JPH11242301A - ハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents

ハロゲン化銀写真感光材料

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JPH11242301A
JPH11242301A JP4354698A JP4354698A JPH11242301A JP H11242301 A JPH11242301 A JP H11242301A JP 4354698 A JP4354698 A JP 4354698A JP 4354698 A JP4354698 A JP 4354698A JP H11242301 A JPH11242301 A JP H11242301A
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layer
silver halide
gelatin
fine particles
halide photographic
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JP4354698A
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English (en)
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Shinichi Okamura
真一 岡村
Eiichi Ueda
栄一 上田
Ikuo Kurachi
育夫 倉地
Nobuo Kubo
伸夫 久保
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Konica Minolta Inc
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Konica Minolta Inc
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Abstract

(57)【要約】 【課題】 高感度でありながら耐圧性に優れたハロゲン
化銀写真感光材料を提供する。 【解決手段】 写真用支持体上の多層の感光層及び非感
光層から選ばれる少なくとも１層を、密度を１．１ｇ／
ｃｍ3以上１．６ｇ／ｃｍ3以下としたゼラチンバインダ
ーを有する層とし、かつ複合高分子微粒子を有すること
を特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明はハロゲン化銀写真感
光材料に関する。詳しくは写真感度及び耐圧性に優れた
ハロゲン化銀写真感光材料に関する。
【０００２】
【従来の技術】一般に、ハロゲン化銀写真感光材料に
は、安定した写真性能の他に、取り扱い上何時も安心し
て使用できるようにいろいろな優れた物理的あるいは機
械的性質がなければならない。例えば、写真用支持体と
写真バインダー層との接着性、バインダー層の伸縮に対
応する寸法安定性、その伸縮性に関与するバインダー層
の柔軟性、圧力によってハロゲン化銀乳剤がカブリを生
ずるのを防止する耐圧性等である。
【０００３】これらの性質の改良が従来から種々なされ
て来た。
【０００４】従来、上記に例示した性質を改良する方法
として、ハロゲン化銀乳剤層や中間層、保護層、または
バック層等のゼラチンバインダー層に、高分子ラテック
スや他の高分子化合物を添加し、その層を柔軟にして、
加わる力に対してなんらかの弱める作用を、これらの高
分子物質に求めて来た。例えば、特開昭６１−６９０６
１号、同６１−１５１５２７号公報においては、アクリ
ルアミド誘導体を、米国特許第２，３７６，００５号明
細書においては、ビニルアセテートのポリマーラテック
スを、米国特許３，３２５，２８６号明細書において
は、アルキルアクリレートのポリマーラテックスを、特
公昭４５−５３３１号公報においては、ｎ−ブチルアク
リレート、エチルアクリレート、スチレン、ブタジエ
ン、酢酸ビニル、アクリロニトリル等のポリマーラテッ
クスを、特公昭４６−２２５０６号公報ではアルキルア
クリレート、アクリル酸、スルホアルキルアクリレート
のポリマーラテックスを、また、特開昭５１−１３０２
１７号公報には、２−アクリルアミド−２−メチルプロ
パンスルホン酸のポリマーラテックスを用いる等種々の
提案がされている。
【０００５】また圧力カブリ（耐圧性）を改良するため
に、特開平１−１７７０３３号公報には、ハロゲン化銀
写真感光材料中にアクリル酸エステルとコロイダルシリ
カを成分とする複合ラテックスを用いることが記載され
ている。また、特開平９−１４６２０７号公報には、油
剤と上記のような複合ラテックスを支持体上のいずれか
の層にゼラチン量に対してある割合で含有させることが
記載されている。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】上記のような性質を改
良するために、高分子ラテックスをゼラチンバインダー
中に加えても、更に他のものを併用しても、市場から要
求されるレベルを未だ満足するまでには至っていない状
況にある。
【０００７】本発明の目的は、高感度であり、耐圧性に
優れたハロゲン化銀写真感光材料を提供することにあ
る。
【０００８】
【課題を解決するための手段】ゼラチンバインダーの物
理的機械的性質を改良する方法としては、上記のように
何か高分子物質あるいは複合ラテックス等を添加するこ
とが今までなされて来たが、ゼラチンバインダー自身に
着目するようなことはなされなかった。本発明者らは、
このゼラチンバインダー自身に着目し検討した結果、ゼ
ラチンバインダー層の密度の低減により、耐圧性などの
