JPH02264938A - 直接ポジ用ハロゲン化銀感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は予めカブらされた直接ポジ用ハロゲン化銀感光
材料に関するもので、更に詳しくはハロゲン化銀粒子内
部に４価のイリジウムを有し、表面が予め光又は化学的
にカブらされた直接ポジ用ハロゲン化銀感光材料に関す
るものである。

〔従来技術〕

直接ポジ用ハロゲン化銀写真感光材料は、主として印刷
業界で写真製版工程での「返し」工程に使用されること
が多い。この「返し」工程では元の原稿画像をポジ像か
らポジ像又はネガ像からネガ像と再現されるが、この工
程での重要なポイントは、元画像の細線、網点画像の忠
実な再現が要求される。

これらの要求を満たすために使用される直接ポジ用ハロ
ゲン化銀写真感光材料の写真特性は、調子が硬調（特に
足部が硬調）で最高濃度（Ｄｍａｘ　）が高く、最低濃
度（Ｄｍｉｎ）が充分に低いことが必要とされている。

最近、紫外線をカットした蛍光灯下で取り扱われる明室
用直接ポジ用ハロゲン化銀感光材料が多く使用されるよ
うになってきている。この感光材料は、従来の暗室下で
取り扱っていた感光材料に比べ明室下で取り扱いができ
るため作業性がきわめて良いという利点をもっている。

このような明室用感材であっても上述の写真特性が要求
される。

明室用感材は、紫外光に富んだ光源、例えばキセノン、
メタルハライド、水銀灯、超高圧水銀灯などの従来用い
られていた可視光光源に比ベエネルギー強度の高い紫外
線で露光されるが、このような光源で露光された場合、
反転画像の他に高露光量域に再反転ネガ像が形成される
ことほよく知られている。この再反転ネガ像はＤｍｉｎ
を上昇させるため、感材の品質をはなはだ損うことにな
る。

このような再反転ネガ像の発生は直接ポジ用反転乳剤特
有のもので、ハロゲン化銀の種類、製造条件等により変
化するものであるが、前述したように感材の品質を著し
く劣化させるため、再反転を抑制する有効な方法の開発
が強く望まれている。

−船釣に直接ポジ用ハロゲン化銀感光材料に用いられる
乳剤は大きく二つに分けられる。一つは、ハロゲン化銀
粒子内部に電子をトラップすると言われている化合物を
含有し、その表面が予めカブらされているハロゲン化銀
粒子よりなる型の乳剤で、それ自身で直接反転する。も
う一つの乳剤は、電子をトラップすると言われる化合物
はハロゲン化銀粒子内部に有せずに、粒子表面をカブら
される型の乳剤でそれ自身でに反転しがたく、良好な反
転を得るために有機減感剤（電子受容体）の添加により
達成される。

本発明は前者の盤に属するものである。

前者の乳剤としては、例えば米国特許３．３６７゜７７
８、同３，６３２，３４０等に記載されている。

この特許では、予めハロゲン化銀のコア乳剤を作る。そ
のコア乳剤は、周期律表第８族に属する金属（ロジウム
、パラジウム、イリジウム、オスニウム、白金、ルテニ
ウム等）で処理されており、さらにその外殻をハロゲン
化銀で被覆しシェルを形成して、そのシェルの表面をカ
ブらして直接ポジ用反転乳剤を製造する方法が述べられ
ている。

又、周期律表第８族に属する金属を乳剤を作る際のハロ
ゲン化銀沈殿生成時に加える方法も知られている。

しかし、これらの方法で製造された反転乳剤は、特に紫
外線露光において４−良好に反転画像を作るとは限らず
、反転画像が軟調であったり、Ｄｍｉｎが高かったり、
再反転ネガ像が顕著に現われたりして、製版工程で要求
される品質を充分に得難いのが現状である。

本発明者らの検討の結果、上述した周期律表第８族に属
する金属の中でも明室用感材として特に４価のイリジウ
ムを用いた時に他の金属を用いた時よりも良好な写真特
性が得られるのを見いだした。他の金属例えば、３価の
イリジウム、ロジウム、白金などを用いた時は、反転画
像を得られなかつたり、得られたとしても軟調であった
り、Ｄｍｆｎが非常に高かりたすした。

しかし、４価のイリジウムを用いた場合でも再反転ネガ
像の発生があり、製版工程で要求される品質をいまだ充
分に得られない。

〔発明の目的〕

本発明の目的は、高露光量域に再反転の発生しない、従
りてＤｍｉｎが充分に低く、足部が硬調でＤ　ｍａｘが
高いｉＩ直接ポジ用ハロゲン化銀感光材料特に明室用直
接ポジ用ハロゲン化銀感光材料を提供することである。

