JPH11240920A

JPH11240920A - 不飽和基含有アクリレート系共重合体及びその製造方法並びに硬化性樹脂組成物

Info

Publication number: JPH11240920A
Application number: JP6066698A
Authority: JP
Inventors: Hideyuki Takai; 英行高井
Original assignee: Daicel Chemical Industries Ltd
Current assignee: Daicel Corp
Priority date: 1998-02-25
Filing date: 1998-02-25
Publication date: 1999-09-07

Abstract

(57)【要約】【課題】耐候性、耐アルカリ性、耐酸性、防錆性、耐
汚染性、塗膜強度等の諸物性、特に耐候性、塗膜強度に
すぐれた硬化物を与え得る硬化性樹脂組成物を提供す
る。【解決手段】（ａ）ビニル基含有脂環式アクリル酸系
誘導体と、ビニル基含有脂環式アクリル酸系誘導体以外
の反応性二重結合を有するモノマーとを共重合させて得
られる不飽和基含有アクリレート系共重合体、（ｂ）1
分子中に少なくとも２個のケイ素−水素結合を有するオ
ルガノハイドロジェンポリシロキサンおよび（ｃ）白金
触媒とからなり、（ａ）不飽和基含有アクリレート系共
重合体のビニル基１個に対して（ｂ）オルガノハイドロ
ジェンポリシロキサンのケイ素原子に結合した水素原子
が０．８〜４個である硬化性樹脂組成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】この発明は、不飽和基含有ア
クリレート系共重合体およびその製造方法、並びに耐候
性及び物理的諸物性に優れる硬化物を与え得る硬化性樹
脂組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来から硬化性樹脂組成物として、アク
リル樹脂やポリエステル樹脂に代表される水酸基を含有
する樹脂を架橋性樹脂とし、メラミン樹脂や多官能イソ
シアネート化合物を硬化剤として配合したものが知られ
ている。

【０００３】メラミン硬化系樹脂は、硬化に１５０〜２
３０℃という高温を必要とし、作業性および経済性が悪
く、低級アルコールを脱離して体積が減少する場合があ
り、またトリアジン骨格に起因して耐候性に劣るという
欠点がある。また、イソシアネート硬化系樹脂では、毒
性や耐候性低下の問題がある。そこでこのような耐候性
を向上させるべく、特開昭５７−３６１０９号公報や特
開昭５８−１５５６６６号公報に、分子内にアルコキシ
シリル基を導入したアクリル樹脂を常温で縮合架橋させ
る方法が開示されている。しかし、熱硬化時の反応速度
が遅い上、残存アルコキシシリル基の加水分解による汚
染が発生し、さらに防錆性に劣るという欠点がある。ま
た、特公昭６３−３３５１２号公報には、アルコキシシ
リル基と各種樹脂中の水酸基との反応性を利用した硬化
系が開示されているが、熱硬化時の反応速度が遅く、耐
塩水性に乏しいという欠点がある。

【０００４】また、ビニルポリシロキサンとオルガノハ
イドロジェンポリシロキサンを白金触媒存在下で硬化さ
せる技術があるが、得られた硬化物は溶剤で膨潤するた
め耐溶剤性、耐アルカリ性に乏しく、更に重ね塗り性に
劣るため、塗料分野ではほとんど用いられていない。こ
の欠点を改良するものとして、特開昭６２−２６３２６
５号公報では、プロピル基含有アルコキシシロキサン変
性ポリエステルによる重ね塗り性の向上が、特開昭５７
−１３９１２３号公報や特開昭６１−１２７７３３号公
報では、アルコキシシリルアルキル基含有ポリシロキサ
ンによる架橋方法が開示されているが、これらの方法に
よっても機械的強度や他の樹脂との相溶性、重ね塗り性
等において満足すべきものは得られていない。

