JPH04306643A - ハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、ハロゲン化銀写真感光
材料に関し、より詳しくは主として印刷製版業界におい
て用いられる超硬調な明室用感光材料に関するものであ
る。

【０００２】

【従来の技術】近年、印刷分野においては、印刷物の複
雑さ、スキャナーの発達などにより、返し作業工程の能
率向上が要望されている。そのために従来から使用され
てきた返し用フィルムに比べて１０−４〜１０−５程度
の低感度の写真フィルムが開発され、明室（紫外線を除
いた白色蛍光灯下）で取り扱いが可能な返しフィルム、
即ち明室用感光材料として実用されている。このような
明室用感光材料に要求される性能は、明室で長時間の取
り扱いが可能であり、プリンター光源に対しては高い感
度を有しているだけでなく、従来の暗室用感光材料並の
あるいは、それ以上の硬調で十分な最大濃度をもつこと
にある。

【０００３】硬調で十分な最大濃度をもたせるために当
業界では、ヒドラジン化合物を用いることが知られてい
る。ヒドラジン化合物をハロゲン化銀写真乳剤や現像液
に添加することは、米国特許第３，７３０，７２７号明
細書（アスコルビン酸とヒドラジンとを組合せた現像液
）、同３，２２７，５５２号明細書（直接ポジカラー像
を得るための補助現像薬として、ヒドラジンを使用）、
同３，３８６，８３１号明細書（ハロゲン化銀感材の安
定剤として脂肪族カルボン酸のβ−モノフェニルヒドラ
ジドを含有）、同２，４１９，９７５号明細書や、Ｍｅ
ｅｓ著「Ｔｈｅ　Ｔｈｅｏｒｙｏｆ　Ｐｈｏｔｏｇｒａ
ｐｈｉｃ　ｐｒｏｃｅｓｓ」第３版（１９６６年）２８
１頁等で知られている。

【０００４】これらの中で、特に米国特許第２，４１９
，９７５号では、ヒドラジン化合物の添加により硬調な
ネガチブ画像を得ることが開示されている。即ち、塩臭
化銀乳剤にヒドラジン化合物を添加し、１２．８という
様な高いｐＨの現像液で現像すると、ガンマ（γ）が１
０をこえる極めて硬調な写真特性が得られることが、記
載されている。しかし、ｐＨが１３に近い強アルカリ現
像液は、空気酸化され易く、不安定で、長時間の保存や
使用に耐えない。

【０００５】これに対して、米国特許第４，１６８，９
７７号、同４，２２４，４０１号、同４，２４３，７３
９号、同４，２６９，９２９号、同４，２７２，６１４
号、同４，３２３，６４３号明細書などでは、安定な現
像液を用いて極めて硬調なネガチブ写真特性を与えるハ
ロゲン化銀写真感光材料が開示されているが、それらに
用いられるアシルヒドラジン化合物は、現像処理中に窒
素ガスを発生することが知られており、このガスがフィ
ルム中で集まって気泡となり、写真画像を損なうことが
ある。

【０００６】従って、この気泡の発生を減らすと同時に
感材製造のコストを低下させる目的で、添加量が少なく
ても硬調で十分な最大濃度が得られ、現像ムラや砂カブ
リの発生しにくいヒドラジン化合物を含むハロゲン化銀
写真感光材料が、特開昭６２−１７８２４６、同昭６２
−１８０３６１、同昭６２−２７５２４７、同昭６３−
２５３３５７等に開示されている。

【０００７】しかし、本発明者らは、明室での取り扱い
性を要求される明室用感光材料に、極端に感度を低下さ
せる目的で水溶性ロジウム塩を大量に含有せしめると、
上述のタイプのヒドラジン化合物を用いた場合、露光量
の多い領域でソラリゼーションによる反転が発生するこ
とを確認した。この現象は、文字や網点を太らせる目的
で、露光量を著しく上げる操作（太らせ操作）が頻繁に
行われる明室用感光材料では、致命的な問題であり、硬
調さや最大濃度等の従来からの利点を劣化させることな
しに対策が求められていた。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は第一に
、硬調で十分な最大濃度を有する明室で取り扱い可能な
ハロゲン化銀写真感光材料を提供することである。

