JPH11236367A - ポリフェノールジエステル化物の製造方法およびポジ型感光性組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 特定のポリフェノール化合物を用いる必要が
なく、種々の任意のポリフェノール化合物のジエステル
体を容易にかつ高収率で得ることができるポリフェノー
ルジエステル化物の製造方法および該ジエステル化物を
用いた高い解像性および十分な露光余裕度を達成するこ
とのできるポジ型感光性組成物を提供すること。 【解決手段】 例えばモノメチルジシクロヘキシルアミ
ンの存在下、ポリフェノール化合物とナフトキノン−
１，２−ジアジドスルホニルハライド化合物とのエステ
ル化反応を行うことを特徴とするポリフェノールジエス
テル化物の製造方法、および該エステル化物とアルカリ
可溶性樹脂とを含むポジ型感光性組成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明はポリフェノール化合
物とナフトキノン−１，２−ジアジドスルホニルハライ
ド化合物とのエステル化反応により、ポリフェノールジ
エステル化物（以下ジエステル体という）を製造する方
法、さらにこのジエステル体を用いたポジ型感光性組成
物に関する。

【０００２】

【従来の技術】アルカリ可溶性樹脂とキノンジアジド基
含有化合物（感光剤）を含むポジ型ホトレジスト組成物
は、解像性、感度、耐エッチング性に優れる材料とし
て、半導体素子や液晶素子の製造に利用されている。こ
のようなポジ型ホトレジスト組成物に使用される感光剤
は、一般的に水酸基を有するポリフェノール化合物と、
ナフトキノン−１，２−ジアジドスルホニルハライド化
合物とをエステル化反応させることにより得られる。し
かしながら、従来の感光剤は、種々のエステル体を含ん
でいたため、時に、光に対する挙動が不均一であった
り、コントラストが低くなるといった問題がある。

【０００３】特開平２−１９８４６号公報によれば、フ
ェノール化合物のキノンジアジドスルホン酸エステルの
ジエステル体の比率が５０％を超える感光剤を用いた、
ポジ型ホトレジスト組成物が開示されている。この従来
技術によれば、感光剤にジエステル体が多く含まれるた
めに優れた解像度が得られるとされているが、クロロホ
ルム、トリクロロエタン、トリクロロエチレン、ジクロ
ロエタン等のハロゲン系溶剤を使用するため、環境上問
題がある。なお、ジエステル体をトリエチルアミンの存
在下で製造する記載も見られるが、下記で詳細に示すよ
うに、トリエチルアミン存在下では目的とする解像性お
よび露光余裕度が得られない。

【０００４】また特開平６−１６７８０５号公報および
特開平８−３３９０７９号公報にも、ジエステル体の比
率を高めた感光剤が開示されているが、これらの従来技
術は、特定のポリフェノール化合物を用いる必要があ
り、その他の任意のポリフェノール化合物にこの技術を
適用することができない。

【０００５】なお、特開平７−２６１３８２号公報に
は、環状脂肪族アミン、例えば４−メチルモルホリン、
Ｎ−メチルピペラジン、Ｎ−メチルピペリジン等のよう
な塩基性触媒を用いてジエステル体の比率を高める技術
が開示されているが、ここで使用される塩基性触媒は、
本発明のそれとは異なるものであり、またこの従来技術
も特定のポリフェノール化合物を用いる必要があり、そ
の他の任意のポリフェノール化合物にこの技術を適用す
ることができない。

【０００６】またこの他にも、塩基性触媒としてエチル
アミン、エタノールアミン、ジエチルアミン、ジイソプ
ロピルアミン、ジエタノールアミン、ジシクロヘキシル
アミン等の一級または二級アミンや、トリメチルアミ
ン、トリプロピルアミン等の低級アルキル基を含む三級
アミンが知られているが、これらの塩基性触媒では、種
々の任意のポリフェノール化合物についてジエステル体
を選択的に合成することは困難である。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】したがって本発明の目
的は、特定のポリフェノール化合物を用いる必要がな
く、種々の任意のポリフェノール化合物のジエステル体
を容易にかつ高収率で得ることができ、これに基づいて
高い解像性および十分な露光余裕度を達成することので
きるポリフェノールジエステル化物の製造方法およびポ
ジ型感光性組成物を提供することにある。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明者らは鋭意検討の
結果、特定の塩基性含窒素触媒の存在下でポリフェノー
ル化合物とナフトキノン−１，２−ジアジドスルホニル
ハライド化合物とをエステル化反応させることによっ
て、上記目的が達成されることを見いだし、本発明を完
成することができた。

【０００９】すなわち本発明は、下記一般式（Ｉ）また
は（II）

【００１０】

【化４】

【００１１】

【化５】

【００１２】（式中、Ｒ¹、Ｒ³〜Ｒ⁵は、それぞれ独立
して、炭素原子数１〜４のアルキル基、アルケニル基ま
たはアルコキシ基を表し、Ｒ²は、炭素原子数１〜１０
のアルキル基、アルケニル基、アルコキシ基または炭素
原子数３〜１０のシクロアルキル基を表し、Ｒ⁶は、炭
素原子数５〜１０のアルキル基またはシクロアルキル基
を表す）で表される化合物の存在下、ポリフェノール化
合物とナフトキノン−１，２−ジアジドスルホニルハラ
イド化合物とのエステル化反応を行うことを特徴とする
ポリフェノールジエステル化物の製造方法を提供するも
のである。

【００１３】また本発明は、上記一般式（II）で表され
る化合物が下記一般式（III）

【００１４】

【化６】

【００１５】（式中、Ｒ¹は先に定義したとおりであ
る）で表される化合物であることを特徴とする前記のポ
リフェノールジエステル化物の製造方法を提供するもの
である。

【００１６】さらに本発明は、（Ａ）アルカリ可溶性樹
脂、および（Ｂ）前記の製造方法により製造されたポリ
フェノールジエステル化物を含有することを特徴とする
ポジ型感光性組成物を提供するものである。