【０００５】一方、特開平３−２７７６４５号公報で
は、不飽和基含有樹脂とオルガノハイドロジェンポリシ
ロキサンとの付加反応で架橋を形成させ、得られた樹脂
からなる塗膜の耐候性、耐溶剤性、耐アルカリ性、耐酸
性、耐水性、耐塩水性、防錆性および耐汚染性等の諸物
性を改善し、更に重ね塗り性の向上を図る技術が開示さ
れているが、耐候性や被膜強度等の塗膜特性が十分でな
い。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、耐候
性、耐アルカリ性、耐酸性、防錆性、耐汚染性、塗膜強
度等の諸物性、特に耐候性、塗膜強度にすぐれた硬化物
を与え得る硬化性樹脂組成物を提供することにある。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明者は、鋭意検討を
重ねた結果、特定構造のビニル基含有脂環式アクリル酸
系誘導体の共重合体を含む特定組成の組成物が、耐候性
や皮膜強度等の塗膜特性に優れる硬化物を与え得る樹脂
組成物となることを見い出し、本発明を完成するに到っ
た。

【０００８】すなわち本発明の第１は、下記式（１）で
表わされるビニル基含有脂環式アクリル酸系誘導体と、
当該ビニル基含有脂環式アクリル酸系誘導体以外の反応
性二重結合を有するモノマーとを共重合させて得られる
不飽和基含有アクリレート系共重合体を提供する。

【０００９】

【化５】

【００１０】本発明の第２は、ビニル基含有脂環式アク
リル酸系誘導体２〜３０重量％と、反応性二重結合を有
するモノマー７０〜９８重量％（両者の合計は１００重
量％）との共重合体であることを特徴とする本発明の第
１に記載の不飽和基含有アクリレート系共重合体を提供
する。本発明の第３は、ビニル基含有脂環式アクリル酸
系誘導体と反応性二重結合を有するモノマーを、分子状
酸素含有ガスの存在下でラジカル重合させることを特徴
とする本発明の第１〜２のいずれかに記載の不飽和基含
有アクリレート系共重合体の製造方法を提供する。本発
明の第４は、（ａ）本発明の第１１または２記載の不飽
和基含有アクリレート系共重合体、（ｂ）１分子中に少
なくとも２個のケイ素−水素結合を有するオルガノハイ
ドロジェンポリシロキサンおよび（ｃ）白金触媒とから
なる硬化性樹脂組成物を提供する。本発明の第５は、
（ａ）本発明の第１または２記載の不飽和基含有アクリ
レート系共重合体、（ｂ）１分子中に少なくとも２個の
ケイ素−水素結合を有するオルガノハイドロジェンポリ
シロキサンおよび（ｃ）白金触媒とからなり、（ａ）不
飽和基含有アクリレート系共重合体のビニル基１個に対
して（ｂ）オルガノハイドロジェンポリシロキサンのケ
イ素原子に結合した水素原子が０．８〜４個である硬化
性樹脂組成物を提供する。本発明の第６は、（ｂ）オル
ガノハイドロジェンポリシロキサンが、下記式（３−
１）、式（３−２）、式（３−３）で表される化合物、
又はこれらの混合物であることを特徴とする本発明の第
４記載の硬化性樹脂組成物を提供する。

【００１１】

【化６】

【００１２】

【化７】

【００１３】

【化８】

【００１４】

【発明の実施の形態】以下、本発明について詳しく説明
する。本発明の不飽和基含有アクリレート系共重合体
は、上記式(１)で表わされるビニル基含有脂環式アクリ
ル酸系誘導体と反応性二重結合を有するモノマーとをラ
ジカル共重合して得ることができる。この不飽和基含有
アクリレート系共重合体は、側鎖にビニル基または１−
メチルビニル基を有するビニル共重合体である。これら
は、一般的に入手しやすい化合物である。

【００１５】本発明で使用するビニル基含有アクリル酸
系誘導体は、例えば下記式（２−１；ビニルジシクロペ
ンタジエンモノエポキシド）、（２−２；ビニルシクロ
ヘキセンモノエポキシド）、（２−３；リモネンモノエ
ポキシド）等のビニル基含有エポキシ化合物と、（メ
タ）アクリル酸またはエタクリル酸とをエポキシ基の開
環付加反応により結合させて製造することができる。以
下に、ビニルシクロヘキセンモノエポキシドとアクリル
酸とを用いた反応式を示す。

【００１６】

【化９】

【００１７】上記ビニル基含有脂環式エポキシ化合物と
（メタ）アクリル酸等との付加反応は、溶媒の存在下ま
たは非存在下、反応温度６０〜１４０℃、特には７０〜
１２０℃で反応させることが好ましい。反応時に使用す
る溶媒は特に制限はないが、ヘキサン、シクロヘキサ
ン、トルエン、ベンゼン、酢酸エチル、四塩化炭素、ク
ロロホルム等を用いることができ、更に、グリコールエ
ーテルやグリコールアセテート類等も使用できる。

