するＤＢＥ溶液
７６０ｇ（グリオキシムに対する有効塩素量０．７５モ
ル当量を含有）を、強い撹拌条件下、−１０〜５℃で約
２時間かけて滴下した。なお、ＤＢＥ溶液に含まれるＤ
ＢＥ６９０ｇは、水性懸濁液中のグリオキシム１ｋｇに
対して２１ｋｇに相当する。滴下終了後、撹拌を止めて
静置すると、混合液は２層に分離した。淡黄色のＤＢＥ
溶液を分液し、その中のジクロログリオキシムを 1Ｈ−
ＮＭＲおよびＨＰＬＣ（液体クロマトグラフィー）によ
り同定、定量した。
０ｇに、参考例２で得られた塩素を含有するＤＢＥ溶液
７６０ｇ（グリオキシムに対する有効塩素量０．７５モ
ル当量を含有）を、強い撹拌条件下、−１０〜５℃で約
２時間かけて滴下した。なお、ＤＢＥ溶液に含まれるＤ
ＢＥ６９０ｇは、水性懸濁液中のグリオキシム１ｋｇに
対して２１ｋｇに相当する。滴下終了後、撹拌を止めて
静置すると、混合液は２層に分離した。淡黄色のＤＢＥ
溶液を分液し、その中のジクロログリオキシムを 1Ｈ−
ＮＭＲおよびＨＰＬＣ（液体クロマトグラフィー）によ
り同定、定量した。
【００２５】その結果は、 1Ｈ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ）δ
で１３．１１ｐｐｍにヒドロキシプロトンの吸収を示し
たことにより、ジクロログリオキシムであると判定し
た。また、ＨＰＬＣにより、得られたＤＢＥ溶液中には
ジクロログリオキシムを５．１ｗ／ｗ％含有しているこ
とを確認した。その収率は６８％（グリオキシムを基に
した換算値、以下同じ）であった。
で１３．１１ｐｐｍにヒドロキシプロトンの吸収を示し
たことにより、ジクロログリオキシムであると判定し
た。また、ＨＰＬＣにより、得られたＤＢＥ溶液中には
ジクロログリオキシムを５．１ｗ／ｗ％含有しているこ
とを確認した。その収率は６８％（グリオキシムを基に
した換算値、以下同じ）であった。
【００２６】実施例２ 参考例１で得られた酸性のグリオキシム水性懸濁液１９
０ｇに、強い撹拌条件下、０〜５℃で、３５％塩酸２０
０ｇとＤＢＥ５５０ｇを加え、次亜塩素酸ナトリウム水
溶液５６０ｇ（有効塩素として６４ｇ、０．９モル、グ
リオキシムに対する有効塩素量０．７５モル当量を含
有）を約２．５時間かけて滴下した。なお、ＤＢＥ５５
０ｇは、水性懸濁液中のグリオキシム１ｋｇに対して１
７ｋｇに相当する。滴下終了後、撹拌を止めて静置する
と、混合液は２層に分離した。淡黄色のＤＢＥ溶液を分
液し、その中のジクロログリオキシムを 1Ｈ−ＮＭＲお
よびＨＰＬＣにより同定、定量した。
０ｇに、強い撹拌条件下、０〜５℃で、３５％塩酸２０
０ｇとＤＢＥ５５０ｇを加え、次亜塩素酸ナトリウム水
溶液５６０ｇ（有効塩素として６４ｇ、０．９モル、グ
リオキシムに対する有効塩素量０．７５モル当量を含
有）を約２．５時間かけて滴下した。なお、ＤＢＥ５５
０ｇは、水性懸濁液中のグリオキシム１ｋｇに対して１
７ｋｇに相当する。滴下終了後、撹拌を止めて静置する
と、混合液は２層に分離した。淡黄色のＤＢＥ溶液を分
液し、その中のジクロログリオキシムを 1Ｈ−ＮＭＲお
よびＨＰＬＣにより同定、定量した。
【００２７】その結果は、 1Ｈ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ）δ
で１３．１１ｐｐｍにヒドロキシプロトンの吸収を示し
たことにより、ジクロログリオキシムであると判定し
た。また、ＨＰＬＣにより、得られたＤＢＥ溶液中には
ジクロログリオキシムを６．４ｗ／ｗ％含有しているこ
とを確認した。その収率は６５％であった。
で１３．１１ｐｐｍにヒドロキシプロトンの吸収を示し
たことにより、ジクロログリオキシムであると判定し
た。また、ＨＰＬＣにより、得られたＤＢＥ溶液中には
ジクロログリオキシムを６．４ｗ／ｗ％含有しているこ
とを確認した。その収率は６５％であった。
【００２８】実施例３ 反応混合液の保持温度を５〜１０℃にする以外は、実施
例２と同様にして（ただし、滴下時間は約２時間）、ジ
クロログリオキシムを６．０ｗ／ｗ％含有するＤＢＥ溶
液を得た。その収率は６０％であった。
例２と同様にして（ただし、滴下時間は約２時間）、ジ
クロログリオキシムを６．０ｗ／ｗ％含有するＤＢＥ溶
液を得た。その収率は６０％であった。
【００２９】実施例４ 参考例１で得られた酸性のグリオキシム水性懸濁液１９
０ｇに、参考例３で得られた全溶液（塩素を含有する酢
