JPH11241294A - 製紙用紙力増強剤及び強力紙の製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】乾燥時の紙力が優れ、かつ、地合と離解性に優
れた強力紙を製造できる製紙用紙力増強剤及び強力紙の
製造法を提供する。 【解決手段】カチオン化澱粉を酵素により変性して温度
２５℃における固形分１０％水溶液の粘度が１〜５０ｃ
ｐｓとなるように低粘度化した酵素変性低粘度化カチオ
ン澱粉中において（メタ）アクリルアミドを必須成分と
するビニルモノマー類を重合して得られる水溶性重合体
を有効成分とする製紙用紙力増強剤。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、酵素変性により低
粘度化した酵素変性低粘度化カチオン澱粉水溶液中にお
いて（メタ）アクリルアミドを含むビニルモノマー類を
重合して得られる水溶性重合体を有効成分とする製紙用
紙力増強剤及び該製紙用紙力増強剤を製紙原料に添加し
て抄造することによって、優れた乾燥時の紙力増強効果
が得られると共に地合と離解性に優れた強力紙が製造で
きる強力紙の製造法に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】従来、製紙工程においては成紙の乾燥時
の諸強度を向上させるために、カチオン化澱粉、アクリ
ルアミド系ポリマーなどの水溶性高分子が用いられてい
る。又、一定粘度範囲を持ったカチオン化澱粉水溶液中
でアクリルアミドなどのモノマーを重合したグラフトポ
リマーを製紙用紙力増強剤に用いる提案もある（特開昭
６２−２１９６９６号公報、特開昭６３−１７０８３８
号公報）。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】カチオン化澱粉は製紙
用紙力増強剤として広く一般に用いられており、特に中
性又はアルカリ性の抄造において汎用されている紙力増
強剤であるが、紙力増強効果を発揮させるには比較的多
量の添加量を必要とし、又、多量に添加しても一定以上
の紙力増強効果は得られずに、効果の頭打ち現象を示す
欠点がある。さらに、澱粉類の多量使用には製紙マシン
の生産性の低下につながるワイヤー上の水切れの悪化を
招くだけでなく、製紙工場のＢＯＤ，ＣＯＤの上昇にも
つながり、廃水負荷を増やすという欠点もある。

【０００４】一方、周知の通り、アクリルアミド系ポリ
マーの内添紙力増強剤が酸性抄紙系を主体として用いら
れてきたが、近年、カチオン性の製品が中性、アルカリ
性抄紙の紙力増強剤として導入され始めており、これら
製品は比較的少量の使用で効果を発揮するものではある
が、ポリマーの持つ凝集効果により紙の地合を悪化させ
る欠点があり、又、使用量が多くなると製紙用具の汚れ
を誘発する欠点もある。

【０００５】前記カチオン化澱粉からなる紙力増強剤、
アクリルアミド系ポリマーからなる紙力増強剤は、とも
に湿潤紙力増強剤ほどではないが、紙の離解性を悪化さ
せるのが通例であり、紙のリサイクル時のエネルギー負
荷の増大を招く恐れがある。

【０００６】前記の各紙力増強剤の諸欠点を改善したも
のとして、カチオン澱粉グラフト化ポリマーが提案され
ており、カチオン澱粉グラフト化ポリマーはカチオン化
澱粉に比べ少量の添加で紙力増強効果を発揮するが、ア
クリルアミド系ポリマーからなる紙力増強剤に比べれば
同一添加量では紙力増強効果が劣り、又、高価な特殊カ
チオン化澱粉を原料として使用する必要があり、経済的
ではない。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明者等は、より優れ
た製紙用紙力増強剤の開発を目指して、鋭意研究を重ね
た結果、カチオン化澱粉を酵素変性により特定の粘度範
囲に低粘度化した後、その酵素変性カチオン化澱粉水溶
液中において、アクリルアミド及び／又はメタアクリル
アミド（以下、「（メタ）アクリルアミド」とする）を
必須成分とするビニルモノマー類を重合して得られる水
溶性重合体からなる製紙用紙力増強剤を使用する場合に
は、優れた乾燥時の紙力増強効果が得られると共に地合
と離解性に優れた強力紙が得られることを見出し本発明
を完成したものである。