性質が改善されることを見出した。そして、更なる改善
向上のために、写真用支持体上のいずれかの層に、この
ゼラチンバインダーを、また複合高分子微粒子を含有さ
せて併用することによって、高感度でかつ耐圧性に優れ
たハロゲン化銀写真感光材料を作り出すことに成功し
た。
【０００９】本発明の上記目的は以下により達成され
る。
【００１０】（１）写真用支持体上の多層の感光層及び
非感光層から選ばれる少なくとも１層を、密度を１．１
ｇ／ｃｍ3以上１．６ｇ／ｃｍ3以下としたゼラチンバイ
ンダーを有する層とすることを特徴とするハロゲン化銀
写真感光材料。
【００１１】（２）写真用支持体上の多層の感光層及び
非感光層から選ばれる少なくとも１層を、密度を１．１
ｇ／ｃｍ3以上１．６ｇ／ｃｍ3以下としたゼラチンバイ
ンダーを有する層とし、かつ複合高分子微粒子を有する
ことを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。
【００１２】（３）前記密度のゼラチンバインダーを有
する層が、前記複合高分子微粒子を有することを特徴と
する（２）に記載のハロゲン化銀写真感光材料。
【００１３】（４）前記ゼラチンバインダーを有する層
が、水と実質的に非相溶性の有機溶媒をゼラチン水溶液
に分散し、塗布して、セット乾燥を経て形成されたこと
を特徴とする（１）乃至（３）のいずれかに記載のハロ
ゲン化銀写真感光材料。
【００１４】本発明を詳述する。
【００１５】通常のゼラチンバインダー層の密度は、本
発明で規定する測定方法によると１．７ｇ／ｃｍ3であ
る。従って、本発明のゼラチンバインダー層の密度はそ
れ以下の１．１ｇ／ｃｍ3以上１．６ｇ／ｃｍ3以下であ
り、明らかに異なっていることがわかる。
【００１６】本発明のゼラチンバインダー密度は、ゼラ
チンバインダー塗布量７．５ｇ／ｍ2のゼラチンバイン
ダー層を、２３℃、５５％ＲＨの条件下で作製した塗膜
を、マイクロトームで超薄切片にスライスし、Ｐｔ−Ｐ
ｄ（プラチナ−パラジューム）を蒸着装置にてコーティ
ングし、この断面ＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）Ｓ−５０
００Ｈ（日立製作所社製）で５ｋｖの加速電圧で、傾斜
角０゜で走査して、得られた画像から厚さ（μｍ）を算
出し、（付き量）／（厚さ）＝バインダー密度、とす
る。１０μｍ等間隔でＳＥＭ画像で得られる厚さを２０
カ所測定し、それらの平均値をバインダー密度とする。
なお、予めゼラチンバインダーだけの層を一定の条件で
作製してバインダー密度を求めておき、種々の添加物を
入れた層については、ゼラチンバインダーのみの層から
の値を用いることとする。
【００１７】本発明の低密度のゼラチンバインダー層
は、水とほとんど相溶しない（実質的に非相溶性の）有
機溶媒をゼラチン溶液中に添加して十分に分散し、写真
用支持体に定量的に塗布し、ゼラチンをセットしてゲル
化させ流動性をなくし、後に通常のハロゲン化銀写真感
光材料の乾燥装置で乾燥することによって得られる。セ
ット温度は２０℃以下で、好ましくは１５℃〜３℃であ
る。セットする時間は１秒〜１時間がよく、１５分〜３
０分が好ましい。乾燥温度は、３０℃〜８０℃がよく、
３０℃〜６０℃が好ましい。乾燥湿度については、１０
％ＲＨ〜５０％ＲＨが好ましい。
【００１８】本発明に用いられる該有機溶媒としては、
酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸−ｉ−プロピル、酢酸−
ｔ−ブチル、ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｉ−ヘキサン、
シクロヘキサン、アクリル酸メチル、エチルイソプロピ
ルエーテル、エチルイソブチルエーテル、ジプロピルエ
ーテル、炭酸ジメチル等の沸点４０℃以上１００℃以下
のものが好ましく、ほとんど水に不溶、安全性、無公害
等の見地から選ばれる溶媒が好ましい。
【００１９】本発明の密度は添加される有機溶媒の量に
よって数値が異なり、ハロゲン化銀写真感光材料の一つ
の層に用いる水の重量に対して５重量％から４５重量％
がよく、１０重量％〜３０重量％が好ましい。
【００２０】有機溶媒を分散する方法としては、超音波
分散、ホモジナイザー、ボールミル、振動ミル、遊星ボ
ールミル、サンドミル、コロイドミル、ジェットミル等
を用いることが出来、超音波分散方法が本発明に好まし
く用いられる。
【００２１】本発明の密度を低下させる方法として、有
機溶媒を添加する方法の他に、ゼラチンのセット温度を
低下させるような化合物（例えば尿素、尿素誘導体、チ
オ尿素とその誘導体）を添加する方法、あるいは硬膜剤
をゼラチンに対して多量に用いる方法などもあることを
本発明者は発見したが、前者はそれを含むゼラチン水溶
液を塗布してもセットが十分でなく、膜厚が不均一にな
りやすく、また後者は現像液が浸透しにくくなり、現像
進行性が遅くなる虞もあり、有機溶媒を用いる方法より
好ましい方法ではないが、有機溶媒の方法と組み合わせ
ることによって好ましい効果を発揮させることが出来
る。
【００２２】本発明に用いるゼラチンとしては、石灰処
理ゼラチンのほか、ブレティン・オブ・ザ・ソサエティ
・オブ・サイエンティフィック・フォトグラフィー・オ
ブ・ジャパン（Ｂｕｌｌ．Ｓｏｃ．Ｓｃｉ．Ｐｈｏｔｏ
ｇｒ．Ｊａｐａｎ）Ｎｏ．１６、３０頁（１９９６）に
記載の酸処理ゼラチンを用いてもよく、又ゼラチンの加
水分解物や酸素分解物も用いることができる。ゼラチン
誘導体としては、ゼラチンに例えば酸ハライド、酸無水
物、イソシアネート類、ブロモ酢酸、アルカンサルトン
類、ビニルスルホンアミド類、マレインイミド化合物
類、ポリアルキレンオキシド類、エポキシ化合物類等種
