JPH11236692A

JPH11236692A - 電解式オゾン発生装置

Info

Publication number: JPH11236692A
Application number: JP10038400A
Authority: JP
Inventors: Masatoshi Inatani; 正敏稲谷
Original assignee: Matsushita Refrigeration Co
Current assignee: Panasonic Holdings Corp
Priority date: 1998-02-20
Filing date: 1998-02-20
Publication date: 1999-08-31

Abstract

(57)【要約】【課題】電解式オゾン発生装置の電解停止時における
陽電極面のオゾン発生効率の劣化を電解液を間欠的に補
給することで防止する。【解決手段】アノード室に蒸発と電解による消費液量
より少ない電解液を間欠的に補給する補給装置と通常直
結電源とバックアップ電源とを併設した電解式オゾン発
生装置。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、水の殺菌浄化、生
鮮野菜の洗浄殺菌や各種汚染物質の殺菌洗浄、工業材料
の表面処理等を目的に、水を電気分解してオゾンを生成
するのに適したガス発生電極を備えた電解式オゾン発生
装置に関する。

【０００２】

【従来の技術】オゾンの生成方法としては放電や紫外線
により空気中の酸素をオゾンに酸化させる方法と、水を
電気的に水素と酸素に分解し、その副生成物としてオゾ
ンを生成させる方法とがある。空気中の酸素からオゾン
を生成する方法は、空気中の約８０％の窒素も同時に酸
化するため、二酸化窒素や一酸化窒素等の窒素酸化物も
生成するため、処理ガスを水に吹き込み溶解させオゾン
水を製造すると同時に窒素酸化物が硝酸となり、強酸性
のオゾン水となる。

【０００３】また、８０％の窒素ガスが含まれ酸素濃度
が２０％と低いと言うことは、生成する処理ガス中のオ
ゾンガス分圧は低くなり、水へのオゾンの溶解量が小さ
く、低濃度のオゾン水しか製造できない。

【０００４】よって、水に高濃度でオゾンを溶かし、中
性で純粋且つクリーンなオゾン水を生成するには水の電
気分解による方法が推奨される。

【０００５】通常、この電気分解によるオゾンの生成に
は、イオン交換水の入った電解槽をアノード室とカソー
ド室とに固体電解質膜で仕切り、その固体電解質膜の両
側に通気性のある多孔質状の陽電極と陰電極を圧着させ
たゼロギャップ電解セルを使用する。

【０００６】アノード室には電解液と接する陽電極があ
り、この陽電極にはラス材の様な多孔質状の金属チタン
を基体とし、白金めっき層を介してβ型二酸化鉛を電着
したものを使用する。

【０００７】カソード室には陰電極を配し、陽電極同様
に多孔質状の金属チタン基体上に白金めっき処理を行っ
たもの、ニッケル発泡体、ステンレス繊維状シートを使
用する。

【０００８】多孔質状の電極を使用する理由は、カソー
ド室内で水の電気分解により固体電解質膜と陰電極表面
との界面で生じる水素ガスを陰電極背面に順次通過させ
排出するためであり、アノード室においても同様に固体
電解質膜と陽電極との界面に水を供給すると共に水の分
解で生じる酸素ガスやオゾンガスを陽電極背面に順次通
過させ排出するためである。

【０００９】また、陽電極の基体材として金属チタン材
を選定し、電極基体の表面に白金や二酸化鉛を形成する
のは、陽電極の固体電解質膜表面が強酸性となり、これ
に接する電極膜は当然のことながら耐酸性材料でなけれ
ばならないためで、対極となる陰極も比較的耐酸性を必
要とするため、白金か、ニッケル発泡体、ステンレスの
繊維状シートを使用する。

【００１０】さらに、陽電極の表面処理としてβ型二酸
化鉛が選ばれるのは、オゾンの生成を目的とする場合、
他の電極材料では効率面で著しく劣るからである。

【００１１】陽電極の各種表面処理材とオゾン発生効率
との関係については、Ｐ．Ｃ．ＦｏｌｌｅｒとＣ．Ｗ．
ＴｏｂｉａｓがＪ．Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．
の１２９巻５０６頁に電流密度とオゾン電流効率との関
係として１９９２年に発表されいる。

【００１２】通常、このβ型二酸化鉛を金属チタンのラ
ス材に表面処理する方法は、硝酸鉛のめっき浴での電着
により陽極析出され、また白金の表面処理は白金酸塩の
めっき浴で陰極析出させ形成する。

【００１３】しかし、この種の電解式オゾン発生装置は
運転と休止とを順次繰り返すと、オゾン製造能力が著し
く低下することが知られている。

【００１４】すなわち、運転により所定のオゾン濃度が
得られている状態から、一時運転を休止してしまうと、
次の運転再開時には当初のオゾン濃度が得られず、時間
がかかる。また、所定のオゾン濃度が得られるまでの時
間も一定とならず、一般的には休止時間が長いと運転再
開後のオゾン発生量確保にかなりの運転時間が必要とな
る。また、休止時間の累計が長くなるに従ってこのオゾ
ン濃度を確保するまでの時間がさらに長くなる傾向を有
するものである。

【００１５】また、休止を何度も繰り返していると最終
的にはオゾンの発生がなくなり、運転を長時間行っても
オゾン濃度が回復しなくなる状態にまでに至る。

【００１６】この原因は、運転休止時において固体電解
質膜内に蓄えられた水素イオンが陽極表面のβ型二酸化
鉛に還元剤として作用し、二酸化鉛中の酸素と反応し二
酸化鉛を溶解するか、β型の結晶構造を持つ二酸化鉛を
α型の二酸化鉛に変質させるためである。