酸エチル溶液層と水溶液層）を、強い撹拌条件下、−１
０〜５℃で、酢酸エチル溶液層、水溶液層の順に約２．
５時間かけて滴下した。なお、酢酸エチル溶液層に含ま
れる酢酸エチル１４００ｇは、水性懸濁液中のグリオキ
シム１ｋｇに対して４２ｋｇに相当し、グリオキシムに
対する有効塩素量０．７５モル当量を含有する。滴下終
了後、撹拌を止めて静置すると、混合液は２層に分離し
た。淡黄色の酢酸エチル溶液を分液し、その中のモノク
ロログリオキシムを 1Ｈ−ＮＭＲおよびＨＰＬＣにより
同定、定量した。
０ｇに、参考例３で得られた全溶液（塩素を含有する酢
酸エチル溶液層と水溶液層）を、強い撹拌条件下、−１
０〜５℃で、酢酸エチル溶液層、水溶液層の順に約２．
５時間かけて滴下した。なお、酢酸エチル溶液層に含ま
れる酢酸エチル１４００ｇは、水性懸濁液中のグリオキ
シム１ｋｇに対して４２ｋｇに相当し、グリオキシムに
対する有効塩素量０．７５モル当量を含有する。滴下終
了後、撹拌を止めて静置すると、混合液は２層に分離し
た。淡黄色の酢酸エチル溶液を分液し、その中のモノク
ロログリオキシムを 1Ｈ−ＮＭＲおよびＨＰＬＣにより
同定、定量した。
【００３０】その結果は、 1Ｈ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ）δ
で１３．１１ｐｐｍにヒドロキシプロトンの吸収を示し
たことにより、ジクロログリオキシムであると判定し
た。また、ＨＰＬＣにより、得られた酢酸エチル溶液中
にはジクロログリオキシムを３．２ｗ／ｗ％含有してい
ることを確認した。その収率は７５％であった。
で１３．１１ｐｐｍにヒドロキシプロトンの吸収を示し
たことにより、ジクロログリオキシムであると判定し
た。また、ＨＰＬＣにより、得られた酢酸エチル溶液中
にはジクロログリオキシムを３．２ｗ／ｗ％含有してい
ることを確認した。その収率は７５％であった。
【００３１】実施例５ 参考例１で得られた酸性のグリオキシム水性懸濁液１９
０ｇにＤＢＥ溶液１０００ｇを加え、強い撹拌条件下に
−１０〜５℃で、塩素ガスを少量ずつ吹き込んだ。な
お、ＤＢＥ１０００ｇは、水性懸濁液中のグリオキシム
１ｋｇに対して３３ｋｇに相当する。反応混合液中のジ
クロログリオキシムをＨＰＬＣで経時的に測定しなが
ら、ジクロログリオキシムの量が増加しなくなるまで塩
素ガスを吹き込んだ。塩素ガスの吹き込み時間は約４時
間であった。撹拌を止めて静置すると、混合液は２層に
分離した。淡黄色のＤＢＥ溶液を分液し、その中のモノ
クロログリオキシムを 1Ｈ−ＮＭＲおよびＨＰＬＣによ
り同定、定量した。
０ｇにＤＢＥ溶液１０００ｇを加え、強い撹拌条件下に
−１０〜５℃で、塩素ガスを少量ずつ吹き込んだ。な
お、ＤＢＥ１０００ｇは、水性懸濁液中のグリオキシム
１ｋｇに対して３３ｋｇに相当する。反応混合液中のジ
クロログリオキシムをＨＰＬＣで経時的に測定しなが
ら、ジクロログリオキシムの量が増加しなくなるまで塩
素ガスを吹き込んだ。塩素ガスの吹き込み時間は約４時
間であった。撹拌を止めて静置すると、混合液は２層に
分離した。淡黄色のＤＢＥ溶液を分液し、その中のモノ
クロログリオキシムを 1Ｈ−ＮＭＲおよびＨＰＬＣによ
り同定、定量した。
【００３２】その結果は、 1Ｈ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ）δ
で１３．１１ｐｐｍにヒドロキシプロトンの吸収を示し
たことにより、ジクロログリオキシムであると判定し
た。また、ＨＰＬＣにより、得られたＤＢＥ溶液中には
ジクロログリオキシムを３．６ｗ／ｗ％含有しているこ
とを確認した。その収率は６２％であった。
で１３．１１ｐｐｍにヒドロキシプロトンの吸収を示し
たことにより、ジクロログリオキシムであると判定し
た。また、ＨＰＬＣにより、得られたＤＢＥ溶液中には
ジクロログリオキシムを３．６ｗ／ｗ％含有しているこ
とを確認した。その収率は６２％であった。
【００３３】比較例１（塩素化時に水混和性有機溶媒水
溶液を用いないジクロログリオキシムの合成） 参考例１で得られた酸性のグリオキシム水性懸濁液１９
０ｇに３５％塩酸２０ｇを加え、強い撹拌条件下に０〜
５℃で、次亜塩素酸ナトリウム水溶液５６０ｇ（有効塩
素として６４ｇ、０．９モル、グリオキシムに対する有
効塩素量０．７５モル当量を含有）を約２．５時間かけ
て滴下した。その後、ＤＢＥ５５０ｇを加えた。なお、