【０００９】本発明の目的は、第二に、高露光量領域で
ソラリゼーションによる反転がなく、太らせ操作で最大
濃度が低下しない、良好な太らせ性能を有する明室で取
り扱い可能なネガ型ハロゲン化銀写真感光材料を提供す
ることである。

【００１０】本発明の目的は、第三に、安定な現像液で
処理可能で、現像ムラや砂カブリなどが発生しない、明
室で取り扱い可能なネガ型ハロゲン化銀写真感光材料を
提供することである。

【００１１】

【課題を解決するための手段】本発明の諸目的は、支持
体上に少なくとも９０モル％が塩化銀で、かつハロゲン
化銀１モル当たり５×１０−７〜２×１０−４モルの水
溶性ロジウム塩を含有するハロゲン化銀粒子を有する少
なくとも１層の感光層を有し、かつ該感光層あるいはそ
の他の親水性コロイド層に下記の化３で表される化合物
、及び下記の化４で表される化合物を含有することを特
徴とするハロゲン化銀写真感光材料で達成された。

【００１２】

【化３】

【００１３】［化３中、Ａｒは、アリール基を表わし、
Ｒは、−ＯＲ１　で表される基、または−Ｎ（Ｒ２　）
（Ｒ３　）で表される基を表す。Ｒ１　は、水素原子、
置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換
のアルケニル基、置換もしくは無置換の不飽和ヘテロ環
基、または置換もしくは無置換のアリール基を表わす。 Ｒ２，Ｒ３は、それぞれ独立に水素原子、置換もしくは
無置換のアルキル基、置換もしくは無置換のアリール基
、置換もしくは無置換の不飽和ヘテロ環基、または、置
換もしくは無置換のピリジニウム基を表わす。また、Ｒ
２とＲ３は、互いに連結して環を形成していてもよい。 ］

【００１４】

【化４】

【００１５】［化４中、Ｘは、Ｈａｍｍｅｔｔのσｐ　
値が、＋０．１５〜＋０．７０である置換基を表す。］

【００１６】化３中、Ａｒで表されるアリール基は、具
体的には、置換基を有していてもよいフェニル基、また
はナフチル基であり、その置換基の例としては、アルキ
ル基、アリール基、水酸基、ハロゲン原子、アルコキシ
基、アリールオキシ基、アルケニル基、アミノ基、アシ
ルアミノ基、スルホンアミド基、アルキリデンアミノ基
、ウレイド基、チオ尿素基、チオアミド基、ヘテロ環基
、またはこれらの組合せ等が挙げられる。

【００１７】更にまた、Ａｒは、その中にカラー用カプ
ラー等の不動性写真用添加剤において実用されているバ
ラスト基が組み込まれているものでもよい。バラスト基
とは、８個以上の炭素原子を有する写真性に対して比較
的不活性な基であり、例えば、アルキル基、アルコキシ
基、フェニル基、フェノキシ基等の中から選ぶことがで
きる。

【００１８】化３中、Ｒは、−ＯＲ１　で表される基、
または化５で表される基を表す。

【００１９】

【化５】

【００２０】Ｒ１　は、水素原子、置換もしくは無置換
のアルキル基、置換もしくは無置換のアルケニル基、置
換もしくは無置換の不飽和ヘテロ環基、または置換もし
くは無置換のアリール基を表わす。

【００２１】Ｒ２，Ｒ３は、それぞれ独立に水素原子、
置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換
のアリール基、置換もしくは無置換の不飽和ヘテロ環基
、または、化６で表されるピリジニウム基を表わす。ま
た、Ｒ２とＲ３は、互いに連結して環を形成していても
よい。

【００２２】

【化６】

【００２３】Ｒ４　は、置換もしくは無置換のアルキル
基、置換もしくは無置換のアラルキル基、または置換も
しくは無置換のアルケニル基を表わす。Ｒ５　は水素原
子、置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無
置換のアリール基、または置換もしくは無置換のアルコ
キシ基を表わす。Ｘ−　は、アニオンを表わす。

