JPH11240918A - テトラフルオロエチレン系共重合体、その製造方法およびその用途 - Google Patents
テトラフルオロエチレン系共重合体、その製造方法およびその用途Info
- Publication number
- JPH11240918A JPH11240918A JP10243977A JP24397798A JPH11240918A JP H11240918 A JPH11240918 A JP H11240918A JP 10243977 A JP10243977 A JP 10243977A JP 24397798 A JP24397798 A JP 24397798A JP H11240918 A JPH11240918 A JP H11240918A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- tetrafluoroethylene
- fluorinated comonomer
- copolymer
- polymer
- polymerization
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
Landscapes
- Polymerisation Methods In General (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
- Manufacture Of Porous Articles, And Recovery And Treatment Of Waste Products (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【課題】優れた押し出し加工性を有し、延伸加工による
多孔質体の製造に有用なテトラフルオロエチレンを提供
する。 【解決手段】テトラフルオロエチレンとＣＦ2 ＝ＣＦＯ
ＣＦ2 ＣＦ2 ＣＦ2 ＣＦ2 ＯＣＦ＝ＣＦ2 との乳化重合
により製造され、後者に基づく重合単位を０．５モル％
以下含む、標準比重２．１５５より小さい重合体。
多孔質体の製造に有用なテトラフルオロエチレンを提供
する。 【解決手段】テトラフルオロエチレンとＣＦ2 ＝ＣＦＯ
ＣＦ2 ＣＦ2 ＣＦ2 ＣＦ2 ＯＣＦ＝ＣＦ2 との乳化重合
により製造され、後者に基づく重合単位を０．５モル％
以下含む、標準比重２．１５５より小さい重合体。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明はテトラフルオロエチ
レン系共重合体（以下、ＰＴＦＥという）のファインパ
ウダとその製造方法およびその多孔質成形体に関する。
レン系共重合体（以下、ＰＴＦＥという）のファインパ
ウダとその製造方法およびその多孔質成形体に関する。
【０００２】
【従来の技術】ＰＴＦＥのファインパウダは、水性媒体
中で乳化剤を使用して重合する、いわゆる乳化重合法に
よって得られる重合体微粒子を凝集させて製造される。
テトラフルオロエチレン（以下、ＴＦＥという）と、そ
れと共重合可能なコモノマの比較的少量とを共重合して
ＰＴＦＥを変性することは技術的に公知である。また、
ファインパウダに適当な助剤を添加してペースト押し出
し加工する際の加工性を改良するため、ＰＴＦＥの変性
は有効であることが知られている。
中で乳化剤を使用して重合する、いわゆる乳化重合法に
よって得られる重合体微粒子を凝集させて製造される。
テトラフルオロエチレン（以下、ＴＦＥという）と、そ
れと共重合可能なコモノマの比較的少量とを共重合して
ＰＴＦＥを変性することは技術的に公知である。また、
ファインパウダに適当な助剤を添加してペースト押し出
し加工する際の加工性を改良するため、ＰＴＦＥの変性
は有効であることが知られている。
【０００３】特公昭５６−２６２４２、特公昭５６−２
６２４３には、クロロトリフルオロエチレン（以下、Ｃ
ＴＦＥという）などのコモノマとＴＦＥを使用する変性
ＰＴＦＥの製造において、実質重合終期に生成する重合
体中のＣＴＦＥなどのコモノマに基づく重合単位の割合
を多くする方法が提案されている。
６２４３には、クロロトリフルオロエチレン（以下、Ｃ
ＴＦＥという）などのコモノマとＴＦＥを使用する変性
ＰＴＦＥの製造において、実質重合終期に生成する重合
体中のＣＴＦＥなどのコモノマに基づく重合単位の割合
を多くする方法が提案されている。
【０００４】特公昭５９−３４７２４には、変性ＰＴＦ
Ｅの各種コモノマに基づく重合単位の割合を重合初期に
高くする方法が提案されているが、得られる変性ＰＴＦ
Ｅの標準比重は２．２以上であり分子量が低く延伸加工
に充分でない。
Ｅの各種コモノマに基づく重合単位の割合を重合初期に
高くする方法が提案されているが、得られる変性ＰＴＦ
Ｅの標準比重は２．２以上であり分子量が低く延伸加工
に充分でない。
【０００５】特公昭５６−２６２４２には、重合中、終
始コモノマを添加しつつ、かつ初期の段階での添加量を
多くする方法が提案されている。この場合、ＰＴＦＥ中
のコモノマに基づく重合単位の割合が多く延伸加工には
不充分と推測される。
始コモノマを添加しつつ、かつ初期の段階での添加量を
多くする方法が提案されている。この場合、ＰＴＦＥ中
のコモノマに基づく重合単位の割合が多く延伸加工には
不充分と推測される。
【０００６】また、特公平３−６６９２６には、Ｒf −
ＣＨ＝ＣＨ2 （Ｒf はペルフルオロアルキル基）をコモ
ノマとしてＰＴＦＥを変性する方法が提案されている。
ここでは初期に変性度が大きくなるように、コモノマを
重合途中まで連続添加する方法が記載されている。
ＣＨ＝ＣＨ2 （Ｒf はペルフルオロアルキル基）をコモ
ノマとしてＰＴＦＥを変性する方法が提案されている。
ここでは初期に変性度が大きくなるように、コモノマを
重合途中まで連続添加する方法が記載されている。
【０００７】上記の変性は、主にファインパウダのペー
スト押し出し加工性の改良、例えば押し出し圧の低減な
どを目的として行われており、実質的に溶融成形性は示
されていないが、かなりの結晶性の低下を伴っている。
また、変性されたＰＴＦＥは、導入されたコモノマ構造
による耐熱性が低下する問題がある。
スト押し出し加工性の改良、例えば押し出し圧の低減な
どを目的として行われており、実質的に溶融成形性は示
されていないが、かなりの結晶性の低下を伴っている。
また、変性されたＰＴＦＥは、導入されたコモノマ構造
による耐熱性が低下する問題がある。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、押し出し加
工性に優れ均一な延伸加工ができ、耐熱性および強度に
優れるＰＴＦＥの提供を目的とする。
工性に優れ均一な延伸加工ができ、耐熱性および強度に
優れるＰＴＦＥの提供を目的とする。
【０００９】
【課題を解決するための手段】発明者は、ＴＦＥと共重
合する２個の重合性基を有するコモノマに基づく重合単
位の導入量を加工性に影響を及ぼさない程度に限定する
ことで延伸加工による多孔質体の製造に適切な耐熱性の
改良された変性ＰＴＦＥが得られることを見いだした。
合する２個の重合性基を有するコモノマに基づく重合単
位の導入量を加工性に影響を及ぼさない程度に限定する
ことで延伸加工による多孔質体の製造に適切な耐熱性の
改良された変性ＰＴＦＥが得られることを見いだした。
【００１０】すなわち、本発明は、ＴＦＥと式１で表さ
れるフッ素化コモノマ（ただし、ｍは０、１または２、
ｎは１、２または３。）との共重合体であって、フッ素
化コモノマに基づく重合単位の含有量が０超０．５モル
％以下であることを特徴とするＰＴＦＥを提供する。ま
た、ＰＴＦＥの標準比重が２．１５５より小さい上記Ｐ
ＴＦＥを提供する。
れるフッ素化コモノマ（ただし、ｍは０、１または２、
ｎは１、２または３。）との共重合体であって、フッ素
化コモノマに基づく重合単位の含有量が０超０．５モル
％以下であることを特徴とするＰＴＦＥを提供する。ま
た、ＰＴＦＥの標準比重が２．１５５より小さい上記Ｐ
ＴＦＥを提供する。
【００１１】
【化２】 CF2=CFO(CF2CF2)n(OCF(CF3)CF2)mOCF=CF2 ・・・式１
【００１２】また、上記ＰＴＦＥの製造方法において、
フッ素化コモノマを重合初期に一括して添加して製造す
ることを特徴とするＰＴＦＥの製造方法を提供する。ま
た、上記ＰＴＦＥの粉末をペースト押し出し後、２５０
℃以上の温度で延伸されたものであることを特徴とする
重合体の多孔質体を提供する。
フッ素化コモノマを重合初期に一括して添加して製造す
ることを特徴とするＰＴＦＥの製造方法を提供する。ま
た、上記ＰＴＦＥの粉末をペースト押し出し後、２５０
℃以上の温度で延伸されたものであることを特徴とする
重合体の多孔質体を提供する。
【００１３】フッ素化コモノマは下記の方法により製造
される。すなわち、ヨウ素とＴＦＥの反応によりジヨー
ジド（ICF2CF2CF2CF2I）が得られ、さらにこれにＴＦＥ
を付加してI(CF2CF2)nI(ｎが２または３）のジヨージド
が得られる。これらのジヨージドを発煙硫酸で酸化して
それぞれに対応するペルフルオロ（γ−ラクトン）を合
成する（ｎが２のペルフルオロ（γ−ブチロラクトン）
の合成は特公昭５５−１２９０７参照）。それらにヘキ
サフルオロプロピレン（以下、ＨＦＰＯという）を付加
しＨＦＰＯの２モル付加体、３モル付加体または４モル
