JPH11236581A - 燃料油添加剤および燃料油組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 低硫黄含量でも潤滑性および水分離性に優れ
たディーゼル燃料油組成物を提供する。 【解決手段】 炭素数１２〜２２のモノ不飽和モノカル
ボン酸（Ａ）と炭素数１２〜２２のジ不飽和モノカルボ
ン酸（Ｂ）からなり、（Ａ）／（Ｂ）の重量比が４０／
６０〜９０／１０である、硫黄含量が０．２質量％以下
の低硫黄化燃料油用添加剤。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、潤滑性、水分離
性、抗乳化性に優れた添加剤及び燃料油組成物に関す
る。特に低硫黄化の燃料油でも潤滑性に優れると同時に
水分離性に優れた燃料油用添加剤及び燃料油組成物に関
する。

【０００２】

【従来の技術】ケロシンタイプのジェット燃料油の精製
プロセスとして水素処理が導入された１９６０年代後半
に、ジェット燃料の潤滑性に起因するジェットエンジン
の燃料噴射ポンプの腐食摩耗による不具合が生じた。こ
の対策として、脂肪酸、脂肪酸エステル等の腐食防止剤
の添加が効果あり、採用された。しかし、現在はポンプ
材質を変更する対策が取られ、腐食防止剤を添加しなく
なっている。同様に、ディーゼル燃料油においても防錆
を目的に、グリセリンもしくはグリコールと炭素数１０
以上の脂肪酸との部分エステルを、該エステルを構成す
る脂肪酸と併用して添加することが、米国特許２，５２
７，８８９号公報に記載されている。さらに、ディーゼ
ルエンジンの燃料消費低減と排出される大気汚染物質低
減を目的に、ネオペンチルグリコールの直鎖カルボン酸
エステルと分子量１２５〜２００の直鎖カルボン酸のエ
ステルを併用して添加することが米国特許４，９２０，
６９１号公報に記載されている。

【０００３】近年、ディーゼル燃料に関して、地球環境
保全のための排出ガス規制強化と共に、ディーゼル燃料
油中の硫黄含量の低減化が進められている。ディーゼル
燃料油の低硫黄化は、ケロシンタイプのジェット燃料と
同様に、水素処理によりベンゾチオフェン等の硫黄含有
芳香族成分を減少させることにより実現されている。硫
黄含有芳香族成分はディーゼル燃料油の潤滑性に寄与し
ており、硫黄含有芳香族成分の含有量の少ないディーゼ
ル燃料油は潤滑性が低下している。このため、低硫黄化
が進むにつれて潤滑性が低下し、燃料噴射ポンプの摩耗
が原因のエンジントラブルが発生している。この対策と
しては、ケロシンタイプのジェット燃料に使用されたの
と同じ脂肪酸エステルが添加されたディーゼル燃料油が
検討されている。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】しかし、燃料噴射ポン
プの潤滑性を改良するために添加される脂肪酸エステル
等の従来の添加剤では潤滑性が不十分であると共に水分
離性が悪化し満足できる硫黄含量の少ないディーゼル燃
料油が得られない場合がある。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、この課題
に対し鋭意検討した結果、特定割合の炭素数１２〜２４
のモノ不飽和カルボン酸と炭素数１２〜２２のジ不飽和
カルボン酸を添加することにより、硫黄含有量が０．２
質量％以下である低硫黄化燃料油にも優れた潤滑性を付
与すると同時に、水分離性に優れることを見いだした。

【０００６】すなわち本発明は、炭素数１２〜２２のモ
ノ不飽和モノカルボン酸（Ａ）と炭素数１２〜２２のジ
不飽和モノカルボン酸（Ｂ）からなり、（Ａ）／（Ｂ）
の重量比が４０／６０〜９０／１０である、硫黄含量が
０．２質量％以下の低硫黄化燃料油用添加剤である。