【００２４】化３で示される化合物の具体例を以下に示
す。但し本発明は以下の化合物に限定されるものではな
い。

【００２５】

【化７】

【００２６】

【化８】

【００２７】

【化９】

【００２８】

【化１０】

【００２９】

【化１１】

【００３０】

【化１２】

【００３１】

【化１３】

【００３２】

【化１４】

【００３３】

【化１５】

【００３４】

【化１６】

【００３５】

【化１７】

【００３６】

【化１８】

【００３７】

【化１９】

【００３８】

【化２０】

【００３９】

【化２１】

【００４０】

【化２２】

【００４１】

【化２３】

【００４２】

【化２４】

【００４３】

【化２５】

【００４４】

【化２６】

【００４５】

【化２７】

【００４６】

【化２８】

【００４７】

【化２９】

【００４８】

【化３０】

【００４９】

【化３１】

【００５０】

【化３２】

【００５１】

【化３３】

【００５２】

【化３４】

【００５３】

【化３５】

【００５４】

【化３６】

【００５５】

【化３７】

【００５６】

【化３８】

【００５７】

【化３９】

【００５８】

【化４０】

【００５９】

【化４１】

【００６０】

【化４２】

【００６１】

【化４３】

【００６２】

【化４４】

【００６３】

【化４５】

【００６４】

【化４６】

【００６５】

【化４７】

【００６６】

【化４８】

【００６７】

【化４９】

【００６８】

【化５０】

【００６９】

【化５１】

【００７０】

【化５２】

【００７１】

【化５３】

【００７２】

【化５４】

【００７３】

【化５５】

【００７４】

【化５６】

【００７５【化５７】

【００７６】

【化５８】

【００７７】

【化５９】

【００７８】

【化６０】

【００７９】

【化６１】

【００８０】

【化６２】

【００８１】

【化６３】

【００８２】

【化６４】

【００８３】

【化６５】

【００８４】

【化６６】

【００８５】

【化６７】

【００８６】

【化６８】

【００８７】

【化６９】

【００８８】

【化７０】

【００８９】

【化７１】

【００９０】

【化７２】

【００９１】

【化７３】

【００９２】

【化７４】

【００９３】

【化７５】

【００９４】

【化７６】

【００９５】

【化７７】

【００９６】

【化７８】

【００９７】

【化７９】

【００９８】

【化８０】

【００９９】

【化８１】

【０１００】

【化８２ 【０１０１】

【化８３】

【０１０２】

【化８４】

【０１０３】

【化８５】

【０１０４】

【化８６】

【０１０５】

【化８７】

【０１０６】

【化８８】

【０１０７】本発明の感光材料に於て化３で示される化
合物は、ハロゲン化銀乳剤層に含有させるのが好ましい
が、その他の親水性コロイド層に含有させてもよい。層
中での本発明の化３の化合物の含有量は、用いられるハ
ロゲン化銀乳剤の特性、化合物の化学構造及び現像条件
によって異なるので、適当な含有量は、広い範囲にわた
って変化しうるが、ハロゲン化銀乳剤中の銀１モル当り
約１×１０−６〜１×１０−２モルの範囲が実際上有用
であり、より好ましくは、１×１０−５〜３×１０−３
モルの範囲がよい。

【０１０８】本発明において、化４で表されるベンゾト
リアゾール化合物は、Ｈａｍｍｅｔｔのσｐ　値が、＋
０．１５〜＋０．７０である置換基を有するものである
。Ｈａｍｍｅｔｔのσｐ　値は、置換基の電子供与性あ
るいは、電子吸引性の尺度として用いることのできる一
つのパラメーターで、”Ａｄｖａｎｃｅｄ　Ｏｒｇａｎ
ｉｃ　Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ．３ｒｄＥｄｉｔｉｏｎ．Ｐ
ａｒｔ　２”（１９９０年、Ｐｌｅｎｕｍ．Ｎｅｗ　　
Ｙｏｒｋ）２０１頁等で知られている。