【０００８】即ち、本発明は、カチオン化澱粉を酵素に
より変性して温度２５℃における固形分１０％水溶液の
粘度が１〜５０ｃｐｓ（Ｂ型粘度計、ローター１、回転
数６０ｒｐｍ）となるように低粘度化した酵素変性低粘
度カチオン化澱粉水溶液中において、（メタ）アクリル
アミドを必須成分とするビニルモノマー類を重合して得
られる水溶性重合体を有効成分とする製紙用紙力増強剤
及び該製紙用増強剤を製紙用原料に添加して抄造する地
合と離解性に優れた強力紙の製造法である。

【０００９】なお、本発明における（メタ）アクリルア
ミドを必須成分とするビニルモノマー類とは、（メタ）
アクリルアミド単独又は（メタ）アクリルアミド及び
（メタ）アクリルアミドと共重合可能なビニルモノマー
を含有しているビニルモノマー混合物である。

【００１０】本発明におけるカチオン化澱粉は、例え
ば、馬鈴薯，さつまいも，タピオカなど各種植物の地下
部から得られる澱粉や、小麦，米，とうもろこしなどの
各種穀物から得られる澱粉、又は、これら澱粉の誘導体
を公知のカチオン化剤、例えば３−クロロ−ヒドロキシ
プロピルトリメチルアンモニウムクロライドやグリシジ
ルトリメチルアンモニウムクロライド等と触媒の存在下
に反応させることによって得られる。中でも、タピオカ
原料の澱粉類を上記公知カチオン化剤によってカチオン
化したカチオン澱粉が最終製品の安定性、紙力増強効果
において最も好ましく、さらに、カチオン化の程度を表
すＤＳ（カチオン化置換率）において、０．０３５以上
のカチオン化澱粉を使用することが安定性、紙力増強効
果の点で特に好ましい。

【００１１】本発明における酵素変性低粘度カチオン化
澱粉を得るために使用する澱粉分解酵素は、各種細菌、
動植物の生産するα−アミラーゼが最も好ましく使用さ
れる。

【００１２】なお、未変性澱粉（生澱粉）、又は、アセ
チル化、エステル化及びエーテル化などの軽度の変性澱
粉類に酵素を作用させて低粘度化した後、前記公知カチ
オン化剤と反応させた低粘度カチオン化澱粉も使用する
ことは可能であるが、残存する副生物がモノマー類の重
合反応を阻害するケースがあり、望ましくない。

【００１３】本発明における酵素変性低粘度カチオン化
澱粉は、澱粉分解酵素を用いて調製することが特に重要
であり、その他の化学的方法、例えば過硫酸塩、次亜ハ
ロゲン酸塩などの酸化剤を用いて澱粉を低粘度化する方
法等により得られた低粘度カチオン化澱粉を使用した場
合には大きく紙力増強効果が劣るので、使用に堪えな
い。

【００１４】本発明における酵素変性低粘度カチオン化
澱粉の粘度範囲は、温度２５℃において固形分１０％水
溶液の粘度が１〜５０ｃｐｓ、好ましくは３〜２０ｃｐ
ｓである。粘度が１ｃｐｓ以下の場合には十分な紙力増
強効果が得られない。又、粘度が５０ｃｐｓ以上の場合
には製品の経時安定性が劣り、紙の再離解性が不十分で
ある。

