JPH11240253A - 感熱色素転写用色素供与体要素 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 色素層のための下塗層であって、色素層の離
層傾向を大幅に低下させる良好な密着性を示すものを提
供すること。 【解決手段】 支持体の片面上に順に下塗層と色素層を
有してなり、前記下塗層が下記の繰り返しモノマー単位
を有するグリシジル含有ポリマー又はコポリマーを含
む、感熱色素転写用色素供与体要素。 【化１】 （上式中、Ｒ¹ はＨ又はメチルを表し、Ｌは結合基を表
し、Ｄは炭素原子数１〜６のアルキレン基を表し、そし
てｘは１０〜１００重量％を表す。）

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、感熱色素転写用の
色素供与体要素に、より詳細には、その色素層のために
特定の下塗層を使用することに関する。

【０００２】最近、カラービデオカメラから電子的に発
生させた画像からプリントを得るための感熱転写装置が
開発されている。このようなプリントを得る方法の一つ
によると、まず電子像をカラーフィルターによって色分
解する。次いで、それぞれの色分解画像を電気信号に変
換する。その後、これらの信号を操作して、シアン、マ
ゼンタ及びイエローの電気信号を発生させ、これらの信
号を感熱プリンターへ伝送する。プリントを得るために
は、シアン、マゼンタまたはイエローの色素供与体要素
を色素受容体要素と向い合わせて配置する。次いで、そ
れら二つの要素を感熱プリントヘッドと定盤ローラーと
の間に挿入する。ライン型感熱プリントヘッドを使用し
て、色素供与体シートの裏側から熱をかける。感熱プリ
ントヘッドは数多くの加熱要素を有し、シアン、マゼン
タ及びイエローの信号に応じて逐次加熱される。その
後、この処理を他の２色について繰り返す。こうして、
スクリーンで見た元の画像に対応するカラーハードコピ
ーが得られる。この方法とそれを実施するための装置に
ついての詳細が、米国特許第４，６２１，２７１号明細
書に記載されている。

【０００３】感熱色素転写印刷法では、各転写工程後
は、望ましくない画像アーチファクトを避けるため、色
素供与体要素が色素受容性要素からきれいに分離されな
ければならない。発生するアーチファクトの一つは、色
素層が離層してその一部が色素受容性要素へ付着するこ
とである。この原因は、主として色素層のその高分子支
持体に対する密着性が不十分であることにある。

【０００４】

【従来の技術】米国特許第４，７１６，１４４号及び同
第５，１２２，５０２号明細書に、色素供与体要素の下
塗層として用いられるポリマー及びポリマー混合物（そ
の一部が架橋されていてもよい）が記載されている。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、これら
の下塗層には、その塗布に有機溶剤を使用するという問
題がある。最近では、溶剤の使用を極力少なくし、コー
ティングを水から調製することに関心が集まっている。
こうした架橋型下塗層の中には、その反応性が高いこと
から、水性塗布組成物からの調製が困難又は不可能なも
のがある。本発明の目的は、色素層のための下塗層であ
って、色素層の離層傾向を大幅に低下させる良好な密着
性を示すものを提供することにある。本発明のさらに別
の目的は、色素層のための下塗層であって、製造の際に
有機溶剤を必要としないため環境問題が回避されるもの
を提供することにある。

【０００６】

【課題を解決するための手段】これら及びその他の目的
は、高分子支持体上に順に下塗層とバインダー中に色素
を分散させてなる色素層とを有してなり、前記下塗層が
下記の繰り返しモノマー単位を有するグリシジル含有ポ
リマー又はコポリマーを含む感熱色素転写用色素供与体
要素に関する本発明により達成される。

【０００７】

【化２】

【０００８】上式中、Ｒ¹ はＨ又はメチルを表し、Ｌは
結合基、例えば−ＣＯＯ−又は−ＣＯＮＨ−、を表し、
Ｄは炭素原子数１〜６のアルキレン基を表し、そしてｘ
は１０〜１００重量％を表す。