【０１０９】本発明に該当する置換基としては、塩素原
子（σｐ　＝０．２４）、臭素原子（σｐ　＝０．２６
）、フッ素原子（σｐ　＝０．１５）、アセチル基（σ
ｐ　＝０．４７）、カルボキシル基（σｐ　＝０．４４
）、メトキシカルボニル基（σｐ　＝０．４４）、シア
ノ基（σｐ　＝０．７０）等が挙げられ、水素原子（σ
ｐ　＝０）、メチル基（σｐ＝−０．１４）、ニトロ基
（σｐ　＝０．８１）等の置換基を有するベンゾトリア
ゾール化合物は、該当しない。

【０１１０】化４で示される化合物の具体例を以下に示
す。但し本発明は以下の化合物に限定されるものではな
い。

【０１１１】

【化８９】

【０１１２】

【化９０】

【０１１３】

【化９１】

【０１１４】

【化９２】

【０１１５】

【化９３】

【０１１６】

【化９４】

【０１１７】

【化９５】

【０１１８】本発明の感光材料に於て化４で示される化
合物は、ハロゲン化銀乳剤層に含有させるのが好ましい
が、その他の親水性コロイド層に含有させてもよい。層
中での本発明の化４の化合物の含有量は、用いられるハ
ロゲン化銀乳剤の特性、化合物の化学構造及び現像条件
によって異なるので、適当な含有量は、広い範囲にわた
って変化しうるが、ハロゲン化銀乳剤中の銀１モル当り
約５×１０−６〜５×１０−２モルの範囲が実際上有用
であり、より好ましくは、１×１０−４〜３×１０−２
モルの範囲がよい。

【０１１９】ヒドラジン化合物を含有するハロゲン化銀
写真感光材料で、ベンゾトリアゾール化合物を含有する
ことは、特開昭５３−６６７３２、同昭６１−６１５７
５２で開示されているが、これらはいずれもベンゾトリ
アゾール化合物が有機抗カブリ剤として作用するもので
、実施例のカブリ低下の結果からもこのことは明かであ
る。しかも、ほとんどのベンゾトリアゾール化合物で同
様の効果がえられている。

【０１２０】一方、本発明における化４で表されるベン
ゾトリアゾール化合物は、化３で示されるヒドラジン化
合物が水溶性ロジウム塩を大量に含有するハロゲン化銀
感光材料に含有された場合にみられる、高露光量領域に
おけるソラリゼーションによる反転を防止する機能を示
すもので、さらには、この機能は、既存の特許にみられ
るように、ほとんどすべてのベンゾトリアゾール化合物
に共通するものではなく、化４の範囲に入らないベンゾ
トリアゾール化合物（Ｈａｍｍｅｔｔのσｐ　値が本発
明の範囲に入らない水素原子、ニトロ基等の置換基を有
するベンゾトリアゾール化合物は、抗カブリ剤としては
、本発明のベンゾトリアゾール化合物と同等の作用を示
すとして当業者では用いられている。）は、何らその作
用を示さない。つまり、本発明における化４で示される
ベンゾトリアゾール化合物の作用は、従来技術から予想
されない新規の効果である。

【０１２１】本発明の感光材料の感光性ハロゲン化銀乳
剤層に用いるハロゲン化銀は、塩化銀あるいは、少なく
とも９０モル％が塩化銀である塩臭化銀、塩臭沃化銀、
塩沃化銀などを用いることができる。好ましくは、塩化
銀あるいは、臭化銀５モル％以下の塩臭化銀あるいは、
沃化銀１モル％以下の塩沃化銀がよい。ハロゲン化銀粒
子の形態、晶癖、サイズ分布等には特に限定はないが、
平均粒子径０．１〜０．４ミクロンで、かつ、全粒子数
の９０％以上が平均粒子径の±１０％の範囲の粒子径を
有するものが好ましい。ハロゲン化銀乳剤の調製方法は
順混合、逆混合、同時混合など公知の方法いずれであっ
てもよい。

【０１２２】本発明の感光材料の感光性ハロゲン化銀乳
剤層に用いられる水溶性ロジウム塩は、従来知られてい
るものが用いられるが、代表的には、ロジウムモノクロ
ライド、ロジウムジクロライド、ロジウムトリクロライ
ド、ロジウムアンモニウムクロライド等が用いられる。 水溶性ロジウム塩は、一般にはハロゲン化銀の沈澱もし
くは物理熟成時に用いることが好ましいが、その後の任
意の時期であることもできる。水溶性ロジウム塩は、ハ
ロゲン化銀１モル当たり５×１０−７〜２×１０−４モ
ルの範囲が有効で、好ましくはハロゲン化銀１モル当た
り１×１０−６〜１×１０−４モルの範囲がよい。