付加体を製造する（ＨＦＰＯの２モル付加体またはＨＦ
ＰＯの３モル付加体の製造は特公昭５４−４９３１参
照）。
される。すなわち、ヨウ素とＴＦＥの反応によりジヨー
ジド（ICF2CF2CF2CF2I）が得られ、さらにこれにＴＦＥ
を付加してI(CF2CF2)nI(ｎが２または３）のジヨージド
が得られる。これらのジヨージドを発煙硫酸で酸化して
それぞれに対応するペルフルオロ（γ−ラクトン）を合
成する（ｎが２のペルフルオロ（γ−ブチロラクトン）
の合成は特公昭５５−１２９０７参照）。それらにヘキ
サフルオロプロピレン（以下、ＨＦＰＯという）を付加
しＨＦＰＯの２モル付加体、３モル付加体または４モル
付加体を製造する（ＨＦＰＯの２モル付加体またはＨＦ
ＰＯの３モル付加体の製造は特公昭５４−４９３１参
照）。
【００１４】次いで、上記ＨＦＰＯ付加体をＫＯＨのメ
タノール分散液にて中和し、メタノールおよび水を除去
した後、減圧下、２５０〜３００℃で脱炭酸反応を行
い、ＨＦＰＯの２モル付加体からは式１においてｍ＝０
のフッ素化コモノマが、ＨＦＰＯの３モル付加体からは
式１においてｍ＝１のフッ素化コモノマが、ＨＦＰＯの
４モル付加体からは式１においてｍ＝２のフッ素化コモ
ノマが、得られる。
タノール分散液にて中和し、メタノールおよび水を除去
した後、減圧下、２５０〜３００℃で脱炭酸反応を行
い、ＨＦＰＯの２モル付加体からは式１においてｍ＝０
のフッ素化コモノマが、ＨＦＰＯの３モル付加体からは
式１においてｍ＝１のフッ素化コモノマが、ＨＦＰＯの
４モル付加体からは式１においてｍ＝２のフッ素化コモ
ノマが、得られる。
【００１５】フッ素化コモノマとしては、ペルフルオロ
（１，４−ブタンジオールジビニルエーテル）（以下、
ＰＦＢＤＶＥという）（式１のｍ＝０、ｎ＝２の化合
物）や式１のｍ＝１、ｎ＝２の化合物が、得られるＰＴ
ＦＥの延伸加工性、また延伸加工した加工物の耐熱性、
均一性の観点から特に好ましい。フッ素化コモノマは、
重合性基を２つ有しており、生成する重合体中には微少
量の架橋構造を導入できる。
（１，４−ブタンジオールジビニルエーテル）（以下、
ＰＦＢＤＶＥという）（式１のｍ＝０、ｎ＝２の化合
物）や式１のｍ＝１、ｎ＝２の化合物が、得られるＰＴ
ＦＥの延伸加工性、また延伸加工した加工物の耐熱性、
均一性の観点から特に好ましい。フッ素化コモノマは、
重合性基を２つ有しており、生成する重合体中には微少
量の架橋構造を導入できる。
【００１６】本発明におけるフッ素化コモノマに基づく
重合単位の含有量は、延伸加工性の観点から厳密に制御
される必要がある。含有量は変性ＰＴＦＥ中０．５モル
％以下の範囲である。含有量が０．５モル％超ではポリ
マの結晶性が微妙に低下し、ペースト押し出し圧は低下
するが延伸加工性が著しく低下する。また、重合反応時
の乳化分散液の安定性を実質的に低下させ、重合途中で
微粒子が凝集し、分散液が破壊しやすい。特に、０．１
モル％以下の範囲が好ましい。また、０．００５モル％
未満では、延伸加工品の物性改良など実質的に変性の効
果が得られにくい。したがって、０．００５〜０．１モ
ル％、特に０．０１〜０．０７モル％であることが好ま
しい。
重合単位の含有量は、延伸加工性の観点から厳密に制御
される必要がある。含有量は変性ＰＴＦＥ中０．５モル
％以下の範囲である。含有量が０．５モル％超ではポリ
マの結晶性が微妙に低下し、ペースト押し出し圧は低下
するが延伸加工性が著しく低下する。また、重合反応時
の乳化分散液の安定性を実質的に低下させ、重合途中で
微粒子が凝集し、分散液が破壊しやすい。特に、０．１
モル％以下の範囲が好ましい。また、０．００５モル％
未満では、延伸加工品の物性改良など実質的に変性の効
果が得られにくい。したがって、０．００５〜０．１モ
ル％、特に０．０１〜０．０７モル％であることが好ま
しい。
【００１７】さらに、延伸加工性の点からＰＴＦＥの分
子量が充分高いことが好ましい。一般に分子量と相関の
ある重合体の標準比重をもって分子量の尺度としてい
る。すなわち、分子量が高いほど標準比重は小さい値と
なる。共重合体の場合はその原理上標準比重による分子
量は、厳密には単独重合体とは異なるが、本発明では、
添加するフッ素化コモノマ量が少ないことから便宜上分
子量の目安として標準比重を採用している。
子量が充分高いことが好ましい。一般に分子量と相関の
ある重合体の標準比重をもって分子量の尺度としてい
る。すなわち、分子量が高いほど標準比重は小さい値と
なる。共重合体の場合はその原理上標準比重による分子
量は、厳密には単独重合体とは異なるが、本発明では、
添加するフッ素化コモノマ量が少ないことから便宜上分
子量の目安として標準比重を採用している。
【００１８】本発明のＰＴＦＥの標準比重は２．１５５
より小さい、すなわち高分子量であることが好ましい。
あまりに高分子量では、結晶化度が極端に低下して耐熱
性が低下するためＰＴＦＥの標準比重は２．１３０以上
であることが好ましい。
より小さい、すなわち高分子量であることが好ましい。
あまりに高分子量では、結晶化度が極端に低下して耐熱
性が低下するためＰＴＦＥの標準比重は２．１３０以上
であることが好ましい。
【００１９】本発明のＰＴＦＥは、ＰＴＦＥの製造に通
常に使用される乳化重合により製造される。この重合方
法は、米国特許３１４２６６５、米国特許３３９１０９
９などに記載されている。
常に使用される乳化重合により製造される。この重合方
法は、米国特許３１４２６６５、米国特許３３９１０９
９などに記載されている。
【００２０】オートクレーブに水、通常の遊離基重合開
始剤、凝集物の生成を抑制するための分散安定剤（例え
ばパラフィンワックスや溶媒）および乳化剤を仕込んだ
後、撹拌しながらＴＦＥを圧入する。この後、オートク
レーブを穏やかに撹拌し、適当な温度および圧力で重合
を行う。重合完了時に得られる乳化分散液はそのままで
も使用できるが、一般に成形用途には、通常重合体微粒
子を公知の方法によって凝集させて得られるファインパ
ウダを使用する。
始剤、凝集物の生成を抑制するための分散安定剤（例え
ばパラフィンワックスや溶媒）および乳化剤を仕込んだ
後、撹拌しながらＴＦＥを圧入する。この後、オートク
レーブを穏やかに撹拌し、適当な温度および圧力で重合
を行う。重合完了時に得られる乳化分散液はそのままで
も使用できるが、一般に成形用途には、通常重合体微粒
子を公知の方法によって凝集させて得られるファインパ
ウダを使用する。
【００２１】本発明のＰＴＦＥの製造方法においては、
フッ素化コモノマを連続添加や途中添加を行わず、初期
に一括して必要量だけ添加することが好ましい。初期一
括添加することで、重合初期に生成する重合体微粒子の
コア部のフッ素化コモノマに基づく重合単位の割合が高
く、重合の進行とともに徐々にその割合が低下し、重合
終期の重合体微粒子のシェル部では実質的にフッ素化コ
モノマを含まないホモポリマが生成する。このような構
造は、延伸性、延伸加工品の物性の観点で好ましい。
フッ素化コモノマを連続添加や途中添加を行わず、初期
に一括して必要量だけ添加することが好ましい。初期一
括添加することで、重合初期に生成する重合体微粒子の
コア部のフッ素化コモノマに基づく重合単位の割合が高
く、重合の進行とともに徐々にその割合が低下し、重合
終期の重合体微粒子のシェル部では実質的にフッ素化コ
モノマを含まないホモポリマが生成する。このような構
造は、延伸性、延伸加工品の物性の観点で好ましい。
【００２２】フッ素化コモノマを連続添加する方法や重
合のある時期まで添加する方法は、フッ素化コモノマに
基づく重合単位の割合の比較的高い部分が全体の粒子に
占め、ペースト押し出し加工には有利であっても延伸加
工に有利なファインパウダが得られにくい。
合のある時期まで添加する方法は、フッ素化コモノマに
基づく重合単位の割合の比較的高い部分が全体の粒子に
占め、ペースト押し出し加工には有利であっても延伸加
工に有利なファインパウダが得られにくい。
【００２３】また、ＴＦＥを初期に一括添加し重合して
製造できるが、重合初期に生成する重合体微粒子のコア
部のフッ素化コモノマに基づく重合単位の割合を高くす
るためにＴＦＥを連続添加や途中分割添加し重合して製
造することが好ましい。
製造できるが、重合初期に生成する重合体微粒子のコア
部のフッ素化コモノマに基づく重合単位の割合を高くす
るためにＴＦＥを連続添加や途中分割添加し重合して製
造することが好ましい。
【００２４】本発明において、ＴＦＥと共重合可能なフ
ッ素化コモノマは１種または２種以上使用でき、またこ
れ以外の共重合可能なモノマと併用することもできる。
この場合に併用されるモノマはＴＦＥと共重合する重合
性化合物であればその構造は特に限定されないが、得ら
れる変性ＰＴＦＥの耐熱性の観点から、フッ素を含んだ
構造、例えばペルフルオロの重合性化合物が好ましい。
ッ素化コモノマは１種または２種以上使用でき、またこ
れ以外の共重合可能なモノマと併用することもできる。
この場合に併用されるモノマはＴＦＥと共重合する重合
性化合物であればその構造は特に限定されないが、得ら
れる変性ＰＴＦＥの耐熱性の観点から、フッ素を含んだ
構造、例えばペルフルオロの重合性化合物が好ましい。
【００２５】乳化分散液中の重合体微粒子の大きさは、
公知の方法で制御できる。例えば、米国特許３３９１０
９９記載のように、乳化剤の添加を制御することで所望