【００１５】本発明において使用する（メタ）アクリル
アミドと共重合可能なビニルモノマーとしては、アニオ
ン性ビニルモノマーとして、アクリル酸、メタクリル
酸、イタコン酸、無水マレイン酸、フマール酸、ビニル
スルホン酸、スチレンスルホン酸、２−アクリルアミド
−２−メチルプロパンスルホン酸、メタアリルスルホン
酸、又はそれらのナトリウム、カリウム、アンモニウム
塩などが挙げられる。又、カチオン性ビニルモノマーと
して、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレ
ート、Ｎ，Ｎジエチルアミノエチル（メタ）アクリレー
ト、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレ
ート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリル
アミド、Ｎ，Ｎジメチルアミノプロピル（メタ）アクリ
ルアミド、ビニルピリジン、ビニルイミダゾール、アリ
ルアミン、ジアリルアミン等のアミノ基を有するビニル
モノマー、又はそれらの塩類又はそれらの４級化物の塩
酸塩、ギ酸塩、酢酸塩、スルファミン酸塩等が挙げられ
る。又、非イオン性モノマー類として、ジアルキルアク
リルアミド、スチレン、アリルアルコール、（メタ）ア
クリルエステル、アクリロニトリル、酢酸ビニル、ヒド
ロキシアルキル（メタ）アクリルエステル、ビニルピロ
リドンなどが挙げられる。更に、架橋性ビニルモノマー
として、メチロール（メタ）アクリルアミド、ジメチル
アクリルアミド、トリアクリルフォルマール、その他２
官能性、３官能性、４官能性の各種ビニルモノマーが挙
げらる。

【００１６】本発明における（メタ）アクリルアミドを
必須成分とするビニルモノマー類の好ましい使用割合
は、（ａ）（メタ）アクリルアミド７０〜９９モル％と
（ｂ）アニオン性ビニルモノマー及びカチオン性ビニル
モノマーから選ばれるイオン性ビニルモノマーの少なく
とも１種１〜３０モル％とである。

【００１７】本発明に係る製紙用紙力増強剤の製造方法
は、周知の重合方法により行なうことができる。例え
ば、攪拌及び窒素ガス導入管を備えた反応容器に前記酵
素変性低粘度化カチオン澱粉の水溶液と（メタ）アクリ
ルアミド又は（メタ）アクリルアミド及び（メタ）アク
リルアミドと共重合可能なビニルモノマー類と水とを仕
込み、重合開始剤として過酸化水素、過硫酸アンモニウ
ム、過硫酸カリウム、アンモニウムハイドロパーオキサ
イドなどの過酸化物、又は、これらの過酸化物と重亜硫
酸塩などの還元剤とを組み合わせたレドックス開始剤、
あるいは、２−２′アゾビス（２−アミノジプロパン）
塩酸塩等の水溶性アゾ系重合開始剤などを使用し、重合
反応させることにより目的とする重合物を得ることがで
きる。

【００１８】なお、本発明に係る製紙用紙力増強剤を製
造するに際しては、酵素変性低粘度カチオン化澱粉２０
〜８０重量部を含有する水溶液中において（メタ）アク
リルアミドを必須成分とするビニルモノマー混合物のモ
ノマー分として２０〜８０重量部を重合させることが好
ましい。

【００１９】本発明に係る製紙用紙力増強剤は、通常、
固形分１０〜４０重量％程度の水性分散液の形で得られ
る。

【００２０】本発明に係る製紙用紙力増強剤は、通常、
製紙工程のウエットエンドと称される位置において水中
に分散された製紙原料のスラリー中に添加されて効率よ
く繊維原料に定着し、抄き上がった紙に優れた乾燥時の
紙力効果をもたらすと共に地合と離解性に優れた性質を
付与するものである。

【００２１】本発明に係る製紙用紙力増強剤を使用する
に当っては、既知の製紙用内添薬品、例えば硫酸バン
ド、内添サイズ剤、他の紙力増強剤、填料等を併用する
ことは何ら差し支えなく、又、本発明に係る製紙用紙力
増強剤がカチオン性を示す時にはアニオン性の添加剤が
併用効果を示す場合が多く、本発明に係る製紙用紙力増
強剤がアニオン性を示す時にはカチオン性の添加剤が併
用効果を示す場合が多い。