【００１８】反応時には触媒を使用することができる。
例えば、トリフェニルホスフィン等のリン系化合物、ジ
アザビシクロウンデセンやテトラエチルアンモニウム等
の４級アミン化合物、２−メチル−イミダゾールや２−
メチル−４−エチル−イミダゾール等のイミダゾール系
化合物を使用することができる。更に、ほう酸エステ
ル、ルイス酸、有機金属化合物、有機酸金属塩等も用い
ることができる。これら触媒の使用量は、上記ビニル基
含有脂環式エポキシ化合物と（メタ）アクリル酸等との
合計重量に対し０．０３〜５重量％、特には０．０５〜
３重量％であることが好ましい。

【００１９】反応には、アクリロイル基等の重合反応を
防止するため、メトキノン（ｐ−メトキシフェノー
ル）、ハイドロキノン、フェノチアジン等の一般に使用
される重合禁止剤を使用することができる。重合禁止剤
の使用量は、（メタ）アクリル酸等と上記ビニル基含有
脂環式エポキシ化合物との合計重量に対し０．０３〜５
重量％、特には０．０５〜３重量％であることが好まし
い。

【００２０】上記により得られたビニル基含有脂環式ア
クリル酸系誘導体と共重合させる反応性二重結合を有す
るモノマーとして、例えばスチレン、２−メチルスチレ
ン、酢酸ビニル、塩化ビニル等のビニルモノマー；(メ
タ)アクリル酸；メチル(メタ)アクリレート、エチル(メ
タ)アクリレート、プロピル(メタ)アクリレート、ブチ
ル(メタ)アクリレート、ペンチル(メタ)アクリレート、
ヘキシル(メタ)アクリレート等の(メタ)アクリル酸アル
キルエステル類；２−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレ
ート、ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、ヒドロ
キシ(ブチル)メタアクリレート、カプロラクトン変性２
−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート等の水酸基を有
する(メタ)アクリル酸エステル；メトキシジエチレング
リコール(メタ)アクリレート、エトキシジエチレングリ
コール(メタ)アクリレート、フェノキシトリエチレング
リコール(メタ)アクリレート、イソオクチルオキシジエ
チレングリコール(メタ)アクリレート等の(メタ)アクリ
レート類；２−トリメチルシリロキシエチル(メタ)アク
リレート等のシランまたはシリル末端のアクリレート
類；グリシジル(メタ)アクリレート、エポキシシクロヘ
キサンメタノール(メタ)アクリル酸エステル等の末端に
エポキシ基を有する(メタ)アクリレート；無水マレイン
酸やその誘導体等の不飽和基含有ジカルボン酸類等が例
示できる。これらのモノマーは、単独で用いても混合し
て用いてもよい。モノマーを適宜選択することにより、
得られる不飽和基含有アクリレート系共重合体にさまざ
まな性能を付与させることができる。

【００２１】本発明における不飽和基含有アクリレート
系共重合体は、前記ビニル基含有脂環式アクリル酸系誘
導体のモノマー構成単位が好ましくは２〜３０重量％、
更に好ましくは５〜２５重量％となるように他のモノマ
ーを共重合させる。ビニル基含有脂環式アクリル酸系誘
導体を３０重量％を超えて共重合させて得た不飽和基含
有アクリレート系共重合体は、側鎖のビニル基の濃度が
高いために部分的に分子間架橋が起こり部分的にゲル化
する場合があるからである。部分的にゲル化した不飽和
基含有アクリレート系共重合体を用いた組成物を硬化さ
せた塗膜は、脆く、基材との密着性が悪い場合がある。
さらにオルガノヒドロジェンポリシロキサンと未反応の
ビニルが硬化後も多く残存することによって、塗膜の耐
候性が悪くなる場合がある。一方、ビニル基含有脂環式
アクリル酸系誘導体の使用量が２重量％を下回るとオル
ガノハイドロジェンポリシロキサンとの反応部位が不足
し、これを用いた硬化性組成物から十分な強度を有する
塗膜が得られない。