【０００９】本発明の好ましい実施態様では、当該下塗
層は、Ｒ¹ がメチルで、Ｌがカルボキシルで、そしてＤ
がメチレン（−ＣＨ₂ −）であるグリシジル含有モノマ
ー単位のみを含有するホモポリマーを含む。別の好まし
い実施態様では、当該下塗層は、１０重量％以上のグリ
シジル含有モノマーと別のアクリレート又はビニル系モ
ノマー、例えばメタクリル酸ブチル、とのコポリマーを
含む。

【００１０】別の好ましい実施態様では、当該下塗層
は、１０重量％以上のグリシジル含有モノマーを含有す
るポリマーとその残部としての多官能性アミン、アルコ
ール又は酸との混合物を含む。本発明において有用なグ
リシジル含有材料の具体例を以下の表１に示す。

【００１１】

【表１】

【００１２】グリシジル（エポキシド）基と反応し得る
多官能性材料の具体例を表２に示す。

【００１３】

【表２】

【００１４】本発明の下塗層は、所期の目的に有効な濃
度であればいかなる濃度で存在させてもよい。一般に、
０．０１ｇ／ｍ² 〜０．３ｇ／ｍ² 、好ましくは０．０
２ｇ／ｍ² 〜０．１５ｇ／ｍ² の塗布量によって良好な
結果が得られる。

【００１５】本発明に用いられる色素供与体には、感熱
印刷ヘッド又はレーザーの作用によって色素受容性層へ
転写され得るものであればどのような画像色素でも使用
することができる。特に良好な結果が、下記のような昇
華性色素又は米国特許第４，５４１，８３０号、同第
４，６９８，６５１号、同第４，６９５，２８７号、同
第４，７０１，４３９号、同第４，７５７，０４６号、
同第４，７４３，５８２号、同第４，７６９，３６０号
及び同第４，７５３，９２２号に記載されている色素の
いずれかを用いることにより得られる。

【００１６】

【化３】

【００１７】

【化４】

【００１８】

【化５】

【００１９】

【化６】

【００２０】

【化７】

【００２１】

【化８】

【００２２】上記の色素は、単独で使用しても組み合わ
せて使用してもよい。上記色素は０．０５〜５ｇ／ｍ²
の被覆量で使用することができ、また疎水性であること
が好ましい。

【００２３】本発明の色素供与体要素の支持体として
は、寸法安定性があり且つレーザー又は感熱ヘッドの熱
に耐えられるものであれば、いかなる材料でも使用でき
る。このような材料には、ポリエステル、セルロースエ
ステル、フッ素ポリマー、ポリエーテル、ポリオレフィ
ン及びポリイミドが含まれる。一般に支持体の厚さは５
〜２００μｍである。また、所望であれば、米国特許第
４，６９５，２８８号又は同第４，７３７，４８６号明
細書に記載されている材料のような下塗層を支持体に塗
被してもよい。

【００２４】通常は、色素供与体要素の反対側にスリッ
プ層を塗布することによって、印刷ヘッドが色素供与体
要素に粘着しないようにする。このようなスリップ層
は、高分子バインダー又は界面活性剤を含むか又は含ま
ずに、固体若しくは液体の減摩剤又はその混合物を含
む。好適な減摩剤として、油状物又は１００℃未満で融
解する半結晶性有機固体、例えば、ポリ（ビニルステア
レート）、密蝋、マイクロクリスタリンワックス、過フ
ッ素化アルキルエステル、ポリエーテル、ポリカプロラ
クトン、シリコーンオイル、ポリテトラフルオロエチレ
ン、カーボワックス、ポリ（エチレングリコール）、又
は米国特許第４，７１７，７１１号、同第４，７１７，
７１２号、同第４，７３７，４８５号及び同第４，７３
８，９５０号並びに欧州特許第２８５，４２５号（第３
頁、第２５〜３５行）に記載されている材料が挙げられ
る。スリップ層に好適な高分子バインダーとしては、ポ
リ（ビニルアルコール−コ−ブチラール）、ポリ（ビニ
ルアルコール−コ−アセタール）、ポリスチレン、ポリ
（酢酸ビニル）、酢酪酸セルロース、酢酸プロピオン酸
セルロース、酢酸セルロース又はエチルセルロースが挙
げられる。