【００１７】すなわち、先のＰ．Ｃ．Ｆｏｌｌｅｒ等の
報告によれば、α型の二酸化鉛はβ型二酸化鉛に比べオ
ゾン発生効率は５０％程度しかなく、白金面においては
ゼロに近いとの報告であり、休止を何度も繰り返すと、
二酸化鉛の溶解が進み、下地層の白金面が露出し、オゾ
ンの発生がゼロとなり、運転を長時間行ってもオゾン発
生効率が回復しなくなる。

【００１８】上記問題点を解決する方法として、特公平
６−７６６７２号公報の様に、通常の運転時に陽電極と
陰電極との間に印加するための高電圧出力端子と、この
高電圧出力端子の電圧の３分の１乃至は２分の１の同極
性の電圧を印加する低電圧出力端子を設け、電源装置は
高電圧出力端子と低電圧出力端子とを切り換え連結可能
とすることにより、通常運転時間外にもバックアップ電
源として常に低電圧を各電極に働かせるようにしたもの
が提案されている。

【００１９】このように常にバックアップ電源を加えて
おくことにより、固体電解質膜には常に陽電極から陰電
極に水素イオンが流れ、電極面に逆の電流が流れないよ
うにすることができ、オゾン選択性触媒であるβ型二酸
化鉛の電極面結晶構造の変化やβ型二酸化鉛の溶解を防
止することができる。

【００２０】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、上記の
特公平６−７６６７２号公報の様に、通常運転時間外に
おいて常時定電圧出力端子に電圧を印加することは無駄
な電力を必要とし、また、停電時やメンテナンスにおけ
る非常時においては、さらに蓄電池によるバックアップ
電源が必要となり、低電圧と言えど両電極に逆電流が流
れないような電圧を印加するには、比較的大きい蓄電池
が必要となる。

【００２１】例えば電圧２．５Ｖで、０．５Ａの電流を
２４時間維持するには、１２Ａｈ以上の容量を持つ蓄電
池が必要となり、１２Ａｈの定格容量の蓄電池は重量と
容積が大きくコンパクトな設計がこれにより不可能とな
るばかりか、価格も高くなる。

【００２２】又、２４時間以上の停止時には蓄電池の容
量が足りず、陽電極の劣化をきたし、オゾン発生効率の
低下を余儀なくされる。すなわち、蓄電のためのエネル
ギーロスが大きくランニングコストで不経済となり、さ
らに使い勝手が制約される。

【００２３】

【課題を解決するための手段】本発明は、陰電極を有す
るカソード室と、オゾンガス発生電極である陽電極を有
するアノード室と、前記カソード室とアノード室とを仕
切る固体電解質膜とからなる電解セルと、前記陰電極と
陽電極とに直流電圧を印加し、アノード室に電解液を満
たしたときの電気分解と蒸発により消費する電解液量よ
りも少ない量の電解液をアノード室に間欠的に補給する
補給装置とからなるものである。

【００２４】又、陰電極と陽電極とに直流電圧を印加す
る直流電源として、常時直結電源とバックアップ電源と
が併設され、常時直結電源が停止したときには、補給装
置を停止させ、補給された電解液の完全消費に必要な電
気容量をもつバックアップ電源が作動する保護回路を有
し、また、印加する直流電圧を調整可能とする電圧調整
ボリュームと、補給装置に電解液の補給量を調整できる
流量調整弁を有するものである。

【００２５】また、アノード室の陽極面と接する固体電
解質膜面をアノード室の露点温度以下にすることにより
生成する結露水を電解液として補給する補給装置を特徴
とするものである。

【００２６】また、陰電極にガス拡散電極を使用したも
のである。

【００２７】

【発明の実施の形態】この発明の請求項１に記載の発明
は、陰電極を有するカソード室と、オゾンガス発生電極
である陽電極を有するアノード室と、前記カソード室と
アノード室とを仕切る固体電解質膜とからなる電解セル
と、前記陰電極と陽電極とに直流電圧を印加し、アノー
ド室に電解液を満たしたときの電気分解と蒸発により消
費する電解液量よりも少ない量の電解液をアノード室に
間欠的に補給する補給装置とからなる電解式オゾン発生
装置であり、不足量の電解液を間欠的に補給することで
余分の水素イオンを形成させることがなく、電解液がな
くなると抵抗が大きくなり電解電流が微小となり自動的
に電解停止状態となるため、電源停止後も水素イオンの
還元作用による逆電解の電流が生成する事もなく、電極
面の劣化を防止することができるものである。

【００２８】請求項２に記載の発明は、陰電極と陽電極
とに直流電圧を印加する直流電源に、常時直結電源とバ
ックアップ電源とが併設され、常時直結電源が停止した
ときには、補給装置を停止させ、既に補給された電解液
の完全消費に必要な電気容量をもつバックアップ電源が
作動する保護回路を有するもので、たとえ電解液の補給
後、常時直結電源が停止してもバックアップ電源により
補給分の電解液が電気分解により消費でき、陽電極面の
劣化がなく、さらには蓄電池容量は比較的小さくても可
能であり、安価で小さな蓄電池が選定できる。

【００２９】請求項３に記載の発明は、陽電極と陰電極
とに印加する直流電圧を調整可能とする電圧調整ボリュ
ームを有するもので、直流電圧の調整によりオゾン発生
量を容易にコントロールできるものとなる。

【００３０】請求項４に記載の発明は、補給装置に電解
液の補給量を調整できる流量調整弁を有し、電解液の量
を調整することで電気分解量が決まるため、オゾン発生
量が容易にコントロールできるものとなる。