【００２２】本発明における不飽和基含有アクリレート
系共重合体は、分子状酸素含有ガスの存在下で上記した
反応性二重結合を有するモノマーとビニル基含有脂環式
アクリル酸系誘導体とをラジカル重合させて製造するこ
とができる。分子状酸素含有ガスとしては、空気、窒素
やアルゴン等と酸素との混合気体が例示できる。ラジカ
ル重合は、一般的に用いられている方法、すなわち、乳
化重合、懸濁重合、溶液重合、塊状重合等のいずれの方
法を用いても構わないが、特に溶液重合がゲル化を防
ぎ、均一な反応を行いやすい等の点から好ましい。

【００２３】溶媒量は、系中の総モノマー、または、ポ
リマー濃度が５〜１００重量％になるようにすることが
好ましい。総モノマーまたはポリマー濃度が５重量％を
下回ると、反応させやすいが、溶媒の回収や設備規模を
拡大する必要が生じ、生産性の点で不利になる。

【００２４】使用する溶媒は、モノマーおよびポリマー
を溶解するものであれば特に制限はなく、例えば、ベン
ゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、メタ
ノール、エタノール、２−プロパノール等のアルコール
類、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチル
ケトン等のケトン類、ジエチルエーテル、ジブチルエー
テル、ジオキサン等のエーテル類、酢酸エチル、酢酸イ
ソブチル、エチレングリコールモノアセテート、プロピ
レングリコールモノアルキルアセテート、ジプロピレン
グリコールモノアルキルアセテート等のエステル類、ジ
メチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド等のアミド
類、四塩化炭素、クロロホルム等のハロゲン化炭化水素
等が用いられる。これらの溶媒は、単独でまたは混合し
て使用してもよい。

【００２５】反応温度は、通常のラジカル重合が行える
温度、例えば３０〜１２０℃であればよいが、５０〜１
００℃が好ましい。

【００２６】重合開始剤は、通常のラジカル重合開始剤
を用いることができる。例えば、２，２’−アゾビスイ
ソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２，４−ジメ
チルバレロニトリル）等のアゾ系、ラウロイルパーオキ
サイド、ビス（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオ
キシジカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシ（２−エチ
ルヘキサノエート）、メチルエチルケトンパーオキサイ
ド、ベンゾイルパーオキシド、クメンヒドロパーオキサ
イド等の過酸化物系を単独あるいは混合して使用する。
これらの中でもビス（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）
パーオキシジカーボネートが特に好ましい。これは、分
解温度が低いため反応温度が低くてもモノマーの重合が
可能だからである。

【００２７】本発明で使用する（ｂ）１分子中に少なく
とも２個のケイ素−水素結合を有するオルガノハイドロ
ジェンポリシロキサンは、本発明の硬化性樹脂組成物中
で不飽和基含有アクリレート系共重合体をヒドロシリル
化して不飽和基含有（メタ）アクリレートのビニル基を
架橋させる。（ｂ）オルガノハイドロジェンポリシロキ
サンとしては、下記式（３−１）、（３−２）または
（３−３）で示されるものを例示することができる。各
式中、Ｒ²¹、Ｒ²²、Ｒ²³およびＲ²⁴の炭素数１〜６のア
ルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、
ブチル基が好ましく、相溶性向上の観点からフェニル基
が、工業生産上はメチル基またはプロピル基であること
が好ましい。特には、Ｒ²¹はメチル基であることが、Ｒ
²²、Ｒ²³およびＲ²⁴は、メチル基、プロピル基またはフ
ェニル基であることが好ましい。また重合度は、式中の
ａ〜ｆによって規定され、この範囲より大きな重合度を
有するシロキサンは、粘度が高く作業性に乏しくなり、
不飽和基含有アクリレート系共重合体との相溶性も悪く
なる。また、式（３−１）；（３−２）；（３−３）に
おいて、各シロキサン単位ａとｂ；ｃとｄ；ｅとｆはそ
れぞれの構造の合計の単位の数を表すものであり、各シ
ロキサン単位はランダムに結合していても、ブロックで
結合していてもよい。特に好ましいオルガノハイドロジ
ェンポリシロキサンを下記に示す。