【００２５】スリップ層における減摩剤の使用量は、減
摩剤の種類によって大きく異なるが、一般には０．００
１〜２ｇ／ｍ² の範囲にある。高分子バインダーを使用
する場合、減摩剤は、使用する高分子バインダーの０．
０５〜５０重量％、好ましくは０．５〜４０重量％の範
囲で存在させる。

【００２６】本発明の色素供与体要素と共に使用される
色素受容性要素は、通常は、支持体上に色素像受容性層
を有するものからなる。当該支持体は、透明フィルム、
例えば、ポリ（エーテルスルホン）、ポリイミド、セル
ロースエステル、例えば、酢酸セルロース、ポリ（ビニ
ルアルコール−コ−アセタール）又はポリ（エチレンテ
レフタレート）であってもよい。色素受容性要素用の支
持体は、バライタ・コート紙、ポリエチレン・コート
紙、アイボリー紙、コンデンサー紙又は合成紙、例え
ば、Dupont Tyvek（商標）、のように反射性であっても
よい。白色ポリエステル（透明なポリエステルに白色顔
料を内蔵させたもの）のような着色支持体を使用しても
よい。色素受容性要素は、所望であれば、ポリカーボネ
ートのような固体の射出成形材料を含むこともできる。

【００２７】色素像受容性層は、例えば、ポリカーボネ
ート、ポリウレタン、ポリエステル、ポリ（塩化ビニ
ル）、ポリ（スチレン−コ−アクリロニトリル）、ポリ
カプロラクトン、ポリ（ビニルアセタール）、例えばポ
リ（ビニルアルコール−コ−ブチラール）、ポリ（ビニ
ルアルコール−コ−ベンザール）、ポリ（ビニルアルコ
ール−コ−アセタール）、又はそれらのコポリマーもし
くは混合物を含むことができる。色素像受容性層は、所
期の目的に有効であればいかなる量で存在させてもよ
い。一般に、１〜５ｇ／ｍ² の濃度で良好な結果が得ら
れる。

【００２８】上述のように、本発明の色素供与体要素を
用いて色素転写像を形成する。当該プロセスは、上記の
色素供与体要素を像様加熱する工程、及び色素像を色素
受容性要素に転写して色素転写像を形成する工程を含
む。本発明の色素供与体要素は、シート状で使用しても
よく、又は連続したロール状もしくはリボン状で使用し
てもよい。連続ロール又はリボンを使用する場合には、
上記のように一種類の色素のみを有すること、或いは昇
華性シアン及び／又はマゼンタ及び／又はイエロー及び
／又はブラック又は別の色素のような各種色素の領域を
交互に有することができる。このような色素については
米国特許第４，５４１，８３０号、同第４，６９８，６
５１号、同第４，６９５，２８７号、同第４，７０１，
４３９号、同第４，７５７，０４６号、同第４，７４
３，５８２号、同第４，７６９，３６０号及び同第４，
７５３，９２２号明細書に記載されている。このよう
に、一色、二色、三色若しくは四色の（又はより多数色
の）要素が本発明の範囲内に含まれる。

【００２９】本発明の好ましい態様では、色素供与体要
素はポリ（エチレンテレフタレート）支持体にシアン、
イエロー及びマゼンタ色相を示す上記色素の領域を逐次
繰り返し被覆したものであり、各色について順に上記プ
ロセスを実施することで三色色素転写像を得る。もちろ
ん、当該工程を単一の色についてのみ行う場合には、モ
ノクロ色素転写像が得られる。

【００３０】本発明の色素供与体要素から色素を転写さ
せるのに使用することができる感熱印刷ヘッドは市販さ
れている。本発明の感熱色素転写用集成体は、（ａ）上
記色素供与体要素と（ｂ）上記色素受容性要素とを含
み、該色素受容性要素と該色素供与体要素は、供与体要
素の色素層が受容性要素の色素像受容性層と接触するよ
うに重なり合う関係にある。これら２種の要素を含む前
記集成体は、モノクロ像を得ようとする場合には一体ユ
ニットとして予め集成しておくことができる。この予備
集成は、２種の要素をそれらの縁部で一時的に付着させ
ることにより行うことができる。転写後、色素受容性要
素を剥がすと色素転写像が現れる。