々の化合物を反応させて得られるものを用いてもよい。
その具体例は米国特許第２，６１４，９２８号、同３，
１３２，９４５号、同３，１８６，８４６号、同３，３
１２，５５３号、英国特許第８６１，４１４号、同１，
０３３，１８９号、同１，００５，７８４号明細書、特
公昭４２−２６８４５号公報等に記載されているゼラチ
ン誘導体を用いることが出来る。
【００２３】本発明の密度を低下させたゼラチンバイン
ダーは、ハロゲン化銀写真感光材料の構成層のいずれに
用いてもよい。
【００２４】次に、もう一つの本発明の上記密度が１．
１ｇ／ｃｍ3以上１．６ｇ／ｃｍ3以下のゼラチンバイン
ダー及び複合高分子微粒子を写真支持体上のいずれかの
層に有するハロゲン化銀写真感光材料に関するものであ
る。
【００２５】本発明において複合高分子微粒子は、無機
微粒子及び疎水性高分子化合物からなる複合高分子微粒
子の分散物で、好ましくは無機微粒子の存在下で単量体
を有する組成物を重合して形成した複合高分子微粒子の
分散物である。
【００２６】本発明に係る複合高分子微粒子に用いられ
る無機微粒子としては、無機酸化物、窒化物、硫化物等
が挙げられるが、好ましくは酸化物である。具体的に
は、Ｓｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｃａ、Ｂａ、Ａｌ、Ｚｎ、Ｆｅ、
Ｃｕ、Ｓｎ、Ｔｉ、Ｉｎ、Ｗ、Ｙ、Ｓｂ、Ｍｎ、Ｇａ、
Ｖ、Ｎｂ、Ｔｕ、Ａｇ、Ｂｉ、Ｂ、Ｍｏ、Ｃｅ、Ｃｄ、
Ｍｇ、Ｂｅ、Ｐｂ等の単一又は複合の酸化物が好まし
く、特にＳｉ、Ｙ、Ｓｎ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｖ、Ｓｂ、Ｉ
ｎ、Ｍｎ、Ｃｅ、Ｂの単一又は複合の酸化物が乳剤との
混和性の点から好ましい。
【００２７】これらは結晶性のものでも、非晶質のもの
でもよいが、好ましくは非晶質のものである。
【００２８】無機微粒子の平均粒径は、０．５〜３００
０ｎｍ程度、好ましくは３〜５００ｎｍである。無機微
粒子は水及び／又は水に可溶な溶媒に分散させて用いる
のが好ましい。
【００２９】無機微粒子の添加量は疎水性高分子化合物
に対して１〜２０００重量％程度、好ましくは３０〜１
０００重量％である。
【００３０】以下に好ましい酸化物の例を示す。
【００３１】ＳｉＯ2、ＴｉＯ2、ＺｎＯ、ＳｎＯ2、Ｍ
ｎＯ2、Ｆｅ2Ｏ3、ＺｎＳｉＯ4、Ａｌ2Ｏ3、ＢｅＳｉＯ
4、Ａｌ2ＳｉＯ5、ＺｒＳｉＯ4、ＣａＷＯ4、ＣａＳｉ
Ｏ3、ＩｎＯ2、ＳｎＳｂＯ2、Ｓｂ2Ｏ5、Ｎｂ2Ｏ5、Ｙ2
Ｏ3、ＣｅＯ2、Ｓｂ2Ｏ3。
【００３２】これらの中でとりわけ好ましいものは、Ｓ
ｉの酸化物であり、更にはコロイダルシリカである。
【００３３】コロイダルシリカは、市販品をそのまま用
いることが出来る。例えば、シリカドールシリーズ（日
産化学工業（株）製）、ルドックスシリーズ（デュポン
社製）、アデライトＡＴシリーズ（旭電化（株）社
製）、スノーテックスシリーズ（日産化学工業（株）社
製）等が挙げられるが、これらに限定されるものではな
い。
【００３４】本発明の複合高分子微粒子の高分子部分を
形成する単量体としては次のようなものを使用すること
が出来るが、これらに限定されるものではない。
【００３５】疎水性単量体としては、酢酸ビニル、プロ
ピオン酸ビニル、ｎ−吉草酸ビニル、ピバル酸ビニル等
のビニルエステル類；メチルアクリレート、エチルアク
リレート、プロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレ
ート、ｔ−ブチルアクリレート、シクロヘキシルアクリ
レート、２−エチルヘキシルアクリレート、ベンジルア
クリレート、グリシジルアクリレート等のアクリル酸エ
ステル類；メチルメタクリレート、エチルメタクリレー
ト、プロピルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレー
ト、ｔ−ブチルメタクリレート、シクロヘキシルメタク
リレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、ベンジ
ルメタクリレート、グリシジルメタクリレート等のメタ
クリル酸エステル類；その他スチレン、塩化ビニル、ビ
ニリデンクロライド、アクリロニトリル、イタコン酸エ
ステル、ビニルケトン類等を挙げることが出来る。
【００３６】親水性単量体としては、ヒドロキシエチル
アクリレート、３−ヒドロキシプロピルアクリレート、
ブチレングリコールモノアクリレート、３−ナトリウム
スルホ−２，２−ジメチル−プロピルアクリレート等の
アクリル酸エステル類；ヒドロキシエチルメタクリレー
ト、３−ヒドロキシプロピルメタクリレート、ブチレン
グリコールモノメタクリレート、３−ナトリウムスルホ
−２，２−ジメチル−プロピルメタクリレート等のメタ
クリル酸エステル類；アクリルアミド、Ｎ−メチルアク
リルアミド、Ｎ−エチルアクリルアミド、Ｎ−ｎ−プロ
ピルアクリルアミド、Ｎ−ｉ−プロピルアクリルアミ
ド、Ｎ−ｎ−ブチルアクリルアミド、Ｎ−ｔ−ブチルア
クリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ，
Ｎ−ジエチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ｎ−ジプロピル
アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ｎ−ジブチルアクリルアミ
ド、Ｎ，Ｎ−ｔ−ジブチルアクリルアミド、Ｎ−モルホ
リノアクリルアミド、Ｎ−ピペラジノアクリルアミド、
ジアセトンアクリルアミド、３−ナトリウムスルホ−
２，２−ジメチルプロピルアクリルアミド等のアクリル
アミド類；メタアクリルアミド、Ｎ−メチルメタクリル