の粒子径が得られる。また、特開昭６０−７６５１６に
示されるように重合中のＴＦＥ圧力を変動させることで
制御できる。
公知の方法で制御できる。例えば、米国特許３３９１０
９９記載のように、乳化剤の添加を制御することで所望
の粒子径が得られる。また、特開昭６０−７６５１６に
示されるように重合中のＴＦＥ圧力を変動させることで
制御できる。
【００２６】乳化剤には、連鎖移動に関与しないペルフ
ルオロアルカンカルボン酸の塩またはペルフルオロアル
カンスルホン酸の塩を用いうる。特に炭素数７〜９のペ
ルフルオロアルカンカルボン酸アンモニウムが好ましく
用いられる。
ルオロアルカンカルボン酸の塩またはペルフルオロアル
カンスルホン酸の塩を用いうる。特に炭素数７〜９のペ
ルフルオロアルカンカルボン酸アンモニウムが好ましく
用いられる。
【００２７】開始剤はジコハク酸ペルオキシド、ジグル
タル酸ペルオキシドなどのペルオキシドまたは過硫酸ア
ンモニウム、過硫酸カリウムなどの過硫酸塩を単独でま
たは併用して用いられる。また、亜硫酸ナトリウムなど
の還元剤と共用しレドックス系にして用いられる。さら
に、重合中に、ヒドロキノン、カテコールなどのラジカ
ル捕捉剤を添加したり、亜硫酸アンモニウムなどのペル
オキシドの分解剤を添加するなどにより重合中のラジカ
ル濃度を調節することもできる。
タル酸ペルオキシドなどのペルオキシドまたは過硫酸ア
ンモニウム、過硫酸カリウムなどの過硫酸塩を単独でま
たは併用して用いられる。また、亜硫酸ナトリウムなど
の還元剤と共用しレドックス系にして用いられる。さら
に、重合中に、ヒドロキノン、カテコールなどのラジカ
ル捕捉剤を添加したり、亜硫酸アンモニウムなどのペル
オキシドの分解剤を添加するなどにより重合中のラジカ
ル濃度を調節することもできる。
【００２８】重合は、通常、温度５０〜１２０℃で、圧
力６〜４０ｋｇ／ｃｍ2 で行われる。通常、重合体微粒
子濃度が２０〜４０重量％となった時点で系外に未反応
モノマを放出し撹拌を停止し、重合を終了した後、重合
体微粒子を凝集させる。凝集は公知の方法により行いう
る。すなわち、重合体微粒子の濃度を１０〜２０重量％
になるように水で希釈した後、激しく撹拌して凝集させ
る。場合によってはｐＨを調節してもよく、電解質や水
溶性の有機溶剤などの凝集助剤を加えて行ってもよい。
その後、適度な撹拌を行うことによって、凝集した重合
体微粒子を水から分離し、造粒および整粒され、次いで
乾燥される。
力６〜４０ｋｇ／ｃｍ2 で行われる。通常、重合体微粒
子濃度が２０〜４０重量％となった時点で系外に未反応
モノマを放出し撹拌を停止し、重合を終了した後、重合
体微粒子を凝集させる。凝集は公知の方法により行いう
る。すなわち、重合体微粒子の濃度を１０〜２０重量％
になるように水で希釈した後、激しく撹拌して凝集させ
る。場合によってはｐＨを調節してもよく、電解質や水
溶性の有機溶剤などの凝集助剤を加えて行ってもよい。
その後、適度な撹拌を行うことによって、凝集した重合
体微粒子を水から分離し、造粒および整粒され、次いで
乾燥される。
【００２９】乾燥は、通常凝集で得られた湿潤粉末をあ
まり流動させない状態、好ましくは静置し、真空、高周
波、熱風などで行う。ファインパウダは小さな剪断力で
も簡単にフィブリル化して、元の重合終了後の結晶構造
の状態を失う性質を有している。特に延伸加工用途にお
いて、加工性の低下を防止するため、特に高い温度での
粉体どうしの接触ないし摩擦は好ましくない。乾燥は、
１０〜２５０℃、特には１００〜２５０℃で行うことが
好ましい。
まり流動させない状態、好ましくは静置し、真空、高周
波、熱風などで行う。ファインパウダは小さな剪断力で
も簡単にフィブリル化して、元の重合終了後の結晶構造
の状態を失う性質を有している。特に延伸加工用途にお
いて、加工性の低下を防止するため、特に高い温度での
粉体どうしの接触ないし摩擦は好ましくない。乾燥は、
１０〜２５０℃、特には１００〜２５０℃で行うことが
好ましい。
【００３０】本発明のＰＴＦＥの延伸多孔質体は、下記
のような一般的な方法で製造しうる。すなわち、ファイ
ンパウダに対して５〜２０重量％の潤滑剤を添加し、混
合した後、密閉容器内で充分に熟成する。
のような一般的な方法で製造しうる。すなわち、ファイ
ンパウダに対して５〜２０重量％の潤滑剤を添加し、混
合した後、密閉容器内で充分に熟成する。
【００３１】用いられる潤滑剤は、例えばソルベントナ
フサ、ホワイトオイルなどの石油系溶剤、トルオール
類、ケトン類、エステル類などの炭化水素油、シリコー
ンオイル、フッ素オイル、含フッ素化合物などであり、
ファインパウダを濡らし、かつ押し出し後容易に押し出
し成形体から蒸発除去されるものであればよい。
フサ、ホワイトオイルなどの石油系溶剤、トルオール
類、ケトン類、エステル類などの炭化水素油、シリコー
ンオイル、フッ素オイル、含フッ素化合物などであり、
ファインパウダを濡らし、かつ押し出し後容易に押し出
し成形体から蒸発除去されるものであればよい。
【００３２】潤滑剤を添加したファインパウダを、１〜
５０ｋｇ／ｃｍ2 程度の圧力で予備成形したのち、ペー
スト押し出しする。場合によっては押し出し物をカレン
ダリング等によってシート化する。
５０ｋｇ／ｃｍ2 程度の圧力で予備成形したのち、ペー
スト押し出しする。場合によっては押し出し物をカレン
ダリング等によってシート化する。
【００３３】押し出しにおいてファインパウダ粒子の配
向を促進することが重要で、押し出し機のリダクション
レシオＲ／Ｒ（バレル面積と押し出しダイの面積比）を
充分とることが好ましい。Ｒ／Ｒ＝５０〜８００で行う
のがよく、好ましくは８０〜２００で行われる。このと
き、ペーストにかかる圧力、すなわち押し出し圧力は通
常１００〜１０００ｋｇ／ｃｍ2 である。押し出し圧力
が小さいほど押し出し加工性が良好であるが、あまりに
小さいと重合体粒子の配向が充分でなく、延伸性が低下
する。この点から、Ｒ／Ｒを設定することが好ましい。
向を促進することが重要で、押し出し機のリダクション
レシオＲ／Ｒ（バレル面積と押し出しダイの面積比）を
充分とることが好ましい。Ｒ／Ｒ＝５０〜８００で行う
のがよく、好ましくは８０〜２００で行われる。このと
き、ペーストにかかる圧力、すなわち押し出し圧力は通
常１００〜１０００ｋｇ／ｃｍ2 である。押し出し圧力
が小さいほど押し出し加工性が良好であるが、あまりに
小さいと重合体粒子の配向が充分でなく、延伸性が低下
する。この点から、Ｒ／Ｒを設定することが好ましい。
【００３４】この後、押し出し成形体に含まれる潤滑剤
を蒸発除去し、２５０℃以上の温度にて２〜５０倍に延
伸することによって好ましい多孔質体が得られる。２５
０℃未満では延伸倍率の小さな多孔質体のみ得られやす
く、また３５０℃以上ではＰＴＦＥが融解するため多孔
質体が得られにくい。
を蒸発除去し、２５０℃以上の温度にて２〜５０倍に延
伸することによって好ましい多孔質体が得られる。２５
０℃未満では延伸倍率の小さな多孔質体のみ得られやす
く、また３５０℃以上ではＰＴＦＥが融解するため多孔
質体が得られにくい。
【００３５】多孔質体は延伸が均一に行われることが好
ましい。ここでいう均一とは、成形体全体が均等に延伸
されることであり、具体的には多孔質体の延伸方向に対
する重量分布や孔径分布などが均一であることをいう。
延伸倍率は特に限定されないが、延伸倍率２倍以下では
実質的に多孔構造とならず、５０倍以上では安定した多
孔構造とならず場合によっては延伸時に破断等がおこり
やすく、２〜５０倍程度で行うことが好ましい。また、
延伸速度は特に限定されないが、通常５０〜１０００％
／秒にて行われる。
ましい。ここでいう均一とは、成形体全体が均等に延伸
されることであり、具体的には多孔質体の延伸方向に対
する重量分布や孔径分布などが均一であることをいう。
延伸倍率は特に限定されないが、延伸倍率２倍以下では
実質的に多孔構造とならず、５０倍以上では安定した多
孔構造とならず場合によっては延伸時に破断等がおこり
やすく、２〜５０倍程度で行うことが好ましい。また、
延伸速度は特に限定されないが、通常５０〜１０００％
／秒にて行われる。
【００３６】本発明のＰＴＦＥの乳化分散液を塗料原料
とすることもでき、ロール、調理器具への塗装、ガラス
クロス含浸加工などに使用できる。特に、延伸加工品に
好適に使用できる。本発明のＰＴＦＥの延伸多孔質体は
耐熱耐久性が特に優れた特徴を有する。この多孔質体
は、特に耐久性の要求される工業用品、例えば、バグフ
ィルタ、パッキン、ガスケット、その他被覆用途などに
有用である。
とすることもでき、ロール、調理器具への塗装、ガラス
クロス含浸加工などに使用できる。特に、延伸加工品に
好適に使用できる。本発明のＰＴＦＥの延伸多孔質体は
耐熱耐久性が特に優れた特徴を有する。この多孔質体
は、特に耐久性の要求される工業用品、例えば、バグフ
ィルタ、パッキン、ガスケット、その他被覆用途などに
有用である。
【００３７】
【実施例】以下に、本発明を実施例（例１、２、３、
６）、比較例（例４、５）で説明するが、本発明はこれ
らによって限定されない。
６）、比較例（例４、５）で説明するが、本発明はこれ
らによって限定されない。
【００３８】［フッ素化コモノマの合成］ジヨージド
（ICF2CF2CF2CF2I）を発煙硫酸で酸化してペルフルオロ
（γ−ブチロラクトン）を合成し（特公昭５５−１２９