【００３１】請求項５に記載の発明は、アノード室の陽
極面と接する固体電解質膜面をアノード室の露点温度以
下にすることにより生成する結露水を電解液として補給
する補給装置を特徴とするもので、電解液として蒸溜水
同等の純水となった結露水を使うことが不純物を含む源
水から、また大気中からでも直接電解液の補給を可能と
する。

【００３２】請求項６に記載の発明は、陰電極にガス拡
散電極を使用することで、カソード室からの水素ガスの
発生が少なくなり、爆発の危険がないばかりか、水溶液
を使う場合にはカソード面を下方にすることはできなか
ったが、気層での電荷のやり取りが可能となることで電
解セルの設置場所の自由度が広がり、方向性を自在に決
めることができる。

【００３３】以下本発明の一実施の形態について、図面
を参照しながら説明する。（実施の形態１）図１は本発明の第１の実施の形態であ
る電解式オゾン発生装置１の構成図を示すものである。

【００３４】電解式オゾン発生装置１は、水の電気分解
によりオゾンを発生させる電解セル２と、使用する源水
３をイオン交換水である電解液４に変え補給する補給装
置５と、陰電極６と陽電極７に直流電流を常時通電する
常時直結電源８と、バックアップ電源９と停電等による
常時直結電源８停止時にバックアップ電源９に適切に切
り変わる保護回路１０とで構成されている。

【００３５】電解セル２は、オゾンを発生する陽電極７
を有するアノード室１１と、陰電極６を有するカソード
室１２とで構成されており、アノード室１１とカソード
室１２は固体電解質膜１３で仕切られている。

【００３６】固体電解質膜１３は水素イオンの交換機能
があるスルフォン酸基をもつフッ素樹脂が主体の膜であ
り、スルフォン酸基の水素イオンが自由に出入りする性
質を利用して水素イオン伝導型の固体電解質膜１３とし
て開発されたものである。

【００３７】この固体電解質膜１３は水素イオンのみを
伝達する性質をもつ高分子であり、その他のイオンを伝
導したり、透過したりすることは比較的少ない。本実施
例で使用した水素イオン伝導型膜の固体電解質膜１３は
デュポン社からナフィオン膜との商品名で販売されてい
るＮ１１７の固体高分子膜を用いた。

【００３８】常時直結電源８は運転時に給電体１４を介
し陽電極７に正電位を、集電体１５を介し陰電極６に負
の電位を付加する直流電源である。

【００３９】補給装置５は使用する源水３をイオン交換
樹脂により電解液４に変えるイオン交換樹脂塔１６と、
電解液４をアノード室１１に間欠的に補給する流量調整
弁１７とから構成されている。

【００４０】図２はオゾン発生電極である陽電極７と、
固体電解質膜１３と、ガス拡散電極１８と集電体１５と
からなる陰電極５とで構成されたゼロギャップ電極部の
要部拡大図である。

【００４１】陽電極７は耐食性金属チタンの多孔質状の
基体１９を用い、その基体１９表面はβ型の二酸化鉛を
電着によって形成したオゾン発生選択性の触媒層２０で
覆われている。

【００４２】本実施例の陽電極７に使用した基体１９
は、びびり振動切削短繊維チタンを無酸素雰囲気で焼結
した東京製鋼の金属繊維ポーラス板であり、適切な表面
積を確保し、後加工で行う表面処理での目詰まりが無い
ように空隙率６０％で板厚２ｍｍのものを使用した。

【００４３】陰電極６は通気性を有する多孔性のメッシ
ュ状のものとして、表面に白金超微粒子を担持したカー
ボン粉末とフッ素樹脂粉末の混合物を加圧成形して適度
な揆水性を持たせた多孔性のガス拡散電極１８と電荷を
均一に伝達する集電体１５との接合体として形成されて
いる。

【００４４】また、これらの陽電極７と陰電極６とも水
素イオン伝導型の固体電解質膜７を挟み密着して取りつ
けてたゼロギャップ電極構成となっている。

【００４５】イオン交換樹脂塔１６は、殺菌処理を必要
とする源水３の入ったシスターン（図示せず）と連通管
２１により連結されており、イオン交換樹脂塔１６はシ
スターンの源水３が給水口２２から水位調整力により給
水される位置に設置している。

【００４６】イオン交換樹脂塔１６はフィルターＡ２３
とイオン交換樹脂２４とフィルターＢ２５で構成され、
イオン交換樹脂塔１６の排出口２６は流量調整弁１７を
通じ、電解セル２の中央開口部２７と連結されている。

【００４７】２８は吸入口２９に取りつけられた外気を
吸入する吸入ファン３０と、排気口３１とからなる吸排
気機構であり、カソード室１２のガス拡散電極１８に酸
素を含む外気を順次送り込むものである。

【００４８】３２はアノード室１１の電解により発生す
る酸素ガス又はオゾンガスの吐出口である。

【００４９】又、常時直結電極８は陽電極７と陰電極６
とに直流電圧を印加し、その電圧を制御する回路が内蔵
され、電圧調整ボリューム３３で電圧調整が可能となっ
ている。本実施例においては、常時、電解セル２の陽電
極７と陰電極６には３．５Ｖ、吸入ファン３０には５Ｖ
を印加した。

【００５０】又、保護回路１０はバックアップ電源９の
充電を行うと共に、常時直結電源８が停止したときには
停電検出リレー３４にてバックアップ電源９の放電運転
を開始するものである。この放電運転は電解セル２の陽
電極７と陰電極６への直流電圧を印加するために使用さ
れ、流量調整弁１７は閉鎖状態となり吸入ファン３０は
停止させる。

【００５１】尚、この放電運転は陽電極７と陰電極６に
印加する直流電流値検知機構３５により電流値の低下を
感知し停止される。本実施例では電流が０．０２Ａ以下
になると停止するようにした。

