JPH08137039A - ハロゲン化銀写真感光材料及びその処理方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 黒色調の銀色調が得られ、かつ耐圧性、粒状
性に優れた高感度のハロゲン化銀写真光材料の提供。 【構成】 (１)乳剤層のうちの少なくとも１層は体積比
率で80％以上が表面近傍部分のみに多価金属イオンを含
むアスペクト比3.0以上の平板状ハロゲン化銀粒子を含
有し、かつ該乳剤層中にコロイダルシリカの少なくとも
１種を含有することを特徴とするハロゲン化銀写真感光
材料。 (２)乳剤層のうちの少なくとも１層がアスペクト比3.0
以上の平板状ハロゲン化銀粒子を銀量換算で2.5ｇ／m²
以下塗布されており、かつ該乳剤層中には25℃の水に対
する溶解度が0.025重量％以下である少なくとも１種の
単量体をモノマー単位とするポリマーラテックスの少な
くとも１種を含有し、かつ該乳剤層中の総ゼラチン量に
対して重量比で0.5％以上、３％以下の水溶性ポリマー
を含有することを特徴とするハロゲン化銀写真感光材
料。 (３)全処理時間（Dry to Dry）が30秒以下で処理するこ
とを特徴とする(２)項記載のハロゲン化銀写真感光材料
の処理方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明はハロゲン化銀写真感光材
料に関し、詳しくは高画質で黒色調の銀色調が得られ、
かつ耐圧性に優れ高感度で、迅速処理適性を有するハロ
ゲン化銀写真感光材料に関する。

【０００２】

【従来の技術】近年、ハロゲン化銀写真感光材料への高
感度化、高画質化に対する要請は益々高まってきてい
る。又、感光材料の消費量の増加に伴って迅速処理化へ
の要請も高い。

【０００３】このような背景のなかで近年、粒子径が粒
子厚みより大きい所謂平板状ハロゲン化銀粒子が注目さ
れている。該粒子は感度を高め、かつシャープネス、粒
状性に優れ、分光増感色素による色増感効率やカバリン
グ・パワーを高めることなどが知られている。

【０００４】さらにハロゲン化銀乳剤の感度特性を改良
するために、光化学反応過程に関与する電子や正孔など
のハロゲン化銀粒子中の荷電担体（キャリヤ）をコント
ロールする技術の一つとしてメタルドーピングがあり、
例えばイリジウム錯体をハロゲン化銀粒子にドープする
ことにより電子トラップ性を示すことをLeubnerらよりT
he Journal of Photographic Science Vol.31.93(1983)
にて開示している。また２価の鉄イオンを正孔トラップ
性ドーバンドとしてハロゲン化銀乳剤に用いることが特
開平1-121844号で開示されている。

【０００５】しかしながらこのような平板状粒子やメタ
ルイオンドーピング法の欠点として、感度を向上できる
反面、感光材料の製造工程や取り扱い時に他物体との接
触により圧力カブリや圧力減感などを生じ易く、実用上
からは好ましくない性質を有している。

【０００６】さらに粒子厚みの薄い平板状粒子は、現像
後に黄色味を帯びた銀色調となり易く画像観察者にとっ
ては黒色調でない銀色調は不快な印象を与えることであ
る。この原因は粒子厚みの減少に伴なって現像銀もその
サイズと厚みが減少し、その結果、青色光成分の散乱が
増し黄色味の強い光となるためである。なおメタルイオ
ンをドーピングした場合にも銀色調は改良されなかっ
た。

【０００７】一方、迅速処理性を高める為に感光材料の
総バインダー量を減量してハロゲン化銀乳剤層の現像速
度、乾燥速度を速める方法が知られているが、低バイン
ダー化すると耐圧性が益々劣化して好ましくない。

【０００８】従来よりハロゲン化銀写真感光材料の耐圧
性改良法としては、数多くの提案がなされており、その
多くはハロゲン化銀粒子に加わる外的圧力を物理的に低
減緩和する素材が用いられている。また、現像銀の色調
を調整する方法としても色調剤（例えば特定のメルカプ
ト化合物）を用いることなどが知られている。