〔発明の構成〕

本発明の上記目的は、４価のイリジウムを有し、表面が
予めカブらされているハロゲン化銀粒子であって、ハロ
ゲン化銀１モルに対して０．００１〜０゜００５モルの
沃化物を含有する該ハロゲン化銀粒子から成る乳剤層を
有する直接ポジ用ハロゲン化銀感光材料により達成され
た。

４価のイリジウムは、それがハロゲン化銀粒子内部に存
在する場合、光の照射によって分解する銀の析出を引き
起す中心、即ち潜像発生の核となる中心を生じるもので
、その中心が同時に電子受容体として作用するものであ
ると考える。４価のイリジウムイオンをハロゲン化銀粒
子にドープする方法は、ハロゲン化銀粒子の形成するい
ずれかの過程において水溶性塩として添加することで行
なえる。例えば、ヘキサクロロイリジウム（Ｉｔ／）酸
のアンモニウム、カリウム、ナトリウム塩等が有用であ
り、好ましくは、ハロゲン化銀１モルに対してｌＸｌ０
−’〜ｌＸ１０−４モルの範囲で使用する。

また、電子受容体として作用すると考えられるものが実
質的に４価のイリジウムイオンであれば前述した他の周
期律表第８族に属する金属例えば、ロジウム、パラジウ
ム、白金等を併用することもできる。

本発明者らの鋭意検討の結果、沃化物を極めて限定され
た量を使用することにより本発明の目的が達成されるこ
とを見い出した。沃化物とは、例えば、カリウム、ナト
リウム、アンモニウム、リチウム、カドミウム及びスト
レンチラムなどの水溶性沃化物を用いれば良く、その量
はハロゲン化銀１モルに対してｏ、　ｏ　ｏ　ｉ〜ｏ、
　ｏ　ｏ　ｓモルの極めて狭い限られた範囲が有用であ
る。少なくては勿論、再反転ネガ像の発生を抑える効果
は充分でなく、多ければ効果が充分でないうえに明室用
感材として有すべき他の性能の劣化例えば軟調化、紫外
線をカットした蛍光灯の照射に対する安全性の劣化など
をも伴な１うこととなる。水溶性沃化物は、ハロゲン化
銀粒子を形成するいずれの過程で添加されてもよいが、
好ましくは、ハロゲン化銀粒子が形成される前のコロイ
ド溶液中にあらかじめ添加するか、もしくはハロゲン溶
液例えば臭化ナトリウム水溶液、塩化ナトリウムをも含
む臭化カリウム水溶液などに添加するのが望ましい。

ハロゲン化銀粒子に、塩化銀、臭化銀、塩臭化銀のいず
れでありてもよいが、塩化銀より塩臭化銀さらに臭化銀
が好ましい。塩臭化銀であれ・ば塩化銀量１０モルチ以
下が望ましい。粒子の大きさは０．０５〜１μｍのもの
が用いられるが、明室用直接ポジ用ハロゲン化銀感光材
料としては０．２５ミクロン以下が望ましい。粒子形状
は、立方体、八面体のような規則的な結晶体でも、球状
、板状のような変則的なものでも良いが、粒度分布は単
分散性のものが好ましい。さらに、粒子は全体が均一の
組成から出来ているものであっても、中心部とそれを被
覆する外殻部のように異なる少なくとも２層より成るい
わゆるコア／シェル塑粒子であってもよい。従って、４
価のイリジウム及び水溶性沃化物は粒子に均一に含有さ
れていてもよく、中心部と外殻部とで異なる濃度で含有
されていてもよい。また中心部いわゆるコアにのみ含有
されていてもよく、さらにコアが異なる濃度の２層構造
であってもよい。好ましくは、水溶性沃化物の存在下で
沈殿生成された４価のイリジウムを含有する単分散のコ
ア乳剤をさらに銀イオン濃度を一定に保ちつつ硝酸銀溶
液とハロゲン化物溶液とを同時に添加するいわゆるコン
トロールダブルジェット法でシェルを被覆して成るハロ
ゲン化銀粒子が良好な結果を与える。

本発明で実施されるハロゲン化銀粒子表面へのカプリの
付与は、米国特許３，３６７，７７８、同３゜６３２．
３４０、同３，５０１，３０５、特開昭５０−６８１３
３等で記載されている還元剤単独又は還元剤と金化合物
、光等の公知方法でカブらせることかできる。