０７参照）、それにＨＦＰＯを付加しＨＦＰＯの２モル
付加体またはＨＦＰＯの３モル付加体を製造した（特公
昭５４−４９３１参照）。次いで、上記ＨＦＰＯ付加体
をＫＯＨのメタノール分散液にて中和し、メタノールお
よび水を除去した後、減圧下、２５０〜３００℃で脱炭
酸反応を行い、ＨＦＰＯの２モル付加体からＰＦＢＤＶ
Ｅ（式１においてｍ＝０、ｎ＝２の化合物）を、ＨＦＰ
Ｏの３モル付加体から前記式１においてｍ＝１かつｎ＝
２で表されるフッ素化コモノマを得た。これらのフッ素
化コモノマを蒸留精製して、ガスクロマトグラフ測定に
よる純度９９％以上のものを用いた。
（ICF2CF2CF2CF2I）を発煙硫酸で酸化してペルフルオロ
（γ−ブチロラクトン）を合成し（特公昭５５−１２９
０７参照）、それにＨＦＰＯを付加しＨＦＰＯの２モル
付加体またはＨＦＰＯの３モル付加体を製造した（特公
昭５４−４９３１参照）。次いで、上記ＨＦＰＯ付加体
をＫＯＨのメタノール分散液にて中和し、メタノールお
よび水を除去した後、減圧下、２５０〜３００℃で脱炭
酸反応を行い、ＨＦＰＯの２モル付加体からＰＦＢＤＶ
Ｅ（式１においてｍ＝０、ｎ＝２の化合物）を、ＨＦＰ
Ｏの３モル付加体から前記式１においてｍ＝１かつｎ＝
２で表されるフッ素化コモノマを得た。これらのフッ素
化コモノマを蒸留精製して、ガスクロマトグラフ測定に
よる純度９９％以上のものを用いた。
【００３９】［例１］邪魔板、撹拌機を備えた、１００
リットルのステンレス鋼製オートクレーブに、ペルフル
オロオクタン酸アンモニウム３５ｇ、脱イオン水６３．
４リットル、溶媒ペルフルオロトリブチルアミン（住友
スリーエム社製、ＦＣ−４３）１．５ｋｇに溶解したＰ
ＦＢＤＶＥ５ｇを仕込んだ。オートクレーブを窒素置換
し、さらにＴＦＥで再度置換後、撹拌しながら７２℃に
昇温した。ＴＦＥを１９ｋｇ／ｃｍ2 まで昇圧し、水３
リットルに溶解した５．４ｇのジコハク酸ペルオキシド
を注入した。約３分ほどで内圧が１８．５ｋｇ／ｃｍ2
まで降下した。
リットルのステンレス鋼製オートクレーブに、ペルフル
オロオクタン酸アンモニウム３５ｇ、脱イオン水６３．
４リットル、溶媒ペルフルオロトリブチルアミン（住友
スリーエム社製、ＦＣ−４３）１．５ｋｇに溶解したＰ
ＦＢＤＶＥ５ｇを仕込んだ。オートクレーブを窒素置換
し、さらにＴＦＥで再度置換後、撹拌しながら７２℃に
昇温した。ＴＦＥを１９ｋｇ／ｃｍ2 まで昇圧し、水３
リットルに溶解した５．４ｇのジコハク酸ペルオキシド
を注入した。約３分ほどで内圧が１８．５ｋｇ／ｃｍ2
まで降下した。
【００４０】オートクレーブ内圧を１９ｋｇ／ｃｍ2 に
保つようにＴＦＥを添加しながら重合を進行させた。Ｔ
ＦＥの添加量が７２０ｇになったところで、水３リット
ルに溶解した６５ｇのペルフルオロオクタン酸アンモニ
ウムを圧入した。ＴＦＥの添加量が２５ｋｇになったと
ころで反応を終了させ、オートクレーブ中のＴＦＥを大
気放出した。
保つようにＴＦＥを添加しながら重合を進行させた。Ｔ
ＦＥの添加量が７２０ｇになったところで、水３リット
ルに溶解した６５ｇのペルフルオロオクタン酸アンモニ
ウムを圧入した。ＴＦＥの添加量が２５ｋｇになったと
ころで反応を終了させ、オートクレーブ中のＴＦＥを大
気放出した。
【００４１】得られた乳化分散液を冷却し、沈降してい
るＦＣ−４３を除去した。乳化分散液の重合体微粒子濃
度は約２６．８重量％であり、重合体微粒子の平均粒子
径は０．２５６μｍであった。この乳化分散液をイオン
交換水で重合体微粒子濃度１０重量％に希釈し、凝固す
るまで激しく撹拌した。凝固後さらに５分間撹拌し、つ
いで凝固した重合体を２００℃で乾燥した。得られた重
合体の標準比重は２．１５１であった。
るＦＣ−４３を除去した。乳化分散液の重合体微粒子濃
度は約２６．８重量％であり、重合体微粒子の平均粒子
径は０．２５６μｍであった。この乳化分散液をイオン
交換水で重合体微粒子濃度１０重量％に希釈し、凝固す
るまで激しく撹拌した。凝固後さらに５分間撹拌し、つ
いで凝固した重合体を２００℃で乾燥した。得られた重
合体の標準比重は２．１５１であった。
【００４２】また、重合体微粒子を除去したＦＣ−４３
および水中にＰＦＢＤＶＥはガスクロマトグラフィにて
検出できなかった。また、大気放出したＴＦＥ中にＰＦ
ＢＤＶＥはガスクロマトグラフィにて検出できなかっ
た。したがって、すべてのＰＦＢＤＶＥが重合したとし
た。これにより、重合体中のＰＦＢＤＶＥに基づく重合
単位の含量は０．０２モル％であった。得られた重合体
を用い、多孔質体の延伸加工性試験および耐熱耐久性試
験を行った結果を表１、２に示す。
および水中にＰＦＢＤＶＥはガスクロマトグラフィにて
検出できなかった。また、大気放出したＴＦＥ中にＰＦ
ＢＤＶＥはガスクロマトグラフィにて検出できなかっ
た。したがって、すべてのＰＦＢＤＶＥが重合したとし
た。これにより、重合体中のＰＦＢＤＶＥに基づく重合
単位の含量は０．０２モル％であった。得られた重合体
を用い、多孔質体の延伸加工性試験および耐熱耐久性試
験を行った結果を表１、２に示す。
【００４３】得られた重合体の特性を下記の方法で測定
した。 （１）標準比重：粉末状の重合体の標準比重はＡＳＴＭ
Ｄ１４５７−６９法に従い標準の成形試験試料で置換
される水量によって測定した。この標準の成形試験試料
は次のようにして作成した。まず、粉末状重合体１２．
０ｇを直径２．８６ｃｍの金型に充填し３５２ｋｇ／ｃ
ｍ2 の圧力下に２分間保持し予備成形する。次にこの予
備成形体をオーブン中で３００℃から３８０℃まで２℃
／分で加熱し、３８０℃で３０分保持し、次に１℃／分
の速度で２９４℃まで冷却した後オーブンから取り出し
２３℃にて３時間以上保持したのち試験試料とした。
した。 （１）標準比重：粉末状の重合体の標準比重はＡＳＴＭ
Ｄ１４５７−６９法に従い標準の成形試験試料で置換
される水量によって測定した。この標準の成形試験試料
は次のようにして作成した。まず、粉末状重合体１２．
０ｇを直径２．８６ｃｍの金型に充填し３５２ｋｇ／ｃ
ｍ2 の圧力下に２分間保持し予備成形する。次にこの予
備成形体をオーブン中で３００℃から３８０℃まで２℃
／分で加熱し、３８０℃で３０分保持し、次に１℃／分
の速度で２９４℃まで冷却した後オーブンから取り出し
２３℃にて３時間以上保持したのち試験試料とした。
【００４４】（２）微粒子粒子径：レーザ回折式の粒径
測定装置（大塚電子製、ＬＰＡ−３０００／３１００）
を用い微粒子濃度約０．１重量％にて２５℃で積算回数
１００回の測定を３回行い、その平均値を微粒子粒子径
とした。
測定装置（大塚電子製、ＬＰＡ−３０００／３１００）
を用い微粒子濃度約０．１重量％にて２５℃で積算回数
１００回の測定を３回行い、その平均値を微粒子粒子径
とした。
【００４５】（３）延伸加工性評価試料の作成：重合体
５０ｇと炭化水素油である押し出し潤滑剤（出光石油化
学製、スーパーゾルＦＰ）１１．８ｇを混合し、２５℃
で１時間以上熟成する。次にシリンダ（内径９．９５ｍ
ｍ）付きの押し出しダイ（絞り角度３０℃で内径１ｍｍ
のオリフィスを有する）に上記混合物を充填し、２０ｋ
ｇの負荷をシリンダに挿入したピストンに加え１０分保
持する。この後ラムスピード１００ｍｍ／分にて押し出
しロッド状物を得る。押し出し後半において圧力が平衡
状態になる部分における押し出し物をオーブンに入れ、
１８０℃にて潤滑剤を蒸発除去する。これを約５０ｍｍ
に切断し延伸加工評価用試料とした。
５０ｇと炭化水素油である押し出し潤滑剤（出光石油化
学製、スーパーゾルＦＰ）１１．８ｇを混合し、２５℃
で１時間以上熟成する。次にシリンダ（内径９．９５ｍ
ｍ）付きの押し出しダイ（絞り角度３０℃で内径１ｍｍ
のオリフィスを有する）に上記混合物を充填し、２０ｋ
ｇの負荷をシリンダに挿入したピストンに加え１０分保
持する。この後ラムスピード１００ｍｍ／分にて押し出
しロッド状物を得る。押し出し後半において圧力が平衡
状態になる部分における押し出し物をオーブンに入れ、
１８０℃にて潤滑剤を蒸発除去する。これを約５０ｍｍ
に切断し延伸加工評価用試料とした。
【００４６】（４）延伸加工性試験：上記試料を高温槽
付きの引張試験器を用い、チャック間距離１０ｍｍ、温
度２５０℃、引張速度１０００％／秒にて１０倍の長さ
に延伸した。この条件での延伸性を外観、均一性の観点
から評価した。外観は、Ａ：滑らか、Ｂ：わずかにムラ
あり、Ｃ：かなりムラあり、Ｄ：延伸中に切断、の基準
で評価した。 （５）延伸ロッドの強度評価：上記（３）、（４）にお
いて得られた延伸ロッド５本の強度を測定し、平均値を
ロッド１本当たりの強度（ｋｇ）とした。
付きの引張試験器を用い、チャック間距離１０ｍｍ、温
度２５０℃、引張速度１０００％／秒にて１０倍の長さ
に延伸した。この条件での延伸性を外観、均一性の観点
から評価した。外観は、Ａ：滑らか、Ｂ：わずかにムラ
あり、Ｃ：かなりムラあり、Ｄ：延伸中に切断、の基準
で評価した。 （５）延伸ロッドの強度評価：上記（３）、（４）にお
いて得られた延伸ロッド５本の強度を測定し、平均値を
ロッド１本当たりの強度（ｋｇ）とした。
【００４７】（６）多孔質体の均一性評価：延伸前試料
（チャック間１０ｍｍ）の中心（チャックより５ｍｍ）
にマーキングして延伸し、延伸後試料（１００ｍｍ）の
中心（チャックより５０ｍｍ）の位置からマーキングま
でのずれの距離Ｌ（ｍｍ）を測定し、式２による値を均