【００３１】三色像を得る場合には、異なる色素供与体
要素を用いて上記集成体を３回形成する。第一の色素が
転写された後、これらの要素を剥離する。次いで、第二
の色素供与体要素（又は異なる色素領域を有する供与体
要素の別の領域）を色素受容性要素と整合させて、当該
工程を繰り返す。同様にして第三の色を得る。

【００３２】

【実施例】本発明を説明するため、以下に実施例を提供
する。実施例１ 本発明のシアン色素供与体要素の製作 厚さ６μｍのポリ（エチレンテレフタレート）支持体に
コロナ放電処理を施した後、以下の層を塗布することに
よってシアン色素供与体要素を製作した。 １）表３に明示した下塗層（全乾重量０．１０８ｇ／ｍ
² ）を水から塗布したもの、並びに ２）上記シアン色素Ｃ−１（０．４３ｇ／ｍ² ）をポリ
（ビニルピロリドン）（International Specialty Prod
ucts)(０．０５ｇ／ｍ² ）に分散させた固体粒子分散体
（平均粒径約０．２μｍ）、及びポリ（スチレン−コ−
ブチルアクリレート−コ−ヒドロキシエチルメタクリレ
ート−コ−２−スルホエチルメタクリレートナトリウム
塩）（５０／３０／１０／１０モル％）系バインダーを
含有する色素層を水から塗布したもの。

【００３３】

【表３】

【００３４】色素供与体要素の裏側に以下の層を塗布し
た。 １） Tyzor TBT（商標）、チタンテトラブトキシド (Du
Pont社) （０．１３ｇ／ｍ² ）を含む下塗層を１−ブタ
ノール／酢酸プロピル（１５：８５重量％）系混合物か
ら塗布したもの、並びに ２）ポリ（ビニルアセタール）（積水化学（株）)
（０．３８ｇ／ｍ² ）、カンデリラ蝋分散体（メタノー
ル中７重量％）（０．０２２ｇ／ｍ² ）、 PS513（商
標）アミノ末端を有するポリジメチルシロキサン(Huel
s) （０．０１１ｇ／ｍ ² ）及びｐ−トルエンスルホン
酸（０．０００３ｇ／ｍ² ）を含むスリップ層を３−ペ
ンタノン／蒸留水（９８：２重量％）系混合物から塗布
したもの。対照用色素供与体要素は、下記の下塗材料を
使用したことを除き、上記本発明の要素と同様に塗布し
た。

【００３５】

【表４】

【００３６】色素受容性要素の製作 ポリ（ビニルアルコール）／ポリ（エチレンオキシド）
系の帯電防止裏層を具備する米国特許第５，２４４，８
６１号明細書に記載されている紙支持体に積層されたミ
クロボイドを有するポリプロピレン層の上に、以下の層
を記載順に塗布することにより色素受容性要素を製作し
た。１）Prosil（商標）221 （アミノプロピルトリエト
キシシラン、ＰＣＲ社）（０．０５ｇ／ｍ² ）とProsil
（商標）2210（アミノ官能性エポキシシラン、ＰＣＲ
社）（０．０５ｇ／ｍ² ）を含む下塗層を３Ａアルコー
ルから塗布したもの、２）KL3-1013（ポリエーテル変性
ビスフェノールＡポリカーボネート、BayerAG）（１．
７８ｇ／ｍ² ）、 Lexan 141（商標）（ビスフェノール
Ａポリカーボネート、General Electric社）（１．４５
ｇ／ｍ² ）、ジフェニルフタレート（０．３２ｇ／
ｍ² ）及びFluorad FC-431（商標）（ペルフルオロスル
ホンアミド系界面活性剤、3M社）（０．０１ｇ／ｍ² ）
を含む受容性層を塩化メチレン溶剤から塗布したもの、
並びに３）４９モル％エチレングリコール及び１モル％
ポリジメチルシロキサンを含有するビスフェノールＡポ
リカーボネート（０．２２ｇ／ｍ² ）、DC-510（商標）
シリコーン流体(Dow Corning) （０．００８ｇ／ｍ² ）
並びにFluorad FC-431（商標）（０．０１６ｇ／ｍ² ）
を含むオーバーコート層を塩化メチレン溶剤から塗布し
たもの。