【００５２】ここで、本発明の実施の形態１に用いた陽
電極３の表面処理工程について説明する。

【００５３】前処理として、多孔質状の耐食性金属チタ
ン材の基体１９を５％の界面活性剤の溶液で超音波洗浄
により脱脂し、イオン交換水ですすいだ後、５％のしゅ
う酸溶液の沸騰水に５分間浸漬し表面の酸化層を取り除
き、さらに下地処理直前に１Ｎの硫酸を電解研磨液と
し、４Ａ／ｄｍ²の条件で陰極側にて電解還元処理をし
た。

【００５４】上記の前処理後、即、塩化チタンと塩化タ
ンタルと塩化白金酸を各々０．１Ｍの濃度に調整した塩
酸混合溶液に浸漬し、４０℃で１５分間の予備乾燥後、
５２０℃で焼付けた。この焼き付け下地処理を３回繰り
返し、約１μｍの導電性複合酸化金属の下地層３６を設
けた。

【００５５】次に下地層３６処理面を４Ａ／ｄｍ²で３
０秒間の電解還元処理を行った後、オゾン発生選択性触
媒層２０として二酸化鉛の電気めっき処理を行った。

【００５６】二酸化鉛のめっきは、まず、３．５規定の
水酸化ナトリウムの飽和酸化鉛溶液をめっき浴とし１．
１Ａ／ｄｍ²で陽極側にて２０分間処理し、数ミクロン
のα型の二酸化鉛を形成した。この時の浴温は４０℃と
した。

【００５７】次に３０ｗ％の硝酸鉛の１規定の硝酸浴
で、４Ａ／ｄｍ²の条件で４０分間、陽極にてオゾン発
生選択性触媒であるβ型の二酸化鉛の触媒層２０を形成
した。この時の浴温度は７０℃とした。

【００５８】尚、耐食性向上、歪み除去のため、浴中に
２ｇ／Ｌの酸化タンタルを分散させめっき処理すること
によりβ型の二酸化鉛めっき層の中にタンタル粉末３７
を形成させる。

【００５９】さらに、片面に粘着テープを貼り、パーフ
ルオロカーボンスルファン酸の溶液に１分間浸漬後、４
０℃で１５分間乾燥後、粘着テープを剥がし片面は二酸
化鉛層を露出させ、対面の片面には表面処理樹脂層３８
が形成してなる陽電極７を作成する。

【００６０】以下、上記で説明した実施の形態１の陽電
極７を有する電解式オゾン発生装置１の作用と電解セル
２中の化学反応について説明する。

【００６１】まず、シスターンに源水が満たされると水
位調整力によりシスターンに通じている連通管２１から
給水口２２を通り、イオン交換樹脂塔１６にＰの水位ま
で源水３が満たされる。満たされた源水３は、フィルタ
ーＡ２３、イオン交換樹脂２４、フィルターＢ２５を通
りぬける間に、源水３に含まれる陽イオンである金属イ
オンは水素イオンに、陰イオンである塩素イオンや炭酸
イオンは水酸基イオンにイオン交換され電気伝導度が２
μｓ以下のイオン交換水となる。

【００６２】このイオン交換水を電解液４として排出口
２６より、流量調整弁１７を通り電解セル２の中央開口
部２７からアノード室１１に流れ込み、通気性のある給
電体１４と多孔性で同じく通気性を持つ陽電極７を通し
て固体電解質膜１３の表面を満たす。

【００６３】陽電極７と固体電解質膜１３の界面に電解
液４が満たされると、固体電解質膜１３が吸水し、スル
フォン酸基の水素イオンが活性化し、陰電極６と陽電極
７との導通が良くなり陽電極７と固体電解質膜１３の界
面でイオン交換水である電解液４の電気分解反応が開始
される。

【００６４】陽電極７の表面材質はβ型の二酸化鉛であ
り、腐食電位が高く反応酸素を含むオゾン発生選択性触
媒層２０が形成されており、電極材の溶解は殆ど無く、
陽電極７の表面においてはイオン交換水である電解液４
中の水分子を酸化し、（化１）〜（化４）の反応が起こ
る。反応式の平衡電位より（化１）と（化４）が主体と
なり、陽電極７表面から酸素ガスとオゾンガスが発生す
る。

【００６５】ここで、白金等のめっき表面であれば、酸
素過電圧が低くなり（化１）の反応のみで、オゾンの生
成は少ないが、酸素過電圧が高く、反応酸素を含むβ型
の二酸化鉛では、反応酸素が（化１）の反応式に触媒作
用として介在するため（化４）の反応が積極的に生じる
こととなり、オゾンの生成が効率良く行われ、生成ガス
中のオゾン濃度は高くなる。第１の実施の形態では、
３．５Ｖの直流電圧を印加し２Ａの電流が流れることに
より、約５０ｍｇ／ｈｒのオゾン発生量を得た。

【００６６】

【化１】

【００６７】

【化２】

【００６８】

【化３】

【００６９】

【化４】

【００７０】

【化５】

【００７１】電解液４がイオン交換水であり、水素イオ
ンの対イオンはほとんどないため、過剰となる水素イオ
ンは水素イオン伝導型膜である固体電解質膜１３を通じ
てカソード室１２に移動する。そのため、アノード室１
１内では水素イオン濃度の増加は見られず、ｐＨは源水
３と同じｐＨを維持し、源水３が浄水を使用し、中性で
あれば中性を維持することになる。