【００２８】

【化１０】

【００２９】

【化１１】

【００３０】本発明で使用する（ｃ）白金触媒は、
（ａ）成分と（ｂ）成分とを硬化させるための触媒であ
り、塩化白金酸等の０価ないし４価の白金触媒であり、
工業的観点から塩化白金酸が好ましい。白金触媒の配合
により硬化反応は低温で進行し、かつ硬化後の体積減少
を防ぐことができる。

【００３１】本発明の硬化性樹脂組成物において、
（ｂ）成分は、不飽和基含有アクリレート系共重合体の
ビニル基１個に対してケイ素原子に結合した水素原子が
０．８〜４個分に相当する量とすることが好ましく、特
に１．０〜１．５個に相当する量とすることが好まし
い。この範囲で、耐候性、光沢度、および可とう性に優
れた硬化物を得ることができるからであり、水素原子が
０．８個未満であっても４個をこえても残存するビニル
基や水素原子が水分や汚染物質と反応することによっ
て、あるいは、紫外線によって樹脂や塗膜が劣化するの
で好ましくない。一方、（ｃ）成分は、（ａ）成分と
（ｂ）成分との混合物１００重量部に対して５〜１，０
００ｐｐｍが好ましい。５ｐｐｍ未満では、硬化性に乏
しく１，０００ｐｐｍを超えると塗布や成形前に硬化し
やすくなり、作業上好ましくない。

【００３２】本発明の硬化性樹脂組成物には、反応を制
御する目的で、更にアセチレン化合物等の白金触媒に配
位して硬化を遅らせる物質を適宜添加してもよい。これ
らの遅効剤は、加熱硬化の際、気化して系外に揮散する
ものや、密閉下で存在し開放下で蒸発して白金触媒活性
が現れるものが好ましい。このような遅効剤としては、
例えばエチニルアルコール、３−オールプロピン、３−
オール−３，３−ジメチルプロピン、３−トリメチルシ
ロキシプロピン、３−トリメチルシロキシ−３，３−ジ
メチルプロピン等が例示される。

【００３３】本発明の硬化性樹脂組成物は、上記した
（ａ）成分を含む溶液をそのままでまたは脱溶媒し、こ
れに（ｂ）成分および（ｃ）成分をそのまま、または必
要に応じて有機溶剤に溶解させたものを混合して調製す
る。本発明の硬化性樹脂組成物は、室温または加熱下で
硬化させることができる。尚、溶解に使用する有機溶剤
としては、前記ビニル基含有脂環式アクリル酸系誘導体
と反応性二重結合を有するモノマーとをラジカル重合さ
せる工程で使用した溶媒が使用できる。溶解させる濃度
は使用目的により適宜選択できるが、例えば塗料に使用
する場合には、硬化性樹脂組成物濃度が５〜８０重量
％、特には１０〜６０重量％であることが好ましい。

【００３４】硬化反応で形成される架橋結合は、シラノ
ールがアルコールやアルコキシ基と縮合してする硬化反
応と異なり、ケイ素−炭素結合反応であるので、硬化物
の耐湿性、耐水性、および耐塩水性等が極めて良好であ
る。また、架橋硬化させるので、耐溶剤性、耐アルカリ
性、重ね塗り性にも優れる。

【００３５】本発明の硬化性樹脂組成物を塗布して硬化
させると、耐久性、耐候性、耐水性に優れる塗膜が得ら
れ、また、成形した後に硬化させると、機械的物性に優
れた可とう性のある硬化物が得られる。従って、本発明
の硬化性樹脂組成物は、塗料用外装材料、保護用被覆材
料、電気絶縁材料、防汚用トップコート剤、成形用樹脂
等として有用である。

【００３６】

【実施例】以下、実施例により本発明を具体的に説明す
るが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお
「％」は、特に示す場合を除くほか「重量％」を示す。