【０１２３】また、ロジウム塩とともに、イリジウム塩
の如き貴金属の塩、赤血塩などの鉄化合物をハロゲン化
銀粒子の物理熟成時または、核生成時に存在せしめるこ
ともできる。

【０１２４】物理熟成を終えた乳剤は、脱塩した後に、
必要な添加剤を加えて塗布されることが好ましいが、脱
塩処理は省略することもできる。

【０１２５】本発明の感光材料には、感光性乳剤層の他
にオーバーコート層や中間層、バックコート層、下塗層
その他の親水性コロイド層を設置することができる。そ
して、それらの層には、マット剤を含有せしめることも
できる。

【０１２６】本発明の感光材料の乳剤層やオーバーコー
ト層、中間層、バックコート層等に用いることのできる
結合剤又は保護コロイドとしては、ゼラチンを用いるの
が有利であるが、それ以外の親水性コロイドも用いる事
ができる。例えば、ゼラチン誘導体、ゼラチンと他の高
分子とのグラフトポリマー、アルブミン、カゼイン等の
蛋白質；ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチ
ルセルロース、セルロース硫酸エステル類の如きセルロ
ース誘導体；アルギン酸ソーダ、澱粉誘導体などの糖誘
導体；ポリビニルアルコール、ポリビニルアルコールの
部分アセタール、ポリ−Ｎ−ビニルピロリドン、ポリア
クリル酸、ポリメタクリル酸、ポリアクリルアミド、ポ
リビニルイミダゾール等の単一あるいは共重合体の如き
多種の合成親水性高分子物質を用いることができる。ゼ
ラチンとしては、石灰処理ゼラチンの他、酸処理ゼラチ
ンやＢｕｌｌ．Ｓｏｃ．Ｓｃｉ．Ｐｈｏｔ．Ｊａｐａｎ
，Ｎｏ．　１６、Ｐ３０（１９６６）に記載された様な
酵素処理ゼラチンを用いてもよく、又、ゼラチンの加水
分解物や酵素分解物も用いることができる。

【０１２７】本発明に用いられる写真乳剤には、感光材
料の製造工程、保存中あるいは写真処理中のカブリを防
止し、あるいは写真性能を安定化させる目的で、種々の
化合物を含有させることができる。本発明の写真感光材
料には、写真乳剤層その他の親水性コロイド層に無機又
は有機の硬膜剤を含有してもよい。例えばクロム塩（ク
ロムミョウバンなど）、アルデヒド類、（ホルムアルデ
ヒド、グリオキサールなど）、Ｎ−メチロール化合物、
ジオキサン誘導体（２，３−ジヒドロキシジオキサンな
ど）、活性ビニル化合物、活性ハロゲン化合物（２，４
−ジクロル−６−ヒドロキシ−Ｓ−トリアジンなど）、
などを単独又は組み合せて用いることができる。

【０１２８】本発明に用いられる写真乳剤には、イラジ
エーション、ハレーション等による画質、抜文字性能そ
の他の印刷製版業界において要求される性能を高める目
的で、乳剤層や、オーバーコート層、バッキング層等の
その他の親水性コロイド層に、当業者で知られるフィル
ター染料を含有させることができる。