一性（％）の指標とした。この値が大きいほど均一性が
高い。
（チャック間１０ｍｍ）の中心（チャックより５ｍｍ）
にマーキングして延伸し、延伸後試料（１００ｍｍ）の
中心（チャックより５０ｍｍ）の位置からマーキングま
でのずれの距離Ｌ（ｍｍ）を測定し、式２による値を均
一性（％）の指標とした。この値が大きいほど均一性が
高い。
【００４８】
【数１】 均一性（％）＝（（１００／２−Ｌ）／（１００／２））×１００・・・式２
【００４９】（７）耐熱耐久性試験：延伸して得られた
多孔質体ロッドの両端を固定し（両端距離５０ｍｍ）、
４００℃の高温槽に入れ３分から１０分まで１分おきに
熱処理した試料を作成した。熱処理後の多孔質体ロッド
の目視観察により耐熱性を評価した。処理時間が長くな
ると、一般にロッドの径が収縮により細くなる段階を経
て破断に至ることが観察された。処理時間が長くても多
孔質体ロッド形状の変化がなく、破断さない多孔質体が
高温での耐久性が高いと判断できる。
多孔質体ロッドの両端を固定し（両端距離５０ｍｍ）、
４００℃の高温槽に入れ３分から１０分まで１分おきに
熱処理した試料を作成した。熱処理後の多孔質体ロッド
の目視観察により耐熱性を評価した。処理時間が長くな
ると、一般にロッドの径が収縮により細くなる段階を経
て破断に至ることが観察された。処理時間が長くても多
孔質体ロッド形状の変化がなく、破断さない多孔質体が
高温での耐久性が高いと判断できる。
【００５０】［例２］ＰＦＢＤＶＥを２ｇ用いること以
外は例１と同様にして重合体を得た。乳化分散液の重合
体微粒子濃度は約２７．８重量％であり、重合体微粒子
の平均粒子径は０．２５１μｍであり、重合体の標準比
重は２．１５０であった。例１と同様の方法で求めた、
重合体中のＰＦＢＤＶＥに基づく重合単位の含量は０．
００８モル％であった。また、例１と同様にした延伸加
工試験および耐熱耐久性試験の結果を表１、２に示す。
外は例１と同様にして重合体を得た。乳化分散液の重合
体微粒子濃度は約２７．８重量％であり、重合体微粒子
の平均粒子径は０．２５１μｍであり、重合体の標準比
重は２．１５０であった。例１と同様の方法で求めた、
重合体中のＰＦＢＤＶＥに基づく重合単位の含量は０．
００８モル％であった。また、例１と同様にした延伸加
工試験および耐熱耐久性試験の結果を表１、２に示す。
【００５１】［例３］ＰＦＢＤＶＥを４０ｇ用いること
以外は例１と同様にして重合体を得た。乳化分散液の重
合体微粒子濃度は約２５．６重量％であり、重合体微粒
子の平均粒子径は０．２３９μｍであり、重合体の標準
比重は２．１４９であった。例１と同様の方法で求め
た、重合体中のＰＦＢＤＶＥに基づく重合単位の含量は
０．１６モル％であった。また、例１と同様にした延伸
加工試験および耐熱耐久性試験の結果を表１、２に示
す。
以外は例１と同様にして重合体を得た。乳化分散液の重
合体微粒子濃度は約２５．６重量％であり、重合体微粒
子の平均粒子径は０．２３９μｍであり、重合体の標準
比重は２．１４９であった。例１と同様の方法で求め
た、重合体中のＰＦＢＤＶＥに基づく重合単位の含量は
０．１６モル％であった。また、例１と同様にした延伸
加工試験および耐熱耐久性試験の結果を表１、２に示
す。
【００５２】［例４］ＰＦＢＤＶＥを用いないこと以外
は例１と同様にして重合体を得た。乳化分散液の重合体
微粒子濃度は約２８．０重量％であり、重合体微粒子の
平均粒子径は０．２５８μｍであり、重合体の標準比重
は２．１５１であった。また、例１と同様にした延伸加
工試験および耐熱耐久性試験の結果を表１、２に示す。
は例１と同様にして重合体を得た。乳化分散液の重合体
微粒子濃度は約２８．０重量％であり、重合体微粒子の
平均粒子径は０．２５８μｍであり、重合体の標準比重
は２．１５１であった。また、例１と同様にした延伸加
工試験および耐熱耐久性試験の結果を表１、２に示す。
【００５３】［例５］ＰＦＢＤＶＥを１５０ｇ用いる
（ＰＦＢＤＶＥに基づく重合単位の含量が０．６モル％
に相当）こと以外は例１と同様にして重合を行ったが、
重合中に微粒子が凝集し分散液の破壊が起こり重合を継
続できなかった。
（ＰＦＢＤＶＥに基づく重合単位の含量が０．６モル％
に相当）こと以外は例１と同様にして重合を行ったが、
重合中に微粒子が凝集し分散液の破壊が起こり重合を継
続できなかった。
【００５４】例１、２、３、４においては、いずれも延
伸多孔質体が得られた。例１、２では例４と同様の押し
出し加工性を有し、さらに向上した均一性、強度および
耐熱耐久性を有する。ＰＦＢＤＶＥ含量の高い例３はペ
ースト押し出し圧が低く、押し出し加工性に優れるもの
であった。しかし延伸後の外観は悪く、均一性、耐熱耐
久性も他の実施例より低かった。ＰＦＢＤＶＥの入って
いない例４においては短い熱処理時間でロッド径が細く
なるが、例１、２においては形状変化は見られなかっ
た。
伸多孔質体が得られた。例１、２では例４と同様の押し
出し加工性を有し、さらに向上した均一性、強度および
耐熱耐久性を有する。ＰＦＢＤＶＥ含量の高い例３はペ
ースト押し出し圧が低く、押し出し加工性に優れるもの
であった。しかし延伸後の外観は悪く、均一性、耐熱耐
久性も他の実施例より低かった。ＰＦＢＤＶＥの入って
いない例４においては短い熱処理時間でロッド径が細く
なるが、例１、２においては形状変化は見られなかっ
た。
【００５５】［例６］ＰＦＢＤＶＥを用いる代わりに合
成例で製造した前記式１においてｍ＝１かつｎ＝２で表
されるフッ素化コモノマ５ｇを用いる以外は例１と同様
にして重合を行った。乳化分散液の重合体微粒子濃度は
約２７．１重量％であり、重合体微粒子の平均粒子径は
０．２４０μｍであり、重合体の標準比重は２．１５１
であった。例１と同様の方法で求めた、重合体中の上記
フッ素化コモノマに基づく重合単位の含量は０．０２モ
ル％であった。また、例１と同様にした延伸加工試験お
よび耐熱耐久性試験の結果を表１、２に示す。例６で
は、例１、２、４と同様の押し出し加工性を有し、さら
に向上した均一性、強度および耐熱耐久性を有する。
成例で製造した前記式１においてｍ＝１かつｎ＝２で表
されるフッ素化コモノマ５ｇを用いる以外は例１と同様
にして重合を行った。乳化分散液の重合体微粒子濃度は
約２７．１重量％であり、重合体微粒子の平均粒子径は
０．２４０μｍであり、重合体の標準比重は２．１５１
であった。例１と同様の方法で求めた、重合体中の上記
フッ素化コモノマに基づく重合単位の含量は０．０２モ
ル％であった。また、例１と同様にした延伸加工試験お
よび耐熱耐久性試験の結果を表１、２に示す。例６で
は、例１、２、４と同様の押し出し加工性を有し、さら
に向上した均一性、強度および耐熱耐久性を有する。
【００５６】
【表１】
【００５７】
【表２】
【００５８】
【発明の効果】テトラフルオロエチレンに２個の重合性
基を有するコモノマを微量共重合させることにより、特
に延伸加工に有用なポリテトラフルオロエチレン重合体
が得られる。この重合体よりなる延伸多孔質体は、耐熱
耐久性に優れた性を有す。
基を有するコモノマを微量共重合させることにより、特
に延伸加工に有用なポリテトラフルオロエチレン重合体
が得られる。この重合体よりなる延伸多孔質体は、耐熱
耐久性に優れた性を有す。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 ＦＩ Ｃ０８Ｆ 216:12）
Claims (7)
- 【請求項１】テトラフルオロエチレンと式１で表される
フッ素化コモノマ（ただし、ｍは０、１または２、ｎは
１、２または３。）との共重合体であって、フッ素化コ
モノマに基づく重合単位の含有割合が０超０．５モル％
以下であることを特徴とするテトラフルオロエチレン系
共重合体。 【化１】 CF2=CFO(CF2CF2)n(OCF(CF3)CF2)mOCF=CF2 ・・式１ - 【請求項２】ｍが０であり、ｎが２である請求項１に記
載のテトラフルオロエチレン系共重合体。 - 【請求項３】テトラフルオロエチレンとフッ素化コモノ
マとの乳化重合により得られる重合体微粒子の、少なく
ともコア部が請求項１または２に記載の共重合体である
テトラフルオロエチレン系共重合体。 - 【請求項４】標準比重が２．１５５未満である請求項
１、２または３に記載のテトラフルオロエチレン系共重
合体。 - 【請求項５】コア部分のフッ素化コモノマに基づく重合
単位の含有割合が、シェル部分のフッ素化コモノマに基
づく重合単位の含有割合よりも大きい構造を有する重合
体微粒子から得られる請求項１、２、３または４に記載
のテトラフルオロエチレン系共重合体からなる粉末。 - 【請求項６】請求項１、２、３または４に記載のテトラ
フルオロエチレン系共重合体の製造方法において、フッ
素化コモノマを重合初期に一括して添加して製造するこ
とを特徴とするテトラフルオロエチレン系共重合体の製
造方法。 - 【請求項７】請求項５に記載のテトラフルオロエチレン
系共重合体からなる粉末をペースト押し出し後、２５０
℃以上の温度で延伸されたものであることを特徴とする
重合体の多孔質体。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP24397798A JP3669172B2 (ja) | 1997-12-25 | 1998-08-28 | テトラフルオロエチレン系共重合体、その製造方法およびその用途 |