ＤＢＥ５５０ｇは、水性懸濁液中のグリオキシム１ｋｇ
に対して１７ｋｇに相当する。撹拌を止めて静置する
と、混合液は２層に分離した。淡黄色のＤＢＥ溶液を分
液し、その中のモノクロログリオキシムを 1Ｈ−ＮＭＲ
およびＨＰＬＣにより同定、定量した。
溶液を用いないジクロログリオキシムの合成） 参考例１で得られた酸性のグリオキシム水性懸濁液１９
０ｇに３５％塩酸２０ｇを加え、強い撹拌条件下に０〜
５℃で、次亜塩素酸ナトリウム水溶液５６０ｇ（有効塩
素として６４ｇ、０．９モル、グリオキシムに対する有
効塩素量０．７５モル当量を含有）を約２．５時間かけ
て滴下した。その後、ＤＢＥ５５０ｇを加えた。なお、
ＤＢＥ５５０ｇは、水性懸濁液中のグリオキシム１ｋｇ
に対して１７ｋｇに相当する。撹拌を止めて静置する
と、混合液は２層に分離した。淡黄色のＤＢＥ溶液を分
液し、その中のモノクロログリオキシムを 1Ｈ−ＮＭＲ
およびＨＰＬＣにより同定、定量した。
【００３４】その結果は、 1Ｈ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ）δ
で１３．１１ｐｐｍにヒドロキシプロトンの吸収を示し
たことにより、ジクロログリオキシムであると判定し
た。また、ＨＰＬＣにより、得られたＤＰＥ溶液中には
ジクロログリオキシムを２．６ｗ／ｗ％含有しているこ
とを確認した。その収率は２４％であった。
で１３．１１ｐｐｍにヒドロキシプロトンの吸収を示し
たことにより、ジクロログリオキシムであると判定し
た。また、ＨＰＬＣにより、得られたＤＰＥ溶液中には
ジクロログリオキシムを２．６ｗ／ｗ％含有しているこ
とを確認した。その収率は２４％であった。
【００３５】
【発明の効果】本発明のジクロログリオキシムの製造方
法は、グリオキシム水性懸濁液に非水混和性有機溶剤の
存在下、塩素化剤を反応させてジクロログリオキシムを
得ることを特徴とする。したがって、操作上、危険性の
伴う加熱を一切行わず、しかも水が共存する溶液として
取り扱うので、ジクロログリオキシムを非水混和性有機
溶剤溶液として安全に得ることができる。
法は、グリオキシム水性懸濁液に非水混和性有機溶剤の
存在下、塩素化剤を反応させてジクロログリオキシムを
得ることを特徴とする。したがって、操作上、危険性の
伴う加熱を一切行わず、しかも水が共存する溶液として
取り扱うので、ジクロログリオキシムを非水混和性有機
溶剤溶液として安全に得ることができる。
【００３６】また、本発明の方法における反応環境は水
層と非水層との混合系からなり、塩素化反応で生成する
塩酸が、反応混合液中の水層に溶解（抽出）され、ジク
ロログリオキシムを含有する非水層（有機溶剤溶液）か
ら除かれる。したがって、反応混合液に酸受容体を添加
する必要がなく、反応をスムーズに進行させることがで
きる。また得られるジクロログリオキシムの有機溶剤溶
液を殺菌剤として使用する場合、あるいは貯蔵する場合
に、塩酸による弊害を回避することができる。
層と非水層との混合系からなり、塩素化反応で生成する
塩酸が、反応混合液中の水層に溶解（抽出）され、ジク
ロログリオキシムを含有する非水層（有機溶剤溶液）か
ら除かれる。したがって、反応混合液に酸受容体を添加
する必要がなく、反応をスムーズに進行させることがで
きる。また得られるジクロログリオキシムの有機溶剤溶
液を殺菌剤として使用する場合、あるいは貯蔵する場合
に、塩酸による弊害を回避することができる。
【００３７】さらに、本発明の方法は良好な塩素化効率
を有するので、グリオキシムを基準としてジクロログリ
オキシムを６０％以上の収率で得ることができる。ま
た、得られるジクロログリオキシムの有機溶剤溶液は、
そのまま又は必要により他の殺菌剤を配合して、殺菌
剤、特に工業用殺菌剤として使用することができる。
を有するので、グリオキシムを基準としてジクロログリ
オキシムを６０％以上の収率で得ることができる。ま
た、得られるジクロログリオキシムの有機溶剤溶液は、
そのまま又は必要により他の殺菌剤を配合して、殺菌
剤、特に工業用殺菌剤として使用することができる。
Claims (8)
- 【請求項１】 水性懸濁液中のグリオキシムを非水混和
性有機溶剤の存在下に塩素化剤と処理してジクロログリ
オキシムを得ることを特徴とするジクロログリオキシム
の製造方法。 - 【請求項２】 水性懸濁液中のグリオキシムが、水性媒
体中でグリオキサールにヒドロキシルアミンを反応させ
て得られる反応混合物であり、かつ生成するジクロログ
リオキシムが、使用した非水混和性有機溶剤の溶液とし
て得られる請求項１記載の方法。 - 【請求項３】 非水混和性有機溶剤が、脂肪族ジカルボ
ン酸エステル類または脂肪族モノカルボン酸エステル類
である請求項１または２に記載の方法。 - 【請求項４】 脂肪族ジカルボン酸エステル類が、コハ
ク酸ジメチルエステル、グルタル酸ジメチルエステル、
アジピン酸ジメチルエステルもしくはこれらの混合物、
脂肪族モノカルボン酸エステル類が、酢酸エチル、酢酸
ブチルもしくはこれらの混合物である請求項３記載の方
法。 - 【請求項５】 塩素化剤が、有効塩素量としてグリオキ
シムに対して１．５〜６モル当量で用いられる請求項１
〜４のいずれか１つに記載の方法。 - 【請求項６】 塩素化剤が、塩素ガスまたは次亜塩素酸
アルカリ塩から発生する塩素である請求項１〜５のいず
れか１つに記載の方法。 - 【請求項７】 塩素化剤が、非水混和性有機溶剤溶液と
して使用される請求項１〜６のいずれか１つに記載の方
法。 - 【請求項８】 塩素化剤の非水混和性有機溶剤溶液が、
次亜塩素酸アルカリ塩の水溶液と非水混和性有機溶剤と
の混合液を酸性化し、分離して得られる非水層である請
求項７記載の方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP4043098A JPH11236362A (ja) | 1998-02-23 | 1998-02-23 | ジクロログリオキシムの製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP4043098A JPH11236362A (ja) | 1998-02-23 | 1998-02-23 | ジクロログリオキシムの製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH11236362A true JPH11236362A (ja) | 1999-08-31 |
Family
ID=12580443
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP4043098A Pending JPH11236362A (ja) | 1998-02-23 | 1998-02-23 | ジクロログリオキシムの製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH11236362A (ja) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN104829548A (zh) * | 2015-03-30 | 2015-08-12 | 北京理工大学 | 一种5,5’-联四唑-1,1’-二氧羟胺盐的合成方法 |
| JP6229244B1 (ja) * | 2017-01-30 | 2017-11-15 | フジ産業株式会社 | ジクロログリオキシムの製造方法 |
| JP2017226904A (ja) * | 2016-06-24 | 2017-12-28 | 栗田工業株式会社 | 緑青処理剤及び緑青処理方法、並びに水処理剤及び水処理方法 |
-
1998
- 1998-02-23 JP JP4043098A patent/JPH11236362A/ja active Pending
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN104829548A (zh) * | 2015-03-30 | 2015-08-12 | 北京理工大学 | 一种5,5’-联四唑-1,1’-二氧羟胺盐的合成方法 |
| JP2017226904A (ja) * | 2016-06-24 | 2017-12-28 | 栗田工業株式会社 | 緑青処理剤及び緑青処理方法、並びに水処理剤及び水処理方法 |
| JP6229244B1 (ja) * | 2017-01-30 | 2017-11-15 | フジ産業株式会社 | ジクロログリオキシムの製造方法 |
| WO2018139485A1 (ja) * | 2017-01-30 | 2018-08-02 | フジ産業株式会社 | ジクロログリオキシムの製造方法 |
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