【００３７】感熱色素転写像の作成 上記の色素供与体要素と色素受容性要素とから１１段階
のセンシトメトリー用の感熱色素転写像を作成した。色
素供与体要素の色素側（面積約１０ｃｍ×１５ｃｍ）を
同面積の色素受容体要素の受容性層側と接触するように
配置した。この集成体をステップモーター駆動式の直径
６０ｍｍのゴムローラーに締結した。感熱ヘッド（TDK
型式 L-231、解像度５．４ドット／ｍｍ、温度設定２５
℃）を上記集成体の色素供与体要素に２４．４ニュート
ン（２．５ｋｇ）の力で押し当て、これをゴムローラー
に対して押しつけた。

【００３８】画像形成用電子回路を作動させ、供与体／
受容体集成体を印刷ヘッド／ローラーのニップを２０．
３ｍｍ／秒で引き抜いた。同時に、感熱ヘッド内の抵抗
素子に、８．６３ミリ秒／ドットの印刷サイクルの間に
１３０．７５マイクロ秒のインターバルで１２７．７５
マイクロ秒／パルスのパルスを与えた。１ドット当たり
のパルス数を最小値０から最大値６４まで漸次増加させ
ることによって、画像濃度を段階化させた。感熱ヘッド
へ供給する電圧は約１２．５Ｖとし、これにより瞬間ピ
ーク電力０．３１２ワット／ドット及び最高総エネルギ
ー２．５５ミリジュール／ドットが得られた。

【００３９】色素供与体要素と色素受容性要素とを印刷
ニップを出てきた直後に分離した。段階化濃度像を一つ
発生させた後、その色素受容体の同一領域に対して色素
供与体の新規領域による印刷サイクルを繰り返した。こ
の工程を、当該受容体が分離時に色素供与体へ粘着する
ことを示すまで繰り返した。粘着を示した最初の印刷回
数を「破損に至るまでの印刷回数」として記録した。こ
の値が６を上回る場合には、粘着がまったく認められ
ず、本試験を中断したことを示した。以下の結果が得ら
れた。

【００４０】

【表５】

【００４１】上記の結果は、下塗層が無い場合（Ｃ−
３）に、色素層が最初の色素転写時に著しく離層したこ
とを示している。非架橋アクリル系下塗層を付加した場
合（Ｃ−１）には、色素層の支持体に対する密着性が改
良されたが、それでもなお、フルカラー画像を実現する
ために必要な印刷回数３に至る前に離層を起こしてい
る。米国特許第５，１２２，５０２号に記載されている
架橋型下塗層（Ｃ−２）は、この色素層に適切な性能を
ようやく発揮している。

【００４２】本発明により下塗層にグリシジル基を内在
させると、「破損に至るまでの印刷回数」の性能が改良
される。グリシジル基が多量にある場合（Ｇ−１及びＧ
−２、グリシジルモノマーがそれぞれ１００重量％及び
３０重量％）には、架橋に関与する他の材料を添加して
もしなくても、有効な架橋網状構造を構築することがで
きる。グリシジル基が少量である場合（Ｇ−３、グリシ
ジルモノマーが１０重量％）には、添加ポリマーが多量
に存在すると性能の向上が認められる。