【００３７】（実施例１）（ビニル基含有脂環式アクリル酸系誘導体の製造１リットルのジャケット付きフラスコにビニルシクロヘ
キセンモノエポキシド（ダイセル化学工業社製「セロキ
サイド２０００」、分子量１２４）１８０ｇ、トリフェ
ニルホスフィン１．３６ｇ、メトキノン１．３６ｇ、溶
媒としてトルエン２４５ｇを仕込んだ。液中に空気を吹
込みながら、反応系内の温度を８０℃にしてから、アク
リル酸１００ｇを約１時間かけて滴下した。滴下終了
後、系内の温度を１００℃として、さらに反応させた。
系内のオキシラン酸素が０．２％になった時点で反応を
終了させた。反応終了後、反応マスを水５００ｇにより
水洗し、メトキノン１．３６ｇを追加した。この反応液
を７０℃／１０ｍｍＨｇで脱低沸を行い、ヨウ素価１２
９．０のビニル基含有脂環式アクリル酸系誘導体（Ａ）
２７１ｇを得た。得られた（Ａ）の¹Ｈ−ＮＭＲを測定
したところ、δ２．９〜３．１付近にエポキシ基に由来
するピークがほぼ消失していることから、ビニル基含有
脂環式アクリル酸系誘導体が生成していることを確認し
た。さらにＧＰＣで分析を行ったところ、分子量１９６
の単量体（Ａ−１）、脂環構造を２つ持った分子量３２
０の２量体（Ａ−２）、脂環構造を３つ持った分子量４
４４の３量体以上のもの（Ａ−３）が、それぞれ（Ａ−
１）：（Ａ−２）：（Ａ−３）＝８４．７：１３．８：
１．５（ＧＰＣ面積比）の比率で生成していることを確
認した。（不飽和基含有アクリレート系共重合体の製造）次い
で、攪拌機、温度計、還流冷却管、滴下ロートおよび空
気導入管を備えた１リットルのセパラブルフラスコにキ
シレン１２０ｇ、２，２−アゾビスイソブチロニトリル
３．０ｇを仕込み、１００℃に昇温した。これに空気を
吹き込みながら上記ビニル基含有脂環式アクリル酸系誘
導体（Ａ）２０ｇ、アクリル酸２−エチルヘキシル１５
ｇ、メチルメタクリレート５５ｇおよびスチレン１０ｇ
を、４時間かけて滴下して重合させ、さらに１００℃で
６時間熟成させて、固形分濃度４８％の不飽和基含有ア
クリレート系共重合体樹脂溶液（１Ａ）２０２ｇを得
た。

【００３８】（実施例２）（エポキシ化合物の製造）０．５リットルのジャケット
付きフラスコに５−ビニルビシクロ［２．２．１］ヘプ
ト−２−エン（サンアプロ社製「ＶＢＨ」）１００ｇと
酢酸エチル５０ｇとを仕込み、窒素を吹込みながら反応
系内の温度を５０℃とし、約１時間かけて過酢酸の酢酸
エチル溶液２５７．２ｇ（過酢酸濃度；２９．５％）を
滴下した。過酢酸滴下終了後、５０℃で４時間熟成させ
反応を終了した。さらに、５０℃で反応粗液を水洗し、
７０℃／１０ｍｍＨｇで脱低沸を行い、エポキシ化ＶＢ
Ｈ９７．３ｇを得た。エポキシ化ＶＢＨの性状は、オキ
シラン酸素濃度１０．８％、粘度１２ｃＰ／２５℃であ
った。エポキシ化ＶＢＨの¹Ｈ−ＮＭＲを測定したとこ
ろ、δ４．５〜５ｐｐｍの内部二重結合に由来するピー
クが消失し、δ２．９〜３．１ｐｐｍにエポキシ基由来
のプロトンのピークが生成していることを確認した。（ビニル基含有脂環式アクリル酸系誘導体の製造）１リ
ットルのジャケット付きフラスコに上記エポキシ化ＶＢ
Ｈ２１５ｇ、トリフェニルホスフィン０．３３ｇ、メト
キノン０．３３ｇ、溶媒としてトルエン３５０ｇを仕込
んだ。液中に空気を吹込みながら、反応系内の温度を８
０℃にしてから、アクリル酸１１４ｇを約１時間かけて
滴下した。滴下終了後、系内の温度を１００℃とし、さ
らに反応させた。系内のオキシラン酸素が０．２２％に
なった時点で反応を終了させた。この反応液をイオン交
換水５００ｇで水洗した後、メトキノン０．３３ｇを加
え、７０℃／１０ｍｍＨｇで脱低沸を行い、ヨウ素価１
２０．４のビニル基含有脂環式アクリル酸系誘導体
（Ｅ）３２１ｇ得た。アクリレート（Ｅ）の¹Ｈ−ＮＭ
Ｒを測定したところ、δ２．９〜３．２ｐｐｍのエポキ
シ基に由来するピークが消失していることから（Ｅ）の
生成を確認した。ＧＰＣで分析を行い、脂環構造を１つ
持った分子量２０８の単量体（Ｅ−１）、脂環構造を２
つ持った分子量３４４の２量体（Ｅ−２）、脂環構造を
３つ持った分子量４８０の３量体及びそれ以上のもの
（Ｅ−３）が、それぞれ（Ｅ−１）：（Ｅ−２）：（Ｅ
−３）＝８３．９：１４．２：１．９（ＧＰＣ面積比）
の比率で生成していることを確認した。（不飽和基含有アクリレート系共重合体の製造）次い
で、攪拌機、温度計、還流冷却管、滴下ロートおよび空
気導入管を備えた１リットルのセパラブルフラスコにキ
シレン１００ｇ、２，２−アゾビスイソブチロニトリル
２．５ｇを仕込み、１００℃に昇温した。これに空気を
吹き込みながら上記ビニル基含有脂環式アクリル酸系誘
導体（Ｅ）３０ｇ、アクリル酸２−エチルヘキシル１０
ｇ、メチルメタクリレート４５ｇ、ブチルメタクリレー
ト１５ｇを４時間かけて滴下し、さらに１００℃、６時
間、熟成させて、固形分濃度５２％の不飽和基含有アク
リレート系共重合体樹脂溶液（２Ｂ）１９９ｇを得た。

【００３９】（実施例３）（ビニル基含有脂環式アクリ
ル酸系誘導体の製造１リットルのジャケット付きフラスコにビニルシクロヘ
キセンモノエポキシド（ダイセル化学工業社製「セロキ
サイド２０００」、分子量１２４）２４１ｇ、トリフェ
ニルホスフィン０．３６ｇ、メトキノン０．３６ｇを仕
込んだ。液中に空気を吹込みながら、反応系内の温度を
８０℃にしてから、アクリル酸１００ｇを約１時間かけ
て滴下した。滴下終了後、系内の温度を１００℃とし
て、さらに反応させた。系内のオキシラン酸素が０．１
８％になった時点で反応を終了させて、ヨウ素価１４
３．４のビニル基含有脂環式アクリル酸系誘導体（Ｇ）
３４０ｇを得た。得られた（Ｇ）の¹Ｈ−ＮＭＲを測定
したところ、δ２．９〜３．２付近にエポキシ基に由来
するピークがほぼ消失していることから、ビニル基含有
脂環式アクリル酸系誘導体が生成していることを確認し
た。さらにＧＰＣで分析を行ったところ、分子量１９６
の単量体（Ｇ−１）、脂環構造を２つ持った分子量３２
０の２量体（Ｇ−２）、脂環構造を３つ持った分子量４
４４の３量体以上のもの（Ｇ−３）が、それぞれ（Ｇ−
１）：（Ｇ−２）：（Ｇ−３）＝４１．２：４８．６：
１０．２（ＧＰＣ面積比）の比率で生成していることを
確認した。（不飽和基含有アクリレート系共重合体の製造）次い
で、攪拌機、温度計、還流冷却管、滴下ロートおよび空
気導入管を備えた１リットルのセパラブルフラスコにジ
メチルホルムアミド１２０ｇ、２，２−アゾビスイソブ
チロニトリル３．５ｇを仕込み、１００℃に昇温した。
これに空気を吹き込みながら上記ビニル基含有脂環式ア
クリル酸系誘導体（Ｇ）２５ｇ、アクリル酸２−エチル
ヘキシル１０ｇ、メチルメタクリレート４５ｇおよびス
チレン２０ｇを、４時間かけて滴下して重合させ、さら
に１００℃で６時間熟成させて、固形分濃度４９％の不
飽和基含有アクリレート系共重合体樹脂溶液（３Ｃ）２
１０ｇを得た。

【００４０】（実施例４）（不飽和基含有アクリレート系共重合体の製造）実施例
１で得られたビニル基含有脂環式アクリル酸系誘導体
（Ａ）８ｇ、アクリル酸２−エチルヘキシル２５ｇ、メ
チルメタクリレート４５ｇ、スチレン１０ｇ及びブチル
メタクリレート１２ｇを４時間かけて滴下して重合さ
せ、さらに１００℃で６時間熟成させて、固形分濃度４
９％の不飽和基含有アクリレート系共重合体樹脂溶液
（４Ｄ）２００ｇを得た。

【００４１】（実施例５〜８、比較例１）各実施例で得
られた（ａ）不飽和基含有アクリレート系共重合体樹脂
溶液に、（ｂ）下記式（３’）のオルガノハイドロジェ
ンポリシロキサン、（ｃ）塩化白金酸の２％エタノール
溶液を表１に示す割合で良く混合し、ＳＰＴＥ鋼板に乾
燥膜厚が２０μになるように塗布し、１８０℃で２０分
間焼き付けた。なお、実施例８では不飽和基含有アクリ
レート系共重合体樹脂溶液（４Ｄ）の合成に使用したビ
ニル基含有脂環式アクリル酸系誘導体（Ａ）の量が少な
いので、オルガノハイドロジェンポリシロキサンを見合
う量にしてある。比較例１では、オルガノハイドロジェ
ンポリシロキサンの使用量が不足しており、架橋点が少
なく、物性が悪い。結果を表１に示す。

【００４２】

【化１２】

【００４３】（測定項目）（１）鉛筆硬度：ＪＩＳＫ５４００に準じて測定し
た。（２）キシレンラビングテスト：キシレンを含浸させた
１ｃｍ×１ｃｍ大の脱脂綿で、塗膜を５０往復こすった
後の外観を目視にて下記のように判定した。 ○：塗膜表面に剥がれや白化がない △：塗膜表面に一部剥がれや白化がある ×：基材部露出（３）耐衝撃テスト：ＪＩＳＫ５４００に準じて測定
した。（４）初期光沢：酸化チタンを各樹脂固形分１００重量
部に対して４０重量部加え、ボールミル分散した白塗料
を、実施例、比較例の各塗膜と同様にして硬化させ、６
０°鏡面光沢を測定した。（５）耐候性：サンシャインウエザーメーターを２，０
００ＨＲ照射後の６０°鏡面光沢保持率と塗膜外観を目
視判定することにより、耐候性を測定した。 ○：塗膜外観に変化がない △：塗膜が黄変 ×：塗膜にクラックがある

【００４４】

【表１】

【００４５】

【発明の効果】本発明により、耐候性、耐アルカリ性、
耐酸性、防錆性、耐汚染性、塗膜強度等の諸物性、特に
耐候性、耐衝撃性、ラビングテスト、初期光沢にすぐれ
た硬化物を得ることができた。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】下記式（１）で表わされるビニル基含有
脂環式アクリル酸系誘導体と、当該ビニル基含有脂環式
アクリル酸系誘導体以外の反応性二重結合を有するモノ
マーとを共重合させて得られる不飽和基含有アクリレー
ト系共重合体。【化１】
【請求項２】ビニル基含有脂環式アクリル酸系誘導体
２〜３０重量％と、反応性二重結合を有するモノマー７
０〜９８重量％（両者の合計は１００重量％）との共重
合体であることを特徴とする請求項１に記載の不飽和基
含有アクリレート系共重合体。
【請求項３】ビニル基含有脂環式アクリル酸系誘導体
と反応性二重結合を有するモノマーを、分子状酸素含有
ガスの存在下でラジカル重合させることを特徴とする請
求項１〜２のいずれかに記載の不飽和基含有アクリレー
ト系共重合体の製造方法。
【請求項４】（ａ）請求項１または２記載の不飽和基
含有アクリレート系共重合体、（ｂ）１分子中に少なく
とも２個のケイ素−水素結合を有するオルガノハイドロ
ジェンポリシロキサンおよび（ｃ）白金触媒とからな
り、（ａ）不飽和基含有アクリレート系共重合体のビニ
ル基１個に対して（ｂ）オルガノハイドロジェンポリシ
ロキサンのケイ素原子に結合した水素原子が０．８〜４
個である硬化性樹脂組成物。
【請求項５】（ｂ）オルガノハイドロジェンポリシロ
キサンが、下記式（３−１）、式（３−２）、式（３−
３）で表される化合物、又はこれらの混合物であること
を特徴とする請求項４記載の硬化性樹脂組成物。【化２】【化３】【化４】