【００７２】さらに、β型の二酸化鉛の触媒層２０面の
固体電解質膜１３側に塗布されたフッ素樹脂系の固体電
解質膜１３と同系統の表面処理樹脂膜３８により、触媒
層２０面と固体電解質膜１３との密着面だけでなく、表
面処理樹脂膜３８を形成した陽電極７面から水素イオン
が移動することになり、有効面積が大きくなり全体に流
れる電流値が同じでも電流密度が小さく平均化されるた
め、効率良く水素イオンの伝達ができ、局部的な発熱が
防止できる。

【００７３】ここで、表面処理樹脂膜３８が陽電極７表
面全体を覆う様に形成されていると、白金表面を持つ給
電体１４と表面処理樹脂膜３８とが接触し平衡電位の低
い（化１）反応が優先的に起こり、オゾン発生が抑制さ
れオゾン発生効率が低下することになる。しかし、本発
明の実施形態１では給電体１４と接触する陽電極７の面
には表面処理樹脂膜３８は形成されていないため、給電
体１４の表面では（化１）の反応は起こりにくく、オゾ
ン発生効率を低下させることはない。

【００７４】また、空隙率が６０％の多孔質性のチタン
基体を使用したが、下地層３６処理やβ型の二酸化鉛の
オゾン発生選択性触媒層２０の処理、さらに表面処理樹
脂膜３８の処理を施しても陽電極７面から発生する酸素
やオゾンガス通過を妨げることもなく、通路は確保され
る。

【００７５】カソード室１２の陰電極６はガス拡散電極
１８で構成されることにより、吸排気機構２８により送
り込まれてくる外気に含まれる酸素と、常時直結電源８
の負の電位として流れてくる電子と、アノード室１１で
生成されて固体電解質膜１３を通過してくる水素イオン
との３つの成分が介在し、（化５）の反応を起こすこと
により水を生成する。生成した水は固体電解質膜１３に
吸着するか、蒸気となって排気口３１から排出される。

【００７６】又、電気分解によって陽電極７面で発生し
た水素イオンが陰電極６の表面で酸素ガスと反応して水
分に変換する際、十分に反応が起こらず未反応の水素が
残存する可能性がある。この場合を想定して陰電極６の
固体電解質膜１３との反対面に白金触媒を担持したカー
ボン性ハニカム状の集電体１５を圧着させることで水素
の処理はさらに完璧に行うことが可能である。

【００７７】また、固体電解質膜１３に密着して取りつ
けることにより、外気に含まれる酸素と、陰電極６を経
由し運ばれた電子と、固体電解質膜１３を通過してくる
水素イオンとを白金超微粒子の触媒作用でもって円滑に
反応させることが可能となるもので、陰電極６のガス拡
散電極１８と固体電解質膜１３とを隔離すると水素イオ
ンの移動が不導体のガス層に邪魔されて円滑に行かず、
また陰電極６に貫通穴が無いと外気に接する面から固体
電解質膜１３への酸素の移動を陰電極６自身が遮断する
ため円滑な３つの成分の反応ができなくなる。

【００７８】また、ガス拡散電極１８を使用することで
気体による電荷と物質のやり取りができ、陰電極６の固
定電解質膜１３面を上層の位置に設けても何ら電解の妨
げとなるものではない。

【００７９】以上のように陰電極６として多孔質状のガ
ス拡散電極１８のような貫通穴を有する多孔性のメッシ
ュ状のものを用い、固体電解質膜１３に密着して取りつ
けることにより、吸排気機構２８で送り込まれる酸素
と、アノード室１１から固体電解質膜１３を通過してく
る水素イオンと陰極を経由して運ばれる電子により水分
を生成することは、陰電極６表面からの水素ガスの発生
をなくすことができ、水素ガスによる火災や爆発の危険
を除去することができる。またカソード室１２には電解
液、浄水、イオン交換水、蒸留水、純水などを必要とし
ないので電解水の処理や濃度調整の管理が必要でなくな
るため、非常に電解セル２の構造が簡素化でき、部材の
費用も削減できる。

【００８０】アノード室４では主に（化１）と（化４）
の反応で生じるオゾンが生成する。そのオゾンガスを吐
出口３２から取り出し、シスターン中の源水３にミキシ
ングすることにより源水３を殺菌する。この場合、源水
３の条件に左右される事なく電解式で得たオゾンは純粋
で、水に溶解させても中性に近く、人体への影響も少な
く、オゾン殺菌処理した源水は飲用としても可能であ
り、排水も環境に悪影響を及ぼさないものとなる。

【００８１】補給装置５からの電解液４のアノード室１
１への補給量は流量調整弁１７で調整できる。本実施の
形態１においては５分間に０．１ミリリットルの電解液
４をアノード室１１に補給した。その時の直流電圧は
３．５Ｖであり、初期には２Ａの電流により電気分解さ
れる。２Ａの電流値で５分間に電気分解される電解液４
量は理論的には０．０６ミリリットル以下であるが、オ
ーム熱によりアノード室１１の吐出口３２や固体電解質
膜１３を介してカソード室１２より蒸発するため５分以
内には電解液４は消費して無くなる。電解液４が無くな
ると固体電解質膜１３の導通源である水素イオンが不足
し、抵抗が大きくなり、電解がストップ状態となる。

【００８２】そこで再度電解液４が補給装置５の流量調
整弁１７から流れ込むと、陽電極７と固体電解質膜１３
を満たし、固体電解質膜１３の導通が良くなり固体電解
質膜１３と陽電極７との界面において電解液４の分解が
生じ（化１）と（化４）の反応が再び始まる。よって、
電解液の補給量に応じたオゾンガスの生成が起こり吐出
口３２より排出される。