アミド、Ｎ−エチルメタクリルアミド、Ｎ−ｎ−プロピ
ルメタクリルアミド、Ｎ−ｉ−プロピルメタクリルアミ
ド、Ｎ−ブチルメタクリルアミド、Ｎ−ｔ−ブチルメタ
クリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルメタクリルアミド、
Ｎ，Ｎ−ジエチルメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ｎ−ジプ
ロピルメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ｎ−ジブチルメタク
リルアミド、Ｎ，Ｎ−ｔ−ブチルメタクリルアミド、ジ
アセトンアクリルアミド、３−ナトリウムスルホ−２，
２−ジメチルプロピルメタクリルアミド等のメタクリル
アミド類；Ｎ−アクリロイルピロール、Ｎ−アクリロイ
ルピロリジン、Ｎ−アクリロイルイミダゾール、Ｎ−ア
クリロイルトリアゾール、Ｎ−アクリロイルピペリジ
ン、Ｎ−アクリロイルモルホリン等のＮ置換アクリロイ
ル類；Ｎ−メタクリロイルピロール、Ｎ−メタクリロイ
ルピロリジン、Ｎ−メタクリロイルイミダゾール、Ｎ−
メタクリロイルトリアゾール、Ｎ−メタクリロイルピペ
リジン、Ｎ−メタクリロイルモルホリン等のＮ置換メタ
クリロイル類；ｐ−ヒドロキシスチレン、ｐ−ナトリウ
ムスルホスチレン、ｐ−ヒドロキシメチルスチレン、ｐ
−スルホメチルスチレン等のスチレン類等を挙げること
が出来る。
【００３７】本発明の複合高分子微粒子に用いられる高
分子化合物は上記単量体の単独重合物であっても、共重
合物であってもよい。本発明においては疎水性のあるい
は水あるいは現像処理液に不溶の重合物であることが好
ましいが、このような性質を維持する範囲ならば親水性
単量体を共重合してもかまわない。
【００３８】また、架橋性の単量体も使用出来る。例え
ば、エチレングリコールジアクリレート、エチレングリ
コールジメタクリレート、プロピレングリコールジアク
リレート、プロピレングリコールジメタクリレート、ブ
チレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコ
ールジアクリレート、シクロヘキサン−１，４−ジメチ
ルジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリ
レート、ペンタエリスリトールテトラメタクリレート、
Ｎ，Ｎ−エチレンジアミンジアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−
ピペラジルジメタクリルアミド等を挙げることが出来
る。これらの架橋性単量体を少量用いて親水性単量体と
他の疎水性単量体とを共重合することによって親水性を
有する水不溶の高分子化合物を得ることが出来る。
【００３９】本発明の複合高分子微粒子の作製方法は、
上記無機微粒子の存在下で上記単量体を重合することに
よって得られる。その重合方法は通常の溶液重合方法、
乳化重合方法、放射線重合方法、懸濁重合方法、塊状重
合方法などを用いることが出来るが、乳化重合が好まし
い。
【００４０】（乳化重合）水を分散媒とし、所定量の無
機微粒子を分散させ、水に対して１〜５０重量％の単量
体と、単量体に対して０．０５〜５重量％の重合開始
剤、０．１〜２０重量％の分散剤を用い、約３０〜１０
０℃、好ましくは６０〜９０℃で３〜８時間、撹拌下で
重合させることによって得られる。
【００４１】乳化重合の開始剤としては、水溶性過酸化
物（過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム等）、水溶性
アゾ化合物（２，２′−アゾビス−（２−アミジノプロ
パン）−ハイドロクロライド）等、又これらとＦｅ2+塩
や亜硫酸水素ナトリウム等の還元剤を組み合わせたレド
ックス系重合開始剤等を挙げることができる。
【００４２】分散剤としてはアニオン性界面活性剤、ノ
ニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、両性界面
活性剤のいずれも用いることができるが、好ましくはア
ニオン性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤である。
【００４３】更に、乳化重合時、あるいは後の分散液に
ｐＨ調整のためにクエン酸塩を添加してもよい。クエン
酸塩としてはクエン酸ナトリウム、クエン酸カリウム、
クエン酸無水物、クエン酸塩無水和物、あるいはクエン
酸と水酸化物の混合物等が用いられるが、クエン酸ナト
リウムが好ましい。複合高分子微粒子の分散液に対する
クエン酸塩の量は、該微粒子１ｋｇに対して０．４ｇ程
度が好ましい。
【００４４】本発明の複合高分子微粒子は、ハロゲン化
銀写真感光材料に含有させる時の粒径は平均で０．００
５〜３．０μｍがよく、好ましくは０．０１〜０．８μ
ｍである。
【００４５】（合成例１）複合高分子微粒子（ＦＬ−
１）の合成 １０００ｍｌの４つ口フラスコに撹拌器、温度計、滴下
ロート、窒素導入管、還流冷却器を取り付け、窒素ガス
を導入して脱酸素を行いつつ、蒸留水３１０ｃｃ、３０
重量％のコロイダルシリカ分散物（平均粒径１２μｍ）
２４０ｇを加え、内部の温度が７０℃となるまで加熱し
た。下記の界面活性剤３．６ｇを添加し、重合開始剤と
して過硫酸アンモニウム０．０６５ｇを添加し、次いで
酢酸ビニル１８．０ｇ、ピバル酸ビニル１８．０ｇを添
加して、４時間反応させた。その後冷却しクエン酸ナト
リウム溶液でｐＨを６．０に調整して複合高分子微粒子
ＦＬ−１を得た。
【００４６】
【化１】
【００４７】（合成例２）複合高分子微粒子ＦＬ−２の
合成 単量体をピバル酸ビニル１８．８ｇ、酢酸ビニル１９．