【０００９】しかしながらこれらの従来技術は、効果を
得るに十分な量を用いると写真性能に悪影響を及ぼし、
特に迅速処理適性を損なう欠点を有していた。

【００１０】

【発明が解決しようとする課題】従って本発明の目的は
黒色調の銀色調が得られ、かつ耐圧性に優れた高感度の
ハロゲン化銀写真光材料を提供することである。

【００１１】他の目的は、高感度、低カブリ性で迅速処
理適性を有し、かつ粒状性、銀色調性が優れたハロゲン
化銀写真光材料を提供することである。

【００１２】

【課題を解決するための手段】本発明の目的は、以下の
(１)〜(３)の構成により達成された。

【００１３】(１)支持体上に少なくとも１層のハロゲン
化銀乳剤層を有するハロゲン化銀写真感光材料におい
て、該乳剤層のうちの少なくとも１層は体積比率で80％
以上が表面近傍部分のみに多価金属イオンを含むアスペ
クト比3.0以上の平板状ハロゲン化銀粒子を含有し、か
つ該乳剤層中にコロイダルシリカの少なくとも１種を含
有することを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。

【００１４】(２)支持体上に少なくとも１層のハロゲン
化銀乳剤層を有するハロゲン化銀写真感光材料におい
て、該乳剤層のうちの少なくとも１層がアスペクト比3.
0以上の平板状ハロゲン化銀粒子を銀量換算で2.5ｇ／m²
以下塗布されており、かつ該乳剤層中には25℃の水に対
する溶解度が0.025重量％以下である少なくとも１種の
単量体をモノマー単位とするポリマーラテックスの少な
くとも１種を含有し、かつ該乳剤層中の総ゼラチン量に
対して重量比で0.5％以上、３％以下の水溶性ポリマー
を含有することを特徴とするハロゲン化銀写真感光材
料。

【００１５】(３)全処理時間（Dry to Dry）が30秒以下
で処理することを特徴とする上記(２)項記載のハロゲン
化銀写真感光材料の処理方法。

【００１６】以下、本発明を詳述する。

【００１７】本発明のハロゲン化銀乳剤はアスペクト比
が3.0以上であって好ましくは５〜８までのハロゲン化
銀粒子で、好ましくは６角平板双晶粒子である。

【００１８】ここでアスペクト比とは粒子の厚みに対す
る投影面積直径を言う。

【００１９】本発明においてはハロゲン化銀粒子の粒径
は特に制限はないが、同体積の立方体の辺長として表し
たとき、0.1〜3.0μmが好ましい。

【００２０】ハロゲン化銀粒子は任意のハライド組成で
よく、好ましくは沃臭化銀または臭化銀である。本発明
においてはアスペクト比が3.0以上のハロゲン化銀粒子
は、その表面近傍部分のみに多価金属イオンを含有す
る。

【００２１】本発明においてドープ又はドーピングと
は、ハロゲン化銀粒子中に銀イオン或いはハロゲン化物
以外の物質を含有させることを言う。又、ドーパントと
はハロゲン化銀粒子にドープする原子、イオンおよび化
合物をいい、メタルドーパントとはハロゲン化銀粒子に
ドープする多価金属化合物を言う。

【００２２】メタルドーパントとしてはMg、Al、Ca、S
c、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Ga、Ge、Sr、
Y、Zr、Nb、Mo、Tc、Ru、Rh、Pd、Cd、Sn、Ba、Ce、E
u、W、Re、Os、Ir、Pt、Hg、Tl、Bi、Inなどの金属化合
物を好ましく用いることができる。ドープする金属化合
物は単塩又は金属錯体から選択することが好ましい。金
属錯体から選択する場合、６配位、５配位、４配位、２
配位錯体が好ましく八面体６配位、平面４配位錯体がよ
り好ましい。また錯体は単核錯体でも多核錯体であって
もよい。特に好ましいメタルドーパントとしてはK₄Fe(C
N)₆、K₃Fe(CN)6、Pb(NO₃)₂、K₂IrBr₆、InCl₃、RhCl₃ な
どが挙げられる。

【００２３】多価金属イオンのドープ位置は、ハロゲン
化銀粒子の体積比率にして80％以上表面近傍であり、よ
り好ましくは90％以上である。

【００２４】本発明においてメタルドーパントする具体
的な方法としては、例えばハロゲン化銀粒子の調製時に
おいて、ハライド溶液例えば臭化カリウム溶液中或いは
銀塩溶液中或いはゼラチン水溶液に含有させて添加する
か、もしくは予めハロゲン化銀粒子中に含有させて添加
することができる。より好ましい方法としてはハライド
水溶液中に含有させて添加する方法である。