【００８３】すなわち、流量調整弁１７の流量調整によ
りオゾン発生量が決まるわけで、本実施の形態１では電
圧調整ボリューム３３により３．５Ｖに調整し、電解液
４の補給量を５分間に０．１ミリリットルに設定した場
合には２０ｍｇ／ｈｒのオゾン発生量を得た。

【００８４】また、同条件にて、電解液４の補給量を５
分間に０．２ミリリットルに設定した場合は５０ｍｇ／
ｈｒのオゾン発生量となり、０．０５ミリリットルに設
定した場合は１０ｍｇ／ｈｒのオゾン発生量となる。

【００８５】このように、消費量に満たない電解液４を
間欠的に補給することにより電解を行うことは、電解液
の補給を停止すれば水素イオン不足し、電荷の移動が無
くなり、固体電解質膜１３の抵抗が著しく大きくなり、
電解がストップ状態となる。すなわち、電解停止時に固
体電解質膜１３の水素イオンが逆流し、オゾン発生電極
の触媒であるβ型二酸化鉛を還元により結晶構造を変化
させたり、溶解させることはなく、オゾンの発生効率の
低下を促進させることはない。

【００８６】また、オゾン濃度のコントロールも補給量
の調整により容易にできるもので、電圧調整ボリューム
３３での電圧調整との組合せにより、さらに大幅にオゾ
ン発生量の調整範囲が広がる。

【００８７】次に、一次側電源３９が通電不可となり、
常時直結電源８が停止したときの第１の実施の形態の電
解式オゾン発生装置１の作用と電解セル２中の化学反応
について説明する。

【００８８】停電時やメンテナンスのため電解式オゾン
発生装置１の一次側電源３９が通電不可となった時は、
保護回路１０の停電検知リレー３４によりバックアップ
電源９の稼働が開始する。保護回路１０により流量調整
弁は閉じ、吸入ファンは停止する。その時、バックアッ
プ電源９は通常直結電源８により常に充電された状態と
なっている。

【００８９】すなわち、電解セル２の陽電極７と陰電極
６には引き続きバックアップ電源９より３．５Ｖの直流
電圧が印加され、当初においては２Ａの電流が流れる。
しかし、既に補給されている電解液４は０．１ミリリッ
トル以下であり５分以内には陽電極７に付着した電解液
４の残渣分が分解し、固体電解質膜１３中に蓄積された
水素イオンが消費されると陽電極７と陰電極６との電荷
移動物質量が低下し、電解抵抗が上昇することになる。
その結果、陽電極７と陰電極６の電流値が低下し、電解
がストップ状態となる。

【００９０】ここで、流量調整弁４６は閉じられたまま
なので、新たな電解液４の補給はなく、ストップ状態が
継続することになる。

【００９１】陽電極７と陰電極６間の電流値が所定値以
下になると、直流電流値検知機構３５が働き、放電運転
が停止し、陽電極７と陰電極６間の電圧の印加を停止す
る。

【００９２】本実施の形態１においては電流値が０．０
２Ａ以下になると検知機構４３が始動するように設定し
た。

【００９３】従来例で説明したように、オゾン発生選択
性のあるβ型の二酸化鉛を陽電極７の触媒層２０として
使用した場合、電解液が存在する状態において、電解を
停止すると、還元作用のある水素イオンの影響で、酸化
鉛の酸素と反応し、鉛が溶出するか、β型の結晶構造が
α型に変化することによりオゾンの発生効率が低下する
が、上記のようにバックアップ電源９が作動すると、陽
電極７と固体電解質膜１３とを導通させている電解液４
は短時間にて消費されるため、停電等の異常時において
も逆電流の発生を無く、陽電極面の劣化もなく、オゾン
発生効率も維持されることになる。

【００９４】今回の第１の実施の形態においては、念の
ため３０分間、２．５Ａの電流容量のある蓄電池を選定
したが、１．２５Ａｈの容量の蓄電池で可能となり、非
常にコンパクトで低価格の蓄電池が選定できた。さら
に、そのまま長時間停止を継続しても電極面の劣化も殆
ど無かった。

【００９５】又、耐食性金属基体１９とβ型の二酸化鉛
との密着性をあげるために、結合金属として白金を使用
したが、パラジウムでも良く、これらは最も一般的な表
面処理剤であり、腐食性がなく生体への影響や廃棄公害
を考慮し選定したもので、その他の金や白金族金属であ
るルテニウム、ロジウム、オスミウム、イリジイウムを
使用してもよい。

【００９６】また、今回の実施形態においては、触媒層
２０として二酸化鉛を使用したが、オゾン発生効率的に
は現有するものの中では最適であるが、毒性等を考慮
し、二酸化スズやフェライト等の金属酸化物、または白
金と酸化チタンとの混合物も可能であり二酸化鉛に限定
するものではない。

【００９７】また、カソード室１２の陰電極６にガス拡
散電極１８を用いたが、爆発の危険のある水の電解で生
成する水素を水に置換でき、電解セル２の取りつけ自由
度も上がり、安全性の向上が図れ、また保護回路１０で
のバックアップ電源９運転時には固体電解質膜１３への
水分の影響が少なくできる面で有利であるが、ガス拡散
電極１８を使用せずとも、ステンレス等の金属で陰電極
６を形成し、カソード室１２に水を介在させ、水素ガス
を生成し、別途、後処理で燃焼させる方法でも実施可能
である。

【００９８】（実施の形態２）図３は本発明の第２の実
施の形態である電解式オゾン発生装置４０の構成図を示
すものである。

【００９９】電解式オゾン発生装置４０は第１の実施の
形態と同様に電気分解によりオゾンを発生させる電解セ
ル４１と、電解液４を補給する補給装置４２と、陰電極
６と陽電極７に直流電流を常時通電する常時直結電源８
と、バックアップ電源９と停電等による常時直結電源８
停止時にバックアップ電源９に適切に切り変わる保護回
路１０とで構成されている。ただし、図３では常時直結
電源８と、バックアップ電源９と保護回路１０について
は第１の実施の形態と同様であるので省略した。