【０１２９】さらに、本発明を用いて作られる感光材料
の写真乳剤層又は他の親水性コロイド層には、塗布助剤
、帯電防止、スベリ性改良、乳化分散、接着防止及び写
真特性改良（例えば、現像促進、硬調化、増感）など種
々の目的で界面活性剤を含んでよい。例えばサポニン（
ステロイド系）、アルキレンオキサイド誘導体（ポリエ
チレングリコール、ポリエチレングリコールアルキルエ
ーテル類など）、グリシドール誘導体（アルケニルコハ
ク酸ポリグリセリドなど）、多価アルコールの脂肪酸エ
ステル類、糖のアルキルエステル類などの非イオン性界
面活性剤；アルキルカルボン酸塩、アルキル硫酸エステ
ル類、アルキリン酸エステル類などの様な、カルボキシ
ル基、スルホ基、ホスホ基、硫酸エステル基、リン酸エ
ステル基等の酸性基を含むアニオン界面活性剤；アミノ
酸類、アミノアルキルスルホン酸類、アミノアルキル硫
酸又はリン酸エステル類などの両性界面活性剤；脂肪族
あるいは芳香族第４級アンモニウム塩類、ピリジニウム
、イミダゾリウムなどの複素環第４級アンモニウム塩類
などのカチオン界面活性剤を用いることができる。

【０１３０】本発明に用いる写真感光材料には、写真乳
剤層その他の親水性コロイド層に、寸度安定性の改良な
どの目的で、水不溶又は難溶性合成ポリマー分解物を含
むことができる。例えば、アルキル（メタ）アクリレー
ト、アルコキシアルキル（メタ）アクリレート、グリシ
ジル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリルアミド、
酢酸ビニル、アクリロニトリル、オレフィン、スチレン
などの単独もしくは組合せ、又はこれらとアクリル酸、
メタクリル酸、α、β−不飽和ジカルボン酸、ヒドロキ
シアルキル（メタ）アクリレート、スチレンスルホン酸
等の組合せを単量体成分とするポリマーを用いることが
できる。

【０１３１】本発明に用いる写真感光材料には、当業者
で知られているいかなる支持体をも、用いることができ
る。支持体としては、ガラス、酢酸セルロースフィルム
、ポリエチレンテレフタレートフィルム、紙、バライタ
塗布紙、ポリオレフィン（例えばポリエチレン、ポリプ
ロピレンなど）ラミネート紙、ポリスチレンフィルム、
ポリカーボネートフィルム、アルミ等の金属板等が挙げ
られる。これらの支持体は、公知の方法でコロナ処理さ
れてもよく、また必要に応じて公知の方法で下引き加工
されてもよい。

【０１３２】本発明のハロゲン化銀感光材料を用いて超
硬調の写真特性を得るには、従来のリス現像液や米国特
許第２，４１９，９７５号明細書に記載されたｐＨ１３
に近い高アルカリ現像液を用いる必要はなく、安定な現
像液を用いることができる。即ち、本発明のハロゲン化
銀写真感光材料は、保恒剤としての亜硫酸イオンを充分
に（特に０．１５モル／ｌ以上）含んだ現像液を用いる
ことができ、また、ｐＨ９．５以上、特に１０．５〜１
２．３の現像液によって充分に超硬調のネガ画像を得る
ことができる。現像主薬には特別な制限はなく、ジヒド
ロキシベンゼン類、３−ピラゾリドン類、アミノフェノ
ール類などを単独あるいは組み合わせて用いる事ができ
る。現像液にはその他、アルカリ金属の亜硫酸塩、炭酸
塩、ホウ酸塩、及びリン酸塩の如きｐＨ緩衝剤、臭化物
、沃化物、及び有機カブリ防止剤（特に好ましくは、ニ
トロインダゾール類又はベンゾトリアゾール類）の如き
、現像抑制剤ないし、カブリ防止剤などを含むことがで
きる。又、必要に応じて、硬水軟化剤、溶解助剤、色調
剤、現像促進剤、界面活性剤、消泡剤、硬膜剤、フィル
ムの銀汚れ防止剤（例えば２−メルカプトベンゾイミダ
ゾール酸類）などを含んでいてもよい。これら添加剤の
具体例は、リサーチディスクロージャー１７６号の１７
６４３などに記載されている。

【０１３３】本発明では、感光材料中に現像主薬を内蔵
させて、アルカリ性のアクチベータ溶液で処理する方式
を採用しても良い。（特開昭５７−１２９４３６号、同
５７−１２９４３３号、同５７−１２９４３４号、同５
７−１２９４３５号、米国特許４，３２３，６４３号な
どを参照）。　　処理温度は通常１８℃から５０℃の間
で選ばれるが、１８℃より低い温度又は５０℃をこえる
温度としてもよい。写真処理には自動現像機を用いるの
が好ましい。本発明では感光材料を自動現像機に入れて
から出てくるまでのトータルの処理時間を６０秒〜１２
０秒に設定しても充分に超硬調のネガ階調の写真特性が
得られる。