【０００７】

【発明の実施形態】炭素数１２〜２２のモノ不飽和モノ
カルボン酸（Ａ）の具体例としては、リンデル酸、ラウ
ロレイン酸、ツズ酸、フィセトレイン酸、ミリストレイ
ン酸、ゾーマリン酸、ペトロセリン酸、オレイン酸、エ
ライジン酸、バクセン酸、ガドレン酸、エルカ酸、ブラ
シジン酸などが挙げられる。（Ａ）は好ましくは炭素数
１４〜２０、特に好ましくは、オレイン酸である。炭素
数１２未満もしくは２２を超えるとディーゼル燃料油に
対する溶解性が不足したり、潤滑性向上能が不足する場
合がある。

【０００８】炭素数１２〜２２のジ不飽和モノカルボン
酸（Ｂ）としては、９，１２−テトラデカジエン酸、
９，１２−ヘキサデカジエン酸、リノール酸、リノエラ
イジン酸などが挙げられる。（Ｂ）は好ましくは炭素数
１４〜２０、特に好ましくは、リノール酸である。

【０００９】これらの脂肪酸は椰子油、パーム油、落花
生油、大豆油、オリーブ油、ヒマシ油、ひまわり油、米
糠油、ナタネ油、牛脂、鯨油等の天然油脂を精製するこ
とにより得られ、これらの脂肪酸を単独もしくは混合す
ることで（Ａ）と（Ｂ）の比を自由に変えることが出来
る。（Ａ）と（Ｂ）の質量比は４０／６０〜９０／１０
であり、好ましくは４５／５５〜８０／２０、さらに好
ましくは５０／５０〜７０／３０である。（Ａ）と
（Ｂ）の質量比が４０／６０〜９０／１０を外れると潤
滑性が不十分であったり、酸化安定性が悪化するため好
ましくない。添加剤中の（Ａ）と（Ｂ）の合計含量は、
通常５０％以上、好ましくは６０％以上、さらに好まし
くは７０％以上である。また、（Ａ）、（Ｂ）以外の脂
肪酸も添加でき、その添加量は通常０〜２０％、好まし
くは０〜１０％、さらに好ましくは０〜５％である。
（Ａ）、（Ｂ）以外の脂肪酸の具体例としては、ラウリ
ン酸、トリデカン酸、ミリスチン酸、ペンタデカン酸、
パルミチン酸、マーガリン酸、ステアリン酸、イソステ
アリン酸、ノナデカン酸、アラキン酸、ベヘン酸、リノ
レン酸等が挙げられる。

【００１０】本発明の添加剤において、ハンドリングの
観点から、さらに流動点降下剤（Ｃ）を添加することが
好ましい。（Ｃ）の具体例としては、エチレン−カルボ
ン酸ビニル共重合物、ポリアルキルメタクリレート、ア
ルケニルコハク酸アミドなどが挙げられ、好ましくはエ
チレン−カルボン酸ビニル共重合物である。エチレン−
カルボン酸ビニル共重合物のカルボン酸ビニル成分の具
体例としては、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸
ビニル、ネオノナン酸ビニル、ベヘン酸ビニルなどが挙
げられる。エチレン−カルボン酸ビニル共重合物の数平
均分子量は通常５００〜２００００であり、好ましくは
１０００〜１００００、さらに好ましくは２０００〜５
０００である。 エチレン−カルボン酸ビニル共重合物
のカルボン酸ビニル含量は通常１０〜７０質量％、好ま
しくは２０〜６０質量％、さらに好ましくは３０〜５５
質量％である。ポリアルキルメタクリレートの具体例と
して、アルキル基の炭素数は通常８〜２２であり、好ま
しくは１０〜２０、さらに好ましくは１２〜１８であ
り、数平均分子量は通常５００〜２００００であり、好
ましくは１０００〜１００００、さらに好ましくは２０
００〜５０００である。アルケニルコハク酸アミドの具
体例として、アルケニル基の炭素数は通常８〜２２であ
り、好ましくは１０〜２０、さらに好ましくは１２〜１
８である。（Ａ）と（Ｂ）の合計質量に対する（Ｃ）の
添加量は通常０．１〜１５質量％であり、好ましくは
０．２〜１０質量％、さらに好ましくは０．３〜８質量
％である。。添加剤中の（Ｃ）の含量は、通常０．１〜
１０重量％、好ましくは０．２〜８重量％、さらに好ま
しくは０．３〜６重量％である。

