JPH0444920B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

（産業上の利用分野） 本発明はサーマルダイトランスフアーに用いる
色素供与素子、より詳細にはポリマー系支持体と
結合剤中に分散した色素からなる色素層との間に
特定の下塗り層を用いることに関する。 近年、カラービデオカメラにより電子工学的に
形成された画像からプリントを得るサーマルトラ
ンスフアーシステムが開発された。この種のプリ
ントを得るための一方法によれば、電子画像をま
ずカラーフイルターにより色分解する。色分解さ
れたそれぞれの画像を次いで電気信号に変える。
次いでこれらの信号を操作してシアン、マゼンタ
およびイエローの電気信号を発生させる。次いで
これらの信号をサーマルプリンターに伝達する。
プリントを得るためには、シアン、マゼンタまた
はイエローの色素供与素子を色素受容素子に接し
て配置する。これら両者を次いでサーマルプリン
テイングヘツドと定盤ローラーの間に挿入する。
ライン型サーマルプリンテイングヘツドを用いて
色素供与シートの裏側から熱をかける。サーマル
プリンテイングヘツドは多数の加熱素子を備えて
おり、シアン、マゼンタおよびイエローの信号に
応答して順次加熱される。次いでこの過程が他の
２色について反復される。こうしてスクリーン上
に見られた原画に相当するカラーハードコピーが
得られる。この方法およびこれを実施するための
装置は“サーマルプリンター装置を制御するため
の装置および方法”と題する米国特許第4621271
号明細書（1986年11月４日発行）に示されてい
る。 （従来の技術） 特開昭60−19138号公報にはサーマルダイトラ
ンスフアープリント法に用いる受像素子が示され
ている。この公報の例３には、２ｇ／m²のゼラチ
ン系下塗り層が色素層と支持体の間に配置される
ことを示す色素供与素子も記述されている。 （発明が解決しようとする問題点） サーマルダイトランスフアープリント法の色素
供与素子の使用については、離層を生じやすいた
め問題があつた。写真用に各種の下塗り層が開発
されているが、サーマルシステム用の色素層は大
部分の写真乳剤のようなゼラチン系ではないた
め、これらに必ずしもすべてがサーマルダイトラ
ンスフアーに適しているわけではない。 本発明の目的は、ポリマー系支持体と結合剤中
に分散した色素からなる色素層との優れた接着性
を与える、サーマルダイトランスフアー用色素供
与素子のための下塗り層を提供することである。 本発明の他の目的は、後記の比較試験に示され
るようにゼラチン層よりも良好な接着性を示す下
塗り層を提供することである。 （問題点を解決するための手段） これらおよび他の目的は、下塗り層がIVa族ま
たはIVb族の元素の酸化物である無機主鎖をもつ
ポリマーであることを特徴とする、順に下塗り
層、および結合剤中に分散した色素からなる色素
層を保有するポリマー系支持体からなるサーマル
ダイトランスフアー用色素供与素子よりなる本発
明によつて達成される。 本発明の好ましい形態においては、IVa族また
はIVb族の元素はチタン、ジルコニウムまたはケ
イ素である。他の好ましい形態においては、この
ポリマーは有機チタネート、たとえばテトラキス
（２−エチルヘキシル）チタネート、ビス（エチ
ル−３−オキソブタノレート−O¹，O³）ビス
（２−プロパノレート）チタン、またはイソプロ
ピルトリイソステアロイルチタネートから形成さ
れ；あるいはチタンアルコキシド、たとえばチタ
ンテトライソプロポキシドまたはチタンテトラ−
ｎ−ブトキシドから形成される。 チタンアルコキシドは種々の割合で加水分解し
て無機ポリマーを形成すると考えられる。従つて
これらは表面水スキヤベンジヤーとして作用す
る。 本発明における下塗り層は、意図する目的に有
効であるいかなる濃度においても用ることができ
る。一般に0.01〜1.0ｇ／m²（塗布された素子）