カブらせる条件は所望する写真特性により種々変化させ
れば良いが、一般にｐＨ４−１０、温度は４０〜８０℃
、　ｐＡｇは４〜９の範囲である。

還元剤としては、ホルマリンのようなアルデヒド類、ヒ
ドラジン、トリエチレンテトラミン、二酸化デオ尿素、
塩化第１錫、アミンボラン等が用いられる。

用いられる還元剤の量はハロゲン化銀量（硝酸銀量に換
算して）ＩＫｙ当り０．０１ｆ〜１０９で、好まましく
は１ｆ以下である。

金化合物とは、１価及び３価の水溶性金塩で、例えば塩
化金酸、チオシアン散会、クロル金酸ナトリウム、金酸
カリウム、クロル金酸カリウム、ブロム金酸カリウム、
ヨード金酸カリウム、金シアン化カリウム、金チオシア
ン化カリウム、チオマレイン歌会ナトリウム、金チオグ
ルコース等が用いられ、その使用量はハロゲン化銀量（
硝酸銀量に換算して）ＩＫｆ当り１１９〜１００１Ｉｖ
で、好ましくは２０〜６０■である。

本発明の実施に用いられるハロゲン化銀粒子の保護コロ
イド用、及び結合剤としては、ゼラチンが一番好ましい
が、ゼラチン以外の高分子化合物（例、ｔば、ポリビニ
ルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリアクリルア
ミド、ポリアクリル酸、ポリビニルイミダゾール、ポリ
エチレングリコール、無水マレイン酸、ポリスチレンス
ルホン酸、ポリビニルピリジン、メチルセルロース、ヒ
ドロキシメチルセルロース、カルボキシメチルセルロ−
ス等のセルロース誘導体等及びそれらのモノマーの共重
合体等）でゼラチンの一部又は全部を置き換えることが
できる。

使用されるゼラチンはアルカリ処理、酸処理ゼラチン（
等イオン点５〜９）、酵素処理ゼラチン、低カルシウム
含有量ゼラチン（含有量１００　ｐｐｍ以下）、高ゼリ
ー強度ゼラチン（ＰＡＧＩゼリー強度２７０以上）％ゼ
ラチン誘導体（例えば７タル化ゼラチン、カルバミル化
ゼラチン等の化学修飾ゼラチン）等が用いられる。

又結合剤の一部として寸法安定性を改良するために、ポ
リマーラテックスを使用することができる。ポリマーラ
テックスとしては例えばポリ酢酸ビニル、ポリアクリル
酸メチル、エチル、ブチル等のポリアクリル酸系、ポリ
メタアクリル醗メチル、エチル、ブチル等のポリメタア
クリル酸系、ポリスチレン系、ポリブタジェン系等及び
それらのモノマーの共重合体等がある。ポリマーラテッ
クスの粒径及びガラス転移点等の物性は特に制限されな
いが粒径は１μ以下、ガラス転移点は５０℃以下のもの
が望ましい。

本発明の実施に於いて４００　ｎｍ〜７００　ｎｍに吸
収波長をもつ染料を用いることができる。これらの染料
は乳剤層、保護層、中間層、下引層、裏塗層に添加する
ことができる。特に明室用直接ポジ用ハロゲン化銀感光
材料では、明室下でのセーフライト性を改良するために
ハロゲン化銀の可視光領域の感光性を低下あるいはカッ
トすることが必要で、吸収極大を４００〜５５０　ｎｍ
に有する染料で、感光材料の現儂処理中に溶出されるか
又は処理液中のアルカリや還元剤等によりて消色される
ものが望ましい。これらの染料についてはオΦソノール
染料、アゾ染料、ベンジリデン染料、メロシアニン染料
、ステリル染料、キノリン染料等があげられる。時開５
９−１５４４３９、同５Ｂ−１７６６３５、同５８−２
１５６４３、同５２−２０８２２、Ｆ１４９−５６１６
には４００〜７００　ｎｍに吸収極大をもつ染料が示さ
れている。本発明の直接ポジ用ハロゲン化銀感光材料で
は、これらの染料を含有することが望ましく、その使用
量は各含有する層（例えば保護層、裏塗層等）でｉＷＩ
当り０．０２〜０．３Ｆ、好ましく）ま０．０５〜０．
２ｆの範囲で使用することができる。

本発明の実施に於て分光増感剤及び有機減感剤を用いる
ことができる。

分光増感染料としては公知の染料、例えばジメチン染料
、トリメチンシアニン染料、ハロゲン置換ヒドロキシフ
タレイン染料、７エナジン染料、ベンゾチアゾール、ベ
ンゾセレナゾール核を含むシアニン染料、ナフトオキサ
ゾール核を含むシアニン染料、トリフェニルメタン系染
料、インドレニン核を含むシアニン染料、チアゾール核
を含むシアニン染料、等を使用することができる。