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP35805197 | 1997-12-25 | ||
| JP9-358051 | 1997-12-25 | ||
| JP24397798A JP3669172B2 (ja) | 1997-12-25 | 1998-08-28 | テトラフルオロエチレン系共重合体、その製造方法およびその用途 |
Publications (3)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH11240918A true JPH11240918A (ja) | 1999-09-07 |
| JPH11240918A5 JPH11240918A5 (ja) | 2004-11-11 |
| JP3669172B2 JP3669172B2 (ja) | 2005-07-06 |
Family
ID=26536515
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP24397798A Expired - Fee Related JP3669172B2 (ja) | 1997-12-25 | 1998-08-28 | テトラフルオロエチレン系共重合体、その製造方法およびその用途 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3669172B2 (ja) |
Cited By (20)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2009203172A (ja) * | 2008-02-26 | 2009-09-10 | Fujifilm Corp | パーフルオロ多官能ビニルエーテル化合物の製造方法 |
| JP2010540749A (ja) * | 2007-10-04 | 2010-12-24 | ゴア エンタープライズ ホールディングス，インコーポレイティド | 延伸可能なｔｆｅコポリマー、その生産方法及びその多孔性延伸物品 |
| WO2011158717A1 (ja) * | 2010-06-17 | 2011-12-22 | ダイキン工業株式会社 | 多孔膜を備える濾材、その製造方法、フィルタパック、ならびにフィルタユニット |
| WO2011139807A3 (en) * | 2010-04-28 | 2012-04-05 | 3M Innovative Properties Company | Process for producing ptfe and articles thereof |
| JP2012520920A (ja) * | 2009-03-20 | 2012-09-10 | ゴア エンタープライズ ホールディングス，インコーポレイティド | 延伸性ｔｆｅコポリマー、その生産方法及びその多孔性延伸物品 |
| JP2012521480A (ja) * | 2009-03-24 | 2012-09-13 | ゴア エンタープライズ ホールディングス，インコーポレイティド | 延伸可能な官能性ｔｆｅコポリマー微細粉末、それから得た延伸した官能性製品、および延伸した製品の反応 |
| WO2013157647A1 (ja) | 2012-04-20 | 2013-10-24 | ダイキン工業株式会社 | Ｐｔｆｅを主成分とする組成物、混合粉末、成形用材料、及びフィルタ用濾材、エアフィルタユニット、並びに多孔膜の製造方法 |
| US8658707B2 (en) | 2009-03-24 | 2014-02-25 | W. L. Gore & Associates, Inc. | Expandable functional TFE copolymer fine powder, the expanded functional products obtained therefrom and reaction of the expanded products |
| WO2015060364A1 (ja) | 2013-10-23 | 2015-04-30 | ダイキン工業株式会社 | エンボス加工されたエアフィルタ用濾材、フィルタパック、エアフィルタユニット、およびエンボス加工されたエアフィルタ用濾材の製造方法 |
| US9644054B2 (en) | 2014-12-19 | 2017-05-09 | W. L. Gore & Associates, Inc. | Dense articles formed from tetrafluoroethylene core shell copolymers and methods of making the same |
| US9650479B2 (en) | 2007-10-04 | 2017-05-16 | W. L. Gore & Associates, Inc. | Dense articles formed from tetrafluoroethylene core shell copolymers and methods of making the same |
| WO2018131573A1 (ja) | 2017-01-12 | 2018-07-19 | ダイキン工業株式会社 | エアフィルタ濾材 |
| WO2019004059A1 (ja) * | 2017-06-27 | 2019-01-03 | Ａｇｃ株式会社 | 含フッ素弾性共重合体およびその製造方法、含フッ素弾性共重合体組成物ならびに架橋ゴム物品 |
| WO2019220960A1 (ja) * | 2018-05-15 | 2019-11-21 | 住友電気工業株式会社 | 微細孔径膜及びその製造方法、多孔質樹脂膜複合体並びにフィルターエレメント |
| WO2020017472A1 (ja) | 2018-07-20 | 2020-01-23 | ダイキン工業株式会社 | エアフィルタ濾材、フィルタパック、およびエアフィルタユニット |
| WO2020067182A1 (ja) | 2018-09-28 | 2020-04-02 | ダイキン工業株式会社 | エアフィルタ濾材、フィルタパック、エアフィルタユニット、およびこれらの製造方法 |
| WO2022168877A1 (ja) | 2021-02-04 | 2022-08-11 | ダイキン工業株式会社 | エアフィルタ濾材、エアフィルタ濾材の製造方法、マスク用濾材、および、プリーツ状マスク用濾材 |
| WO2022255453A1 (ja) | 2021-06-04 | 2022-12-08 | ダイキン工業株式会社 | エアフィルタ濾材、プリーツ状濾材、エアフィルタユニット、マスク用濾材、および、エアフィルタ濾材の再生方法 |
| WO2023176801A1 (ja) | 2022-03-15 | 2023-09-21 | ダイキン工業株式会社 | エアフィルタ濾材、エアフィルタパック、および、エアフィルタユニット |
| WO2024075791A1 (ja) | 2022-10-07 | 2024-04-11 | ダイキン工業株式会社 | 誘電体及びその製造方法 |
-
1998
- 1998-08-28 JP JP24397798A patent/JP3669172B2/ja not_active Expired - Fee Related
Cited By (39)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US8911844B2 (en) | 2007-10-04 | 2014-12-16 | W. L. Gore & Associates, Inc. | Expanded TFE copolymers, method of making and porous, expanded articles thereof |
| JP2010540749A (ja) * | 2007-10-04 | 2010-12-24 | ゴア エンタープライズ ホールディングス，インコーポレイティド | 延伸可能なｔｆｅコポリマー、その生産方法及びその多孔性延伸物品 |
| US9988506B2 (en) | 2007-10-04 | 2018-06-05 | W. L. Gore & Associates, Inc. | Dense articles formed tetrafluoroethylene core shell copolymers and methods of making the same |
| US9650479B2 (en) | 2007-10-04 | 2017-05-16 | W. L. Gore & Associates, Inc. | Dense articles formed from tetrafluoroethylene core shell copolymers and methods of making the same |
| US9593223B2 (en) | 2007-10-04 | 2017-03-14 | W. L. Gore & Associates, Inc. | Expandable TFE copolymers, method of making, porous, expanded article thereof |