【００１１】本発明における硫黄含量が０．２重量％以
下の低硫黄化燃料油の具体例としては、低硫黄原油（た
とえば、ミナス原油等南方系の原油）の通常の蒸留で得
られるＪＩＳ１号軽油、ＪＩＳ２号軽油、ＪＩＳ３号軽
油、ＪＩＳ特３号軽油；通常の原油から水素化脱硫処理
工程を経て製造される脱硫軽油；この脱硫軽油と直留軽
油（水素化脱硫工程前の軽油）をブレンドして得られる
軽油留分から製造されるＪＩＳ１号軽油、ＪＩＳ２号軽
油、ＪＩＳ３号軽油、ＪＩＳ特３号軽油が挙げられる。
特に好ましくは、水素化脱硫処理工程を経て製造される
脱硫軽油を５０重量％以上使用して製造されるＪＩＳ１
号軽油、ＪＩＳ２号軽油、ＪＩＳ３号軽油、ＪＩＳ特３
号軽油である。

【００１２】０．２重量％以下の低硫黄化燃料油に対す
る該添加剤の添加量は２０〜５００ｐｐｍ、好ましくは
３０〜２００ｐｐｍ、さらに好ましくは４０〜１５０ｐ
ｐｍである。２０ｐｐｍ未満では潤滑性が不十分であ
り、５００ｐｐｍを越えると添加効率が悪くなり経済性
が損なわれる。

【００１３】本発明の燃料油は、他の公知の添加剤を含
有していても良い。これらの公知の添加剤としては、清
浄剤（例えば、ジブチルアミンのエチレンオキサイド付
加物、ブタノールのエチレンオキサイド付加物）、防錆
剤（例えばアルケニルコハク酸系防錆剤、アルケニルコ
ハク酸のエステル系防錆剤）、酸化防止剤などが挙げら
れる。

【００１４】

【実施例】以下実施例により本発明を更に詳細に説明す
るが、本発明はこれに限定されるものではない。

【００１５】燃料油組成物の水分離性および抗乳化性
は、ＪＩＳ Ｋ ２２７６「航空燃料油試験方法」の水
溶解度試験方法により、評価できる。ＪＩＳ Ｋ ２２
７６に記載されているように、１００mlの栓付きメスシ
リンダーに試料８０ml、緩衝液２０ml取り、所定の条件
で振り混ぜ、静置後の緩衝液部分の容量変化および界面
の状態、分離状態を表１、表２に従い評価した。

【００１６】

【表１】

【００１７】

【表２】

【００１８】ディーゼル燃料油の潤滑性は、通常の摩擦
摩耗評価のテーブル試験法、例えばファレックスブロッ
クオンリング摩擦・摩耗試験機を用いた試験、ＢＯＣＬ
Ｅ試験機を用いた試験（ＡＳＴＭ Ｄ５００１）、ＳＲ
Ｖ試験機（独国 オプチモル社製）を用いた試験、ディ
ーゼル燃料油の潤滑性評価のために開発されたＨＦＲＲ
試験等により評価できる。特に、ＨＦＲＲ試験（英国Ｐ
ＣＳインスツルメンツ社製）による評価が実際の燃料ポ
ンプの摩耗と相関が高いため、この試験機を用いて評価
した。

【００１９】ディーゼル燃料油の酸化安定性試験はＩＳ
ＯＴ試験機を用いて行うことができ、実車におけるエン
ジン付着物発生の有無を表３に従って相対評価した。

【００２０】

【表３】

【００２１】添加剤の流動点はＪＩＳ Ｋ ２２６９「原
油及び石油製品の流動点並びに石油製品曇り点試験方
法」により測定した。

【００２２】実施例で使用する添加剤（Ｓ１〜１２）お
よび比較例で使用する添加剤（Ｒ１、Ｒ２）の組成比を
表４に示す。表４中の数値は添加剤に占める質量％を示
す。

【００２３】

【表４】 Ｏ：オレイン酸、Ｌ：リノール酸、Ｚ：ゾーマリン酸、Ｇ：ガドレン酸 ＬＥ：リノエライジン酸、Ｅ：数平均分子量３６００、酢酸ビニル含量３８重量 ％のエチレン−酢酸ビニル共重合体、Ｐ：数平均分子量４０００、アルキル基の 炭素数が１８のポリアルキルメタクリレート