【００１７】

【発明の実施の形態】一般式（Ｉ）または（II）で表さ
れる化合物は、三級アミンであり、かつ窒素原子に直接
下記の基（IV）または（Ｖ）が少なくとも１つ結合して
いることが必須である。

【００１８】

【化７】

【００１９】

【化８】

【００２０】上記のように、従来知られているエチルア
ミン、エタノールアミン、ジエチルアミン、ジイソプロ
ピルアミン、ジエタノールアミン、ジシクロヘキシルア
ミン等の一級または二級アミンや、トリメチルアミン、
トリエチルアミン、トリプロピルアミン等の低級アルキ
ル基を含む三級アミンを用いた場合には、種々の任意の
ポリフェノール化合物についてジエステル体を選択的に
合成することは困難であり、しかも一級または二級アミ
ンを用いた場合には、副生成物を生成しやすいという欠
点がある。

【００２１】また、芳香族系炭化水素基を有するアミン
として、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジエチル
アニリン等が知られているが、これらはアルカリ性をほ
とんど示さず、触媒としての働きが小さいので本発明で
は好ましくない。

【００２２】一般式（Ｉ）および（II）において、
Ｒ¹、Ｒ³〜Ｒ⁵は、それぞれ独立して、炭素原子数１〜
４のアルキル基、例えばメチル、エチル、プロピル、ブ
チル基；アルケニル基、例えばビニル、プロペニル、ブ
テニル基；またはアルコキシ基、例えばメトキシ、エト
キシ、プロポキシ、ブトキシ基；を表し、Ｒ²は、炭素
原子数１〜１０のアルキル基、例えばメチル、エチル、
プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オ
クチル、ノニル、デシル基；アルケニル基、例えばビニ
ル、プロペニル、ブテニル、ペンテニル、ヘキセニル、
ヘプテニル、オクテニル、ノネニル、デセニル基；アル
コキシ基、例えばメトキシ、エトキシ、プロポキシ、ブ
トキシ、ペンチルオキシ、ヘキシルオキシ、ヘプチルオ
キシ、オクチルオキシ、ノニルオキシ、デシルオキシ
基；または炭素原子数３〜１０のシクロアルキル基、例
えばシクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、
シクロヘキシル、シクロヘプチル、シクロオクチル、シ
クロノニル、シクロデシル；を表し、Ｒ⁶は、炭素原子
数５〜１０のアルキル基またはシクロアルキル基を表
す。さらに具体的には、一般式（Ｉ）で表される化合物
としては、例えばモノエチルジtert−ブチルアミン、
Ｎ，Ｎ−ジメチル−１，１−ジメチルプロピルアミン、
Ｎ−エチル−Ｎ−メチル−１，１−メチルエチル−ブチ
ルアミン、Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ−エチル−１，１−
ジエチル−ペンチルアミン、Ｎ−エトキシ−Ｎ−プロピ
ル−１，１−ジエチル−ペンチルアミン等が挙げられ、
また一般式（II）で表される化合物としては、モノメチ
ルジシクロヘキシルアミン、モノシクロヘキシルジエチ
ルアミン、Ｎ−エチル−Ｎ−シクロヘキシル−ヘキシル
アミン、Ｎ−エチル−Ｎ−メトキシ−ヘキシルアミン、
Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ−プロピル−ヘプチルアミン等
が挙げられ、これらは単独で用いても２種以上を混合し
て用いてもよい。

【００２３】中でも、一般式（III）で示される化合物
が好ましく、さらに好ましくはモノメチルジシクロヘキ
シルアミンである。

【００２４】一般式（Ｉ）または（II）で表される化合
物の添加量は、ナフトキノン−１，２−ジアジドスルホ
ニルハライド化合物（以下、ＮＱＤという）１モルに対
して０．８〜４．０モル、好ましくは１．０〜２．２モ
ルの範囲が好ましい。この添加量の範囲によれば、未反
応のＮＱＤが少量となり、またジエステル化の選択性が
一層高まり、合成後のエステル化物中にアミンが残存す
る危険性も少なくなる。