【００２５】次に本発明に用いられるコロイダルシリカ
について述べる。

【００２６】本発明に用いられるコロイダルシリカは平
均粒径が５μm〜5000μm、好ましくは10μm〜1000μmで
主成分は二酸化ケイ素であり少量成分としてアルミナ或
いはアルミン酸ナトリウム等を含んでいてもよい。また
これらコロイド状シリカには安定剤として水酸化ナトリ
ウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、アンモニアな
どの無機塩基が含まれていてもよい。これらコロイド状
シリカについては例えば特開昭53-112732号、特公昭57-
9051号、同57-51653号などに開示されている。

【００２７】コロイド状シリカの具体例としては例えば
E.I.Du Pont de Nemouvs ＆ Co(USA)からのLudox AM、A
S、LS、TM、 HSなど、日産化学(株)からスノーテックス
20、30、Ｃ、Ｏなど、Monsanto CoからのSyton Zoo、Na
lco Chem CoからのNalcoag-1060、Nalcoag-ID 21〜64な
どの商品名で市販されており、これらは容易に入手する
ことができる。

【００２８】本発明において、これらコロイダルシリカ
の使用量は乳剤層のゼラチン量に対し乾燥重量比で0.01
％〜2.0％でよく、より好ましくは0.1〜1.0％である。
添加に際しては水または親水性溶媒に適宜に希釈したも
のを添加してよく、乳剤への添加時期は特に限定されな
いが好ましくは化学熟成終了後の塗布前の任意の工程に
添加するのがよい。

【００２９】次にアスペクト比3.0以上の平板状ハロゲ
ン化銀粒子を含む乳剤層中に、25℃の水に対する溶解度
が0.025重量％以下である少なくとも１種の単量体をモ
ノマー単位とするポリマーラテックスの少なくとも１種
を含有する構成について述べる。

【００３０】本発明において、25℃における水に対する
溶解度が0.025重量％以下、好ましくは0.015重量％以下
である単量体(以下、モノマーと言う)としては、エチレ
ン性モノマーとしては例えばヘキシルアクリレート、２
-エチルヘキシルアクリレート、オクチルアクリレート
などのアクリル酸エステル類、ブチルメタクリレート、
iso-ブチルメタクリレート、ノニルメタリレートなどの
メタクリル酸エステル類などが挙げられる。iso-ノニル
メタリレート、シクロヘキシルメタリレート、n-ステア
リルメタリレート、ラウリルメタクリレート、トリデシ
ルメタクリレート等のメタクリル酸エステル類等やジビ
ニルベンゼン等が挙げられる。

【００３１】上記モノマー化合物は他のモノマー化合物
と共重合してもよく、共重合するエチレン性モノマーと
しては、例えばアクリル酸エステル類、メタクリル酸エ
ステル類、ビニルエステル類、オレフィン類、スチレン
類、クロトン酸エステル類、イタコン酸ジエステル類、
マレイン酸ジエステル類、フマル酸ジエステル類、アク
リルアミド類、アリル化合物、ビニルエーテル類、ビニ
ルケトン類、ビニル異項環化合物、グリシジルエステル
類、不飽和ニトリル類、多官能モノマー、各種不飽和酸
から選ばれる１種又は２種以上を組み合わせたモノマー
化合物を挙げることができる。

【００３２】これらのモノマーについて更に具体的に示
すと、アクリル酸エステル類としてはメチルアクリレー
ト、エチルアクリレート、n-プロピルアクリレート、2-
クロロエチルアクリレート、2-ブロモエチルアクリレー
ト、4-クロロブチルアクリレート、シアノエチルアクリ
レート、ジメチルアミノエチルアクリレート、フェニル
アクリレート、2,2-ジメチル-3-ヒドロキシプロピルア
クリレート、2-メトキシエチルアクリレート、1,1-ジク
ロロ-2-エトキシエチルアクリレートなどが挙げられ
る。

【００３３】メタクリル酸エステル類の例としては、メ
チルメタクリレート、エチルメタクリレート、N-エチル
-N-フェニルアミノエチルメタクリレート、ジメチルア
ミノフェノキシエチルメタクリレート、フルフリルメタ
クリレート、ナフチルメタクリレート、2-メトキシエチ
ルメタクリレート、2-(メトキシエトキシ)エチルメタク
リレート、ω-メトキシポリエチレングリコールメタク
リレート（付加モル数ｎ＝6）、アリルメタクリレー
ト、メタクリル酸ジメチルアミノエチルメチルクロライ
ド塩などを挙げることができる。