８ｇにした外は合成例１と同様にして合成し、複合高分
子微粒子ＦＬ−２を得た。
【００４８】（合成例３）複合高分子微粒子ＦＬ−３の
合成 単量体をピバル酸ビニル１０．８ｇ、カプロン酸ビニル
１３．２ｇとした外は合成例１と同様に合成し、複合高
分子微粒子ＦＬ−３を得た。
【００４９】（合成例４）複合高分子微粒子ＦＬ−４の
合成 単量体をピバル酸ビニル１０．８ｇ、酢酸ビニル１３．
２ｇにした外は合成例１と同様に合成し、、複合高分子
微粒子ＦＬ−４を得た。
【００５０】（合成例５）複合高分子微粒子ＦＬ−５の
合成 単量体をピバル酸ビニル１０．８ｇ、プロピオン酸ビニ
ル１３．２ｇにし、また無機微粒子を酸化スズに変えた
外は合成例１と同様に合成し、複合高分子微粒子ＦＬ−
５を得た。
【００５１】（合成例６）複合高分子微粒子ＦＬ−６の
合成 無機微粒子を酸化チタンに変えた外は合成例１と同様に
合成し、複合高分子微粒子ＦＬ−６を得た。
【００５２】その他、市販の複合高分子微粒子として大
日本インキ（株）製のアクリル酸エステル樹脂複合高分
子ＶＯＮＣＯＡＴ ＤＶシリーズ等も用いることが出来
る。
【００５３】本発明の密度を低下させたゼラチンバイン
ダー及び複合高分子微粒子は、Ｘ線写真用感光材料、印
刷製版用感光材料、白黒撮影用感光材料、カラーネガ用
感光材料、カラーリバーサル用感光材料、印画紙用感光
材料等のハロゲン化銀写真感光材料の各層に適用するこ
とが出来る。
【００５４】本発明のハロゲン化銀写真感光材料に用い
る好ましいハロゲン化銀乳剤は、（１００）面を主平面
とする塩化銀系平板状粒子からなる乳剤で、好ましくは
（ａ）塩化物３０モル％以上の条件で、分散媒体中に銀
塩及びハロゲン化物塩を導入し核形成を行う工程、
（ｂ）核形成に引き続き、平板状粒子の（１００）主平
面を維持する条件下でオストワルド熟成を行う工程、
（ｃ）所望の粒径、塩化銀含有率になるように、粒子成
長を行う工程によって調製されたものである。
【００５５】核形成時の銀塩とハロゲン化物塩を反応さ
せる形式としては、ダブルジェット法を用いることが好
ましい。
【００５６】粒子成長時にもダブルジェット法を用いる
のが好ましく、ハロゲン化銀の生成する液相中のｐＡｇ
を一定に保つ方法、即ち、所謂コントロールドダブルジ
ェット法を用いることもできる。
【００５７】ハロゲン化銀乳剤は、その粒子形成時、一
部又は全工程に渡り微細なハロゲン化銀粒子を供給して
粒子形成されたものであってもよい。該微粒子の粒子サ
イズはハライドイオンの供給速度を支配するため、形成
するハロゲン化銀粒子のサイズや組成にもよるが、好ま
しいサイズは概ね平均球相当直径で０．３μｍ以下であ
り、更には０．１μｍ以下である。微粒子が成長粒子上
に再結晶化によって積層するためには、この微粒子サイ
ズは成長粒子の球相当直径より小さいことが望ましく、
更に好ましくは成長粒子の球相当直径の１／１０以下で
ある。
【００５８】本発明に用いるハロゲン化銀乳剤は、ハロ
ゲン化銀粒子の成長終了後に可溶性塩類を除去して化学
増感に適するｐＡｇイオン濃度にするためにヌードル水
洗法、フロキュレーション沈降法等を用いてよく、好ま
しい水洗法としては、例えば特公昭３５−１６０８６号
に記載のスルホ基を含む芳香族炭化水素系アルデヒド樹
脂を用いる方法、又は特開平２−７０３７号に記載の高
分子凝集剤である例示化合物Ｇ−３、Ｇ−８等を用いる
脱塩法を挙げることができる。又、リサーチ・ディスク
ロージャー（以降ＲＤと略す）１０２巻、１０２０８
（１９７２年１０月）及び１３１巻、１３１２２（１９
７５年５月）に記載の限外濾過法を用いて脱塩を行って
もよい。
【００５９】ハロゲン化銀乳剤はシアニン色素類等によ
って分光増感されてもよい。
【００６０】本発明のハロゲン化銀写真感光材料には、
ハロゲン化銀乳剤の物理熟成又は化学熟成前後の工程
で、ＲＤ−１７６４３，１８７１６（１９７９年１１
月）３０８１１９（１９８９年１２月）等に記載の各種
写真用添加剤を用いることができる。
【００６１】本発明のハロゲン化銀写真感光材料に用い
ることができる支持体としては、上記ＲＤに記載のもの
が挙げられるが、プラスチックフィルム等が適当で、塗
布層の接着性のためにその表面に下引層を設けたり、コ
ロナ放電や紫外線照射等を施してもよい。
【００６２】本発明のハロゲン化銀写真感光材料には、
ハロゲン化銀乳剤層の他に、必要に応じて、紫外線吸収
層、アンチハレーション層、中間層、フィルター層、保
護層等を設けることができる。また、場合によってはク
ロスオーバー光カット層を設けてもよい。
【００６３】本発明の複合高分子微粒子は、ハロゲン化
銀写真感光材料のいずれの層に加えても効果を発揮し得
る。また、本発明の密度が１．１ｇ／ｃｍ3以上１．６
ｇ／ｃｍ3以下のゼラチンバインダーを有する層と複合
高分子微粒子を同じ層に用いると最大の効果が得ること
が出来る。
【００６４】本発明のハロゲン化銀写真感光材料の構成
層の塗布は、ディップ塗布法、ローラー塗布法、カーテ
ン塗布法、押し出し塗布法、スライド・ホッパー法等を
用いることができ、ＲＤ−１７６巻，２７〜２８頁の
「コーティング・プロセデューズ」（Ｃｏａｔｉｎｇ
ｐｒｏｃｅｄｕｒｅｓ）の項に詳しく記述されている。
【００６５】本発明のハロゲン化銀写真感光材料に使用
出来る処理液についても、前記ＲＤ−１７６４３及び３
０８１１９等に記載されている。
【００６６】白黒写真に用いる現像剤としては、ジヒド
ロキシベンゼン類（ハイドロキノン等）、３−ピラゾリ
ドン類（１−フェニル−３−ピラゾリドン）、アミノフ
ェノール類（Ｎ−メチル−アミノフェノール）等が挙げ
られ、現像液には必要に応じて保恒剤、アルカリ剤、ｐ
Ｈ緩衝剤、カブリ防止剤、硬膜剤、現像促進剤、界面活
性剤、消泡剤、色調剤、硬水軟化剤、溶解助剤、粘性付