【００２４】実施例１〜４ 表４で得られたＳ９〜Ｓ１２の流動点を測定した。結果
を表５に示す。 実施例５〜２２ 硫黄含量０．０４重量％のＪＩＳ特３号相当のディーゼ
ル燃料油に、表４で得られたＳ１〜Ｓ１２を３０〜１０
０ｐｐｍ溶解させ、実施例５〜２２の燃料油を作成し
た。得られた燃料油はいずれも透明で、カスミ等は確認
されなかった。１５種の燃料油について、温度６０℃、
ストローク長１ｍｍ、周波数５０Ｈｚ、時間７５分の条
件でＨＦＲＲ摩耗試験を行い、摩擦係数および摩耗痕の
大きさを測定した。また、同じく得られた燃料油につい
てＪＩＳ Ｋ ２７７６に記載の水溶解度試験方法に従
い、水分離性と抗乳化性を評価した。さらにＩＳＯＴ試
験（１１０℃、７００ｒｐｍ、８時間）を行い、酸化安
定性を測定した。あわせて、なにも添加しないディーゼ
ル燃料油のみのブランク試験も行った。この評価結果を
表５に示す。

【００２５】比較例１〜２ 実施例と同様に表４で得られたＲ１、Ｒ２の流動点を測
定した。結果を表５に示す。 比較例３〜４ 実施例と同様に表４で得られたＲ１、Ｒ２のそれぞれを
１００ｐｐｍの濃度で溶解させ比較例３〜４の燃料油を
作成し、ＨＦＲＲ法による摩耗試験およびＪＩＳ Ｋ
２７７６による水溶解度試験による、水分離性を評価し
た。さらにＩＳＯＴ試験（１１０℃、７００ｒｐｍ、８
時間）を行い、酸化安定性を測定した。結果を表６に示
す。

【００２６】表５から明らかなように、本発明のディー
ゼル燃料油組成物は摩擦係数および摩耗痕が小さく、無
添加の油のみのブランクに比べて非常に低添加量で高い
耐摩耗性を示すと共に、水分離性、抗乳化性、酸化安定
性にも優れていることがわかる。

【００２７】

【表５】

【００２８】

【表６】

【００２９】

【発明の効果】本発明の燃料油組成物は潤滑性が優れて
いると同時に水分離性、抗乳化性に優れており、酸性雨
等の環境問題から今後低硫黄化等の規制が強化されて
も、従来のディーゼル燃料と同じように使用してもディ
ーゼルエンジンの燃料噴射ポンプの摩耗によるエンジン
トラブルを防止することができる。

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 炭素数１２〜２２のモノ不飽和モノカル
   ボン酸（Ａ）と炭素数１２〜２２のジ不飽和モノカルボ
   ン酸（Ｂ）からなり、（Ａ）／（Ｂ）の重量比が４０／
   ６０〜９０／１０である、硫黄含量が０．２質量％以下
   の低硫黄化燃料油用添加剤。
2. 【請求項２】 （Ａ）がオレイン酸である請求項１記載
   の添加剤。
3. 【請求項３】 （Ｂ）がリノール酸である請求項１記載
   の添加剤。
4. 【請求項４】 さらに流動点降下剤（Ｃ）を含有して成
   る、請求項１〜３のいずれか記載の添加剤。
5. 【請求項５】 （Ｃ）の含有量が、（Ａ）と（Ｂ）の合
   計重量に対して０．１〜１５質量％である請求項４記載
   の添加剤。
6. 【請求項６】 請求項１〜５のいずれか記載の添加剤
   と、硫黄含量が０．２質量％以下である低硫黄化燃料油
   からなる燃料油組成物。