において良好な結果が得られる。所望により高分
子量結合剤を下塗り層に添加してもよい。 本発明の色素供与素子にはいかなる高分子量結
合剤をも使用しうる。好ましい形態においては結
合剤は水酸基、アミノ基、チオ基、アミド基およ
び／またはカルボキシル基を含む。たとえば下記
のものを使用しうる。セルロース系結合剤、たと
えば酢酸セルロース、トリ酢酸セルロース（完全
にアセチル化されたもの）またはセルロース混合
エステル、たとえば酢酸酪酸セルロース、酢酸フ
タル酸水素セルロース、酢酸蟻酸セルロース、酢
酸プロピオン酸セルロース、酢酸ペンタン酸セル
ロース、酢酸ヘキサンセルロース、酢酸ヘプタン
酸セルロース、または酢酸安息香酸セルロース。 本発明の色素供与素子中の高分子量結合剤は意
図する目的に有効ないかなる濃度においても使用
できる。一般に0.05〜５ｇ／m²（塗布された素
子）において良好な結果が得られる。 本発明の色素供与素子のための支持体として
は、それが寸法安定性であり、サーマルプリンテ
イングヘツドの熱に耐えうる限り、いかなる高分
子材料も使用できる。この種の材料にはポリエス
テル、たとえばポリ（エチレンテレフタレー
ト）；ポリアミド；ポリカーボネート；フツ素ポ
リマー；ポリエーテル；ポリアセタール；ポリオ
レフイン；およびポリイミドが含まれる。支持体
は一般に２〜30〓ｍの厚さをもつ。 本発明の色素供与素子の色素層には、熱の作用
により色素受容層に転写されうる限り、いかなる
色素も使用できる。昇華性色素を用いると特に良
好な結果が得られる。昇華性色素の例には下記の
もの または米国特許第4541830号明細書に記載され
た色素がいずれも含まれる。モノクロを得るため
にはこれらの色素を単独で、または組合わせて用
いることができる。色素は0.05〜１ｇ／m²の付着
量で用いることができ、疎水性であることが好ま
しい。 色素供与素子の色素層は支持体に塗布される
か、またはプリント法（たとえばグラビア法）に
よりこれにプリントしうる。 色素供与素子の裏面に、プリンテイングヘツド
が色素供与素子に粘着するのを防ぐためにスリツ
ピング層を塗布することができる。この種のスリ
ツピング層は潤滑剤、たとえば界面活性剤、液状
潤滑剤、固形潤滑剤またはそれらの混合物からな
り、高分子量結合剤を含むかまたは含まない。 本発明の色素供与素子と共に用いられる色素受
容素子は通常は色素画像受容層を保有する支持体
からなる。支持体は透明なフイルム、たとえばポ
リ（エーテルスルホン）、ポリイミド、セルロー
スエステル、たとえば酢酸セルロース、ポリ（ビ
ニルアルコール−co−アセタール）またはポリ
（エチレンテレフタレート）であつてもよい。色
素受容素子の支持体が反射性のもの、たとえばバ
ライト塗被紙、ポリエチレン塗被紙、白色ポリエ
ステル（白色顔料を含有するポリエステル）、ア
イボリー紙、コンデンサー紙または合成紙、たと
えばデユポンタイベツク（Tyvek.登録商標）で
あつてもよい。好ましい形態においては、白色顔
料を含有するポリエステルが用いられる。 色素画像受容層はたとえばポリカーボネート、
ポリウレタン、ポリエステル、ポリ塩化ビニル、
ポリ（スチレン−co−アクリロニトリル）、ポリ
（カプロラクトン）またはそれらの混合物からな
る。色素画像受容層は意図する目的に有効ないか
なる量で存在してもよい。一般に１〜５ｇ／m²の
濃度で良好な結果が得られる。 前記のように本発明の色素供与素子を用いてダ
イトランスフアー画像が形成される。この方法は
前記のように色素供与素子を画像形成下に加熱
し、色素画像を色素受容素子に転写してダイトラ
ンスフアー画像を形成することよりなる。 本発明の色素供与素子はシート状で、または連
続ロールまたはリボン状で用いることができる。
連続ロールまたはリボンを用いる場合、これは１
種の色素のみを保有してもよく、あるいは異なる
色素、たとえば昇華性のシアン、マゼンタ、イエ