【０１３４】

【実施例】実施例１ 平均粒径０．１３ミクロンの立方体結晶からなる、ロジ
ウムジクロライドを８．０×１０−６モル／モルＡｇを
含有するゼラチン塩化銀乳剤をダブルジェット法により
調製し、フロキュレーション法により脱塩、水洗、再溶
解した乳剤を分割し、表１に示す本発明及び比較例のヒ
ドラジン化合物を５×１０−４モル／モルＡｇ加えた後
、それぞれに本発明の化８９のベンゾトリアゾール化合
物を５×１０−３モル／モルＡｇ、更にポリアクリル酸
エチルラテックス、２−ヒドロキシ−４，６−ジクロロ
−１，３，５−トリアジンナトリウム塩及び、ドデシル
ベンゼンスルホン酸ナトリウムを加えた後、ポリエチレ
ンテレフタレートフィルム上に硝酸銀で５ｇ／ｍ２　、
ゼラチンが３ｇ／ｍ２　になるように塗布した。この上
に保護層として、ゼラチン１ｇ／ｍ２　、４００〜４５
０ｎｍに吸収極大波長を持つ黄色染料（例えばヘキスト
社のオキソノールイエロー）を８０ｍｇ／ｍ２　及び界
面活性剤、硬膜剤を加え塗布し、表１に示す８つの試料
を作成した。試験した比較例のヒドラジン化合物を以下
に示す。

【０１３５】

【化９６】

【０１３６】

【化９７】

【０１３７】これらのフィルムを、センシトメトリー用
ウエッジを通して明室用プリンター（大日本スクリーン
製造株式会社製、Ｐ−６２７ＦＭ）で露光した後、下記
の組成の現像液で３８゜Ｃ２０秒現像し、定着、水洗、
乾燥した。この処理には、自動現像機（大日本スクリー
ン製造株式会社製、ＬＤ−２２１ＱＴ）を用いた。感度
は、透過濃度が２．５の感度をヒドラジン化合物を含有
しない試料を１００として相対的に表記した。また、ガ
ンマは、光学濃度が１．０〜２．５の直線部のｔａｎθ
で表した。さらに、砂カブリの試験として、各試料を同
じ現像液で強制的に３８゜Ｃ１分間現像して、その発生
を調べた。少しでも発生した試料は×、一切発生しない
ものは〇と評価した。結果を表１に示す。

【０１３８】＜現像液＞ 　　ハイドロキノン　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　５０．０ｇ　　Ｎ−メチル−
ｐ−アミノフェノール１／２Ｈ２ＳＯ４　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　０．３ｇ　　水酸化ナトリ
ウム　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　１８．０ｇ　　５−スルホサリチル酸　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　５５．０ｇ　　亜
硫酸カリウム　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　１１０．０ｇ　　ＥＤＴＡ・２Ｎａ　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　１．０ｇ　　臭化カリウム　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　１０．０ｇ　　
５−メチルベンゾトリアゾール　　　　　　　　　　　
　　　　　０．４ｇ　　２−メルカフ゜トヘ゛ンソ゛イ
ミタ゛ソ゛ール−５−スルホン酸　　　　　　　　　　
　　　　０．２ｇ　　３−（５−メルカフ゜トテトラソ
゛ール）ヘ゛ンセ゛ンスルホン酸ナトリウム　　　　　
　　　０．２ｇ　　トルエンスルホン酸ナトリウム　　
　　　　　　　　　　　　　　８．０ｇ　　水を加えて
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　１　　ｌ　　水酸化カリウムで
ｐＨ１１．８に合わせる。

【０１３９】

【表１】

【０１４０】表１の結果より、本発明の写真感光材料は
比較例の写真感光材料に比べて、高感度で硬調な画像が
得られ、なおかつＤｍｉｎが低く、砂かぶりの発生もみ
られないことがわかる。