【００３４】ビニルエステル類の例としては、ビニルア
セテート、ビニルプロピオネート、ビニルブチレート、
ビニルイソブチレート、ビニルカプロエート、ビニルク
ロロアセテート、ビニルメトキシアセテート、ビニルフ
ェニルアセテート、安息香酸ビニル、サリチル酸ビニル
などが挙げられる。

【００３５】またオレフィン類としてはシクロペンタジ
エン、エチレン、プロピレン、イソプレン、2,3-ジメチ
ルブタジエン等を挙げることができる。

【００３６】スチレン類としては例えば、スチレン、ジ
メチルスチレン、クロロメチルスチレン、メトキシスチ
レン、アセトキシスチレン、クロルスチレン、ジクロル
スチレン、ブロムスチレン、トリフルオロメチルスチレ
ン、ビニル安息香酸メチルエステルなどが挙げられる。

【００３７】クロトン酸エステル類の例としては、クロ
トン酸ブチル、クロトン酸ヘキシルなどが挙げられる。
イタコン酸類としては例えば、イタコン酸ジメチル、イ
タコン酸ジエチルなどが挙げられる。マレイン酸ジエス
テル類としては、例えばマレイン酸ジエチル、マレイン
酸ジブチルなどが挙げられる。フマル酸ジエステル類と
しては、例えばフマル酸ジエチル、フマル酸ジメチル、
フマル酸ジブチルなどが挙げられる。

【００３８】アクリルアミド類としては例えばアクリル
アミド、メチルアクリルアミド、ベンジルアクリルアミ
ド、ヒドロキシメチルアクリルアミド、メトキシエチル
アクリルアミド、フェニルアクリルアミド、N-(2-アセ
トキシエチル)アクリルアミドなど、メタクリルアミド
類としては例えば、メタクリルアミド、メチルメタクリ
ルアミド、tert-ブチルメタクリルアミド、フェニルメ
タクリルアミド、β-シアノエチルメタクリルアミド
等、アリル化合物としては例えば酢酸アリル、ラウリル
酸アリル等、ビニルエーテル類としては例えば、メチル
ビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、ジメチルアミ
ノエチルビニルエーテルなど、ビニルケトン類として
は、例えば、メチルビニルケトン、フェニルビニルケト
ン、メトキシエチルビニルケトン等、ビニル異節環化合
物としては例えば、ビニルピリジン、N-ビニルイミダゾ
ール、N-ビニルオキサゾリドン、N-ビニルトリアゾー
ル、N-ビニルピロリドン等、グリシジルエステル類とし
て例えば、グリシジルアクリレート、グリシジルメタク
リレートなど、不飽和ニトリル類としては例えば、アク
リロニトリル、メタクリルニトリルなど、多官能性モノ
マーとしては例えば、ジビニルベンゼン、メチレンビス
アクリルニトリル、エチレングリコールジメタクリレー
トなど。

【００３９】更にアクリル酸、メタクリル酸、イタコン
酸、マレイン酸、イタコン酸モノアルキル、例えばイタ
コン酸モノメチル、イタコン酸モノエチル、マレイン酸
モノメチル、マレイン酸モノエステル、シトラコン酸、
スチレンスルホン酸、ビニルベンジルスルホン酸、ビニ
ルスルホン酸、アクリロイルオキシアルキルスルホン
酸、例えばアクリロイルオキシメチルスルホン酸、アク
リロイルオキシエチルスルホン酸、アクリロイルオキシ
プロピルスルホン酸など、メタクリロイルオキシアルキ
ルスルホン酸として例えば、メタクリロイルオキシジメ
チルスルホン酸、メタクリロイルオキシエチルスルホン
酸、メタクリロイルオキシプロピルスルホン酸など、ア
クリルアミドアルキルスルホン酸としては例えば、2-ア
クリルアミド-2-メチルエタンスルホン酸、2-アクリル
アミド-2-メチルプロパンスルホン酸、2-アクリルアミ
ド-2-メチルブタンスルホン酸など、メタクリルアミド
アルキルスルホン酸、例えば、2-メタクリルアミド-2-
メチルエタンスルホン酸 、2-メタクリルアミド-2-メチ
ルプロパンスルホン酸、2-メタクリルアミド-2-メチル
ブタンスルホン酸など、アクリロイルオキシアルキルホ
スフェート、例えば、アクリロイルオキシエチルホスフ
ェート、3-アクリロイルオキシプロピル-2-ホスフェー
トなど、メタクリロイルオキシアルキルホスフェート、
例えば、メタクリロイルオキシエチルホスフェート、3-
メタクリロイルオキシプロピル-2-ホスフェートなど、
親水基を２個有する3-アリロキシ-2-ヒドロキシプロパ
ンスルホン酸ナフチルなどが挙げられる。