与剤等を添加することができる。また定着液にはチオ硫
酸塩、チオシアン酸塩等の定着剤が用いられ、更に硬膜
剤としての水溶性のアルミニウム塩（硫酸アルミニウ
ム、カリ明礬等）、保恒剤、ｐＨ調整剤、硬水軟化剤等
を含有してもよい。
【００６７】本発明のハロゲン化銀写真感光材料は自動
現像機を用いてＤｒｙ ｔｏ ｄｒｙの全処理時間で２
５秒以下といった超迅速処理を行うことができ、現像液
や定着液の補充量を感光材料１ｍ2当たり２００ｍｌ以
下といった低補充で処理することができる。
【００６８】
【実施例】以下、実施例を挙げて本発明を詳細に説明す
るが、本発明の態様はこれに限定されない。
【００６９】《乳剤Ｅｍ−１の調製》下記の様にして平
板状沃臭化銀粒子からなる乳剤Ｅｍ−１を調製した。
【００７０】 （Ａ１液） オセインゼラチン ２４．２ｇ 水 ９６５７ｍｌ ＨＯ（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）n［ＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ2Ｏ］17（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）mＨ （ｎ＋ｍ＝５〜７）１０％メタノール溶液 １．２０ｍｌ 臭化カリウム １０．８ｇ １０％硝酸 １６０ｍｌ （Ｂ１液） ２．５Ｎ硝酸銀水溶液 ２８２５ｍｌ （Ｃ１液） 臭化カリウム ８４１ｇ 水で ２８２５ｍｌ （Ｄ１液） オセインゼラチン １２１ｇ 水 ２０４０ｍｌ ＨＯ（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）n［ＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ2Ｏ］17（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）mＨ （ｎ＋ｍ＝５〜７）１０％メタノール溶液 ５．７０ｍｌ （Ｅ１液） １．７５Ｎ臭化カリウム水溶液 銀電位制御量 特公昭５８−５８２８８号に記載の混合撹拌機を用い
て、３５℃でＡ１液にＢ１液及びＣ１液各々４７５．０
ｍｌを同時混合法により２．０分で添加し、核形成を行
った。
【００７１】Ｂ１液及びＣ１液の添加終了後、６０分か
けてＡ１液の温度を６０℃に上昇させ、Ｄ１液の全量を
添加し、ＫＯＨ３％水溶液でｐＨを５．５とし、再びＢ
１液及びＣ１液を各々５５．４ｍｌ／分の添加速度で４
２分間添加した。この間、Ｅ１液を用いて銀電位（飽和
銀−塩化銀電極を比較電極として銀イオン選択電極で測
定）を＋８ｍＶ及び＋３０ｍＶになる様に制御した。
【００７２】添加終了後ＫＯＨ３％水溶液でｐＨを６．
０とし、直ちに脱塩、水洗を行って種乳剤を得た。この
種乳剤を電子顕微鏡によって観察したところ、ハロゲン
化銀粒子の全投影面積の９０％以上が最大隣接辺比が
１．０〜２．０の六角平板粒子よりなり、六角平板粒子
の平均厚さは０．０９０μｍ、平均円相当直径は０．５
１０μｍであった。
【００７３】得られた種乳剤を５３℃にし、分光増感色
素Ａ（５，５′−ジクロロ−９−エチル−３，３′−ジ
−（３−スルホプロピル）オキサカルボシアニンナトリ
ウム塩の無水物）４５０ｍｇ、分光増感色素Ｂ（５，
５′−ジ−（ブトキシカルボニル）−１，１′−ジ−エ
チル−３，３′−ジ−（４−スルホブチル）ベンゾイミ
ダゾロカルボシアニンナトリウムの無水物）８ｍｇを固
体微粒子状の分散物として添加後に、４−ヒドロキシ−
６−メチル−１，３，３ａ，７−テトラザインデン（Ｔ
ＡＩ）６０ｍｇ、アデニン１５ｍｇ、チオシアン酸アン
モニウム５０ｍｇ、塩化金酸２．５ｍｇ及びチオ硫酸ナ
トリウム５．０ｍｇを含有する水溶液、沃化銀微粒子乳
剤（平均粒径０．０５μｍ）５ミリモル相当、トリフェ
ニルホスフィンセレナイド６．０ｍｇの分散液を加え、
総計２時間３０分の熟成を施した。熟成終了時に安定剤
としてＴＡＩ７５０ｍｇを添加した。
【００７４】尚、分光増感色素の固体微粒子分散物は、
２７℃の水に色素を加え高速撹拌機（ディゾルバー）で
３５００ｒ．ｐ．ｍ．にて３０〜１２０分撹拌して得
た。またトリフェニルホスフィンセレナイドの分散液
は、トリフェニルホスフィンセレナイド１２０ｇを５０
℃の酢酸エチル３０ｋｇ中に添加して撹拌し、完全に溶
解させ、他方でゼラチン３．８ｋｇを純水３８ｋｇに溶
解し、これにドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム２
５重量％水溶液９３ｇを添加し、これらの２液を混合し
て直径１０ｃｍのディゾルバーを有する高速撹拌型分散
機により５０℃、分散翼周速４０ｍ／秒で３０分間分散
し、その後速やかに減圧して酢酸エチルの残留濃度が
０．３重量％以下になるまで、撹拌を行いつつ酢酸エチ
ルを除去し、純水で希釈して８０ｋｇに仕上げて得た。
【００７５】《乳剤Ｅｍ−２の調製》乳剤Ｅｍ−１を種
乳剤として、以下の溶液を用い平板状沃臭化銀粒子から
なる乳剤Ｅｍ−２を調製した。
【００７６】 （Ａ２液） オセインゼラチン １９．０４ｇ ＨＯ（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）n［ＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ2Ｏ］17（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）mＨ （ｎ＋ｍ＝５〜７）１０％メタノール溶液 ２．００ｍｌ 沃化カリウム ７．００ｇ Ｅｍ−１ １．５５モル相当 水で ２８００ｍｌに仕上げる （Ｂ２液） 臭化カリウム １４９３ｇ 水で ３５８５ｍｌに仕上げる （Ｃ２液） 硝酸銀 ２１３１ｇ 水で ３５８５ｍｌに仕上げる （Ｄ２液） ３重量％のゼラチンと、沃化銀粒子（平均粒径０．０５μｍ）からなる 微粒子乳剤（＊） ０．０２８モル相当 ＊：０．０６モルの沃化カリウムを含む５．０重量％の