【０１００】電解セル４１は、オゾンを発生する陽電極
７を有するアノード室１１と、陰電極６を有するカソー
ド室１２とで構成されており、アノード室１１とカソー
ド室１２は固体電解質膜１３で仕切られている。

【０１０１】固体電解質膜１３、陽電極７、陰電極６の
材質や製法については第１の実施の形態と同じであり説
明を省略する。

【０１０２】カソード室１２は集電体１５とガス拡散電
極１８である陰電極６と固体電解質膜１３とで構成さ
れ、集電体１５の背面に熱電素子４３が取りつけられ、
陰電極６を通じ固体電解質膜１３が冷却される。

【０１０３】電解液４の補給装置４２は源水３の入った
ボイラー室４４とヒーター４５と蒸気を導く流量調整弁
４６とで構成されてあり、ボイラー室４４とアノード室
１１とは流量調整弁４６で連結している。

【０１０４】また、これらの陽電極７と陰電極６とも水
素イオン伝導型の固体電解質膜１３を挟み密着して取り
つけてたゼロギャップ電極構成となっている。

【０１０５】４７は吸入口４８に取りつけられた外気を
吸入する吸入ポンプ４９と、排気口５０とからなる吸排
気機構であり、カソード室１２のガス拡散電極１８に酸
素を含む外気を順次送り込むものである。

【０１０６】３２はアノード室１１の電解液４の電解反
応によって発生する酸素ガス又はオゾンガスの吐出口で
ある。

【０１０７】以下、上記で説明した第２の実施の形態の
電解式オゾン発生装置４０の作用と電解セル４１中の化
学反応について説明する。

【０１０８】まず、ヒーター４５にてボイラー室４４の
源水３を加熱する。加熱された源水３は一部が蒸気とな
ってカソード室１２の熱電素子４３で間接的に冷却され
たアノード室１１に移動する。移動してきた蒸気は通気
性のある給電体１４と多孔性で同じく通気性を持つ陽電
極７を通して固体電解質膜１３の表面に達する。固体電
解質膜１３はカソード室１２側より熱電素子４３により
特にアノード室１１の露点温度以下に冷却されているの
で、固体電解質膜１３表面に結露をはじめる。結露した
水は固体電解質膜１３に吸着し、スルフォン酸基の水素
イオンを活性化させ、陰電極６と陽電極７との導通が良
くなる。陽電極７と固体電解質膜１３との界面ではさら
に結露が続き、結露水は電解液４として電気分解反応が
開始される。

【０１０９】そこで、第１の実施の形態と同様に、陽電
極７の表面材質はβ型の二酸化鉛であり、腐食電位が高
く反応酸素を含むオゾン発生選択性触媒層２０が形成さ
れており、電極材の溶解は殆ど無く、陽電極７の表面に
おいては結露水が電解液４となった水分子を酸化し、
（化１）〜（化４）の反応が起こる。反応式の平衡電位
より（化１）と（化４）が主体となり、陽電極７表面か
ら酸素ガスとオゾンガスが発生する。

【０１１０】ここで、白金等のめっき表面であれば、酸
素過電圧が低くなり（化１）の反応のみで、オゾンの生
成は少ないが、酸素発生電位が高く、反応酸素を含むβ
型の二酸化鉛では、反応酸素が（化１）の反応式に触媒
作用として介在するため（化４）の反応が積極的に生じ
ることとなり、オゾンの生成が効率良く行われ、生成ガ
ス中のオゾン濃度は高くなる。

【０１１１】源水を４０℃まで加熱し、電極表面を１０
℃に冷却することにより、常に常時直結電源８で３．５
Ｖを印加すると２Ａの電流が流れ、約５０ｍｇ／ｈｒの
オゾン発生量を得た。

【０１１２】結露水の電解液４中には水素イオンの対イ
オンはほとんどないため、過剰となる水素イオンは水素
イオン伝導型膜である固体電解質膜１３を通じてカソー
ド室１２に移動する。そのため、アノード室１１内では
水素イオン濃度の増加は見られず、ｐＨは蒸溜水のまま
で、源水３と同じｐＨを維持し、源水３が浄水を使用
し、中性であれば中性を維持することになる。

【０１１３】表面処理樹脂膜の働きについても第１の実
施の形態と同様で、局部的発熱を防止でき、また給電体
１４と接触する陽電極７の面には表面処理樹脂膜３８は
形成されていないため、給電体１４の表面では（化１）
の反応は起こりにくく、オゾン発生効率を低下させるこ
とはない。

【０１１４】カソード室１２の陰電極６の表面では吸排
気機構２８により送り込まれてくる外気に含まれる酸素
と、常時直結電源８の負の電位として流れてくる電子
と、アノード室１１で生成されて固体電解質膜１３を通
過してくる水素イオンとの３つの成分が介在し、（化
５）の反応を起こすことにより水を生成する。

【０１１５】電界液４の補給量はヒーター４５による源
水３の加熱温度と熱電素子４３により冷却された固体電
解質膜１３面の露点温度によって変動し、また、流量調
整弁４６の間欠的に開放する開放時間によって調整可能
である。

【０１１６】また、オゾン発生量は補給量と陰電極６と
陽電極７とに印加する電圧で決まるもので、源水３の加
熱温度と固体電解質膜１３の露点温度が一定であれば、
第１の実施の形態と同様に、電圧調整ボリューム３３と
流量調整弁４６の調整により決まる。