【００４０】これらの酸は、アルカリ金属（例えばNa、
Ｋなど）又はアンモニウムイオンの塩であってもよい。
さらにその他のモノマー化合物としては例えば米国特許
3,459,790号、同3,438,708号、同3,554,987号、同4,21
5,195号、同4,247,673号、特開昭57-205735号等に記載
されている架橋性モノマーを用いることができる。

【００４１】このような架橋性モノマーの例としては具
体的にはN-(2-アセトアセトキシエチル)アクリルアミ
ド、N-{2-(2-アセトアセトキシエトキシ)エチル}アクリ
ルアミド等を挙げることができる。

【００４２】これらモノマーのうち、アクリル酸エステ
ル類、メタクリル酸エステル類、ビニルエステル類、ス
チレン類、オレフィン類が好ましく用いられる。

【００４３】以下、上記モノマーにより形成されたポリ
マーラテックスの具体例を示すが本発明はこれらに限定
されるものではない。なおモノマー単位のサフィックス
はそれぞれの含有百分率を示す。

【００４４】

【化１】

【００４５】

【化２】

【００４６】

【化３】

【００４７】

【化４】

【００４８】

【化５】

【００４９】本発明において、ポリマーラテックスの使
用量は本発明に係る親水性コロイド層のゼラチン100に
対して重量比で10％以上、60％以下、好ましくは25％以
上、50％以下である。ポリマーラテックスの使用量が少
なすぎると本発明の効果が充分に発揮されず、また使用
量が多すぎる場合は充分な膜強度が得られない。

【００５０】本発明におけるポリマーラテックスは、25
℃における水に対する溶解度が、0.025重量％ｇ以下で
あるモノマーの少なくとも１種を重合してなるポリマー
ラテックスを指す。

【００５１】本発明に用いられるポリマーラテックス
は、種々の方法で容易に製造することができる。例えば
乳化重合法、溶液重合法、又は塊状重合法等で得たポリ
マーを再分散する方法等がある。

【００５２】本発明で用いるポリマーラテックスは、そ
のままもしくは水に分散させて親水性コロイド層中に含
有させることができる。

【００５３】以下に本発明に係るポリマーラテックスの
調製例を示す。

【００５４】（Lx−１の合成）1,000ccの４つ口フラス
コに攪拌器、温度計、滴下ロート、窒素導入管、還流冷
却器を施し、窒素ガスを導入し脱酸素を行いつつ蒸留水
350ccを加えて内温が80℃となるまで加熱した。分散剤
として下記の化合物１を4.5ｇを添加し、さらに開始剤
として過硫酸アンモニウム0.45ｇを添加し、次いでエチ
ルヘキシルアクリレート90ｇを滴下ロートで約１時間か
けて滴下する。滴下終了後５時間そのまま反応を続けた
後、水蒸気蒸留で未反応単量体を除去する。その後冷却
しアンモニア水でpＨ６に調整しポリマーラテックスを
得た。粒径は150nmであった。

【００５５】（Lx−２の合成）1,000ccの４つ口フラス
コに攪拌器、温度計、滴下ロート、窒素導入管、還流冷
却器を施し、窒素ガスを導入し脱酸素を行いつつ蒸留水
350ccを加えて内温が80℃となるまで加熱した。分散剤
として下記の化合物２を4.5ｇを添加し、さらに開始剤
として過硫酸アンモニウム0.45ｇを添加し、次いでエチ
ルヘキシルアクリレート90ｇを滴下ロートで約１時間か
けて滴下する。滴下終了後５時間そのまま反応を続けた
後、水蒸気蒸留で未反応単量体を除去する。その後冷却
しアンモニア水でpＨ６に調整しポリマーラテックスを
得た。粒径は200nmであった。