ロー、ブラツクなどの交互領域を含んでいてもよ
い（たとえば米国特許第4541830号明細書に記
載）。従つて本発明の範囲には一色、二色、三色
または四色の素子（またはより多色も含む）が含
まれる。 本発明の好ましい形態においては、色素供与素
子はシアン、マゼンタおよびイエロー色素の順次
反復領域を塗布されたポリマー系支持体からな
り、上記処理工程が各色について順次行われ、三
色ダイトランスフアー画像が得られる。もちろ
ん、処理が単色についてのみ行われる場合、モノ
クロダイトランスフアー画像が得られる。 色素を本発明の色素供与素子から転写するため
に使用できるサーマルプリンテイングヘツドは市
販されている。たとえば富士通サーマルヘツド
（FTP−040 MCS001）、TDKサーマルヘツド
F415HH7−1089またはローム・サーマルヘツド
KE2008−F3が用いられる。 本発明を用いるサーマルダイトランスフアー用
アセンブリツジは ａ 上記の色素供与素子、および ｂ 上記の色素受容素子 からなり、色素受容素子は供与素子の色素層が受
容素子の色素受容層と接触した状態で、色素供与
素子に重ねられた関係にある。 これら２素子からなる上記アセンブリツジは、
モノクロ画像を得たい場合は一体ユニツトとして
あらかじめ組立てておくことができる。これは２
素子をそれらの周縁で互いに一時的に接着するこ
とにより行うことができる。次いで、転写後に色
素受容素子を剥離するとダイトランスフアー画像
が現われる。 三色画像を得たい場合、サーマルプリンテイン
グヘツドにより熱が与えられている期間中に上記
のアセンブリツジを３回形成する。第１色素が転
写されたのち、各素子を剥離する。次いで第２の
色素供与素子（または異なる色素領域を含む供与
素子の他の領域）を色素受容素子と位置合わせ
し、処理を反復する。第３の色も同様にして得ら
れる。 （実施例） 本発明を具体的に説明するために以下の実施例
を提示する。 例１ テープ試験 Ａ 下記の各層を記載順に６〓ｍのポリ（エチレ
ンテレフタレート）製支持体上に塗布すること
により、本発明によるマゼンタ色素供与素子を
作成した。 １ 後記の下塗り層（0.054ｇ／m²）、エタノー
ル、イソプロピルアルコールまたはｎ−ブチ
ルアルコール溶剤から塗布。ならびに ２ 下記のマゼンタ色素（0.17ｇ／m²）、酢酸
プロピオン酸セルロース結合剤（2.5％アセ
チルおよび45％プロピオニル）（0.32ｇ／m²）
およびFC／431（登録商標）界面活性剤（ス
リーエム社）（0.0022ｇ／m²）、ブタノンおよ
びシクロペンタノン溶剤混合物から塗布。 Ｂ Ａと同様にしてシアン色素供与素子を作成し
た。ただし色素層は前記のシアン色素（0.26
ｇ／m²）、酢酸プロピオン酸セルロース結合剤
（2.5％アセチルおよび45％プロピオニル）
（0.39ｇ／m²）およびFC−431界面活性剤（ス
リーエム社）（0.0022ｇ／m²）、ブタノンおよび
シクロペンタタノン溶剤混合物から塗布。 Ｃ Ａと同様にしてイエロー色素供与素子を作成
した。ただし色素層は下記のイエロー色素
（0.19ｇ／m²）、酢酸プロピオン酸セルロース結
合剤（2.5％アセチルおよび45％プロピオニル）
（0.29ｇ／m²）およびFC−431界面活性剤（ス
リーエム社）（0.0022ｇ／m²）、ブタノンおよび
シクロペンタノン溶剤混合物から塗布。 Ｄ Ａ、ＢおよびＣと同様にして、ただし下塗り
層なしで対照色素供与素子を作成した。 Ｅ Ｂと同様にして、ただし下塗り層が表１に示
す付着量のゼラチンおよびゾニルFSN（Zonyl
FSN、登録商標）界面活性剤（デユポン社）
0.011ｇ／m²である他の対照素子を作成した。 下塗り層においては下記の材料を評価した。 デユポンタイゾーTPT（Tyzor TPT、登録商
標）、チタンテトライソプロポキシド、反応性共
有有機チタネートであると示されている。 デユポンタイゾーTBT（Tyzor TBT、登録商