【０１１７】本実施の形態では、４０℃の源水３と１０
℃の露点温度条件で、電圧調整ボリューム３３で印加電
圧を３．５Ｖに設定すれば、流量調整弁４６の１０分間
に５分の開放により約２０ｍｇ／ｈｒのオゾンが発生し
た。

【０１１８】第２の実施の形態は電界液４の補給装置４
２による補給方法が、第１の実施の形態と差があるだけ
で、陰電極６にガス拡散電極１８を使用すれば、両電極
とも気体による物質移動となるため、電解セル４１の取
りつけ自由度がより大きくなり、また、源水３から直接
電解液４を得ることができる点でメリットがあるが、そ
の外の、電解の停止時におけるオゾン発生効率の低下防
止効果や、バックアップ電源９が電気容量が小さいもの
が選定でき安価となる効果は第１の実施の形態と同じで
ある。

【０１１９】

【発明の効果】以上のように本発明の電解式オゾン発生
装置は、陰電極を有するカソード室と、オゾンガス発生
電極である陽電極を有するアノード室と、前記カソード
室とアノード室とを仕切る固体電解質膜とからなる電解
セルと、前記陰電極と陽電極とに直流電圧を印加し、ア
ノード室に電解液を満たしたときの電気分解と蒸発によ
り消費する電解液量よりも少ない量の電解液をアノード
室に断続的に補給する補給装置とからなる電解式オゾン
発生装置であり、不足量の電解液を断続的に補給するこ
とで余分の水素イオンを形成させることがなく、電解液
がなくなると抵抗が大きくなり電解電流が微小となり自
動的に電解停止状態となるため、電源停止後も水素イオ
ンの還元作用による逆電解の電流が生成する事もなく、
電極面の劣化を防止することができるものである。

【０１２０】また、陰電極と陽電極とに直流電圧を印加
する直流電源に、常時直結電源とバックアップ電源とが
併設され、常時直結電源が停止したときには、補給装置
を停止させ、既に補給された電解液の完全消費に必要な
電気容量をもつバックアップ電源が作動する保護回路を
有するもので、たとえ電解液の補給後、常時電源が停止
してもバックアップ電源により補給分の電解液が電気分
解により消費でき、陽電極面の劣化がなく、さらには蓄
電池容量は比較的小さくても可能であり、小さな蓄電池
が選定できる。

【０１２１】また、陽電極と陰電極とに印加する直流電
圧を調整可能とする電圧調整ボリュームを有するもの
で、直流電圧の調整によりオゾン発生量を容易にコント
ロールできるものとなる。

【０１２２】また、補給装置に電解液の補給量を調整で
きる流量調整弁を有し、電解液の量を調整することで電
気分解量が決まりオゾン発生量が容易にコントロールで
きるものとなる。

【０１２３】また、アノード室の陽極面と接する固体電
解質膜面をアノード室の露点温度以下にすることにより
生成する結露水を電解液として補給する補給装置を特徴
とするもので、電解液として蒸溜水同等の純水となった
結露水を使うことで不純物を含む源水から、また大気中
からでも電解液の補給を可能とする。

【０１２４】さらに、陰電極にガス拡散電極を使用する
ことで、カソード室からの水素ガスの発生が少なくな
り、爆発の危険がないばかりか、水溶液を使う場合には
カソード面を下方にすることはできなかったが、気層で
の電荷のやり取りが可能となることで電解セルの設置場
所の自由度が広がり、方向性を自在に決めることができ
る。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の第１の実施の形態における電解式オゾ
ン発生装置の概略図

【図２】本発明の第１の実施の形態における陽電極と固
体電解質膜と陰電極との接合部の要部拡大断面図

【図３】本発明の第１の実施の形態における電解式オゾ
ン発生装置の概要図

【符号の説明】

１，４０電解式オゾン発生装置２，４１電解セル４電解液５，４２補給装置６陰電極７陽電極８常時直結電源９バックアップ電源１０保護回路１１アノード室１２カソード室１３固体電解質膜１７，４６流量調整弁１８ガス拡散電極３３電圧調整ボリューム

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】陰電極を有するカソード室と、オゾンガ
ス発生電極である陽電極を有するアノード室と、前記カ
ソード室とアノード室とを仕切る固体電解質膜とからな
る電解セルと、前記陰電極と陽電極とに所定の直流電圧
を印加しアノード室に電解液を満たしたときの電気分解
と蒸発により消費する電解液量よりも少ない量の電解液
をアノード室に間欠的に補給する補給装置とを有する電
解式オゾン発生装置。
【請求項２】陰電極と陽電極とに直流電圧を印加する
直流電源として、常時直結電源とバックアップ電源とが
併設され、常時直結電源が停止したときには、補給装置
を停止させ、既に補給された電解液の完全消費に必要な
電気容量をもつバックアップ電源が作動する保護回路を
有する請求項１記載の電解式オゾン発生装置。
【請求項３】陽電極と陰電極とに印加する直流電圧を
調整可能とする電圧調整ボリュームを有する請求項１ま
たは請求項２記載の電解式オゾン発生装置。
【請求項４】補給装置に電解液の補給量を調整できる
流量調整弁を有する請求項１から請求項３いずれか記載
の電解式オゾン発生装置。
【請求項５】アノード室の陽電極面と接する固体電解
質膜の面をアノード室の露点温度以下にすることにより
生成する結露水を電解液として補給する補給装置を特徴
とする請求項１から請求項３いずれか記載の電解式オゾ
ン発生装置。
【請求項６】陰電極にガス拡散電極を使用した請求項
１から請求項５いずれか記載の電解式オゾン発生装置。