【０１４１】実施例２ 表２に示す本発明のヒドラジン化合物、本発明及び比較
例のベンゾトリアゾール化合物を用いた以外は実施例１
と同様の方法で、１２種の試料を作成した。そして、そ
のサンプルを、実施例１と同様に露光、処理して感度、
及びガンマを求めた。また、太らせ時のソラリゼーショ
ンによる反転を試験するため、５０％の網点原稿が５０
％に返る露光量でのＤｍａｘ（標準露光時のＤｍａｘ）
と、その３倍量の露光量でのＤｍａｘ（太らせ時のＤｍ
ａｘ）を求めた。試験した比較例のベンゾトリアゾール
化合物を以下に示す。

【０１４２】

【化９８】

【０１４３】

【化９９】

【０１４４】

【表２】

【０１４５】結果を表２に示す。

【０１４６】

【表２】

【０１４７】表２の結果より、本発明の写真感光材料は
比較例の写真感光材料に比べて、高感度で硬調な画像が
得られ、なおかつ太らせ時のソラリゼーションによる反
転がみられないことがわかる。

【０１４８】実施例３ 本発明の化２４のヒドラジン化合物、本発明の化８９の
ベンゾトリアゾール化合物を用い、ロジウムジクロライ
ドの量、及びハロゲン化銀の組成を表３のように変化さ
せた以外は、実施例２と同様の方法で、９つの試料を作
成した。そして、そのサンプルを、実施例１と同様に露
光、処理して感度を求めた。一方、露光の前に３００ル
ックスの紫外線を除去した明室光、すなわち東芝ＦＬ４
０ＳＷＮＵの蛍光灯下で１時間放置した後、実施例１と
同様の方法で露光、処理して感度、Ｄｍｉｎを求め、そ
の差（セーフライトによる変化）を調べた。結果を表３
に示す。

【０１４９】

【表３】 ＊感度が低すぎて、画像がでない。

【０１５０】表３の結果より、本発明の写真感光材料は
比較例の写真感光材料に比べて、明室感材としての感度
をもちつつ、セーフライトの照射による感度、及びＤｍ
ｉｎの変化が少ない、つまり明室下での取り扱い性が優
れていることが分かる。

【０１５１】

【発明の効果】本発明により、硬調で十分な最大濃度を
有し、高露光量領域でソラリゼーションによる反転がな
く、太らせ操作で最大濃度が低下しない、良好な太らせ
性能を有し、なおかつ安定な現像液で処理可能で、現像
ムラや砂カブリなどが発生しない、明室で取り扱い可能
なネガ型ハロゲン化銀写真感光材料が得られる。

【化５７】

【化８２】

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】　　支持体上に少なくとも９０モル％が塩
   化銀で、かつハロゲン化銀１モル当たり５×１０−７〜
   ２×１０−４モルの水溶性ロジウム塩を含有するハロゲ
   ン化銀粒子を有する少なくとも１層の感光層を有し、か
   つ該感光層あるいはその他の親水性コロイド層に下記の
   化１で表される化合物、及び下記の化２で表される化合
   物を含有することを特徴とするハロゲン化銀写真感光材
   料。 【化１】 ［化１中、Ａｒは、アリール基を表わし、Ｒは、−ＯＲ
   １　で表される基、または−Ｎ（Ｒ２　）（Ｒ３　）で
   表される基を表す。Ｒ１　は、水素原子、置換もしくは
   無置換のアルキル基、置換もしくは無置換のアルケニル
   基、置換もしくは無置換の不飽和ヘテロ環基、または置
   換もしくは無置換のアリール基を表わす。Ｒ２，Ｒ３は
   、それぞれ独立に水素原子、置換もしくは無置換のアル
   キル基、置換もしくは無置換のアリール基、置換もしく
   は無置換の不飽和ヘテロ環基、または、置換もしくは無
   置換のピリジニウム基を表わす。また、Ｒ２とＲ３は、
   互いに連結して環を形成していてもよい。］ 【化２】 ［化２中、Ｘは、Ｈａｍｍｅｔｔのσｐ　値が、＋０．
   １５〜＋０．７０である置換基を表す。］