標）、チタンテトラ−ｎ−ブトキシド、反応性共
有有機チタネートであると示されている。 デユポンタイゾーGBA（Tyzor GBA、登録商
標）、混合チタンビス−アルコキシド−ビス−ア
セチルアセトネート、反応性共有チタネートであ
ると示されている。 それぞれの色素供与素子につきテープ付着試験
を行つた。小面積（約12.7cm×12.7cm、1/2イン
チ×1/2インチ）のスリーエムハイランド（High
−land、登録商標）6200パーマネント・メンデイ
ング・テープを、テープを引張るための取手とし
て使うのに十分な面積を自由に残した状態で、素
子の上面に手で強く押しつけた。テープを手で引
張つた場合、理想的な状態では色素層はいずれも
剥離しないであろう。色素層が剥離した場合、こ
れは支持体と塗布された支持体との接着が弱いこ
とを示す。下記のカテゴリーが確立された。 Ｅ−優（色素層の剥離はない） Ｇ−良（色素層の剥離の量および面積は無視で
きる程度である） Ｆ−可（少量および小面積の色素層が剥離す
る） Ｐ−不可（実質的面積の色素層が剥離する） Ｕ−不合格（色素層が完全に剥離する） 下記の結果が得られた。

【表】 これらの結果は、本発明による下塗り層を含む
供与素子が、下塗り層を含まないかまたはゼラチ
ン下塗り層を含む対照素子（付着性が不合格であ
つた）と対比して、優れた付着性をもつことを示
す。 例２ 粘着試験 この例は例１と同一の色素供与素子を使用し
て、サーマルダイトランスフアープリント後の色
素受容素子からのそれらの剥離性を評価した。 色素受容素子は塩化メチレンおよびトリクロル
エチレン溶剤混合物中のマクロロン5705
（Makrolon 5705、登録商標）（バイエル・アク
チエン・ゲゼルシヤフト社）ポリカーボネート樹
脂（2.9ｇ／m²）の溶液をICIマリネツクス990 （Malinex990、登録商標）白色ポリエステル製
支持体上に塗布することにより作成された。 25mm（１インチ）幅の色素供与素子ストリツプ
の色素面を同一幅の色素受容素子の色素画像受容
層と接触させて配置した。このアセンブリツジを
ステツパーモーター駆動式の引取装置のジヨーに
固定した。このアセンブリツジを直径14mm（0.55
インチ）のゴムローラーおよびTDKサーマルヘ
ツドＬ−133（No.C6−0242）の上部に乗せ、これ
をゴムローラーに押しつけた状態で、アセンブリ
ツジの色素供与面を3.6Kg（８ポンド）のばねに
よりプレスした。 画像形成エレクトロニクスを作動させて引取装
置にアセンブリツジをプリンテイングヘツドとロ
ーラーの間から3.1mm／秒（0.123インチ／秒）で
引張らせた。同時にサーマルプリントヘツドの抵
抗素子を０〜8.3ミリ秒の増分でパルス加熱し、
計量濃度テストパターンを得た。プリントヘツド
に与えられた電圧は約21Vであり、これは最大電
力につき約1.5W／ドツト（12ミリジユール／ド
ツト）であることを示す。 相対的粘着度または粘着しないことは、色素供
与素子を色素受容素子から手で分離すすることに
より評価した。下記の結果が得られた。

【表】 上記のデータはチタンアルコキシド系下塗り層
を支持体と色素層の間に用いることにより色素供
与素子が色素受容素子からより容易に分離するこ
とを示す。 例３ ポリイミド系支持体 Ａ 下記の各層を記載順に75〓ｍのデユポンカプ
トン（Kapton、登録商標）製支持体（４−ア
ミノフエニルエーテルおよびピロメリツト酸二
無水物を基礎とするポリイミド）上に塗布する
ことにより、本発明によるシアン色素供与素子
を作成した。 １２ デユポンタイゾーTBTの下塗り層、１
−ブタノール中の0.5％溶液から22ml／m²で塗布、
および ２２ 0.22ml／m²を含む色素層、例１のシアン
色素（1.25重量％）、酢酸プロピオン酸セルロー
ス結合剤（2.5％アセチルおよび45％プロピオニ
ル）（1.25重量％）およびダウコーニング510（登