【００５６】（Lx−10の合成）500ccの３つ口フラスコ
にジオキサン200ccを入れ窒素ガスで脱酸素を行う。そ
の後、イソノニルアクリレート15ｇ、シクロヘキシルア
クリレート35ｇを添加し、更に開始剤としてアゾビスイ
ソ酪酸ジメチル1.2ｇを加え、60℃で６時間反応を続け
る。反応終了後、反応液を３リットルの蒸留水に激しく
攪拌しながら加え、白色結晶を得た。

【００５７】この白色結晶を濾取、乾燥した後、酢酸エ
チル100ccに溶解し、下記化合物３を分散剤として２ｇ
添加した蒸留水500ccに激しく攪拌しながら加え、次い
で酢酸エチルを除去しポリマーラテックスを得た。粒径
は180nmであった。

【００５８】（比較用ラテックスＬの合成）水40リット
ルに名糖産業(株)製KMDS(デキストラン硫酸エステルナ
トリウム塩)0.25kg及び過硫酸アンモニウム0.05kgを加
えた液に、液温81℃で攪拌しつつ窒素雰囲気下で、n-ブ
チルアクリレート4.51kg、スチレン5.49kg及びアクリル
酸0.1kgの混合液を１時間かけて添加、その後過硫酸ア
ンモニウムを0.005kg加え更に1.5時間攪拌後、冷却し、
アンモニア水を用いてpＨを６に調整した。

【００５９】得られたラテックス液をＷhotman社製 GF
／Dフィルターで濾別し、水で50.5kgに仕上げ、平均粒
径250nmの単分散のラテックス（Ｌ）を調製した。

【００６０】

【化６】

【００６１】本発明の乳剤層には、本発明に係るポリマ
ーラテックス以外に結合剤又は保護コロイドとしてゼラ
チンをはじめとして各種の合成高分子化合物を用いるこ
とができる。

【００６２】ゼラチンとしては石灰処理ゼラチンのほ
か、酸処理ゼラチン或はゼラチン誘導体などを用いても
よい。

【００６３】次に本発明の平板状ハロゲン化銀粒子を含
む乳剤層中に用いられる水溶性ポリマーについて述べ
る。本発明においてはアスペクト比3.0以上の平板状ハロ
ゲン化銀粒子を含む乳剤層中に、25℃の水に対する溶解
度が0.025重量％以下である少なくとも１種の単量体を
モノマー単位とするポリマーラテックスの少なくとも１
種を含有し、かつ該乳剤層中の総ゼラチン量に対して重
量比で0.5％以上、３％以下、好ましくは１％以上、２
％以下の水溶性ポリマーを含有する。

【００６４】本発明に好ましく用いられる水溶性ポリマ
ーとしては、本発明と同一の出願人による特願平4-9553
9号明細書記載の一般式〔Ｉ〕で表す親水性基を有する
ポリマーが挙げられ、具体的化合物としては以下に示す
ポリマーが挙げられる。

【００６５】

【化７】

【００６６】

【化８】

【００６７】

【化９】

【００６８】

【化１０】

【００６９】

【化１１】

【００７０】

【化１２】

【００７１】

【化１３】

【００７２】上記水溶性ポリマーの詳細に関しては、特
願平4-95539号明細書を参考にすることができる。なお
本発明の水溶性ポリマーとしては上記以外に例えば特開
平5-119419号明細書第５〜６頁に記載されている例示化
合物No.Ｐ−１〜Ｐ−29、特開昭63-149641号明細書第17
頁に記載されている例示化合物No.Ｐ−1〜Ｐ−17などを
使用することもできる。

【００７３】なお本発明における上記水溶性ポリマーの
使用法は本発明に係るハロゲン化銀乳剤への添加に際し
ては水または親水性溶媒に適宜に希釈したものを添加し
てよく、乳剤への添加時期は特に限定されないが好まし
くは化学熟成終了後の塗布前の任意の工程に添加するの
がよい。

【００７４】上記のポリマーラテックス及び水溶性ポリ
マーを含有するハロゲン化銀乳剤層は銀量換算で１m²当
たり2.5ｇ以下が塗布されており、好ましくは2.5ｇから
1.8ｇである。