有機減感剤は、本発明の実施に於ては特に使用しなくて
も反転は可能であるが、用いるとすれば有機減感剤とし
ては酸化電位と還元電位の和が正であるものが減感剤と
して有効である。これらの減感剤として特に公知のもの
はビナフトールイエロー、ビナフトールグリーン、フェ
ノサフラニン、５−ニトロベンゾトリアゾール等があり
、時開５４−１１５２１９等に記載されている有機減感
剤も使用することができる。

本発明の直接ポジ用ハロゲン化銀感光材料には公知の添
加剤を添加することができる。安定剤としてはメルカプ
ト化合物、ベンゾトリアゾール化合物、オキサゾール化
合物等、硬膜剤としては特に制限はないが、アルデヒド
化合物、２−ヒドロキシ−４，６−ジクロロ−１，３，
５−）リアジン、Ｎ−メチロール化合物、ビニルスルホ
ン系化合物等、塗布助剤としてはサポニン、アルキレン
オキサイド系、グリシドール系のノニオン界面活性剤、
カルボン醗、スルホン酸、リン陵、硫酸エステル基、リ
ン酸エステル基などの酸性基な含むアニオン活性剤、ア
ミノ酸類、アミノスルホン酸類等の両性界面活性剤、ポ
リアルキレンオキシド化合物が使用される。

本発明の実施に於て用いられる支持体は例えばガラス、
フィルムベース例えばセルロースアセテート、ポリエテ
レンテレフタレート、バライタ紙、レジンコート紙、ア
ルミ箔、コンクリート等が使用できる。

本発明の直接ポジ用ハロゲン化銀感光材料には、その他
必要に応じて増白剤、紫外線吸収剤、マット剤、帯電防
止剤等を含有することができる。

本発明の直接ポジ用ハロゲン化銀感光材料は種々の条件
で処理することができ、３０〜５０℃、２０〜６０秒処
理の高温迅速自現機処理、皿現像処理等処理は特に限定
されない。

現像液としては一般的なノ１０ゲン化銀写真感光材料に
用いる現像液及びリス現像液の何れも用いることができ
る。

〔実施例〕

１、乳剤の調製 下記の方法で比較用乳剤（Ａ−Ｇ）と本発明の乳剤（Ｈ
−Ｊ）を調製した。

乳剤Ａ（比較用） 硝酸銀ＩＫｇに対して２００■の塩化ロジウムを含む２
規定の臭化カリウム水溶液と同濃度の硝酸銀水溶液を、
コントロールダブルジェット法にて５０℃で３０分間混
合しコア乳剤を調製後、引き続き塩化ロジウムを含まな
い２規定の臭化カリウム水溶液と硝酸銀水溶液を１００
分間にわたりて混合してコア／シェル乳剤を調製した。

この乳剤を７０キニレーシ冒ン法により脱塩水洗後、イ
ナートゼラチンを加え４０℃で再溶解を実施した。

硝酸銀とゼラチンの比は２：１とした。コア粒子及びシ
ェルを被覆した後の粒子の形状はいずれも立方体で、そ
の大きさはそれぞれ平均粒子径９３ｍμと１５２ｍμで
あった。

乳剤Ｂ（比較用） 乳剤人の塩化ロジウムの代りへキサクロロイリジウム（
Ｉ［［）酸カリウムを硝酸銀ＩＫｆに対して１２７キ使
用し、他は全く乳剤Ａと同じ方法で調製した。

乳剤Ｃ（比較用） 乳剤ＣもＡと同様の方法で調製し、ヘキサクロロイリジ
ウム（ＩＶ）酸アンモニウムを硝酸銀１ｔに対し１２７
ｗ９を使用した。

乳剤Ｄ（比較用〕 乳剤Ｄ４．Ａと同様の方法で調製し、ヘキサクロロ白金
（■）酸ナトリウムを硝酸銀１〜に対、１，１００りを
使用した。

乳剤Ｅ（比較用） 硝酸銀ＩＫＦに対してａｏｏｑのへキサクロロイリジウ
ムＣＦ／）酸アンモニウムを含む２規定の臭化カリウム
水溶液と同濃度の硝酸銀水溶液とをコントロールダブル
ジェット法にて５０℃で１３０分間にわたって混合して
乳剤を調製した。この乳剤を乳剤人と同様に脱塩及びゼ
ラチンを加えての再溶解を実施した。