【００２２】本発明に係る製紙用紙力増強剤を使用する
紙は特に限定されず、例えば、上質紙、中質紙、コート
原紙、新聞用紙、加工原紙、ライナー段ボール原紙、白
板紙、ＰＰＣ用紙、インクジェット用紙、感熱紙、特殊
紙、プリンター用紙、石膏ボード原紙、トイレットペー
パー、ティッシュペーパー、その他衛生紙、建材用紙等
に使用することができる。

【００２３】

【発明の実施の形態】本発明の実施の形態は次の通りで
ある。

【００２４】［製紙用紙力増強剤の調製］カチオン化澱
粉１部に水３部を添加してスラリーとした後、ｐＨを６
に調整、酵素の所定量を添加混合して徐々に加温して酵
素変性を行い、４０分後に９０℃に昇温せしめ、硫酸を
用いてｐＨを４として酵素反応を終結、水を加えて、酵
素変性低粘度カチオン化澱粉水溶液を得た。

【００２５】ここに得た酵素変性カチオン化澱粉水溶
液、（メタ）アクリルアミド、アクリル酸、Ｎ，Ｎ−ジ
メチルアミノプロピルアクリルアミド、水の所定量を混
合し、希硫酸を用いてｐＨを５に調整した。全量を攪拌
機を付したフラスコ中に入れ、湯浴中で加温、内温５５
℃で過硫酸アンモニウム及び重亜硫酸ソーダを所定量添
加、４０〜８０℃で１〜５時間重合反応を行なった後冷
却、所定量の水を加えて、製紙用紙力増強剤を得た。

【００２６】［強力紙の製造］１％パルプスラリーに、
調製した前記製紙用紙力増強剤を所定量添加し、ＴＡＰ
ＰＩスタンダードシートマシンにより常法通り手抄シー
トを調製した。得られたシートは１１０℃のプレートド
ライヤーにより２分間乾燥し、米坪６０ｇ／ｍ^２に相当
する手抄紙を得た。

【００２７】［強力紙の評価方法］手抄紙は２０℃、相
対湿度６５％の室内に一昼夜調湿後、乾燥時の紙力、地
合及び離解性を試験した。なお紙力は、ＪＩＳ Ｐ８１
１３に準じて裂断長、及びＪＩＳ Ｐ８１１２に準じ比
破裂度を測定した。地合は肉眼判定、離解性テストは下
記によった。

【００２８】［離解性テスト法］１ｃｍ^２に裂いたテス
ト紙片１ｇを２００ｃｃの２０℃のイオン交換水中に投
入し、試験用ブレンダー中で６０Ｖの電圧で１分間離解
した後、ＴＡＰＰＩスタンダードシートマシンにより手
抄シートを調製し、１１０℃のプレートドライヤーによ
り２分間乾燥して、５０ｇ／ｍ^２に相当する再生紙を調
製、成紙の均一性を比較して離解性の目安とした。

【００２９】［製紙用紙力増強剤の安定性試験方法］製
品を２℃の冷蔵庫中に３０日間冷蔵した後、外観の変化
及び２５℃におけるＢ型粘度計による粘度を測定して冷
蔵前の粘度からの変化を調べ、安定性の目安とした。

【００３０】

【実施例】以下、実施例、比較例を挙げて、本発明をよ
り詳しく説明するが、本発明はこれら各例に限定される
ものではない。尚、各例中、部及び％は、特記しない限
り全て重量基準である。

【００３１】実施例１： ［製紙用紙力増強剤の調製］置換度（ＤＳ）０．０４の
カチオン化タピオカ澱粉１部に水３部を添加してスラリ
ーとした後、ｐＨを６に調整、αアミラーゼ（スピター
ゼＰＧ−２：ナガセ生化学工業（株）製）０．０００５
部を添加混合して徐々に加温して酵素変性を行い、４０
分後に９０℃に昇温せしめ、硫酸を用いてｐＨを４とし
て酵素反応を終結、水を加えて、固形分１５％に調整
し、２５℃１０％液の粘度８ｃｐｓを有する酵素変性低
粘度カチオン化澱粉水溶液を得た。