録商標）シリコーン液（0.004重量％）の溶液を
ブタノンーシクロヘキサノン溶剤混合物から塗
布。 下塗り層を含まない対照として他の色素供与素
子を作成した。 テープ試験を例１と同様に行つた。下記の結果
が得られた。 表 ３ 供与素子 下塗り層 テープ試験 対 照 な し Ｕ Ａ タイゾーTPT Ｅ これらの結果は本発明の下塗り層が、下塗り層
を含まない対照素子と対比して、ポリイミド系支
持体への優れた付着性を与えることを示す。 例４ ジルコニウム−およびケイ素アルコキシド 下記のアルコキシドまたはシランをエタノール
または１−プロパノール溶剤からデユポン・マイ
ラー（６〓ｍ）24C型支持体上に塗布することに
よりモノクロ色素供与体を作成した。この下塗り
層の上面に例１のシアン色素（0.28〜0.26ｇ／
m²）および下記３種の結合剤のうち１種（0.44〜
0.47ｇ／m²）を塗布した（トルエン、メタノール
およびシクロペンタノン溶剤混合物から塗布）。
下塗り層を含まない対照塗膜も調製した。 評価された本発明におけるアルコキシドは下記
のものであつた。 ジルコニウム・テトラ−ｎ−プロポキシド Zr（OCH₂CH₂CH₃）₄ アルフア・プロダクツから市販されている。 アミノシラン Ｎ−（〓−アミノエチル）−〓−アミノプロピル
トリメトキシシラン（この物質は塗布前に1M
酢酸27mg／m²で部分的に酸性化された） ダウ・コーニングからＺ−6020（登録商標）と
して市販されている。 アミシノラン 〓−アミノプロピルトリエトキシシラン（この
物質は1M酢酸170mg／m²で部分的に酸性化され
た） アルドリツヒ・ケミカルから11.339として市販
されている。 使用した３種の色素結合剤ポリマーは下記のも
のであつた。 ａ 酢酸プロピオン酸セルロース（2.5％アセチ
ル、45％プロピオニル） ｂ ブトバル76（Butvar76、登録商標）（モンサ
ント・カンパニー）ポリ（ビニルアルコール−
co−ベンザル）（９〜13％ポリビニルアルコー
ル） ｃ ブトバル98（Butvar98、登録商標）（モンサ
ント・カンパニー）ａと同じ、ただし18〜20％
ポリビニルアルコール それぞれの色素供与塗膜につき例１に記載した
テープ付着試験を行つた。 下記の結果が得られた。

【表】

【表】 それぞれの色素供与素子を用いて例２に記載し
たプリント評価も行つた。用いた受容素子は例２
のものと類似していたが、ただしこれは１，４−
ジメチル−２，５−ジデコキシベンゼン（0.38
ｇ／m²）、スリーエム社FC−431（32−48mg／m²）、
およびダウ・コーニングDC−510（登録商標）シ
リコーン液（11〜54mg／m²）をもポリエチレン塗
被紙製支持体上に含んでいた。 対照色素供与素子はすべて受容素子への著しい
粘着を示した。ジルコニウム化合物層については
供与素子−受容素子の粘着は認められず、シラン
化合物層については酢酸プロピオン酸結合剤を含
むもの以外は若干の粘着が認められた。しかし粘
着の程度は下塗り層を含まない対照の場合よりは
低かつた。 この実験は、本発明の下塗り層を用いると各種
の色素供与素子結合剤について改良された付着性
およびプリント性能が得られることを示す。 （発明の効果） 本発明の採用によつて、ポリマー系支持体と結
合剤中に分散した色素からなる色素層との優れた
付着性を与える、サーマルダイトランスフアー用
色素供与素子のための下塗り層が得られる。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ 下塗り層がチタン、ジルコニウム又はケイ素
   の酸化物である無機主鎖を持つポリマーからな
   り、前記ポリマーが前記無機原子に結合した少な
   くとも３つの酸素を持つていることを特徴とす
   る、順に下塗り層及び色素層を保有するポリマー
   系支持体からなる、サーマルダイトランスフアー
   用色素供与素子。