乳剤Ｆ（比較用） １：９９のモル比で沃化カリウムと臭化カリウムとを含
むハロゲン水溶液を用いる以外は乳剤Ｅと同様の方法で
乳剤Ｆを調製した。

乳剤Ｇ（比較用） コア乳剤調製時のハロゲン水溶液が４＝９６０モル比で
沃化カリウムと臭化カリウムとを含むノ１０ゲン水溶液
である以外は乳剤Ｃと同様の方法で乳剤Ｇを調製した。

乳剤Ｈ（本発明） コア乳剤調製時のノ・ロゲン水溶液が１＝９９のモル比
で沃化カリウムと臭化カリウムとを含むノ・ロゲン水溶
液である以外は乳剤Ｃと同様の方法で乳剤Ｈを調製した
。

乳剤工（本発明） 硝酸銀に対して２００１１ｖのへキサクロロイリジウム
（ｆ’／）酸アンモニウムを含み、１：９９のモル比で
沃化カリウムと臭化カリウムとを含む２モル／ｌの濃度
のハロゲン水溶液と同濃度の硝酸銀水溶液とをコントロ
ールダブルジェット法にて５０℃で６０分間混合しコア
乳剤を調製した。引き続きへキサクロロイリジウム（Ｉ
Ｖ）酸アンモニウム及び沃化カリウムを含まない２規定
の臭化カリウム水溶液と同濃度の硝酸銀水溶液とを用い
て７０分間にわたって混合してコア／シェル乳剤を調製
した。

この乳剤を乳剤Ａと同様に脱塩及びゼラチンを加えての
再溶解を実施した。

乳剤Ｊ（本発明） １：１９９のモル比で沃化カリウムと臭化カリウムとを
含む２モル／ｌの濃度のハロゲン水溶液を用いる以外は
乳剤Ｅと同様の方法で乳剤Ｊを調製した。

２．カブリ核を付与された乳剤の調製 乳剤（Ａ〜Ｊ）は同一条件でカブリ核を付与した。再溶
解後の乳剤に硝酸銀ＩＫｐに対して二酸化チオ尿素１５
０９、塩化金酸２キを添加し、ｐＨを６に調製して６０
℃で６０分間加熱後、４０℃以下に温度を低下させた。

この乳剤に硬膜剤として、２−ヒドロキシ−４，６−ジ
クロロ−１，３，５）リアジン及び界面活性剤としてラ
ウリルスルホン酸ソーダーを適量添加し、１００μの厚
さのポリエチレンテレフタレートフィルムベースに硝酸
銀量でＩＲ当り５ｆになるよりに塗布した。保護層はゼ
ラチン量ＩＷ？Ｗす１ｆになるように又、下記の構造式
をもつ黄色染料（１−当り１００ｑ）を含有させた塗液
を塗布した。

ポリエチレンテレフタレートフィルムベースは、下記の
構造式をもつ黄色染料（ｉｆｆ！ｌ′当り１００■）を
含有されたａ塗層を予め塗布しておいたものを使用した
。

黄色染料 塗布された乳剤は５０℃で４日間加温後、露光、現像、
定着、水洗された。

露光はセンシトメ）　ＩＪ−用光楔をかけて明室用プリ
ンター（大日本スクリーン製Ｐ６２７　プリンター）で
４カウントと３２カウント露光し、グツコール（三菱製
紙株式会社製）で２０℃、９０秒現像し、定着、水洗、
乾燥した。（注　カウント数は露光量で、３２カウント
は４カウントの４倍量の露光量となる） サンプルはマクベス透過濃度計（ＲＤ９１７ｆｆｉ）で
透過濃度を計り、写真特性を算出した。

以下その結果を表−１に示す。

表−１に示されるように乳剤Ｈ，Ｉ、Ｊは高露光量（３
２カウント）でもＤｍｉｎが低く、硬調でＤｍａｘも高
い良好な写真特性を有している。水溶性沃化物ヲハロゲ
ン化銀１モルに対して０．５モル以上含有する乳剤Ｆ、
Ｇは再反転を生じるだけでなく、軟調であり、さらに紫
外線をカットした蛍光灯下に晒した場合他のものに比べ
写真特性の劣化が著しかった。

〔発明の効果〕

本発明により、高露光量域に再反転の発生がな（Ｄｍｉ
ｎの充分低い硬調でＤｍａｘの高い直接ポジ用ハロゲン
化銀感光材料を提供することができる。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １、４価のイリジウムを有し、表面が予めカブらされて
   いるハロゲン化銀粒子を含有する乳剤層を有する直接ポ
   ジ用ハロゲン化銀感光材料に於て、該ハロゲン化銀粒子
   にハロゲン化銀１モルに対して０．００１〜０．００５
   モルの沃化物を含有することを特徴とする直接ポジ用ハ
   ロゲン化銀感光材料。