ゼラチン水溶液６．６４ｌに、７．０６モルの硝酸銀
と、７．０６モルの沃化カリウムを含む水溶液それぞれ
２ｌを１０分間かけて添加した。微粒子形成中のｐＨは
硝酸を用いて２．０に、温度は４０℃に制御した。粒子
形成後、炭酸ナトリウム水溶液を用いてｐＨを６．０と
した。
【００７７】反応容器内でＡ２液を５５℃に保ちながら
激しく撹拌し、Ｂ２液及びＣ２液のそれぞれ半量を３５
分かけて同時混合法にて添加した。この間ｐＨは５．８
に保った。１％ＫＯＨ水溶液にてｐＨを８．８とし、Ｂ
２液、Ｃ２液及びＤ２液をＤ２液が無くなるまで同時混
合法で添加した。０．３％クエン酸水溶液にてｐＨを
６．０とし、Ｂ２液及びＣ２液の残量を２５分かけて同
時混合法で添加した。この間のｐＡｇは８．９に保っ
た。尚、Ｂ２液とＣ２液の添加速度は臨界成長速度に応
じて関数様に変化させ、小粒子の発生とオストワルド熟
成による多分散化を抑えた。
【００７８】添加終了後、Ｅｍ−１と同様に脱塩、水
洗、再分散を行い、再分散後４０℃でｐＨを５．８０、
ｐＡｇを８．２に調整した。
【００７９】得られたハロゲン化銀乳剤を電子顕微鏡に
よって観察したところ、平均円相当直径０．９１μｍ、
平均厚さ０．２３μｍ、平均アスペクト比約４．０、粒
径分布の広さ（粒径分布の標準偏差／平均粒径）２０．
５％の平板状ハロゲン化銀粒子からなる乳剤であった。
【００８０】得られた乳剤を４７℃にし、沃化銀微粒子
乳剤（平均粒径０．０５μｍ）５ミリモル相当、分光増
感色素Ａ（５，５′−ジクロロ−９−エチル−３，３′
−ジ（３−スルホプロピル）オキサカルボシアニンナト
リウム塩の無水物）３９０ｍｇ及び分光増感色素Ｂ
（５，５′−ジ−（ブトキシカルボニル）−１，１′−
ジエチル−３，３′−ジ−（４スルホブチル）ベンゾイ
ミダゾロ）カルボシアニンナトリウム塩の無水物）４ｍ
ｇを固体微粒子状の分散物として添加後に、アデニン１
０ｍｇ、チオシアン酸アンモニウム５０ｍｇ、塩化金酸
２．０ｍｇ及びチオ硫酸ナトリウム３．３ｍｇを含有す
る水溶液、トリフェニルホスフィンセレナイド４．０ｍ
ｇの分散液を加え、総計２時間３０分の熟成を施した。
熟成終了時に安定剤としてＴＡＩ（４−ヒドロキシ−６
−メチル−１，３，３ａ，７−テトラザインデン）７５
０ｍｇを添加した。
【００８１】調製したＥｍ−１とＥｍ−２それぞれを重
量比で６：４に混合した乳剤を用いて以下の処方で試料
を作製した。
【００８２】《試料の作製》濃度０．１５に青色着色し
た厚さ１７５μｍのポリエチレンテレフタレートフィル
ムベースの両面に、下記処方（片面当たり）でクロスオ
ーバー光カット層、乳剤層、中間層、保護層の順に、片
面当たりの銀付量１．８ｇ／ｍ2、保護層ゼラチン量
０．４ｇ／ｍ2、中間層ゼラチン量０．４ｇ／ｍ2、乳剤
層ゼラチン量１．５ｇ／ｍ2、クロスオーバー光カット
層ゼラチン量０．２ｇ／ｍ2になるように塗布し、乾燥
して標準試料を作製した。これを試料Ｎｏ．１とし、比
較試料とした。
【００８３】 第１層（クロスオーバー光カット層） 固体微粒子分散体染料ＡＨ １８０ｍｇ／ｍ2 ゼラチン ０．２ｇ／ｍ2 ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム ５ｍｇ／ｍ2 化合物Ｉ ５ｍｇ／ｍ2 ラテックスＬ ０．２ｇ／ｍ2 ２，４−ジクロロ−６−ヒドロキシ−１，３，５−トリアジンナトリウム塩 ５ｍｇ／ｍ2 コロイダルシリカ（平均粒径０．０１４μｍ） １０ｍｇ／ｍ2 硬膜剤Ａ ２ｍｇ／ｍ2 第２層（乳剤層） ハロゲン化銀乳剤 銀量 １．８ｇ／ｍ2 化合物Ｇ ０．５ｍｇ／ｍ2 ２，６−ビス（ヒドロキシアミノ）−４−ジエチルアミノ−１，３，５ −トリアジン ５ｍｇ／ｍ2 ｔ−ブチル−カテコール １３０ｍｇ／ｍ2 ポリビニルピロリドン（平均分子量１００００） ３５ｍｇ／ｍ2 スチレン−無水マレイン酸共重合体 ８０ｍｇ／ｍ2 ポリスチレンスルホン酸ナトリウム ８０ｍｇ／ｍ2 トリメチロールプロパン ３５０ｍｇ／ｍ2 ジエチレングリコール ５０ｍｇ／ｍ2 ニトロフェニル−トリフェニル−ホスホニウムクロリド ２０ｍｇ／ｍ2 １，３−ジヒドロキシベンゼン−４−スルホン酸アンモニウム ５００ｍｇ／ｍ2 ２−メルカプトベンツイミダゾール−５−スルホン酸ナトリウム ５ｍｇ／ｍ2 化合物Ｈ ０．５ｍｇ／ｍ2 ｎ−Ｃ4Ｈ9ＯＣＨ2ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ2Ｎ（ＣＨ2ＣＯＯＨ）2 ３５０ｍｇ／ｍ2 化合物Ｍ ５ｍｇ／ｍ２ 化合物Ｎ ５ｍｇ／ｍ2 コロイダルシリカ ０．５ｇ／ｍ2 ラテックスＬ ０．２ｇ／ｍ2 デキストラン（平均分子量１０００） ０．２ｇ／ｍ2 化合物Ｐ ０．２ｇ／ｍ2 化合物Ｑ ０．２ｇ／ｍ2 第３層（中間層） ゼラチン ０．４ｇ／ｍ2 ホルムアルデヒド １０ｍｇ／ｍ2 ２，４−ジクロロ−６−ヒドロキシ−１，３，５−トリアジンナトリム塩 ５ｍｇ／ｍ2 ビス−ビニルスルホニルメチルエーテル １８ｍｇ／ｍ2 ラテックスＬ ０．０５ｇ／ｍ2 ポリアクリル酸ナトリウム １０ｍｇ／ｍ2 化合物Ｓ−１ ３ｍｇ／ｍ2 化合物Ｋ ５ｍｇ／ｍ2 硬膜剤Ｂ １ｍｇ／ｍ2 第４層（保護層） ゼラチン ０．４ｇ／ｍ2 マット剤（面積平均粒径７．０μｍのポリメチルメタクリレート） ５０ｍｇ／ｍ2 ２，４−ジクロロ−６−ヒドロキシ−１，３，５−トリアジンナトリウム塩 ５ｍｇ／ｍ2 ビス−ビニルスルホニルメチルエーテル １８ｍｇ／ｍ2 ラテックスＬ ０．１ｇ／ｍ2 ポリアクリルアミド（平均分子量１００００） ０．