| US9193811B2 (en) | 2007-10-04 | 2015-11-24 | W. L. Gore & Associates, Inc. | Expandable TFE copolymers, method of making, and porous, expanded articles thereof |
| US9040646B2 (en) | 2007-10-04 | 2015-05-26 | W. L. Gore & Associates, Inc. | Expandable TFE copolymers, methods of making, and porous, expanded articles thereof |
| JP2009203172A (ja) * | 2008-02-26 | 2009-09-10 | Fujifilm Corp | パーフルオロ多官能ビニルエーテル化合物の製造方法 |
| JP2012520920A (ja) * | 2009-03-20 | 2012-09-10 | ゴア エンタープライズ ホールディングス，インコーポレイティド | 延伸性ｔｆｅコポリマー、その生産方法及びその多孔性延伸物品 |
| US9221924B2 (en) | 2009-03-24 | 2015-12-29 | W. L. Gore & Associates, Inc. | Expandable functional TFE copolymer fine powder, the expandable functional products obtained therefrom and reaction of the expanded products |
| US9221926B2 (en) | 2009-03-24 | 2015-12-29 | W. L. Gore & Associates, Inc. | Expandable functional TFE copolymer fine powder, the expandable functional products obtained therefrom and reaction of the expanded products |
| US8809407B2 (en) | 2009-03-24 | 2014-08-19 | W. L. Gore & Associates, Inc. | Expandable functional TFE copolymer fine powder, expanded products and reacted products therefrom |
| US8937105B2 (en) | 2009-03-24 | 2015-01-20 | W. L. Gore & Associates, Inc. | Expandable functional TFE copolymer fine powder, expanded products and reacted products therefrom |
| US8853287B2 (en) | 2009-03-24 | 2014-10-07 | W.L. Gore & Associates, Inc. | Expandable functional TFE copolymer fine powder, expanded products and reacted products therefrom |
| US8802742B2 (en) | 2009-03-24 | 2014-08-12 | W. L. Gore & Associates, Inc. | Expandable functional TFE copolymer fine powder, expanded products and reacted products therefrom |
| JP2012521480A (ja) * | 2009-03-24 | 2012-09-13 | ゴア エンタープライズ ホールディングス，インコーポレイティド | 延伸可能な官能性ｔｆｅコポリマー微細粉末、それから得た延伸した官能性製品、および延伸した製品の反応 |
| US9139669B2 (en) | 2009-03-24 | 2015-09-22 | W. L. Gore & Associates, Inc. | Expandable functional TFE copolymer fine powder, the expandable functional products obtained therefrom and reaction of the expanded products |
| US8658707B2 (en) | 2009-03-24 | 2014-02-25 | W. L. Gore & Associates, Inc. | Expandable functional TFE copolymer fine powder, the expanded functional products obtained therefrom and reaction of the expanded products |
| US9221925B2 (en) | 2009-03-24 | 2015-12-29 | W. L. Gore & Associates, Inc. | Expandable functional TFE copolymer fine powder, the expandable functional products obtained therefrom and reaction of the expanded products |
| WO2011139807A3 (en) * | 2010-04-28 | 2012-04-05 | 3M Innovative Properties Company | Process for producing ptfe and articles thereof |
| US11072671B2 (en) | 2010-04-28 | 2021-07-27 | 3M Innovative Properties Company | Process for producing PTFE and articles thereof |
| US9072993B2 (en) | 2010-06-17 | 2015-07-07 | Daikin Industries, Ltd. | Filter medium equipped with porous film, method of manufacturing same, filter pack, and filter unit |
| WO2011158717A1 (ja) * | 2010-06-17 | 2011-12-22 | ダイキン工業株式会社 | 多孔膜を備える濾材、その製造方法、フィルタパック、ならびにフィルタユニット |
| EP3118256A1 (en) | 2012-04-20 | 2017-01-18 | Daikin Industries, Limited | Composition having ptfe as main component, mixed powder and material for molding |
| WO2013157647A1 (ja) | 2012-04-20 | 2013-10-24 | ダイキン工業株式会社 | Ｐｔｆｅを主成分とする組成物、混合粉末、成形用材料、及びフィルタ用濾材、エアフィルタユニット、並びに多孔膜の製造方法 |
| WO2015060364A1 (ja) | 2013-10-23 | 2015-04-30 | ダイキン工業株式会社 | エンボス加工されたエアフィルタ用濾材、フィルタパック、エアフィルタユニット、およびエンボス加工されたエアフィルタ用濾材の製造方法 |
| US9644054B2 (en) | 2014-12-19 | 2017-05-09 | W. L. Gore & Associates, Inc. | Dense articles formed from tetrafluoroethylene core shell copolymers and methods of making the same |
| WO2018131573A1 (ja) | 2017-01-12 | 2018-07-19 | ダイキン工業株式会社 | エアフィルタ濾材 |
| JPWO2019004059A1 (ja) * | 2017-06-27 | 2020-04-23 | Ａｇｃ株式会社 | 含フッ素弾性共重合体およびその製造方法、含フッ素弾性共重合体組成物ならびに架橋ゴム物品 |
| WO2019004059A1 (ja) * | 2017-06-27 | 2019-01-03 | Ａｇｃ株式会社 | 含フッ素弾性共重合体およびその製造方法、含フッ素弾性共重合体組成物ならびに架橋ゴム物品 |
| WO2019220960A1 (ja) * | 2018-05-15 | 2019-11-21 | 住友電気工業株式会社 | 微細孔径膜及びその製造方法、多孔質樹脂膜複合体並びにフィルターエレメント |
| JPWO2019220960A1 (ja) * | 2018-05-15 | 2021-07-08 | 住友電気工業株式会社 | 微細孔径膜及びその製造方法、多孔質樹脂膜複合体並びにフィルターエレメント |