【００２５】本発明で用いるポリフェノール化合物とし
ては、とくに制限はなく、従来からポジ型感光性組成物
の感光剤に用いられているものを挙げることができる。
例えば、２，３，４−トリヒドロキシベンゾフェノン、
２，４，４’−トリヒドロキシベンゾフェノン、２，
４，６−トリヒドロキシベンゾフェノン、２，３，４，
４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン、２，２’，
４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン、２，
３’，４，４’，６−ペンタヒドロキシベンゾフェノ
ン、２，２’，３，４，４’−ペンタヒドロキシベンゾ
フェノン、２，２’，３，４，５’−ペンタヒドロキシ
ベンゾフェノン、２，３’，４，５，５’−ペンタヒド
ロキシベンゾフェノン、２，３，３’，４，４’，５’
−ヘキサヒドロキシベンゾフェノン等のベンゾフェノン
化合物；ビス［２−ヒドロキシ−３（２−ヒドロキシ−
５−メチルベンジル）−５−メチルフェニル］メタン、
ビス［２，５−ジメチル−３（２−ヒドロキシ−５−メ
チルベンジル）−４−ヒドロキシフェニル］メタン、ビ
ス［２，５−ジメチル−３（４−ヒドロキシ−３−メチ
ルベンジル）−４−ヒドロキシフェニル］メタン、トリ
ス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、ビス（４−ヒド
ロキシ−３，５−ジメチルフェニル）−４−ヒドロキシ
フェニルメタン、ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメ
チルフェニル）−３−ヒドロキシフェニルメタン、ビス
（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）−２−
ヒドロキシフェニルメタン、ビス（４−ヒドロキシ−
２，５−ジメチルフェニル）−４−ヒドロキシフェニル
メタン、ビス（４−ヒドロキシ−２，５−ジメチルフェ
ニル）−３−ヒドロキシフェニルメタン、ビス（４−ヒ
ドロキシ−２，５−ジメチルフェニル）−２−ヒドロキ
シフェニルメタン、ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジ
メチルフェニル）−３，４−ジヒドロキシフェニルメタ
ン、ビス（４−ヒドロキシ−２，５−ジメチルフェニ
ル）−３，４−ジヒドロキシフェニルメタン、ビス（４
−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）−２，４−
ジヒドロキシフェニルメタン、ビス（４−ヒドロキシ−
２，５−ジメチルフェニル）−２，４−ジヒドロキシフ
ェニルメタン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３−
メトキシ−４−ヒドロキシフェニルメタン、ビス（３−
シクロヘキシル−４−ヒドロキシフェニル）−３−ヒド
ロキシフェニルメタン、ビス（３−シクロヘキシル−４
−ヒドロキシフェニル）−２−ヒドロキシフェニルメタ
ン、ビス（３−シクロヘキシル−４−ヒドロキシフェニ
ル）−４−ヒドロキシフェニルメタン、ビス（３−シク
ロヘキシル−４−ヒドロキシ−６−メチルフェニル）−
２−ヒドロキシフェニルメタン、ビス（３−シクロヘキ
シル−４−ヒドロキシ−６−メチルフェニル）−３−ヒ
ドロキシフェニルメタン、ビス（３−シクロヘキシル−
４−ヒドロキシ−６−メチルフェニル）−４−ヒドロキ
シフェニルメタン、ビス（３−シクロヘキシル−４−ヒ
ドロキシ−６−メチルフェニル）−３，４−ジヒドロキ
シフェニルメタン、ビス（３−シクロヘキシル−６−ヒ
ドロキシフェニル）−３−ヒドロキシフェニルメタン、
ビス（３−シクロヘキシル−６−ヒドロキシフェニル）
−４−ヒドロキシフェニルメタン、ビス（３−シクロヘ
キシル−６−ヒドロキシフェニル）−２−ヒドロキシフ
ェニルメタン、ビス（３−シクロヘキシル−６−ヒドロ
キシ−４−メチルフェニル）−２−ヒドロキシフェニル
メタン、ビス（４−ヒドロキシ−２−メチル−５−シク
ロヘキシルフェニル）−３，４−ジヒドロキシフェニル
メタン、ビス（３−シクロヘキシル−６−ヒドロキシ−
４−メチルフェニル）−４−ヒドロキシフェニルメタ
ン、ビス（３−シクロヘキシル−６−ヒドロキシ−４−
メチルフェニル）−３，４−ジヒドロキシフェニルメタ
ン、１−［１−（４−ヒドロキシフェニル）イソプロピ
ル］−４−［１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）
エチル］ベンゼン、１−［１−（３−メチル−４−ヒド
ロキシフェニル）イソプロピル］−４−［１，１−ビス
（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）エチル］ベン
ゼン、ビス（４−ヒドロキシ−２，３，５−トリメチル
フェニル）−２−ヒドロキシフェニルメタン、ビス（４
−ヒドロキシ−２，３，５−トリメチルフェニル）−３
−ヒドロキシフェニルメタン、ビス（４−ヒドロキシ−
２，３，５−トリメチルフェニル）−４−ヒドロキシフ
ェニルメタン、ビス（４−ヒドロキシ−２，３，５−ト
リメチルフェニル）−３，４−ジヒドロキシフェニルメ
タン、ビス（４−ヒドロキシ−２，３，５−トリメチル
フェニル）−４−ヒドロキシ−３−メトキシフェニルメ
タン等のヒドロキシアリール化合物；２−（２，３，４
−トリヒドロキシフェニル）−２−（２’，３’，４’
−トリヒドロキシフェニル）プロパン、２−（２，４−
ジヒドロキシフェニル）−２−（２’，４’−ジヒドロ
キシフェニル）プロパン、２−（４−ヒドロキシフェニ
ル）−２−（４’−ヒドロキシフェニル）プロパン、ビ
ス（２，３，４−トリヒドロキシフェニル）メタン、ビ
ス（２，４−ジヒドロキシフェニル）メタン等のビス
（ヒドロキシフェニル）アルカン化合物；１，１−ビス
（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、１，１−
ビス（２−メチル−４−ヒドロキシフェニル）シクロヘ
キサン等のビス（ヒドロキシフェニル）シクロアルカン
化合物等；２，６−ビス［１−（２，４−ジヒドロキシ
フェニル）イソプロピル］−４−メチルフェノール、
４，６−ビス［１−（４−ヒドロキシフェニル）イソプ
ロピル］レゾルシン、４，６−ビス（３，５−ジメトキ
シ−４−ヒドロキシフェニルメチル）ピロガロール、
２，６−ビス（３，５−ジメチル−４，６−ジヒドロキ
シフェニルメチル）−４−メチルフェノール、２，６−
ビス（２，３，４−トリヒドロキシフェニルメチル）−
４−メチルフェノール等；ヒドロキノン、ビスフェノー
ルＡ、ピロカテコール、ピロガロールモノメチルエーテ
ル、没食子酸、部分エステル化または部分エーテル化没
食子酸等；２，４−ビス［２−ヒドロキシ−３（４−ヒ
ドロキシベンジル）−５−メチルベンジル］−６−シク
ロヘキシルフェノール、２，４−ビス［２−ヒドロキシ
−３（４−ヒドロキシベンジル）−５−エチルベンジ
ル］−６−シクロヘキシルフェノール、２，４−ビス
［２−ヒドロキシ−３（４−ヒドロキシベンジル）−５
−プロピルベンジル］−６−シクロヘキシルフェノー
ル、２，４−ビス［２−ヒドロキシ−３（４−ヒドロキ
シベンジル）−５−メトキシベンジル］−６−シクロヘ
キシルフェノール、２，４−ビス［２−ヒドロキシ−３
（４−ヒドロキシベンジル）−５−エトキシベンジル］
−６−シクロヘキシルフェノール、２，４−ビス［２−
ヒドロキシ−３（４−ヒドロキシベンジル）−５−エテ
ニルベンジル］−６−シクロヘキシルフェノール、２，
４−ビス［２−ヒドロキシ−３（３−ヒドロキシベンジ
ル）−５−メチルベンジル］−６−シクロヘキシルフェ
ノール、２，４−ビス［２−ヒドロキシ−３（５−ヒド
ロキシベンジル）−５−メチルベンジル］−６−シクロ
ヘキシルフェノール、２，４−ビス［４−ヒドロキシ−
３（４−ヒドロキシベンジル）−５−メチルベンジル］
−６−シクロヘキシルフェノール、２，４−ビス［４−
ヒドロキシ−３（４−ヒドロキシベンジル）−５−エチ
ルベンジル］−６−シクロヘキシルフェノール、２，４
−ビス［４−ヒドロキシ−３（４−ヒドロキシベンジ
ル）−５−プロピルベンジル］−６−シクロヘキシルフ
ェノール、２，４−ビス［４−ヒドロキシ−３（４−ヒ
ドロキシベンジル）−５−メトキシベンジル］−６−シ
クロヘキシルフェノール、２，４−ビス［４−ヒドロキ
シ−３（４−ヒドロキシベンジル）−５−エトキシベン
ジル］−６−シクロヘキシルフェノール、２，４−ビス
［４−ヒドロキシ−３（４−ヒドロキシベンジル）−５
−エテニルベンジル］−６−シクロヘキシルフェノー
ル、２，４−ビス［４−ヒドロキシ−３（４−ヒドロキ
シベンジル）−５−メチルベンジル］−３−メチル−６
−シクロヘキシルフェノール、２，４−ビス［４−ヒド
ロキシ−３（４−ヒドロキシベンジル）−５−エチルベ
ンジル］−３−メチル−６−シクロヘキシルフェノー
ル、２，４−ビス［４−ヒドロキシ−３（４−ヒドロキ
シベンジル）−５−メトキシベンジル］−３−メチル−
６−シクロヘキシルフェノール、２，４−ビス［４−ヒ
ドロキシ−３（４−ヒドロキシベンジル）−５−エテニ
ルベンジル］−３−メチル−６−シクロヘキシルフェノ
ール、２，４−ビス［４−ヒドロキシ−３（４−ヒドロ
キシベンジル）−５−メチルベンジル］−３−エチル−
６−シクロヘキシルフェノール、２，６−ビス［４−ヒ
ドロキシ−３（４−ヒドロキシベンジル）−５−メチル
ベンジル］−４−シクロヘキシルフェノール、２，６−
ビス［４−ヒドロキシ−３（４−ヒドロキシベンジル）
−５−エチルベンジル］−４−シクロヘキシルフェノー
ル、２，６−ビス［４−ヒドロキシ−３（４−ヒドロキ
シベンジル）−５−メトキシベンジル］−４−シクロヘ
キシルフェノール、２，６−ビス［４−ヒドロキシ−３
（４−ヒドロキシベンジル）−５−エテニルベンジル］
−４−シクロヘキシルフェノール、２，６−ビス［２−
ヒドロキシ−３（４−ヒドロキシベンジル）−５−メチ
ルベンジル］−４−シクロヘキシルフェノール、２，６
−ビス［２−ヒドロキシ−３（４−ヒドロキシベンジ
ル）−５−エチルベンジル］−４−シクロヘキシルフェ
ノール、２，６−ビス［２−ヒドロキシ−３（４−ヒド
ロキシベンジル）−５−メトキシベンジル］−４−シク
ロヘキシルフェノール、２，６−ビス［２−ヒドロキシ
−３（４−ヒドロキシベンジル）−５−エテニルベンジ
ル］−４−シクロヘキシルフェノール等が挙げられる。

【００２６】またＮＱＤとしては、とくに制限なく通常
使用されているものの中から任意に選ぶことができる
が、好ましいものとしては、ナフトキノン−１，２−ジ
アジド−５−スルホニルクロライド、ナフトキノン−
１，２−ジアジド−４−スルホニルクロライド、ナフト
キノン−１，２−ジアジド−６−スルホニルクロライド
等のナフトキノン−１，２−ジアジドスルホニルハライ
ドが挙げられる。

【００２７】ポリフェノール化合物と、ＮＱＤとのエス
テル化反応は、ポリフェノール化合物およびＮＱＤを溶
媒に溶解後、これに前記一般式（Ｉ）または（II）で表
される化合物（触媒）を溶媒に溶解させたものを添加す
るか、ポリフェノール化合物と触媒とを溶媒に溶解後、
これにＮＱＤを溶媒に溶解させたものを添加するなど
し、次いで１〜５時間程度攪拌して行う。なお、添加条
件は、−５℃〜３５℃程度の温度で、１〜１５０分間程
度かけて滴下して行うのが好ましい。次いで、反応溶
液、または沈殿物をろ別したろ液を大量の純水に注ぐこ
とによりエステル化物が析出する。析出したエステル化
物は純水または希薄な酸水溶液で洗浄、乾燥してポジ型
感光性組成物の調製に用いる。なお、大量の純水に注ぐ
前にあらかじめ酸で中和してもよい。

【００２８】上記の反応に用いる溶媒としてはとくに制
限はなく、従来公知のエステル化溶媒を用いることがで
きる。例えば、エーテル類、ラクトン類、脂肪族ケトン
類等が挙げられ、具体的にはジオキソラン、１，４−ジ
オキサン、テトラヒドロフラン、γ−ブチロラクトン、
アセトン、２−ヘプタノン、プロピレングリコールモノ
メチルエーテル、Ｎ−メチルピロリドン、水、ジエチレ
ングリコールジメチルエーテル等を挙げることができ
る。これらは単独で用いても２種以上を混合して用いて
もよい。

【００２９】ＮＱＤの添加量は、ポリフェノール化合物
１モルに対して２モル程度添加すれば、ジエステル体を
選択的に得ることができる。なお、ＮＱＤをポリフェノ
ール化合物１モルに対して１モル程度反応させた場合
は、モノエステル体が合成され易く、また３モル程度反
応させた場合はトリエステル体が合成され易くなるので
注意が必要である。

【００３０】上記のようにして得られるジエステル体は
（なお、ジエステル体以外のモノエステル体やトリエス
テル体も含まれるが、本明細書においてはジエステル体
がリッチに含まれるという意味から“ジエステル体”と
記載する）、感光剤としてポジ型感光性組成物に調製さ
れ得る。すなわち、（Ａ）アルカリ可溶性樹脂および
（Ｂ）ジエステル体を含有し、解像性および露光余裕度
に優れるポジ型感光性組成物が提供される。

【００３１】本発明の組成物において、（Ｂ）ジエステ
ル体の配合割合は、下記で述べる（Ａ）アルカリ可溶性
樹脂と必要に応じて添加される感度向上剤との合計量に
対し、１０〜６０重量％、好ましくは２０〜５０重量％
の範囲で選ぶのがよい。この配合割合によれば、解像性
および露光余裕度に代表される本発明の効果が一層優れ
たものとなり、さらに残膜率、現像コントラスト、焦点
深度幅特性、断面形状等も良好になる。ジエステル体
は、合成に使用したポリフェノール化合物が異なるもの
同士をブレンドして用いることもできる。

【００３２】（Ａ）成分としてのアルカリ可溶性樹脂
は、とくに制限されるものでなく、ポジ型感光性組成物
において被膜形成物質として通常用いられ得るものの中
から任意に選ぶことができる。例えば、芳香族ヒドロキ
シ化合物とアルデヒド類またはケトン類との縮合反応生
成物、ポリヒドロキシスチレンおよびその誘導体等を挙
げることができる。前記芳香族ヒドロキシ化合物として
は、例えばフェノール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾー
ル、ｏ−クレゾール、２，３−キシレノール、２，５−
キシレノール、３，５−キシレノール、３，４−キシレ
ノール等のキシレノール類；ｍ−エチルフェノール、ｐ
−エチルフェノール、ｏ−エチルフェノール、２，３，
５−トリメチルフェノール、２，３，５−トリエチルフ
ェノール、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、３−ｔｅ
ｒｔ−ブチルフェノール、２−ｔｅｒｔ−ブチルフェノ
ール、２−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール、
２−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチルフェノール等のアル
キルフェノール類；ｐ−メトキシフェノール、ｍ−メト
キシフェノール、ｐ−エトキシフェノール、ｍ−エトキ
シフェノール、ｐ−プロポキシフェノール、ｍ−プロポ
キシフェノール等のアルコキシフェノール類；ｏ−イソ
プロペニルフェノール、ｐ−イソプロペニルフェノー
ル、２−メチル−４−イソプロペニルフェノール、２−
エチル−４−イソプロペニルフェノール等のイソプロペ
ニルフェノール類；フェニルフェノール等のアリールフ
ェノール類；４，４'−ジヒドロキシビフェニル、ビス
フェノールＡ、レゾルシノール、ヒドロキノン、ピロガ
ロール等のポリヒドロキシフェノール類等を挙げること
ができる。これらは単独で用いてもよいし、また２種以
上を組み合わせて用いてもよい。前記アルデヒド類とし
ては、例えばホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒ
ド、トリオキサン、アセトアルデヒド、プロピオンアル
デヒド、ブチルアルデヒド、トリメチルアセトアルデヒ
ド、アクロレイン、クロトンアルデヒド、シクロヘキサ
ンアルデヒド、フルフラール、フリルアクロレイン、ベ
ンズアルデヒド、テレフタルアルデヒド、フェニルアセ
トアルデヒド、α−フェニルプロピルアルデヒド、β−
フェニルプロピルアルデヒド、ｏ−ヒドロキシベンズア
ルデヒド、ｍ−ヒドロキシベンズアルデヒド、ｐ−ヒド
ロキシベンズアルデヒド、ｏ−メチルベンズアルデヒ
ド、ｍ−メチルベンズアルデヒド、ｐ−メチルベンズア
ルデヒド、ｏ−クロロベンズアルデヒド、ｍ−クロロベ
ンズアルデヒド、ｐ−クロロベンズアルデヒド、ケイ皮
酸アルデヒド等が挙げられる。これらは単独で用いても
よいし、また２種以上を組み合わせて用いてもよい。前
記ケトン類として、例えばアセトン、メチルエチルケト
ン、ジエチルケトン、ジフェニルケトン等が挙げられ
る。これらは単独で用いてもよいし、また２種以上を組
み合わせて用いてもよい。さらにまた、アルデヒド類と
ケトン類とを適宜組み合わせて用いてもよい。芳香族ヒ
ドロキシ化合物とアルデヒド類またはケトン類との縮合
反応生成物は、酸性触媒の存在下公知の方法で製造する
ことができる。その際の酸性触媒としては、塩酸、硫
酸、ギ酸、シュウ酸、パラトルエンスルホン酸等を使用
することができる。ポリヒドロキシスチレンおよびその
誘導体としては、例えばビニルフェノールの単独重合
体、ビニルフェノールとこれと共重合し得るコモノマー
との共重合体等が挙げられる。このコモノマーとして
は、例えばアクリル酸誘導体、アクリロニトリル、メタ
クリル酸誘導体、メタクリロニトリル、スチレン、α−
メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｏ−メチルスチ
レン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−クロロスチレン等の
スチレン誘導体が挙げられる。中でも本発明において好
適な（Ａ）成分としてのアルカリ可溶性樹脂は、ｍ−ク
レゾール、ｐ−クレゾール、２，５−キシレノール、
３，５−キシレノール、２，３，５−トリメチルフェノ
ール等のフェノール類とホルムアルデヒド等のアルデヒ
ド類との反応により得られる低分子領域をカットしたノ
ボラック樹脂が耐熱性に優れていて好ましい。このノボ
ラック樹脂の重量平均分子量は、低分子領域をカットし
た２０００〜２５０００の範囲で、好ましくは２５００
〜２００００、さらに好ましくは３０００〜１００００
の範囲で選ばれる。ここで重量平均分子量とは、ゲルパ
ーミエーションクロマトグラフィー法（ＧＰＣ）による
ポリスチレン換算値である。低分子領域のカットは、分
別等の処理により行うことができる。この処理は、縮合
反応により得られた樹脂を良溶媒、例えばメタノール、
エタノール等のアルコール、アセトン、メチルエチルケ
トン等のケトンや、エチレングリコールモノエチルエー
テルアセテート、テトラヒドロフラン等に溶解し、次い
で水中に注ぎ沈殿させる等の方法により行われる。

【００３３】また本発明の組成物においては、必要に応
じて感度向上剤を含有させることができる。その種類と
してはとくに制限はなく、従来からポジ型感光性組成物
の感度向上剤に用いられているものを挙げることができ
る。例えば、前記のポリフェノール化合物の説明で記載
したヒドロキシアリール類が挙げられ、中でも、ビス
（４−ヒドロキシ−２，３，５−トリメチルフェニル）
−２−ヒドロキシフェニルメタン、２，４−ビス（３，
５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニルメチル）−６−
メチルフェノール、ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジ
メチルフェニル）−２−ヒドロキシフェニルメタン、ビ
ス（４−ヒドロキシ−２，５−ジメチルフェニル）−２
−ヒドロキシフェニルメタン、ビス（４−ヒドロキシ−
３，５−ジメチルフェニル）−３，４−ジヒドロキシフ
ェニルメタン、１−［１−（４−ヒドロキシフェニル）
イソプロピル］−４−［１，１−ビス（４−ヒドロキシ
フェニル）エチル］ベンゼン、１−［１−（３−メチル
−４−ヒドロキシフェニル）イソプロピル］−４−
［１，１−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニ
ル）エチル］ベンゼン、２，６−ビス［１−（２，４−
ジヒドロキシフェニル）イソプロピル］−４−メチルフ
ェノール、４，６−ビス［１−（４−ヒドロキシフェニ
ル）イソプロピル］レゾルシン、４，６−ビス（３，５
−ジメトキシ−４−ヒドロキシフェニルメチル）ピロガ
ロール、４，６−ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロ
キシフェニルメチル）ピロガロール、２，６−ビス（３
−メチル−４，６−ジヒドロキシフェニルメチル）−４
−メチルフェノール、２，６−ビス（２，３，４−トリ
ヒドロキシフェニルメチル）−４−メチルフェノール、
１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサ
ン等が好ましいものとして挙げられる。中でも、ビス
（４−ヒドロキシ−２，３，５−トリメチルフェニル）
−２−ヒドロキシフェニルメタン、ビス（４−ヒドロキ
シ−３，５−ジメチルフェニル）−３，４−ジヒドロキ
シフェニルメタン、２，４−ビス（３，５−ジメチル−
４−ヒドロキシフェニルメチル）−６−メチルフェノー
ル、４，６−ビス［１−（４−ヒドロキシフェニル）イ
ソプロピル］レゾルシンがとくに好ましい。

【００３４】感度向上剤の配合割合は、（Ａ）成分であ
るアルカリ可溶性樹脂に対し５〜５０重量％、好ましく
は１０〜３５重量％の範囲で選ばれる。本発明において
は、これら感度向上剤を上記範囲で用いると、露光余裕
度、解像性、焦点深度幅特性をさらに向上させ、感度に
も優れるので、より好ましい。

【００３５】本発明の組成物には、その他の成分とし
て、必要に応じて、相容性のある添加物、例えばハレー
ション防止のための紫外線吸収剤、例えば２，２’，
４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン、４−ジメ
チルアミノ−２’，４’−ジヒドロキシベンゾフェノ
ン、５−アミノ−３−メチル−１−フェニル−４−（４
−ヒドロキシフェニルアゾ）ピラゾール、４−ジメチル
アミノ−４’−ヒドロキシアゾベンゼン、４−ジエチル
アミノ−４’−エトキシアゾベンゼン、４−ジエチルア
ミノアゾベンゼン、クルクミンなど、またストリエーシ
ョン防止のための界面活性剤、例えばフロラードＦＣ−
４３０、ＦＣ４３１（商品名、住友３Ｍ（株）製）、エ
フトップＥＦ１２２Ａ、ＥＦ１２２Ｂ、ＥＦ１２２Ｃ、
ＥＦ１２６（商品名、トーケムプロダクツ（株）製）等
のフッ素系界面活性剤などを本発明の目的に支障のない
範囲で添加含有させることができる。

【００３６】本発明の組成物は、上記した各成分を適当
な溶剤に溶解して溶液の形で用いるのが好ましい。溶剤
の例としては、従来のポジ型感光性組成物に用いられる
溶剤を挙げることができ、例えばアセトン、メチルエチ
ルケトン、シクロヘキサノン、メチルイソアミルケト
ン、２−ヘプタノン等のケトン類；エチレングリコー
ル、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、エ
チレングリコールモノアセテート、プロピレングリコー
ルモノアセテート、ジエチレングリコールモノアセテー
ト、あるいはこれらのモノメチルエーテル、モノエチル
エーテル、モノプロピルエーテル、モノブチルエーテル
またはモノフェニルエーテル等の多価アルコール類およ
びその誘導体；ジオキサンのような環式エーテル類；お
よび乳酸エチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチ
ル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、メトキシプ
ロピオン酸メチル、エトキシプロピオン酸エチル等のエ
ステル類を挙げることができる。これらは単独で用いて
もよいし、２種以上を混合して用いてもよい。

【００３７】本発明の組成物の好適な使用方法について
一例を示すと、まず、（Ａ）成分、（Ｂ）成分および必
要に応じて添加される各種成分を、前記したような適当
な溶剤に溶解し、これをスピンナー等でシリコーンウェ
ーハ、または密着性向上剤、あるいは反射防止膜が形成
された支持体上に塗布し、乾燥して感光層を形成させ、
次いで紫外線を発光する光源、例えば低圧水銀灯、高圧
水銀灯、超高圧水銀灯、キセノンランプ等を用い、所望
のマスクパターンを介して露光するか、あるいは電子線
を走査しながら照射する。次にこれを現像液、例えば１
〜１０重量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド
（ＴＭＡＨ）水溶液のようなアルカリ性水溶液に浸漬す
ると、露光部が溶解除去されてマスクパターンに忠実な
画像を得ることができる。

【００３８】

【実施例】以下、本発明を実施例および比較例によりさ
らに説明する。なお、ポジ型感光性組成物の諸評価は次
のようにして求めた。 ［露光余裕度］試料をスピンナーを用いてシリコンウェ
ーハ上に塗布し、ホットプレート上で９０℃、９０秒間
乾燥して膜厚１．０５μｍのレジスト膜を得た。この膜
に縮小投影露光装置ＮＳＲ−２００５ｉ１０Ｄ（ニコン
（株）製、ＮＡ＝０．５７、δ＝０．６０）を用いて
０．１秒から０．０１秒間隔で露光した後、１１０℃、
９０秒間のＰＥＢ（露光後加熱）処理を行い、２．３８
重量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液で
２３℃で６０秒間現像し、３０秒間水洗して乾燥した。
その際、現像後の露光部の膜厚が０となる最小露光時間
（ｍｓ）をＥｔｈ、０．５μmのラインアンドスペース
が１：１に形成される最小露光時間（ｍｓ）をＥｏｐと
してＥｏｐ／Ｅｔｈで表した。 ［分離解像度］０．５μmのマスクパターンを再現する
露光量における限界解像度を分離解像度とした。

【００３９】（合成例１）下記一般式

【００４０】

【化９】

【００４１】で示されるポリフェノール化合物（イ）の
１０．００ｇ（０．０２６６モル）とナフトキノン−
１，２−ジアジド−５−スルホン酸クロライド（以下
「５−ＮＱＤ」とする）の１４．２５ｇ（０．０５３２
モル）とをジオキサン１００ｇに溶解し溶液Ａを調製し
た。５−ＮＱＤに対して２倍モル量のモノメチルジシク
ロヘキシルアミン（ａ）をジオキサン６０ｇに溶解し、
これを溶液Ａに温度２０〜３０℃で２０分間かけて滴下
した。滴下終了後、１５０分間攪拌を続け、次いで純水
中に注いだところ、析出物が見られた。析出物をろ別
し、純水で洗浄を行い、エステル化物１を得た。逆相カ
ラムを用いた高速液体クロマトグラフィーによりエステ
ル化物１を分析したところ、ジエステル体８８．４９
％、モノエステル体３．９７％、トリエステル体７．５
４％のエステル化物であることが確認された。また副生
成物は３．４０％であった。

【００４２】（合成例２）モノメチルジシクロヘキシル
アミン（ａ）に代えて、モノシクロヘキシルジエチルア
ミン（ｂ）を用いたこと以外は、合成例１と同様にして
エステル化物２を得た。逆相カラムの測定結果を表１に
示した。

【００４３】（合成例３）モノメチルジシクロヘキシル
アミン（ａ）に代えて、モノエチルジｔｅｒｔ−ブチル
アミン（ｃ）を用いたこと以外は、合成例１と同様にし
てエステル化物３を得た。逆相カラムの測定結果を表１
に示した。

【００４４】（合成例４）下記一般式

【００４５】

【化１０】

【００４６】で示されるポリフェノール化合物（ロ）の
１０．００ｇ（０．０２モル）と５−ＮＱＤの１０．７
２ｇ（０．０４モル）とをジオキサン１００ｇに溶解し
溶液Ｂを調製した。溶液Ａの代わりに溶液Ｂを用いた以
外は、合成例１と同様にしてエステル化物４を得た。逆
相カラムの測定結果を表１に示した。

【００４７】（合成例５）下記一般式

【００４８】

【化１１】

【００４９】で示されるポリフェノール化合物（ハ）の
１０．００ｇ（０．０２１４モル）と５−ＮＱＤの１
１．４５ｇ（０．０４２７モル）とをジオキサン１００
ｇに溶解し溶液Ｃを調製した。溶液Ａの代わりに溶液Ｃ
を用いた以外は、合成例１と同様にしてエステル化物５
を得た。逆相カラムの測定結果を表１に示した。

【００５０】（合成例６）下記一般式

【００５１】

【化１２】

【００５２】で示されるポリフェノール化合物（ニ）の
１０．００ｇ（０．０２０２モル）と５−ＮＱＤの１
０．８１ｇ（０．０４０３モル）とをジオキサン１００
ｇに溶解し溶液Ｄを調製した。溶液Ａの代わりに溶液Ｄ
を用いた以外は、合成例１と同様にしてエステル化物６
を得た。逆相カラムの測定結果を表１に示した。

【００５３】（合成例７）下記一般式

【００５４】

【化１３】

【００５５】で示されるポリフェノール化合物（ホ）の
１０．００ｇ（０．０２０２モル）と５−ＮＱＤの１
０．８１ｇ（０．０４０３モル）とをジオキサン１００
ｇに溶解し溶液Ｅを調製した。溶液Ａの代わりに溶液Ｅ
を用いた以外は、合成例１と同様にしてエステル化物７
を得た。逆相カラムの測定結果を表１に示した。