０５ｇ／ｍ2 ポリアクリル酸ナトリウム ２０ｍｇ／ｍ2 ポリシロキサンＳ１ ２０ｍｇ／ｍ2 化合物Ｉ １２ｍｇ／ｍ２ 化合物Ｊ ２ｍｇ／ｍ2 化合物Ｓ−１ ７ｍｇ／ｍ2 化合物Ｋ １５ｍｇ／ｍ2 化合物Ｏ ５０ｍｇ／ｍ2 化合物Ｓ−２ ５ｍｇ／ｍ2 Ｃ9Ｆ19Ｏ（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）11Ｈ ３ｍｇ／ｍ2 Ｃ8Ｆ17ＳＯ2Ｎ（Ｃ3Ｈ3）（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）15Ｈ ２ｍｇ／ｍ2 Ｃ8Ｆ17ＳＯ2Ｎ（Ｃ3Ｈ3）（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）4（ＣＨ2）4ＳＯ2Ｎａ １ｍｇ／ｍ2 硬膜剤Ｂ １６０ｍｇ／ｍ２
【００８４】
【化２】
【００８５】
【化３】
【００８６】
【化４】
【００８７】
【化５】
【００８８】実施例１ 表１に記載の如く、有機溶媒使用層、有機溶媒種、有機
溶媒／水（重量比）を変化させて、上記ハロゲン化銀写
真感光材料を作製し、下記の評価を行った。
【００８９】〈評価〉 （感度）コニカ（株）製の蛍光増感紙ＳＲＯ−２５０に
各試料を挟み、コニカメディカル（株）製ペネトロメー
タＢ型を介してＸ線照射し、コニカ（株）製自動現像機
ＳＲＸ−５０３にてＳＲ−ＤＦ処理液（同）を用い、現
像温度３５℃でＤｒｙｔｏ ｄｒｙ４５秒で処理を行
う。このとき、カブリ濃度＋１．０の濃度を得るのに必
要なＸ線量の逆数を感度とし、試料Ｎｏ．１の感度を１
００とする相対感度で評価した。
【００９０】（耐圧性）未露光の試料を平面台に置き、
この上に板に張ったスポンジたわしを、たわし面が感材
に当たるように乗せ、この上に荷重５００ｇの錘を乗せ
て固定し、試料を平面台とスポンジの間から引き抜い
た。この試料を現像処理し、カブリの発生度合いを５段
階評価した。
【００９１】 ５：全く発生しない ４：一部にわずかに認められる ３：全体にかすかに発生している ２：全体に発生し、一部はひどく発生している １：全体にひどく発生している。
【００９２】以上の結果を表１に示す。
【００９３】
【表１】
【００９４】（結果）有機溶媒を使用しなかった試料Ｎ
ｏ．１と保護層の処方の水の重量に対する酢酸エチル重
量が１／１とした試料Ｎｏ．６は、ゼラチンバインダー
層の密度が本発明の外にあり、感度も上昇せず、また耐
圧性も悪かった。これに対して、本発明の範囲の試料Ｎ
ｏ．２〜５及び７は、有機溶媒の使用によりゼラチンバ
インダーの層の密度が１．４から１．５となり感度が１
７％も上昇し、耐圧性も向上した。
【００９５】実施例２ 表２に記載の如く、有機溶媒使用層、有機溶媒種、使用
層の有機溶媒／水（重量比）、と、複合高分子微粒子の
添加層、種、添加層の複合高分子微粒子／ゼラチン（重
量比）を変化させて、上記ハロゲン化銀写真感光材料を
作製し、評価を行った。
【００９６】結果を表２に示す。
【００９７】
【表２】
【００９８】（結果）試料Ｎｏ．８と９は複合高分子微
粒子を乳剤層及び保護層に添加し、有機溶媒をどの層に
も使用しなかったものである。これらは感度がほとんど
上昇しなかった。これに対し、複合高分子微粒子を添加
し、かつ有機溶媒を使用した試料Ｎｏ．１０〜１８は、
ゼラチンバインダー層の密度が１．３ｇ／ｃｍ３〜１．
４ｇ／ｃｍ3となり、感度、耐圧性共に向上した。特に
有機溶媒を使用した層と複合微粒子を添加した層が同じ
場合、感度及び耐圧性を著しく向上した。
【００９９】
【発明の効果】ハロゲン化銀写真感光材料のいずれかの
層のゼラチンバインダー層を水と実質的に非相溶性の有
機溶媒をゼラチン水溶液に分散させて、塗布、セット、
乾燥を行うことにより形成し、ゼラチンバインダーの密
度が低下し、感度の上昇と耐圧性の向上をはかることが
できる。またこのゼラチンバインダーを有する層を有
し、かつ複合高分子微粒子を含有する層をハロゲン化銀
写真感光材料のいずれかの層に、特にいずれかの同じ層
に添加することによって感度及び耐圧性を著しく向上さ
せることができる。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 久保 伸夫 東京都日野市さくら町１番地コニカ株式会 社内

Claims (4)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 写真用支持体上の多層の感光層及び非感
    光層から選ばれる少なくとも１層を、密度を１．１ｇ／
    ｃｍ3以上１．６ｇ／ｃｍ3以下としたゼラチンバインダ
    ーを有する層とすることを特徴とするハロゲン化銀写真
    感光材料。
  2. 【請求項２】 写真用支持体上の多層の感光層及び非感
    光層から選ばれる少なくとも１層を、密度を１．１ｇ／
    ｃｍ3以上１．６ｇ／ｃｍ3以下としたゼラチンバインダ
    ーを有する層とし、かつ複合高分子微粒子を有すること
    を特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。
  3. 【請求項３】 前記密度のゼラチンバインダーを有する
    層が、前記複合高分子微粒子を有することを特徴とする
    請求項２に記載のハロゲン化銀写真感光材料。
  4. 【請求項４】 前記ゼラチンバインダーを有する層が、
    水と実質的に非相溶性の有機溶媒をゼラチン水溶液に分
    散し、塗布して、セット乾燥を経て形成されたことを特
    徴とする請求項１乃至３のいずれか１項に記載のハロゲ
    ン化銀写真感光材料。
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