| US12246292B2 (en) | 2018-05-15 | 2025-03-11 | Sumitomo Electric Industries, Ltd. | Micro or nano porous membrane, manufacturing method of same, porous resin membrane complex, and filter element |
| WO2020017472A1 (ja) | 2018-07-20 | 2020-01-23 | ダイキン工業株式会社 | エアフィルタ濾材、フィルタパック、およびエアフィルタユニット |
| WO2020067182A1 (ja) | 2018-09-28 | 2020-04-02 | ダイキン工業株式会社 | エアフィルタ濾材、フィルタパック、エアフィルタユニット、およびこれらの製造方法 |
| WO2022168877A1 (ja) | 2021-02-04 | 2022-08-11 | ダイキン工業株式会社 | エアフィルタ濾材、エアフィルタ濾材の製造方法、マスク用濾材、および、プリーツ状マスク用濾材 |
| WO2022255453A1 (ja) | 2021-06-04 | 2022-12-08 | ダイキン工業株式会社 | エアフィルタ濾材、プリーツ状濾材、エアフィルタユニット、マスク用濾材、および、エアフィルタ濾材の再生方法 |
| WO2023176801A1 (ja) | 2022-03-15 | 2023-09-21 | ダイキン工業株式会社 | エアフィルタ濾材、エアフィルタパック、および、エアフィルタユニット |
| WO2024075791A1 (ja) | 2022-10-07 | 2024-04-11 | ダイキン工業株式会社 | 誘電体及びその製造方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP3669172B2 (ja) | 2005-07-06 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP3613024B2 (ja) | 延伸用テトラフルオロエチレン系共重合体とその用途 | |
| JPH11240918A (ja) | テトラフルオロエチレン系共重合体、その製造方法およびその用途 | |
| US4391940A (en) | Fluoropolymers with shell-modified particles, and processes for their preparation | |
| EP1444277B1 (en) | Tetrafluoroethene-perfluorobutylethene-copolymer | |
| JP2551005B2 (ja) | 変性ポリテトラフルオロエチレンフアインパウダ−及びその製造方法 | |
| JPH11240918A5 (ja) | ||
| JPH11240917A5 (ja) | ||
| US4038231A (en) | Process for aqueous dispersion of perfluoroalkyl- or perfluoroalkoxy trifluoroethylene polymers | |
| WO2007005361A1 (en) | Copolymers of tetrafluoroethylene | |
| JPH011711A (ja) | 変性ポリテトラフルオロエチレンフアインパウダ−及びその製造方法 | |
| JP3271524B2 (ja) | 変性ポリテトラフルオロエチレンファインパウダー及びその製造方法 | |
| US4921922A (en) | Production of tetrafluoroethylene polymers | |
| JP4686861B2 (ja) | 変性ポリテトラフルオロエチレンファインパウダーの製造方法 | |
| US4129618A (en) | Tetrafluoroethylene polymers | |
| CN1229404C (zh) | 强度优良的四氟乙烯聚合物的制造方法 | |
| JP4466002B2 (ja) | テトラフルオロエチレン共重合体、その製造方法およびペースト押し出し成形物 | |
| EP0173890B1 (en) | Process for making tetrafluoroethylene fine powder resins | |
| US3088941A (en) | Process for the preparation of improved polytetrafluoroethylene extrusion powder | |
| EP1574530B1 (en) | Tetrafluoroethylene copolymer | |
| US5756620A (en) | Tetrafluoroethylene polymer for improved paste extrusion | |
| JPH11246607A (ja) | ポリテトラフルオロエチレンを含む水性分散液の製造方法 | |
| JP3791223B2 (ja) | エチレン／テトラフルオロエチレン共重合体組成物 | |
| JP2001064304A (ja) | ポリテトラフルオロエチレンを含む水性分散液の製造方法 | |
| CN112409528A (zh) | 一种核壳结构ptfe分散树脂的制备方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20040510 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20041116 |
|
| A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20041224 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20050322 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20050404 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20080422 Year of fee payment: 3 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20090422 Year of fee payment: 4 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20090422 Year of fee payment: 4 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20100422 Year of fee payment: 5 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20100422 Year of fee payment: 5 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20110422 Year of fee payment: 6 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120422 Year of fee payment: 7 |
|
| S531 | Written request for registration of change of domicile |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313531 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120422 Year of fee payment: 7 |
|
| R371 | Transfer withdrawn |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R371 |
|
| S531 | Written request for registration of change of domicile |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313531 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120422 Year of fee payment: 7 |
|
| R350 | Written notification of registration of transfer |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130422 Year of fee payment: 8 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20140422 Year of fee payment: 9 |
|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |