JPH11240929A - プロピレンブロック共重合体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【構成】 実質的に下記のブロック（Ａ）およびブロッ
ク（Ｂ）からなることを特徴とするプロピレンブロック
共重合体。 ブロック（Ａ） プロピレン単独重合体またはプロピレンとＣ₂ −Ｃ₂₀の
α−オレフィンとのランダム共重合体であって、プロピ
レンとＣ₂ −Ｃ₂₀のα−オレフィンとの共重合体ではα
−オレフィンの含有量が１０モル％以下である共重合
体。 ブロック（Ｂ） Ｃ₂ −Ｃ₂₀のα−オレフィンから選ばれる、少なくとも
２種以上のモノマーからなる共重合体であって、低結晶
性成分（共重合体のオルトジクロロベンゼン溶液（１３
５℃）を５℃に冷却した際の溶解成分）の含有量が７５
重量％以上であり、かつ分子量が該低結晶性成分の重量
平均分子量の１／１０以下である成分の含有量が１２重
量％以下である共重合体。 【効果】 本発明の特定の構造を有するプロピレンブロ
ック共重合体は、機械的強度、特に剛性と低温耐衝撃性
のバランスに優れており、射出成形用ないし押し出し成
形用樹脂として工業的に非常に有効なものである。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、剛性と耐衝撃性、特に
低温耐衝撃性とのバランスに優れた、射出成形用樹脂と
して有用なプロピレンブロック共重合体に存する。

【０００２】

【従来の技術】近年、省資源、省エネルギーの観点から
射出成形品の薄肉化や軽量化が求められている。ポリプ
ロピレンの剛性と耐衝撃性のバランスを向上させること
により、成形品の薄肉化や軽量化を可能にするため例え
ばプロピレンとエチレンまたは他のオレフィンを段階的
に重合させたブロック共重合体やその製造する方法等、
種々の提案がなされている。更に、最近では低温耐衝撃
性等の物性を改良する方法として、メタロセン化合物と
助触媒からなる触媒の存在下でプロピレンブロック共重
合体を製造する方法（特開平４ー３３７３０８号公報、
特開平５ー２０２１５２号公報、特開平６ー２０６９２
１号公報、特表平８ー５１０４９１号公報、ＷＯ９５／
２７７４０号公報、ＷＯ９５／２７７４１号公報等）、
特定の担体や特定の重合方法を用いたメタロセン触媒系
での改良方法（特開平６ー１７２４１４号公報、特開平
６ー２８７２５７号公報、特開平８ー２７２３７号公報
等）が提案されている。しかしながら、従来の改良にお
いてもこれらの提案では、剛性と耐衝撃強度、特に低温
耐衝撃強度のバランスが十分でなく、なお一層の向上が
求められている。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】本発明は剛性と耐衝撃
性、特に低温耐衝撃性のバランスに優れた、射出成形品
を容易に製造可能なプロピレンブロック共重合体を提供
することである。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明者らは種々探索検
討を行った結果、低分子量成分の少ない低結晶性成分を
多量に含有する特定の共重合体を用いることにより、剛
性と耐衝撃性、特に低温耐衝撃性のバランスに優れた共
重合体を得ることを見出し、本発明を完成した。本発明
の要旨はプロピレンブロック共重合体であり、実質的に
ブロック（Ａ）およびブロック（Ｂ）からなることを特
徴とするものである。 ブロック（Ａ） プロピレン単独重合体またはプロピレンとＣ₂ −Ｃ₂₀の
α−オレフィンとのランダム共重合体であって、プロピ
レンとＣ₂ −Ｃ₂₀のα−オレフィンとの共重合体ではα
−オレフィンの含有量が１０モル％以下である共重合
体。 ブロック（Ｂ） Ｃ₂ −Ｃ₂₀のα−オレフィンから選ばれる、少なくとも
２種以上のモノマーからなる共重合体であって、低結晶
性成分（共重合体のオルトジクロロベンゼン溶液（１３
５℃）を５℃に冷却した際の溶解成分）の含有量が７５
重量％以上であり、かつ分子量が該低結晶性成分の重量
平均分子量（Ｍｗ）の１／１０以下である成分の含有量
が１２重量％以下である共重合体。

【０００５】

【発明の実施の形態】［Ｉ］プロピレンブロック共重合
体 ＜一般的説明＞本発明のプロピレンブロック共重合体
は、実質的にブロック（Ａ）およびブロック（Ｂ）から
なり、好ましくはＭＦＲが４．０ｇ／１０分（２．１６
ｋｇ荷重）以上、特に４．０〜４００ｇ／１０分（２．
１６ｋｇ荷重）のものである。（以下、ＭＦＲの値を単
に「４．０」の様に数値のみで記すことがある）。ここ
で、「実質的にブロック（Ａ）およびブロック（Ｂ）か
らなる」とは、ブロック（Ａ）およびブロック（Ｂ）が
それぞれ単位重合体鎖上に存在する、いわゆる真のブロ
ック共重合体の外に、両ブロックの物理的混合物や、例
えば異なる物性のブロック（Ｂ）をさらに含む（物理的
混合を含む）プロピレンブロック共重合体をも包含す
る。本発明において、一般的には先ずブロック（Ａ）を
生成（第一段階重合）させ、次いでブロック（Ｂ）を生
成（第二段階重合）させて得られたものであり、好まし
くは両ブロックがそれぞれ一つの分子鎖上に存在するも
のである。本発明のプロピレンブロック共重合体におい
ては、ＭＦＲが４．０以上、特に４．０〜４００である
ことにより成形性、耐衝撃性に優れ、又先述のようにブ
ロック（Ａ）を生成させた後にブロック（Ｂ）を生成さ
せて本発明のブロック共重合体を得る場合に、ブロック
（Ｂ）の分散性が向上するので好ましい。尚、ＭＦＲ値
はＡＳＴＭ−Ｄ−１２３８に準じて測定したものであ
る。

【０００６】＜ブロック（Ａ）＞ブロック（Ａ）はプロ
ピレン単独重合体またはプロピレンとＣ₂ −Ｃ₂₀のα−
オレフィンとのランダム共重合体（本発明ではエチレン
もα−オレフィンとして扱う）であって、プロピレンと
Ｃ₂ −Ｃ₂₀のα−オレフィンとの共重合体ではα−オレ
フィンの含有量が１０モル％以下、好ましくは５モル％
以下の共重合体である。ＭＦＲについては５．０−４０
０のものが好ましい。α−オレフィンを含有させること
で本発明のプロピレンブロック共重合体の透明性及び耐
衝撃性を向上させることが出来るので、プロピレンとＣ
₂ −Ｃ₂₀のα−オレフィンとの共重合体の場合ではα−
オレフィンの含有量は、この共重合体中１０モル％以
下、好ましくは５モル％以下である。

【０００７】＜ブロック（Ｂ）＞ブロック（Ｂ）はＣ₂
−Ｃ₂₀のα−オレフィンの内、少なくとも２種以上のモ
ノマーの共重合体であり、その低結晶性成分の含有量が
７５重量％以上、好ましくは８０重量％以上であり、か
つ分子量が低結晶性成分の重量平均分子量の１／１０以
下である成分の含有量が１２％以下、好ましくは１０％
以下のものである。なお、本発明でいう低結晶性成分と
は、ブロック（Ｂ）で示される共重合体のオルトジクロ
ロベンゼン（ＯＤＣＢ）溶液（１３５℃）を５℃に冷却
した際に溶解している成分のことを示す。またブロック
（Ｂ）のＭＦＲは、好ましくは本発明のブロック共重合
体のＭＦＲが４．０以上を保てるように任意の値をとり
うるが、ＭＦＲは０．０１−３．０が好ましい。ブロッ
ク（Ｂ）の低結晶性成分の含有量等が上述の範囲を外れ
ると耐衝撃性が不十分となることがある。

【０００８】本発明において、第一段階と第二段階の共
重合体組成は、第一、第二段階の共重合体の割合、¹³Ｃ
−ＮＭＲ、及びＩＲを用いて決定された全ポリマーの共
重合体組成、および第一段階重合のみの共重合体組成等
より決定出来る。低結晶性成分の量や分子量がこのＭｗ
の１／１０である低分子量の成分の含有量については、
ＯＤＣＢを溶媒とし、昇温結晶性分別（ＴＲＥＦ：Temp
erature Rising Elution Fractionation）により得られ
た分別物をさらにサイズ排除クロマトグラフィー（ＳＥ
Ｃ：Size Exclusion Chromatography ）で分析すること
によって決定できる。

【０００９】［ＩＩ］プロピレンブロック共重合体の製
造 本発明のプロピレンブロック共重合体は、先述の特性が
得られるものであればその製造方法は任意である。以下
に本発明のプロピレンブロック共重合体の製造法の一例
を示す。本発明のプロピレンブロック共重合体は、一般
的に触媒の存在下二段階の重合工程により製造すること
が出来る。 ＜触媒＞本発明のプロピレンブロック共重合体の生成に
おいて使用する触媒としては、例えば次の成分（Ａ）、
（Ｂ）と任意成分（Ｃ）を含有するα−オレフィン重合
用触媒が挙げられる。 （Ａ）下記一般式［１］で表される遷移金属化合物

【００１０】

【化１】

【００１１】（式中、Ａ¹ 及びＡ² は共役五員環配位子
（同一化合物内においてＡ1 及びＡ2は同一でも異なっ
ていてもよい）を示し、Ｑは２つの共役五員環配位子を
任意の位置で架橋する結合性基を示し、Ｍは周期律表４
〜６族から選ばれる金属原子を示し、Ｘ及びＹは水素原
子、ハロゲン原子、炭化水素基、アミノ基、ハロゲン化
炭化水素基、酸素含有炭化水素基、窒素含有炭化水素
基、リン含有炭化水素基又はケイ素含有炭化水素基を示
す。） （Ｂ）アルミニウムオキシ化合物、成分（Ａ）と反応し
て成分（Ａ）をカチオンに変換することが可能なイオン
性化合物、ルイス酸、珪酸塩を除くイオン交換性層状化
合物、無機珪酸塩、からなる群より選ばれる一種以上の
物質 （Ｃ）有機アルミニウム化合物 先ず、成分（Ａ）の遷移金属化合物について説明する。
本発明においては、下記一般式（Ｉ）で表される遷移金
属化合物を使用する。

【００１２】

【化２】

【００１３】一般式（Ｉ）中、Ａ¹ 及びＡ² は、共役五
員環配位子（同一化合物内においてＡ¹ 及びＡ² は同一
でも異なっていてもよい）を示し、好ましくはそのうち
少なくとも一方は、共役五員環配位子上の隣接した置換
基が結合し五員環の２原子を含めて７〜１０員の縮合環
を有する。そして、Ａ¹ 及びＡ² の共役五員環配位子
は、結合性基Ｑに結合していない炭素に置換基を有して
いてもよい。上記の共役五員環配位子の典型例として
は、例えば、シクロペンタジエニル基を挙げることが出
来る。このシクロペンタジエニル基は、水素原子を４個
有するもの［Ｃ₅ Ｈ₄ −］であってもよく、また、上記
した通り、その水素原子の幾つかが置換基で置換されて
いるものであってもよい。

【００１４】上記の置換基の１つの具体例は、炭素数が
通常１〜２０、好ましくは１〜１５の炭化水素基であ
る。その具体例としては、メチル基、エチル基、プロピ
ル基、ブチル基、ヘキシル基、オクチル基、フェニル
基、ナフチル基、ブテニル基、ブタジエニル基、トリフ
ェニルカルビル基などが挙げられる。上記の炭化水素基
は、一価の基としてシクロペンタジエニル基と結合して
いてもよく、その置換基の末端で２種が結合して縮合環
を形成してもよい。縮合環を形成したシクロペンタジエ
ニル基の典型例としては、インデン、フルオレン、アズ
レン等の化合物やその誘導体である。

【００１５】具体的にはシクロペンタジエニル、ｎ−ブ
チル−シクロペンタジエニル、インデニル、２−メチル
−インデニル、２−メチル−４−フェニルインデニル、
テトラヒドロインデニル、２−メチル−テトラヒドロイ
ンデニル、２−メチルベンゾインデニル、２，４−ジメ
チルアズレニル、２−メチル−４−フェニルアズレニ
ル、２−メチル−４−ナフチルアズレニル、２−エチル
−４−ナフチルアズレニル、２−エチル−４−フェニル
アズレニル、２−メチル−４−（４ークロロフェニル）
アズレニル等が挙げられる。この中においては２，４−
ジメチルアズレニル、２−メチル−４−フェニルアズレ
ニル、２−メチル−４−ナフチルアズレニル、２−エチ
ル−４−ナフチルアズレニル、２−エチル−４−フェニ
ルアズレニル、２−イソプロピル−４−ナフチルアズレ
ニル、２−メチル−４−（４ークロロフェニル）アズレ
ニルが好ましい。

【００１６】上記の炭化水素基以外の置換基としては、
珪素、酸素、窒素、燐、硼素、硫黄などの原子を含有す
る炭化水素残が挙げられる。その典型例としては、メト
キシ基、エトキシ基、フェノキシ基、フリル基、トリメ
チルシリル基、ジエチルアミノ基、ジフェニルアミノ
基、ピラゾリル基、インドリル基、カルバゾリル基、ジ
メチルフォスフィノ基、ジフェニルフォスフィノ基、ジ
フェニル硼素基、ジメトキシ硼素基、チエニル基などが
挙げられる。その他の置換基としては、ハロゲン原子又
はハロゲン含有炭化水素基などが挙げられる。その典型
的例としては、塩素、臭素、沃素、フッ素、トリクロロ
メチル基、トリフルオロメチル基、フルオロフェニル
基、ペンタフルオロフェニル基などが挙げられる。成分
（Ａ）として使用する遷移金属化合物は、Ａ¹ 及びＡ²
のうち少なくとも一方が、共役五員環配位子上の隣接し
た置換基が結合し五員環の２原子を含めて７〜１０員の
縮合環を有するものが好ましい。すなわち、Ａ¹ 及びＡ
² のどちらか一方は、少なくとも共役五員環の隣接する
炭素２原子を含めた７〜１０の縮合環を形成しているも
のが好ましい。

【００１７】Ａ¹ 及びＡ² のうち少なくとも一方を構成
する上記の様な配位子としては、Ａ ¹ ，Ａ² の具体例と
して前述したものの中にも含まれるが、他にヒドロアズ
レニル基、メチルヒドロアズレニル基、エチルヒドロア
ズレニル基、ジメチルヒドロアズレニル基、メチルエチ
ルヒドロアズレニル基、メチルイソプロピルヒドロアズ
レニル基、メチルフェニルイソプロピルヒドロアズレニ
ル基、各種アズレニル基の水添体、ビシクロ−［６．
３．０］−ウンデカニル基、メチル−ビシクロ−［６．
３．０］−ウンデカニル基、エチル−ビシクロ−［６．
３．０］−ウンデカニル基、フェニル−ビシクロ−
［６．３．０］−ウンデカニル基、メチルフェニル−ビ
シクロ−［６．３．０］−ウンデカニル基、エチルフェ
ニル−ビシクロ−［６．３．０］−ウンデカニル基、メ
チルジフェニル−ビシクロ−［６．３．０］−ウンデカ
ニル基、メチル−ビシクロ−［６．３．０］−ウンデカ
ジニル基、メチルフェニル−ビシクロ−［６．３．０］
−ウンデカジニル基、エチルフェニル−ビシクロ−
［６．３．０］−ウンデカジニル基、メチルイソプロピ
ル−［６．３．０］−ウンデカジニル基、ビシクロ−
［７．３．０］−ドデカニル基及びその誘導体、ビシク
ロ−［７．３．０］−ドデカジエニル基及びその誘導
体、ビシクロ−［８．３．０］−トリデカニル基及びそ
の誘導体、ビシクロ−［８．３．０］−トリデカジエニ
ル基及びその誘導体などが挙げられる。

【００１８】上記の各基の置換基としては、前述した炭
化水素基、珪素、酸素、窒素、燐、硼素、硫黄などの原
子を含有する炭化水素基、ハロゲン原子又はハロゲン含
有炭化水素基などが挙げられる。Ｑは２つの共役五員環
配位子を任意の位置で架橋する結合性基を示す。すなわ
ち、Ｑは、２価の結合性基であり、Ａ¹ とＡ² とを架橋
する。Ｑの種類は特に制限されないが、その具体例とし
ては、（イ）炭素数が通常１〜２０、好ましくは１〜１
２の２価の炭化水素基またはハロゲン化炭化水素基、具
体的には、アルキレン基、シクロアルキレン基、アリー
レン等の不飽和炭化水素基、ハロアルキレン基、ハロシ
クロアルキレン基、（ロ）無置換または炭素数が通常１
〜２０、好ましくは１〜１２の炭化水素基またはハロゲ
ン化炭化水素基を置換基として有するシリレン基または
オリゴシリレン基、（ハ）無置換または炭素数が通常１
〜２０の炭化水素基またはハロゲン化炭化水素基を置換
基として有するゲルミレン基や、リン、窒素、ホウ素あ
るいはアルミニウムを含む炭化水素基などが挙げられ
る。これらの中では、アルキレン基、シクロアルキレン
基、アリーレン基、炭化水素基を置換基として有するシ
リレン基またはゲルミレン基が好ましい。

【００１９】Ｍは、周期律表４〜６族から選ばれる遷移
金属原子を示し、好ましくは、チタン、ジルコニウム又
はハフニウムの４族遷移金属、更に好ましくは、ジルコ
ニウム又はハフニウムである。Ｘ及びＹは、それぞれ独
立して、Ｍと結合した水素原子、ハロゲン原子、炭化水
素基、アミノ基、ハロゲン化炭化水素基、酸素含有炭化
水素基、窒素含有炭化水素基、リン含有炭化水素基また
はケイ素含有炭化水素基を示す。上記の各炭化水素基に
おける炭素数は、通常１〜２０、好ましくは１〜１２で
ある。これらの中では、水素原子、塩素原子、メチル
基、イソブチル基、フェニル基、ジメチルアミノ基、ジ
エチルアミノ基及びトリメチルシリル基、ビス（トリメ
チルシリル）メチル基等のケイ素含有炭化水素基が好ま
しい。

【００２０】遷移金属化合物の具体例としては、以下の
ものが挙げられる。Ｑ＝アルキレン基のものとしては例
えば （１）メチレンビス（２−メチル、４−フェニル、４ー
ヒドロアズレニル）ジルコニウムジクロリド、（２）エ
チレンビス（２−メチル、４−フェニル、４ーヒドロア
ズレニル）ジルコニウムジクロリド、（３）エチレンビ
ス（２−メチル、４−フェニル、４ーヒドロアズレニ
ル）ジロコニウムハイドライドモノクロリド、（４）エ
チレンビス（２−メチル、４−フェニル、４ーヒドロア
ズレニル）メチルジルコニウムモノクロリド、（５）エ
チレンビス（２−メチル、４−フェニル、４ーヒドロア
ズレニル）ジルコニウムモノメトキシドモノクロリド、
（６）エチレンビス（２−メチル、４−フェニル、４ー
ヒドロアズレニル）ジルコニウムジエトキシド、（７）
エチレンビス（２−メチル、４−フェニル、４ーヒドロ
アズレニル）ジルコニウムジメチル、（８）エチレンビ
ス（２−メチルインデニル）ジルコニウムジクロリド、
（９）エチレンビス（２−メチル、４，５，６，７−テ
トラヒドロインデニル）ジルコニウムジクロリド、（１
０）エチレンビス（２−エチルインデニル）ジルコニウ
ムジクロリド、

【００２１】（１１）エチレンビス（２，４−ジメチル
インデニル）ジルコニウムジクロリド、（１２）エチレ
ン（２，４−ジメチルシクロペンタジエニル）（３′，
５′−ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジ
クロリド、（１３）エチレン（２−メチル−４−ｔｅｒ
ｔ−ブチルシクロペンタジエニル）（３′−ｔｅｒｔ−
ブチル−５′−メチルシクロペンタジエニル）ジルコニ
ウムジクロリド、（１４）エチレン（２，３，５−トリ
メチルシクロペンタジエニル）（２′，４′，５′−ト
リメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリ
ド、（１５）エチレン−１，２−ビス（４−インデニ
ル）ジルコニウムジクロリド、（１６）エチレン−１，
２−ビス〔４−（２，７−ジメチルインデニル）〕ジル
コニウムジクロリド、（１７）エチレンビス（４−フェ
ニルインデニル）ジルコニウムジクロリド、（１８）エ
チレンビス〔１, １´−（４−ヒドロアズレニル）〕ジ
ルコニウムジクロリド （１９）エチレンビス〔１, １´−（２−エチル、４−
フェニル、４ーヒドロアズレニル）〕ジルコニウムジク
ロリド （２０）エチレンビス〔１, １´−（２−メチル、４−
（４ークロロフェニル）、４ーヒドロアズレニル）〕ジ
ルコニウムジクロリド

【００２２】（２１）エチレンビス（９−ビシクロ
［８．３．０］トリデカ−２−メチルペンタエニル）ジ
ルコニウムジクロリド （２２）エチレン（１−インデニル）〔１−（４−ヒド
ロアズレニル）〕ジルコニウムジクロリド （２３）イ
ソプロピリデンビス（２−メチル、４−フェニル、４ー
ヒドロアズレニル）ジルコニウムジクロリド、（２４）
イソプロピリデン（２，４−ジメチルシクロペンタジエ
ニル）（３′，５′−ジメチルシクロペンタジエニル）
ジルコニウムジクロリド、（２５）イソプロピリデン
（２−メチル−４−ｔｅｒｔ−ブチルシクロペンタジエ
ニル）（３′−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチルシクロペ
ンタジエニル）ジルコニウムジクロリド等が挙げられ
る。

【００２３】又、Ｑ＝シリレン基のものとしては、例え
ば （１）ジメチルシリレンビス（２−メチルインデニル）
ジルコニウムジクロリド、（２）ジメチルシリレンビス
（２−メチル−４，５，６，７−テトラヒドロインデニ
ル）ジルコニウムジクロリド、（３）ジメチルシリレン
ビス（２−メチル−４，５−ベンゾインデニル）ジルコ
ニウムジクロリド、（４）ジメチルシリレンビス（２−
メチル−４−フェニルインデニル）ジルコニウムジクロ
リド、 （５）ジメチルシリレンビス（２，４−ジメチ
ルアズレニル）ジルコニウムジクロリド、（６）ジメチ
ルシリレンビス（２−メチル−４−フェニル−４，５，
６，７，８−ペンタヒドロアズレニル）ジルコニウムジ
クロリド、（７）ジメチルシリレン（２，４−ジメチル
シクロペンタジエニル）（３′，５′−ジメチルシクロ
ペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、（８）ジメ
チルシリレンビス（２−エチル−４−フェニル−４−ヒ
ドロアズレニル）ジルコニウムジクロリド、（９）ジメ
チルシリレンビス（２−メチル−４，４−ジメチル−
４，５，６，７−テトラヒドロ−４−シラインデニル）
ジルコニウムジクロリド、（１０）ジメチルシリレンビ
ス〔４−（２−フェニルインデニル）〕ジルコニウムジ
クロリド、

【００２４】（１１）ジメチルシリレンビス〔４−（２
−ｔｅｒｔ−ブチルインデニル）〕ジルコニウムジクロ
リド、（１２）ジメチルシリレンビス〔４−（１−フェ
ニル−３−メチルインデニル）〕ジルコニウムジクロリ
ド、（１３）ジメチルシリレンビス〔４−（２−フェニ
ル−３−メチルインデニル）〕ジルコニウムジクロリ
ド、（１４）フェニルメチルシリレンビス（２−メチル
４−フェニル−４−ヒドロアズレニル）ジルコニウムジ
クロリド、（１５）フェニルメチルシリレンビス（２−
メチル−４−フェニル−４，５，６，７，８−ペンタヒ
ドロアズレニル）ジルコニウムジクロリド、（１６）フ
ェニルメチルシリレン（２，４−ジメチルシクロペンタ
ジエニル）（３′，５′−ジメチルシクロペンタジエニ
ル）ジルコニウムジクロリド、（１７）ジフェニルシリ
レンビス（２−メチル４−フェニル−４−ヒドロアズレ
ニル）ジルコニウムジクロリド、（１８）テトラメチル
ジシリレンビス（２−メチル−４−フェニル−４−ヒド
ロアズレニル）ジルコニウムジクロリド、（１９）ジメ
チルシリレンビス〔１, １’−（２−イソプロピル−４
−フェニル−４−ヒドロアズレニル）〕ジルコニウムジ
クロリド （２０）ジメチルシリレンビス〔１, １´−（２−エチ
ル−４−ナフチル−４−ヒドロアズレニル）〕ジルコニ
ウムジクロリド

【００２５】（２１）ジメチルシリレンビス〔１, １´
−｛２−メチル−４−（４−クロロフェニル）−４−ヒ
ドロアズレニル｝〕ジルコニウムジクロリド （２２）ジメチルシリレンビス（９−ビシクロ［８．
３．０］トリデカ−２−メチルペンタエニル）ジルコニ
ウムジクロリド （２３）（メチル）（フェニル）シリレンビス｛１, １
´−（２−メチル−４−ヒドロアズレニル）｝ジルコニ
ウムジクロリド等が挙げられる。

【００２６】Ｑ＝ゲルマニウム、リン、窒素、ホウ素あ
るいはアルミニウムを含む炭化水素基のものとしては、
例えば （１）ジメチルゲルマニウムビス（２−メチル−４−フ
ェニル−４−ヒドロアズレニル）ジルコニウムジクロリ
ド、（２）メチルアルミニウムビス（２−メチル−４−
フェニル−４−ヒドロアズレニル）ジルコニウムジクロ
リド、（３）フェニルアルミニウムビス（２−メチル−
４−フェニルアズレニル）ジルコニウムジクロリド、
（４）フェニルホスフィノビス（２−メチル−４−フェ
ニル−４−ヒドロアズレニル）ジルコニウムジクロリ
ド、（５）エチルボラノビス（２−メチル−４−フェニ
ルアズレニル）ジルコニウムジクロリド、（６）フェニ
ルアミノビス（２−メチル−４−フェニル−４−ヒドロ
アズレニル）ジルコニウムジクロリド等が挙げられる。

【００２７】また、前述の化合物の塩素を臭素、ヨウ
素、ヒドリド、メチル、フェニル等に置きかえてもよ
い。さらに、成分（Ａ）として上記したジルコニウム化
合物の中心金属をチタン、ハフニウム、ニオブ、モリブ
デン又はタングステン等に換えた化合物も用いることが
できる。これらのうちで好ましいものは、ハフニウム化
合物及びチタン化合物である。さらに好ましいのは、ハ
フニウム化合物である。これら（Ａ）成分は２種以上組
み合わせて用いてもよい。また、重合の第一段階終了時
や第二段階の重合開始前に、新たに成分（Ａ）を追加し
てもよい。

【００２８】成分（Ｂ）としては、アルミニウムオキシ
化合物、成分（Ａ）と反応して成分（Ａ）をカチオンに
変換することが可能なイオン性化合物、ルイス酸、珪酸
塩を除くイオン交換性層状化合物、無機珪酸塩、からな
る群より選ばれる一種以上の物質を用いる。なお、ルイ
ス酸のある種のものは、成分（Ａ）と反応して成分
（Ａ）をカチオンに変換することが可能なイオン性化合
物として把握することも出来る。従って、上記のルイス
酸およびイオン性化合物の両者に属する化合物は、何れ
か一方に属するものと解することとする。上記のアルミ
ニウムオキシ化合物としては、具体的には次の一般式
［２］，［３］又は［４］で表される化合物が挙げられ
る。

【００２９】

【化３】

【００３０】上記の各一般式中、Ｒ1 は、水素原子また
は炭化水素残基、好ましくは炭素数１〜１０、特に好ま
しくは炭素数１〜６の炭化水素残基を示す。また、複数
のＲ1 はそれぞれ同一でも異なっていてもよい。また、
ｐは、０〜４０、好ましくは２〜３０の整数を示す。一
般式［２］及び［３］で表される化合物は、アルミノキ
サンとも呼ばれる化合物であって、一種類のトリアルキ
ルアルミニウム又は二種類以上のトリアルキルアルミニ
ウムと水との反応により得られる。具体的には、（ａ）
一種類のトリアルキルアルミニウムと水から得られる、
メチルアルミノキサン、エチルアルミノキサン、プロピ
ルアルミノキサン、ブチルアルミノキサン、イソブチル
アルミノキサン、（ｂ）二種類のトリアルキルアルミニ
ウムと水から得られる、メチルエチルアルミノキサン、
メチルブチルアルミノキサン、メチルイソブチルアルミ
ノキサン等が例示される。これらの中では、メチルアル
ミノキサン及びメチルイソブチルアルミノキサンが好ま
しい。

【００３１】上記のアルミノキサンは、複数種併用する
ことも可能である。そして、上記のアルミノキサンは、
公知の様々な条件下に調製することが出来る。一般式
［４］で表される化合物は、一種類のトリアルキルアル
ミニウム又は二種類以上のトリアルキルアルミニウムと
次の一般式［５］で表されるアルキルボロン酸との１
０：１〜１：１（モル比）の反応により得ることが出来
る。一般式［５］中、Ｒ³ は、炭素数１〜１０、好まし
くは炭素数１〜６の炭化水素残基またはハロゲン化炭化
水素基を示す。

【００３２】

【化４】 Ｒ³ −Ｂ−（ＯＨ）₂ ［５］

【００３３】具体的には以下の様な反応生成物が例示で
きる。 （ａ）トリメチルアルミニウムとメチルボロン酸の２：
１の反応物 （ｂ）トリイソブチルアルミニウムとメチルボロン酸の
２：１反応物 （ｃ）トリメチルアルミニウムとトリイソブチルアルミ
ニウムとメチルボロン酸の１：１：１反応物（ｄ）トリ
メチルアルミニウムとエチルボロン酸の２：１反応物 （ｅ）トリエチルアルミニウムとブチルボロン酸の２：
１反応物 また、成分（Ａ）と反応して成分（Ａ）をカチオンに変
換することが可能なイオン性化合物としては、一般式
［６］で表される化合物が挙げられる。

【００３４】

【化５】 〔Ｋ〕ｅ⁺ 〔Ｚ〕ｅ^- ［６］

【００３５】一般式［６］中、Ｋはカチオン成分であっ
て、例えば、カルボニウムカチオン、トロピリウムカチ
オン、アンモニウムカチオン、オキソニウムカチオン、
スルホニウムカチオン、ホスフォニウムカチオン等が挙
げられる。また、それ自身が還元され易い金属の陽イオ
ンや有機金属の陽イオン等も挙げられる。上記のカチオ
ンの具体例としては、トリフェニルカルボニウム、ジフ
ェニルカルボニウム、シクロヘプタトリエニウム、イン
デニウム、トリエチルアンモニウム、トリプロピルアン
モニウム、トリブチルアンモニウム、Ｎ, Ｎ−ジメチル
アニリニウム、ジプロピルアンモニウム、ジシクロヘキ
シルアンモニウム、トリフェニルホスホニウム、トリメ
チルホスホニウム、トリス（ジメチルフェニル）ホスホ
ニウム、トリス（メチルフェニル）ホスホニウム、トリ
フェニルスルホニウム、トリフェニルオキソニウム、ト
リエチルオキソニウム、ピリリウム、銀イオン、金イオ
ン、白金イオン、銅イオン、パラジウムイオン、水銀イ
オン、フェロセニウムイオン等が挙げられる。

【００３６】上記の一般式［６］中、Ｚは、アニオン成
分であり、成分（Ａ）が変換されたカチオン種に対して
対アニオンとなる成分（一般には非配位の成分）であ
る。Ｚとしては、例えば、有機ホウ素化合物アニオン、
有機アルミニウム化合物アニオン、有機ガリウム化合物
アニオン、有機リン化合物アニオン、有機ヒ素化合物ア
ニオン、有機アンチモン化合物アニオン等が挙げられ、
具体的には次の化合物が挙げられる。 （ａ）テトラフェニルホウ素、テトラキス（３, ４, ５
−トリフルオロフェニル）ホウ素、テトラキス｛３, ５
−ビス（トリフルオロメチル）フェニル｝ホウ素、テト
ラキス｛３, ５−ジ（ｔ−ブチル）フェニル｝ホウ素、
テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ホウ素等、 （ｂ）テトラフェニルアルミニウム、テトラキス（３,
４, ５−トリフルオロフェニル）アルミニウム、テトラ
キス｛３, ５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル｝
アルミニウム、テトラキス（３, ５−ジ（ｔ−ブチル）
フェニル）アルミニウム、テトラキス（ペンタフルオロ
フェニル）アルミニウム等 （ｃ）テトラフェニルガリウム、テトラキス（３, ４,
５−トリフルオロフェニル）ガリウム、テトラキス
｛３, ５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル｝ガリ
ウム、テトラキス（３, ５−ジ（ｔ−ブチル）フェニ
ル）ガリウム、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）
ガリウム等 （ｄ）テトラフェニルリン、テトラキス（ペンタフルオ
ロフェニル）リン等 （ｅ）テトラフェニルヒ素、テトラキス（ペンタフルオ
ロフェニル）ヒ素など （ｆ）テトラフェニルアンチモン、テトラキス（ペンタ
フルオロフェニル）アンチモン等 （ｇ）デカボレート、ウンデカボレート、カルバドデカ
ボレート、デカクロロデカボレート等

【００３７】また、ルイス酸、特に成分（Ａ）をカチオ
ンに変換可能なルイス酸としては、種々の有機ホウ素化
合物、金属ハロゲン化合物、固体酸などが例示され、そ
の具体的例としては次の化合物が挙げられる。 （ａ）トリフェニルホウ素、トリス（３, ５−ジフルオ
ロフェニル）ホウ素、トリス（ペンタフルオロフェニ
ル）ホウ素等の有機ホウ素化合物 （ｂ）塩化アルミニウム、臭化アルミニウム、ヨウ化ア
ルミニウム、塩化マグネシウム、臭化マグネシウム、ヨ
ウ化マグネシウム、塩化臭化マグネシウム、塩化ヨウ化
マグネシウム、臭化ヨウ化マグネシウム、塩化マグネシ
ウムハイドライド、塩化マグネシウムハイドロオキシ
ド、臭化マグネシウムハイドロオキシド、塩化マグネシ
ウムアルコキシド、臭化マグネシウムアルコキシド等の
金属ハロゲン化合物

【００３８】（ｃ）アルミナ、シリカ−アルミナ等の固
体酸 珪酸塩を除くイオン交換性層状化合物は、イオン結合等
によって構成される面が互いに弱い結合力で平行に積み
重なった結晶構造をとる化合物であり、含有するイオン
が交換可能なものを言う。珪酸塩を除くイオン交換性層
状化合物は、六方最密パッキング型、アンチモン型、Ｃ
ｄＣｌ2 型、ＣｄＩ2 型等の層状の結晶構造を有するイ
オン結晶性化合物等を例示することができる。このよう
な結晶構造を有するイオン交換性層状化合物の具体例と
しては、α−Ｚｒ（ＨＡｓＯ₄ ）₂ ・Ｈ₂ Ｏ、α−Ｚｒ
（ＨＰＯ₄）₂ 、α−Ｚｒ（ＫＰＯ₄ ）₂ ・３Ｈ₂ Ｏ、
α−Ｔｉ（ＨＰＯ₄ ）₂ 、α−Ｔｉ（ＨＡｓＯ₄ ）₂ ・
Ｈ₂ Ｏ、α−Ｓｎ（ＨＰＯ₄ ）₂ ・Ｈ₂ Ｏ、γ−Ｚｒ
（ＨＰＯ₄ ）₂ 、γ−Ｔｉ（ＨＰＯ₄ ）₂ 、γ−Ｔｉ
（ＮＨ₄ ＰＯ₄ ）₂ ・Ｈ₂ Ｏ等の多価金属の結晶性酸性
塩があげられる。

【００３９】また、無機珪酸塩としては、粘土、粘土鉱
物、ゼオライト、珪藻土等が挙げられる。これらは、合
成品を用いてもよいし、天然に産出する鉱物を用いても
よい。粘土、粘土鉱物の具体例としては、アロフェン等
のアロフェン族、ディッカイト、ナクライト、カオリナ
イト、アノーキサイト等のカオリン族、メタハロイサイ
ト、ハロイサイト等のハロイサイト族、クリソタイル、
リザルダイト、アンチゴライト等の蛇紋石族、モンモリ
ロナイト、ソーコナイト、バイデライト、ノントロナイ
ト、サポナイト、ヘクトライト等のスメクタイト、バー
ミキュライト等のバーミキュライト鉱物、イライト、セ
リサイト、海緑石等の雲母鉱物、アタパルジャイト、セ
ピオライト、パリゴルスカイト、ベントナイト、木節粘
土、ガイロメ粘土、ヒシンゲル石、パイロフィライト、
リョクデイ石群等が挙げられる。これらは混合層を形成
していてもよい。

【００４０】人工合成物としては、合成雲母、合成ヘク
トライト、合成サポナイト、合成テニオライト等が挙げ
られる。これら具体例のうち好ましくは、ディッカイ
ト、ナクライト、カオリナイト、アノーキサイト等のカ
オリン族、メタハロイサイト、ハロイサイト等のハロイ
サイト族、クリソタイル、リザルダイト、アンチゴライ
ト等の蛇紋石族、モンモリロナイト、ソーコナイト、バ
イデライト、ノントロナイト、サポナイト、ヘクトライ
ト等のスメクタイト、バーミキュライト等のバーミキュ
ライト鉱物、イライト、セリサイト、海緑石等の雲母鉱
物、合成雲母、合成ヘクトライト、合成サポナイト、合
成テニオライトが挙げられ、特に好ましくはモンモリロ
ナイト、ソーコナイト、バイデライト、ノントロナイ
ト、サポナイト、ヘクトライト等のスメクタイト、バー
ミキュライト等のバーミキュライト鉱物、合成雲母、合
成ヘクトライト、合成サポナイト、合成テニオライトが
挙げられる。これらは、特に処理を行うことなくそのま
ま使用してもよいし、ボールミル、篩い分け等の処理を
行った後に使用してもよい。また単独で使用しても、２
種以上を混合して使用してもよい。

【００４１】上記のイオン交換性層状化合物および無機
珪酸塩は、塩類処理および／または酸処理により、固体
の酸強度を変えることが出来る。また、塩類処理におい
ては、イオン複合体、分子複合体、有機誘導体などを形
成することにより、表面積や層間距離を変えることが出
来る。すなわち、イオン交換性を利用し、層間の交換性
イオンを別の大きな嵩高いイオンと置換することによ
り、層間が拡大した状態の層状物質を得ることが出来
る。

【００４２】上記の前処理を行っていない化合物におい
ては、含有される交換可能な金属陽イオンを次に示す塩
類および／または酸より解離した陽イオンとイオン交換
することが好ましい。上記のイオン交換に使用する塩類
は、１〜１４族原子から成る群より選ばれた少なくとも
一種の原子を含む陽イオンを含有する化合物であり、好
ましくは、１〜１４族原子から成る群より選ばれた少な
くとも一種の原子を含む陽イオンと、ハロゲン原子、無
機酸および有機酸から成る群より選ばれた少なくとも一
種の原子または原子団よりより誘導される陰イオンとか
ら成る化合物であり、更に好ましくは、２〜１４族原子
から成る群より選ばれた少なくとも一種の原子を含む陽
イオンと、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、Ｆ、ＰＯ₄ 、ＳＯ₄ 、ＮＯ
₃ 、ＣＯ₃ 、Ｃ₂ Ｏ₄ 、ＣｌＯ₄ 、ＯＯＣＣＨ₃ 、ＣＨ
₃ ＣＯＣＨＣＯＣＨ₃ 、ＯＣ₁₂、Ｏ（ＮＯ₃ ）₂、Ｏ
（ＣｌＯ₄ ）₂ 、Ｏ（ＳＯ₄ ）、ＯＨ、Ｏ₂ Ｃｌ₂、Ｏ
Ｃｌ₃、ＯＯＣＨ及びＯＯＣＣＨ₂ ＣＨ₃ から成る群よ
り選ばれた少なくとも一種の陰イオンとから成る化合物
である。また、これら塩類は２種以上を同時に使用して
もよい。

【００４３】上記のイオン交換に使用する酸は、好まし
くは、塩酸、硫酸、硝酸、酢酸、シュウ酸から選択さ
れ、これらは、２種以上を同時に使用してもよい。塩類
処理と酸処理を組み合わせる方法としては、塩類処理を
行った後に酸処理を行う方法、酸処理を行った後に塩類
処理を行う方法、塩類処理と酸処理を同時に行う方法、
塩類処理を行った後に塩類処理と酸処理を同時に行う方
法などがある。なお、酸処理は、イオン交換や表面の不
純物を取り除く効果の他、結晶構造のＡｌ、Ｆｅ、Ｍ
ｇ、Ｌｉ等の陽イオンの一部を溶出させる効果がある。
塩類および酸による処理条件は特に制限されない。しか
しながら、通常、塩類および酸濃度は０．１〜３０重量
％、処理温度は室温から使用溶媒の沸点の範囲の温度、
処理時間は５分〜２４時間の条件を選択し、被処理化合
物の少なくとも一部を溶出する条件で行うことが好まし
い。また、塩類および酸は一般的には水溶液で使用され
る。

【００４４】上記の塩類処理および／または酸処理を行
う場合、処理前、処理間、処理後に粉砕や造粒などで形
状制御を行ってもよい。また、アルカリ処理や有機物処
理などの他の化学処理を併用してもよい。この様にして
得られる成分（Ｂ）としては、水銀圧入法で測定した半
径２０Å以上の細孔容積が０．１ｃｃ／ｇ以上、特には
０．３〜５ｃｃ／ｇであることが好ましい。粘土、粘土
鉱物は、通常、吸着水および層間水を含む。ここで、吸
着水とは、イオン交換性層状化合物または無機珪酸塩の
表面あるいは結晶破面に吸着された水であり、層間水と
は、結晶の層間に存在する水である。

【００４５】本発明において、粘土、粘土鉱物は、上記
の様な吸着水および層間水を除去してから使用すること
が好ましい。脱水方法は特に制限されないが、加熱脱
水、気体流通下の加熱脱水、減圧下の加熱脱水および有
機溶媒との共沸脱水などの方法が使用される。加熱温度
は、吸着水および層間水が残存しない様な温度範囲とさ
れ、通常１００℃以上、好ましくは１５０℃以上とされ
るが、構造破壊を生じる様な高温条件は好ましくない。
加熱時間は、０．５時間以上、好ましくは１時間以上で
ある。その際、脱水乾燥した後の成分（Ｂ）の重量減少
は、温度２００℃、圧力１ｍｍＨｇの条件下で２時間吸
引した場合の値として３重量％以下であることが好まし
い。本発明においては、重量減少が３重量％以下に調整
された成分（Ｂ）を使用する場合、必須成分（Ａ）及び
後述の任意成分（Ｃ）と接触する際にも、同様の重量減
少が示される様な状態で取り扱うことが好ましい。次
に、成分（Ｃ）有機アルミニウム化合物としては、一般
式［７］で表される有機アルミニウム化合物が好適に使
用される。

【００４６】

【化６】 ＡｌＲ_a Ｐ_3-a ［７］

【００４７】一般式［７］中、Ｒは炭素数１〜２０の炭
化水素基、Ｐは、水素、ハロゲン、アルコキシ基または
シロキシ基を示し、ａは０より大きく３以下の数を示
す。一般式［７］で表される有機アルミニウム化合物の
具体例としては、トリメチルアルミニウム、トリエチル
アルミニウム、トリプロピルアルミニウム、トリイソブ
チルアルミニウム等のトリアルキルアルミニウム、ジエ
チルアルミニウムモノクロライド、ジエチルアルミニウ
ムモノメトキシド等のハロゲン又はアルコキシ含有アル
キルアルミニウムが挙げられる。これらの中では、トリ
アルキルアルミニウムが好ましい。また、成分（Ｃ）と
して、メチルアルミノキサン等のアルミノキサン類など
も使用できる。（尚、成分（Ｂ）がアルミノキサンの場
合は成分（Ｃ）の例示としてアルミノキサンは除く。）

【００４８】オレフィン重合用触媒は、成分（Ａ）、
（Ｂ）、及び任意成分（Ｃ）とを接触させることにより
調製される。接触方法は、特に限定されないが、次の様
な方法を例示することが出来る。なお、この接触は、触
媒調製時だけでなく、オレフィンによる予備重合時また
はオレフィンの重合時に行ってもよい。 （１）成分（Ａ）と成分（Ｂ）を接触させる。 （２）成分（Ａ）と成分（Ｂ）を接触させた後に成分
（Ｃ）を添加する。 （３）成分（Ａ）と成分（Ｃ）を接触させた後に成分
（Ｂ）を添加する。 （４）成分（Ｂ）と成分（Ｃ）を接触させた後に成分
（Ａ）を添加する。 （５）成分（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）を同時に接触させ
る。

【００４９】上記の各成分の接触の際もしくは接触の後
に、ポリエチレン、ポリプロピレン等の重合体、シリ
カ、アルミナ等の無機酸化物の固体を共存させるか、ま
たは、接触させてもよい。また、上記の各成分の接触
は、窒素などの不活性ガス中、ペンタン、ヘキサン、ヘ
プタン、トルエン、キシレン等の不活性炭化水素溶媒中
で行ってもよい。接触は、−２０℃から溶媒の沸点の間
の温度で行い、特に室温から溶媒の沸点の間での温度で
行うのが好ましい。

【００５０】成分（Ａ）及び（Ｂ）の使用量は任意であ
るが、例えば溶媒重合の場合、成分（Ａ）の使用量は遷
移金属原子換算で、通常１０^-7〜１０²mmol ／Ｌ、好ま
しくは１０^-4〜１mmol／Ｌである。アルミニウムオキシ
化合物の場合、Ａｌ／遷移金属のモル比は、通常１０〜
１０⁵ 、好ましくは１００〜２×１０⁴ 、更に好ましく
は１００〜１０⁴ である。成分（Ｂ）としてイオン性化
合物またはルイス酸を使用した場合、これに対する遷移
金属のモル比は、通常１０^-3〜１０、好ましくは１０^-2
〜２、更に好ましくは２×１０^-1である。

【００５１】また、成分（Ｂ）として、珪酸塩を除くイ
オン交換性層状化合物、無機珪酸塩を使用した場合、成
分（Ｂ）１ｇ当たり、成分（Ａ）は、通常１０^-4〜１０
ｍｍｏｌ、好ましくは１０^-3〜５ｍｍｏｌであり、成分
（Ｃ）は、通常０．０１〜１０⁴ ｍｍｏｌ、好ましくは
０．１〜１００ｍｍｏｌである。また、成分（Ａ）中の
遷移金属と成分（Ｃ）中のアルミニウムの原子比は、通
常１：０．０１〜１０ ⁶ 、好ましくは１：０．１〜１０
⁵ である。この様にして調製された触媒は、調製後に洗
浄せずに使用してもよく、また、洗浄した後に使用して
もよい。また、必要に応じて新たに成分（Ｃ）を組み合
わせて使用してもよい。すなわち、成分（Ａ）及び／又
は（Ｂ）と成分（Ｃ）とを使用して触媒調製を行った場
合は、この触媒調製とは別途に更に成分（Ｃ）を反応系
に添加してもよい。この際、使用される成分（Ｃ）の量
は、成分（Ａ）中の遷移金属に対する成分（Ｃ）中のア
ルミニウムの原子比で１：０〜１０⁴ となる様に選ばれ
る。

【００５２】また任意成分として微粒子担体を共存させ
てもよい。微粒子担体は、無機または有機の化合物から
成り、通常５μから５ｍｍ、好ましくは１０μから２ｍ
ｍの粒径を有する微粒子状の担体である。上記の無機担
体としては、例えば、ＳｉＯ₂ 、Ａｌ₂ Ｏ₃ 、ＭｇＯ、
ＺｒＯ、ＴｉＯ₂ 、Ｂ₂ Ｏ₃ 、ＺｎＯ等の酸化物、Ｓｉ
Ｏ₂ −ＭｇＯ、ＳｉＯ₂ −Ａｌ₂Ｏ₃ 、ＳｉＯ₂ −Ｔｉ
Ｏ₂ 、ＳｉＯ₂ −Ｃｒ₂ Ｏ₃ 、ＳｉＯ₂ −Ａｌ₂ Ｏ₃ −
ＭｇＯ等の複合酸化物などが挙げられる。

【００５３】上記の有機担体としては、例えば、エチレ
ン、プロピレン、１−ブテン、４−メチル−１−ペンテ
ン等の炭素数２〜１４のα−オレフィンの（共）重合
体、スチレン、ジビニルベンゼン等の芳香族不飽和炭化
水素の（共）重合体などから成る多孔質ポリマーの微粒
子担体が挙げられる。これらの比表面積は、通常２０〜
１０００ｍ² ／ｇ、好ましくは５０〜７００ｍ² ／ｇで
あり、細孔容積は、通常０．１ｃｍ² ／ｇ以上、好まし
くは０．３ｃｍ² ／ｇ、更に好ましくは０．８ｃｍ² ／
ｇ以上である。

【００５４】オレフィン重合用触媒は、微粒子担体以外
の任意成分として、例えば、Ｈ₂ Ｏ、メタノール、エタ
ノール、ブタノール等の活性水素含有化合物、エーテ
ル、エステル、アミン等の電子供与性化合物、ホウ酸フ
ェニル、ジメチルメトキシアルミニウム、亜リン酸フェ
ニル、テトラエトキシシラン、ジフェニルジメトキシシ
ラン等のアルコキシ含有化合物を含むことが出来る。

【００５５】オレフィン重合用触媒において、成分
（Ｂ）のアルミニウムオキシ化合物、成分（Ａ）と反応
して成分（Ａ）をカチオンに変換することが可能なイオ
ン性化合物、ルイス酸、珪酸塩を除くイオン交換性層状
化合物、無機珪酸塩からなる群より選ばれる一種以上の
物質は、それぞれ単独使用される他、これらの３成分を
適宜組み合わせて使用することが出来る。また、成分
（Ｃ）の低級アルキルアルミニウム、ハロゲン含有アル
キルアルミニウム、アルキルアルミニウムヒドリド、ア
ルコキシ含有アルキルアルミニウム、アリールオキシ含
有アルキルアルミニウムの１種または２種以上は、任意
成分ではあるが、アルミニウムオキシ化合物、イオン性
化合物またはルイス酸と併用し、オレフィン重合用触媒
として用いるのが好ましい。

【００５６】また、成分（Ａ）、（Ｂ）及び成分（Ｃ）
を予め接触させる際、重合させるモノマーを存在させて
α−オレフィンの一部を重合する、いわゆる予備重合を
行ってもよい。すなわち、エチレン、プロピレン、１−
ブテン、１−ヘキセン、１−オクテン、４−メチル−１
−ペンテン、３−メチル−１−ブテン、ビニルシクロア
ルカン、スチレン等のオレフィンの予備重合を行い、必
要に応じて洗浄した予備重合生成物を触媒として使用す
ることも出来る。この予備重合は、不活性溶媒中で穏和
な条件で行うことが好ましく、固体触媒１ｇ当たり、通
常０．０１〜１０００ｇ、特に０．１〜１００ｇの重合
体が生成する様に行うのが好ましい。

【００５７】＜プロピレンブロック共重合体の製造＞プ
ロピレンブロック共重合は一般的には二段階で行う。重
合反応はプロパン、ブタン、ヘキサン、ヘプタン、トル
エン等の不活性炭化水素や液化α−オレフィン等の溶媒
を使用する溶媒重合の他、実質的に溶媒を使用しない液
相無溶媒重合、気相重合、溶融重合であってもよい。ま
た、重合方式は、連続重合および回分式重合の何れであ
ってもよい。中でも、溶媒重合又は液相無溶媒重合が好
ましい。

【００５８】溶媒重合における溶媒としては、上述した
ものやペンタン、シクロヘキサン、ベンゼン等の不活性
な飽和脂肪族または芳香族炭化水素の単独あるいは混合
物が使用される。重合温度は、通常−７８〜２５０℃、
好ましくは−２０〜１５０℃、特に好ましくは０〜１０
０℃である。反応系のオレフィン圧は、特に制限されな
いが、好ましくは常圧から２０００ｋｇｆ／ｃｍ² Ｇ、
更に好ましくは常圧から５０ｋｇｆ／ｃｍ² Ｇの範囲と
される。また、例えば、温度や圧力の選定または水素の
導入などの公知の手段により分子量調節を行なうことも
出来る。原料のα−オレフィンとしては、炭素数が通常
２〜２０、好ましくは２〜１０のα−オレフィンが使用
され、その具体例としては、エチレン、プロピレン、１
−ブテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセン、
１−オクテン、１−デセン、１−ドデセン、１−テトラ
デセン、１−ヘキサデセン、１−オクタデセン、１−エ
イコセン等が挙げられる。第一段階では、成分（Ａ）、
（Ｂ）又は成分（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）の存在下にプ
ロピレンの単独重合または、プロピレンと炭素数２から
２０のα−オレフィンとの共重合で、プロピレンの結晶
性単独重合体もしくはプロピレン含量が９０モル％以上
のプロピレンとα−オレフィンの共重合体を製造する。
通常、第一段階で得る重合体の量が、全重合体生成量の
５０から９５重量％となるように重合温度および重合時
間が選ばれる。

【００５９】次に第二段階では、第一段階で生成した重
合体の存在下にプロピレンと炭素数２〜２０のα−オレ
フィンとの共重合を行わせる。プロピレンとα−オレフ
ィンの重合比（モル比）は、通常５／９５〜９０／１０
の割合となるように重合させる。通常、第二段階で得る
重合体の量が、全重合体生成量の５〜５０重量％となる
ように重合温度および重合時間が選ばれる。重合温度は
通常０〜１００℃、好ましくは２０〜９０℃である。分
子量調節剤としては水素が好ましい。

【００６０】これら第一段階および第二段階の重合の
後、引き続き第三段階以降、プロピレンと他のα−オレ
フィンとの共重合、エチレンの単独重合もしくはエチレ
ンと他のα−オレフィンとの共重合を行ってもよい。な
お、本発明おいて「ブロック共重合体」とは、必ずしも
理想的な姿のもの、すなわち第一段階重合で生成したブ
ロック（ブロック［Ａ] ）と第二段階重合で生成したブ
ロック（ブロック［Ｂ] ）とが一つの分子鎖上に存在す
るもののみを意味するものではなく、慣用されていると
ころに従って各工程で生成したポリマーの物理的混合物
およびこれと上記の理想的なブロック共重合体との間の
各種の形態のポリマーをも包含する。

【００６１】

【実施例】次に実施例によって本発明をさらに具体的に
説明するが、本発明はその要旨を越えない限り、これら
の実施例によって制約を受けるものではない。なお、実
施例における各種の物性測定は下記の要領で実施した。 （イ）メルトフローインデックス（ＭＦＲで示す。単位
はｇ／１０分）はＡＳＴＭ−Ｄ−１２３８に従って測定
した。 （ロ）１３５℃のＯＤＣＢ溶液を５℃まで冷却した時に
溶解している低結晶性成分の量およびそこに含まれる低
分子量成分の量については、前述のようにＯＤＣＢを溶
媒として、昇温結晶性分別（ＴＲＥＦ：Temperature Ri
sing Elution Fractionation）により得られた分別物を
さらにサイズ排除クロマトグラフィー（ＳＥＣ：Size E
xclusion Chromatography ）で分析することによって決
定した。

【００６２】本発明において、結晶性ならびに分子量分
別はＣＦＣ（交差クロマト）法にて測定した値である。
具体的には、ＴＲＥＦにて得られた分別物をオンライン
でＳＥＣに注入し、結晶性と分子量の２軸による分別を
行っている。本発明におけるＴＲＥＦは以下のように行
われている。まず、ブロック共重合体を１３５℃のＯＤ
ＣＢに溶解後、同温度のＯＤＣＢを満たしたガラスビー
ズ充填カラムに溶液を注入、徐冷によりガラスビーズに
ブロック共重合体をコーティングする。次にこのカラム
を段階的に昇温、安定化時間をとった後、カラム一体積
分のＯＤＣＢをカラムに流すことにより各温度での分別
物を得る。（実際の装置では各分別物はオンラインでＳ
ＥＣカラムに注入される。）

【００６３】本発明におけるＳＥＣはＴＯＳＯＨ社製ポ
リスチレンを用いたユニバーサルキャリブレーション法
にて較正を行っている。以下に測定条件詳細を示す。 装置 ：ダイヤインスツルメント社製 ＣＦＣ Ｔ−150 Ｂ 注入量 ：０．３ｗｔ％ ５００μｌ TREFカラム ：直径１０５〜１２５μｍガラスビーズ充填カラム （内径４．６×１５０ｍｍ） 降温条件 ：１℃／ｍｉｎ． １３５℃→ ５℃ 分画温度 ：５，１５，２５，３５，４５，５５，６５，７５，８５，８９， ９３，９７，１０１，１０５，１０９，１１３，１１７，１２１ ， １２５，１３０，１３５ ＳＥＣカラム：ＴＯＳＯＨ社製 ＴＳＫgel ＧＭＨ−ＨＴ（３０ｃｍ×４本） 移動相 ：ＯＤＣＢ 温度 ：１３５℃ 流量 ：１．０ｍｌ／ｍｉｎ 検出器 ：赤外吸光検出器（波長３．４２μｍ）

【００６４】なお、本発明中の低結晶性成分とは５℃で
も析出せずにＯＤＣＢに溶解している成分である。 （ハ）重合で得られた重合物に耐熱安定剤等の各種添加
剤を配合し、それぞれに押し出し機によりペレット化
し、射出成形機により試験片を成形した。 （ニ）曲げ弾性率ＦＭ（Ｋｇ／ｃｍ²）は射出成形片を
ＡＳＴＭ−Ｄ−７９０に従って２３℃で測定した。 （ホ）アイゾッド衝撃強度（Ｋｇ−ｃｍ／ｃｍ）はＡＳ
ＴＭ−Ｄ−２５６に準拠してノッチ付き射出成形片につ
いて２３℃および−３０℃で測定した。

【００６５】（実施例１） （１）触媒成分の調製 ［Ａ］成分の合成（ジメチルシリレンビス｛１，１’−
（２−メチル−４−フェニル−４−ヒドロアズレニ
ル）｝ハフニウムジクロリド） 以下の反応は全て不活性ガス雰囲気下で行い、また、反
応溶媒は予め乾燥したものを使用した。

【００６６】（ａ）ラセミ・メソ混合物の合成 ２−メチルアズレン３．２２ｇをヘキサン３０ｍｌに溶
かし、フェニルリチウムのシクロヘキサン−ジエチルエ
ーテル溶液２１ｍｌ（１．０等量）を０℃で少しずつ加
えた。この溶液を室温で１．５時間撹拌した後、−７８
℃に冷却しテトラヒドロフラン３０ｍｌを加えた。この
溶液に１−メチルイミダゾール４５μｍｏｌとジメチル
ジクロロシラン１．３７ｍｌを加え、室温まで戻して１
時間攪拌した。その後、塩化アンモニウム水溶液を加
え、分液した後、有機相を硫酸マグネシウムで乾燥し、
減圧下に溶媒を留去し、ビス｛１，１’−（２−メチル
−４−フェニル−１，４−ジヒドロアズレニル）｝ジメ
チルシランの粗精製物５．８４ｇを得た。

【００６７】上記で得たビス｛１，１’−（２−メチル
−４−フェニル−１，４−ジヒドロアズレニル）｝ジメ
チルシランの粗精製物をジエチルエーテル３０ｍｌに溶
かし、−７８℃でｎ−ブチルリチウムのヘキサン溶液１
４．２ｍｌ（１．６ｍｏｌ／Ｌ）を滴下し、徐々に室温
まで戻して１２時間撹拌した。減圧下に溶媒留去した
後、トルエン・ジエチルエーテル（４０：１）８０ｍｌ
を加え、−６０℃で四塩化ハフニウム３．３ｇを加え、
徐々に室温まで戻し４時間撹拌した。得られた溶液を減
圧下に濃縮し、得られた固体をトルエンで洗浄後、ジク
ロロメタンで抽出し、ジメチルシリレンビス｛１，１’
−（２−メチル−４−フェニル−４−ヒドロアズレニ
ル）｝ハフニウムジクロリドのラセミ・メソ混合物１．
７４ｇを得た。

【００６８】（ｂ）ラセミ体の精製 上記の反応を繰り返して得られたラセミ・メソ混合物
１．７４ｇをジクロロメタン３０ｍｌに溶解し、１００
Ｗ高圧水銀ランプを有するパイレックスガラス製容器に
導入した。この溶液を撹拌しながら常圧下４０分間光照
射してラセミ体の比率を高めた後、ジクロロメタンを減
圧下に留去した。得られた黄色固体にトルエン１０ｍｌ
を加えて撹拌した後にろ過した。ろ別した固形分をトル
エン８ｍｌとヘキサン４ｍｌで洗浄し、ジメチルシリレ
ンビス｛１，１’−（２−メチル−４−フェニル−４−
ヒドロアズレニル）｝ハフニウムジクロリドのラセミ体
９１７ｍｇを得た。

【００６９】［Ｂ］成分の製造 ５００ｍｌ丸底フラスコに脱塩水１３５ｍｌと硫酸マグ
ネシウム１６ｇを採取し、攪拌下に溶解させた。この溶
液にモンモリロナイト（クニピアＦ、クニミネ工業製）
２２．２ｇを添加し、昇温して８０℃で１時間処理し
た。次いで脱塩水３００ｍｌを加えた後ろ過して固形分
を回収した。このものに、脱塩水４６ｍｌと硫酸２３．
４ｇおよび硫酸マグネシウム２９．２ｇを加えた後、昇
温して還流下に２時間処理した。処理後脱塩水２００ｍ
ｌを加えてろ過した。更に脱塩水４００ｍｌを加えてろ
過し、この操作を２回繰り返した。次いで１００℃で乾
燥して化学処理モンモリロナイトを得た。１００ｍｌ丸
底フラスコに上記の化学処理モンモリロナイト１．０５
ｇを採取し、減圧下２００℃で２時間乾燥させた。これ
に、精製窒素下でトリエチルアルミニウムのトルエン溶
液（０．５ｍｍｏｌ／ｍｌ）を３．５ｍｌ添加して室温
で１時間反応させた後、トルエン３０ｍｌで２回洗浄し
た後トルエンスラリーとして［Ｂ］成分を得た。

【００７０】（２）プロピレン予備重合 上記スラリー全量にトリイソブチルアルミニウムのトル
エン溶液（０．５ｍｍｏｌ／ｍｌ）を０．６ｍｌと実施
例−１（１）で合成したジメチルシリレンビス｛１，
１’−（２−メチル−４−フェニル−４−ヒドロアズレ
ニル）｝ハフニウムジクロリドラセミ体のトルエン溶液
（１．５μｍｏｌ／ｍｌ）を１９．１ｍｌを加えて室温
で１０分間接触させた。２Ｌの誘導攪拌式オートクレー
ブに、精製窒素下、トルエン４０ｍｌと上記接触物全量
を導入した。攪拌下にプロピレンを導入し、室温におい
て全重合圧力＝０．６ＭＰａで３分間予備重合を行っ
た。次いで未反応のプロピレンをパージし、精製窒素で
加圧置換した後予備重合触媒を取り出した。このもの
は、［Ｂ］成分１ｇあたり２．９８ｇの重合体を含有し
ていた。

【００７１】（３）プロピレンブロック共重合 精製窒素で置換された、いかり型攪拌翼を内蔵する２ｌ
の誘導攪拌式オートクレーブにトリイソブチルアルミニ
ウムのトルエン溶液（０．５ｍｍｏｌ／ｍｌ）を０．６
ｍｌ添加し、水素ガスを１３ＫＰａ装入した後、液化プ
ロピレン７００ｇを装入した。その後、実施例−１
（２）で得られた予備重合触媒を固体触媒成分として３
７．５ｍｇ圧入し、昇温後７０℃で２０分間重合を行っ
た。次いでプロピレンおよび水素をパージして第一段階
での重合反応を終わらせた。

【００７２】第一段階での重合体収量を秤量したところ
２５７ｇのポリプロピレンを得た。精製窒素流通下に重
合体を３５ｇ抜き出した後、攪拌混合下に５０℃まで昇
温し、昇温後にプロピレンガスおよびエチレンガスを全
重合圧力が１．９６ＭＰａとなるよう装入し、第二段階
の重合開始とした。全重合圧力が１．９６ＭＰａで一定
となるようにプロピレンとエチレンの混合ガスを供給し
ながら、５０℃で８５分間重合反応を行った。ここでプ
ロピレン／プロピレン＋エチレン比は平均３８．２モル
％であった。その後、プロピレンおよびエチレンをパー
ジして白色粉末状のプロピレンブロック共重合体２７６
ｇを得た。

【００７３】さらに、以上のようにして得られた重合体
粉末１００重量部に対して、添加剤として商品名イルガ
フォス１６８（チバガイギー社製）と商品名イルガノッ
クス１０１０（チバガイギー社製）およびステアリン酸
カルシウムをそれぞれ０．５重量部を添加した。これを
内径３０ｍｍの単軸押出機を用いて２１０℃で混練を行
った。次いで射出成形片を作製して各種物性の測定を行
った。その結果、曲げ弾性率ＦＭは８７００Ｋｇ／ｃｍ
２であり、アイゾッド衝撃強度は２３℃において１８．
９Ｋｇ−ｃｍ／ｃｍ、−３０℃において７．０Ｋｇ−ｃ
ｍ／ｃｍであった。結果を表−１に示す。

【００７４】（実施例２）実施例１ （３）において、
第一段階の重合で水素ガスを１０ＫＰａ装入し７５℃で
４０分の重合として、第二段階の重合でプロピレン／プ
ロピレン＋エチレン比を４６．３モル％とし６０℃で６
３分の重合とした以外は実施例１（３）と同様にしてプ
ロピレンブロック共重合体３２６ｇを得た。実施例１
（３）と同様にして各種物性を測定した結果を表−１に
示す。

【００７５】（実施例３）実施例１ （３）において、
第一段階の重合で水素ガスを１１ＫＰａ装入し７５℃で
４５分の重合として、第二段階の重合でプロピレン／プ
ロピレン＋エチレン比を４５．９モル％とし６０℃で８
０分の重合とした以外は実施例１（３）と同様にしてプ
ロピレンブロック共重合体３１８ｇを得た。実施例１
（３）と同様にして各種物性を測定した結果を表ー１に
示す。

【００７６】（比較例１）チグラーナッタ触媒で製造さ
れたプロピレンブロック共重合体（ＭＦＲ＝１０．０、
ブロックＢ含量＝１９重量％、ブロックＢ中のエチレン
含量＝５５モル％）について、実施例１（３）と同様に
して添加剤を添加し、溶融混練した後に射出成形片を作
成し各種物性を測定した。物性測定結果を表−１に示
す。

【００７７】（比較例２）チグラーナッタ触媒で製造さ
れたプロピレンブロック共重合体ＭＦＲ＝２３．６、ブ
ロックＢ含量＝１４重量％、ブロックＢ中のエチレン含
量＝７３モル％）について、実施例１（３）と同様にし
て添加剤を添加し、溶融混練した後に射出成形片を作成
し各種物性を測定した。物性測定結果を表−１に示す。

【００７８】

【表１】 表−１ 実施例１ 実施例２ 実施例３ 比較例１ 比較例２ 全ＭＦＲ １４．０ ２．７ ７．０ １０．０ ２３．６ ブロック（Ｂ）含量 ２０ １８ １４ １９ １４ （％） 低結晶性成分量 ９６．８ ８２．１ ８１．８ ６４．５ ６１．２ （％） Ｍｗ／１０成分量 ８．９ ６．８ ９．１ ２１．０ １４．８ （％） 曲げ弾性率 ８７６６ ９２３８ １００６０ ９８０４ １１１０６ （２３℃ Kg/cm²） アイゾッド衝撃強度 （Kg-cm/cm） ２３℃ １４．５ １５．３ １１．４ １３．８ １０．５ −３０℃ ６．８ ６．２ ５．４ ３．８ ４．９

【００７９】

【発明の効果】本発明の特定の構造を有するプロピレン
ブロック共重合体は、機械的強度（特に剛性と低温耐衝
撃性）のバランスに優れており、射出成形用ないし押し
出し成形用樹脂として工業的に非常に有用なものであ
る。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 鈴木 亨 神奈川県横浜市青葉区鴨志田町1000番地 三菱化学株式会社横浜総合研究所内 (72)発明者 菅野 利彦 神奈川県横浜市青葉区鴨志田町1000番地 三菱化学株式会社横浜総合研究所内

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 実質的にブロック（Ａ）およびブロック
   （Ｂ）からなることを特徴とするプロピレンブロック共
   重合体。ブロック（Ａ） プロピレン単独重合体またはプロピレンとＣ₂ −Ｃ₂₀の
   α−オレフィンとのランダム共重合体であって、プロピ
   レンとＣ₂ −Ｃ₂₀のα−オレフィンとの共重合体ではα
   −オレフィンの含有量が１０モル％以下である共重合
   体。ブロック（Ｂ） Ｃ₂ −Ｃ₂₀のα−オレフィンから選ばれる、少なくとも
   ２種以上のモノマーからなる共重合体であって、低結晶
   性成分（共重合体のオルトジクロロベンゼン溶液（１３
   ５℃）を５℃に冷却した際の溶解成分）の含有量が７５
   重量％以上であり、かつ分子量が該低結晶性成分の重量
   平均分子量の１／１０以下である成分の含有量が１２重
   量％以下である共重合体。
2. 【請求項２】 ＭＦＲが４．０ｇ／１０分（２．１６ｋ
   ｇ荷重）以上であることを特徴とする請求項１に記載の
   プロピレンブロック共重合体。
3. 【請求項３】 ブロック（Ｂ）のＭＦＲが０．０１−
   ３．０である請求項１又は２に記載のプロピレンブロッ
   ク共重合体。