【００４３】実施例２ 本発明のマゼンタ色素供与体要素の製作 厚さ６μｍのポリ（エチレンテレフタレート）支持体に
コロナ放電処理を施した後、以下の層を塗布することに
よってマゼンタ色素供与体要素を製作した。 １）表６に明示した下塗層（全乾重量０．０５４ｇ／ｍ
² ）を水から塗布したもの、並びに ２）上記マゼンタ色素Ｍ−４（０．１５１ｇ／ｍ² ）、
酢酸プロピオン酸セルロース、CAP-482-.05(０．０４８
ｇ／ｍ² ）とCAP-482-20（０．１１３ｇ／ｍ²）の混合
物(Eastman Chemical 社) 、ポリ（ブチルメタクリレー
ト−コ−ZonylTM（商標））７５：２５〔Zonyl TM（商
標）はフッ素化アクリレート系モノマー(DuPont 社) で
ある〕（０．０３２ｇ／ｍ² ）、Paraplex G25（商
標）、ポリエステルセバケート(C.P. Hall社）（０．０
２２ｇ／ｍ² ）及びフェニルインダン二酸の２，４，６
−トリメチルアニリド（０．０１１ｇ／ｍ² ）を含有す
る色素層をトルエン／メタノール／シクロヘキサノン
（７０／２５／５）系混合物から塗布したもの。

【００４４】

【表６】

【００４５】色素供与体要素の裏側は実施例１に記載し
たように塗布した。下記の下塗材料を用いたことを除
き、本発明の要素と同様に塗布して対照用色素供与体要
素を製作した。

【００４６】

【表７】

【００４７】色素受容性要素の製作 実施例１に記載したように、但し、受容性層を、 AQ29D
（商標）、ポリ〔イソフタル酸−コ−５−スルホイソフ
タル酸（モル比９０：１０）−ジエチレングリコール
（モル比１００）〕のスルホン酸形(Eastman Chemical
社)(２．３６ｇ／ｍ² ）、ポリ（ブチルアクリレート−
コ−アリルメタクリレート）（重量比９８：２）コア／
ポリ（グリシジルメタクリレート）（重量比１０）シェ
ル（２．３１ｇ／ｍ² ）、Dowfax 2A1（商標）、アニオ
ン界面活性剤(Dow Chemical 社)(０．０４７ｇ／
ｍ² ）、Snowtex ST-O（商標）、コロイドシリカ粒子(N
issan Chemical社)(１．０７６ｇ／ｍ² ）を水から塗布
したものとした。オーバーコート層は使用しなかった。

【００４８】感熱色素転写像の作成 印刷サイクルを４．７５ミリ秒／ドットとしたことを除
き実施例１に記載した方法で、上記の色素供与体要素と
色素受容体要素とから像を作成した。感熱ヘッドへ供給
する電圧は約１２ボルトとし、これにより瞬間ピーク電
力０．２８７ワット／ドット及び最高総エネルギー１．
１７ミリジュール／ドットが得られた。色素層の支持体
／下塗層に対する密着性を、実施例１に記載したように
「破損に至るまでの印刷回数」として評価した。以下の
結果が得られた。

【００４９】

【表８】 ＊この材料は粘着性であり、塗布形態での取扱いが困難
であった。

【００５０】上記の結果は、下塗層が無い場合（Ｃ−
６）に、色素層が最初の色素転写時に著しく離層したこ
とを示している。Ｇ−２（３０重量％のグリシジルモノ
マーを含有するポリマー）を使用すると、単独で又は広
範囲の組成にわたるアミン含有ポリマーとの組合せにお
いて、有効な下塗層となる。Ｇ−３（１０重量％のグリ
シジルモノマーを含有するポリマー）を添加すると、ア
ミン含有ポリマーＡ−４及びＡ−５の性能が向上する。

【００５１】

【発明の効果】本発明の下塗層を使用すると、色素層の
離層傾向が低下する。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 カレン マリー コシダー アメリカ合衆国，ニューヨーク 14526, ペンフィールド，ヒドゥン メドーズ 32

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 支持体の片面上に順に下塗層と色素層を
   有してなり、前記下塗層が下記の繰り返しモノマー単位
   を有するグリシジル含有ポリマー又はコポリマーを含
   む、感熱色素転写用色素供与体要素。 【化１】 （上式中、 Ｒ¹ はＨ又はメチルを表し、 Ｌは結合基を表し、 Ｄは炭素原子数１〜６のアルキレン基を表し、そしてｘ
   は１０〜１００重量％を表す。）