【００５６】（比較合成例１）合成例１と同様にして溶
液Ａを調製した。５−ＮＱＤに対して２．０倍モル量の
トリエチルアミンをジオキサン４０ｇに溶解し、これを
溶液Ａに温度２０〜３５℃で２０分間かけて滴下した。
滴下終了後、１５０分間攪拌を続け、次いで純水中に注
いだところ、析出物が見られた。析出物をろ別し、純水
で洗浄を行い、エステル化物８を得た。逆相カラムの測
定結果を表１に示した。

【００５７】（比較合成例２）合成例１と同様にして溶
液Ａを調製した。５−ＮＱＤに対して２．０倍モル量の
Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリンをジオキサン５０ｇに溶解
し、これを溶液Ａに温度２０〜２５℃で２０分間かけて
滴下した。滴下終了後、１５０分間攪拌を続け、次いで
純水中に注いだところ、析出物が見られた。析出物をろ
別し、純水で洗浄を行い、エステル化物９を得た。逆相
カラムの測定結果を表１に示した。

【００５８】（比較合成例３）合成例１と同様にして溶
液Ａを調製した。５−ＮＱＤに対して２．０倍モル量の
ジシクロヘキシルアミンをジオキサン６０ｇに溶解し、
これを溶液Ａに温度２０〜３０℃で２０分間かけて滴下
した。滴下終了後、１５０分間攪拌を続け、次いで純水
中に注いだところ、析出物が見られた。析出物をろ別
し、純水で洗浄を行い、エステル化物１０を得た。逆相
カラムの測定結果を表１に示した。なお、エステル化物
１０をさらに数回純水で洗浄し、副生成物の低減化を試
みたが、副生成物の量はほとんど減ることはなかった。

【００５９】（比較合成例４）合成例４と同様にして溶
液Ｂを調製した。５−ＮＱＤに対して２．０倍モル量の
トリエチルアミンをジオキサン４０ｇに溶解し、これを
溶液Ｂに温度２０〜３５℃で２０分間かけて滴下した。
滴下終了後、１５０分間攪拌を続け、次いで純水中に注
いだところ、析出物が見られた。析出物をろ別し、純水
で洗浄を行い、エステル化物１１を得た。逆相カラムの
測定結果を表１に示した。

【００６０】（比較合成例５）合成例５と同様にして溶
液Ｃを調製した。溶液Ｂを溶液Ｃに代えた以外は比較合
成例４と同様にしてエステル化物１２を得た。逆相カラ
ムの測定結果を表１に示した。

【００６１】（比較合成例６）合成例６と同様にして溶
液Ｄを調製した。溶液Ｂを溶液Ｄに代えた以外は比較合
成例４と同様にしてエステル化物１３を得た。逆相カラ
ムの測定結果を表１に示した。

【００６２】（比較合成例７）合成例７と同様にして溶
液Ｅを調製した。溶液Ｂを溶液Ｅに代えた以外は比較合
成例４と同様にしてエステル化物１４を得た。逆相カラ
ムの測定結果を表１に示した。

【００６３】（実施例１〜７および比較例１〜７）下記
の組成でポジ型感光性組成物を常法により調製した。 樹脂：ノボラック樹脂 １００重量部 感度向上剤：ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシ
フェニル）−２−ヒドロキシフェニルメタン ２５重量
部 感光剤 ：合成例１〜７、比較合成例１〜７で合成した
エステル化物 ４４重量部 溶剤：２−ヘプタノン ４７０重量部 （注：上記のノボラック樹脂は、ｍ−クレゾール／ｐ−
クレゾール／２，５−キシレノール＝４／２／４（重量
比）、重量平均分子量＝８５００、重量平均分子量／数
平均分子量＝３．０のものを用いた） 調製したポジ型感光性組成物を用いて、上記の評価を行
い、その結果を表２に示した。

【００６４】

【表１】

【００６５】

【表２】

【００６６】

【表３】

【００６７】

【発明の効果】上記の実施例および比較例の結果からも
分かるように、本発明によれば、特定のポリフェノール
化合物を用いる必要がなく、種々の任意のポリフェノー
ル化合物のジエステル体を容易にかつ高収率で得ること
ができるポリフェノールジエステル化物の製造方法およ
び該ジエステル化物を用いた高い解像性および十分な露
光余裕度を達成することのできるポジ型感光性組成物が
提供される。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 下記一般式（Ｉ）または（II） 【化１】 【化２】 （式中、Ｒ¹、Ｒ³〜Ｒ⁵は、それぞれ独立して、炭素原
   子数１〜４のアルキル基、アルケニル基またはアルコキ
   シ基を表し、Ｒ²は、炭素原子数１〜１０のアルキル
   基、アルケニル基、アルコキシ基または炭素原子数３〜
   １０のシクロアルキル基を表し、Ｒ⁶は、炭素原子数５
   〜１０のアルキル基またはシクロアルキル基を表す）で
   表される化合物の存在下、ポリフェノール化合物とナフ
   トキノン−１，２−ジアジドスルホニルハライド化合物
   とのエステル化反応を行うことを特徴とするポリフェノ
   ールジエステル化物の製造方法。
2. 【請求項２】 上記一般式（II）で表される化合物が下
   記一般式（III） 【化３】 （式中、Ｒ¹は先に定義したとおりである）で表される
   化合物であることを特徴とする請求項１に記載のポリフ
   ェノールジエステル化物の製造方法。
3. 【請求項３】（Ａ）アルカリ可溶性樹脂、および（Ｂ）
   請求項１または２に記載の製造方法により製造されたポ
   リフェノールジエステル化物を含有することを特徴とす
   るポジ型感光性組成物。