【００３２】ここに得た酵素変性低粘度カチオン化澱粉
水溶液１３３部、アクリルアミド１７．１部、アクリル
酸０．５８部、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアクリ
ルアミド２．４６部を混合し、水を加えて、全量を１８
０部とし、希硫酸を用いてｐＨを５に調製した。全量を
攪拌機を付したフラスコ中に入れ、湯浴中で加温、内温
５５℃で過硫酸アンモニウム及び重亜硫酸ソーダの各
０．０２部を添加、６５〜７０℃で３時間重合反応を行
った後冷却、水を加え全量を２０５部として、２５℃の
粘度５０００ｃｐｓを有する製紙用紙力増強剤を得た。
その製品性状を表１に示す。

【００３３】

【表１】

【００３４】実施例２〜７：実施例１において、カチオ
ン化澱粉の種類、ビニルモノマーの重量割合、ビニルモ
ノマー成分の種類、その配合組成（モル％）を表１に示
す通りに変え、過硫酸アンモニウム、重亜硫酸ソーダの
使用量を変更した以外は、実施例１と同様の方法で反応
を行い、それぞれ紙力増強剤を得た。その製品性状と安
定性を表１に併記する。

【００３５】比較例１〜３：実施例２〜７と同様に、カ
チオン化澱粉の種類とビニルモノマーの重量割合、ビニ
ルモノマー成分の種類、その配合組成（モル％）を表１
に示す通りに変え、過硫酸アンモニウム、重亜硫酸ソー
ダの使用量を適宜変更した以外は、実施例１と同様の方
法で反応を行い、それぞれ比較の為の紙力増強剤１〜３
を得た。その製品性状と安定性を表１に併記する。

【００３６】［強力紙の製造］カナディアンフリーネス
４００ｃｃに叩解した晒しクラフトパルプ（Ｌ−ＢＫ
Ｐ）の１％パルプスラリーに実施例及び比較例で調製し
た各製紙用紙力増強剤を対気乾パルプ重量固形分０．５
％添加し、ＴＡＰＰＩスタンダードシートマシンにより
常法に従って手抄シートとし、得られたシートを１１０
℃のプレートドライヤーにより２分間乾燥し、米坪６０
ｇ／ｍ^２に相当する手抄紙を得た。

【００３７】実施例及び比較例の各紙力増強剤を使用し
て得た各手抄紙の評価試験結果を表２に示す。

【００３８】

【表２】

【００３９】

【発明の効果】本発明によれば、実施例にも示した通
り、優れた乾燥時の紙力増強効果が得られると共に、地
合と離解性に優れた強力紙を製造することができる。

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】カチオン化澱粉を酵素により変性して温度
   ２５℃における固形分１０％水溶液の粘度が１〜５０ｃ
   ｐｓとなるように低粘度化した酵素変性低粘度カチオン
   化澱粉水溶液中において、（メタ）アクリルアミドを必
   須成分とするビニルモノマー類を重合して得られる水溶
   性重合体を有効成分とすることを特徴とする製紙用紙力
   増強剤。
2. 【請求項２】カチオン化澱粉がタピオカ起源のものから
   なる請求項１記載の製紙用紙力増強剤。
3. 【請求項３】（メタ）アクリルアミドを必須成分とする
   ビニルモノマー類が、 （ａ）（メタ）アクリルアミド
   ７０〜９９モル％と、 （ｂ）アニオン性ビニルモノマー及びカチオン性ビニル
   モノマーから選ばれるイオン性ビニルモノマーの少なく
   とも一種 １〜３０モル％とを含有してなる
   ビニルモノマー混合物である請求項１又は２記載の製紙
   用紙力増強剤。
4. 【請求項４】請求項１、２及び３のいずれかに記載の製
   紙用紙力増強剤を製紙用原料に添加して抄造することを
   特徴とする地合と離解性に優れた強力紙の製造法。