【００７５】本発明のハロゲン化銀写真感光材料の写真
処理は、例えば白黒写真処理での現像剤としてジヒドロ
キシベンゼン類(例えばハイドロキノン)、3-ピラゾリド
ン類(例えば1-フェニル-3-ピラゾリドン)、アミノフェ
ノール類(例えばN-メチル-P-アミノフェノール)などを
単独もしくは組合せて用いることができる。なお、現像
液には公知の例えば保恒剤、アルカリ剤、pＨ緩衡剤、
カブリ防止剤、硬膜剤、現像促進剤、界面活性剤、消泡
剤、色調剤、硬水軟化剤、溶解助剤、粘性付与剤などを
必要に応じて用いてもよい。

【００７６】定着液にはチオ硫酸塩、チオシアン酸塩な
どの定着剤が用いられ、さらに硬膜剤として水溶性のア
ルミニウム塩例えば硫酸アルミニウム或はカリ明ばんな
どを含んでいてもよい。その他保恒剤、pＨ調整剤、硬
水軟化剤などを含有していてもよい。

【００７７】本発明に係るハロゲン化銀写真感光材料の
現像処理方法は自動現像機で処理され、現像から乾燥ま
での工程を90秒以内で完了させることが好ましい。即
ち、感光材料の先端が現像液に浸漬され始める時点か
ら、処理工程を経て同先端が乾燥ゾーンを出てくるまで
の全処理時間（いわゆるDry to Dryの時間）が90秒以内
であることで、より好ましくは30秒以内である。

【００７８】本発明において、アスペクト比3.0以上の
平板状ハロゲン化銀粒子が塗布され、かつ該乳剤層中に
特定のポリマーラテックスの少なくとも１種と特定量の
水溶性ポリマーを含有するハロゲン化銀写真感光材料
は、画像露光後、全処理時間（Dry to Dry）が30秒以下
で処理されることを特徴とする。

【００７９】なお現像時間は５秒〜45秒が好ましく、よ
り好ましくは８秒〜30秒である。現像温度は25℃〜50℃
が好ましく、30℃〜40℃がより好ましい。

【００８０】定着温度及び時間は約20℃〜50℃で６秒〜
20秒が好ましく、30℃〜40℃で６秒〜15秒がより好まし
い。乾燥時間は通常35℃〜100℃、好ましくは40℃〜80
℃でよい。自動現像機には熱風を吹き付けたり、遠赤外
線による加熱手段が設けられた乾燥ゾーンが設置されて
いてもよい。

【００８１】自動現像機には現像、定着、水洗の各工程
の間に、感光材料に水又は定着能を持たない酸性溶液の
リンス液を付与する機構を備えた自動現像機（特開平3-
264953号）を用いてもよい。さらに現像液や定着液を調
液できる装置、或いは補充液を供給する装置を内蔵して
いてもよい。本発明の処理方法では現像液補充量は300m
l／m²以下が好ましい。本発明に用いられるハロゲン化
銀乳剤のハロゲン化銀組成は、任意でよいが好ましくは
臭化銀、沃臭化銀、塩沃臭化銀などが挙げられ、好まし
いハロゲン化銀組成としては30モル％以下の沃化銀を含
む沃臭化銀乳剤である。

【００８２】ハロゲン化粒子は本発明の構成であれば、
どのような結晶型のものであってもよく、例えば立方
体、８面体、14面体などの単結晶であってもよく、種々
の形状を有した多双晶粒子であってもよい。

【００８３】本発明のハロゲン化銀写真感光材料に用い
られる乳剤は、公知の方法で製造できる。例えばリサー
チ・ディスクロージャー(RD)No.17643(1978年12月)，22
〜23頁の“Emulsion Preparation and Types”に記載の
方法、或は同(RD)No.18716(1979年11月)，648頁に記載
の方法で調製することができる。

【００８４】本発明のハロゲン化銀写真感光材料に用い
られる乳剤は、例えばT.H.James著“The Theory of the
Photographic process”第4版、Macmillan社刊(1977
年)38〜104頁に記載の方法、G.F.Duffin著“Photograph
ic Emulsion Chemistry”、Focal Press社刊(1966年)、
P.Glafkides著“Chimie et Physique Photographique”
Paul Montel社刊(1967年)或はV.L.Zelikman他著“Makin
g And Coating Photographic Emulsion" Focal Press社
刊(1964)などに記載の方法により調製することができ
る。

【００８５】即ち、酸性法、アンモニア法、中性法など
の溶液条件にて順混合法、逆混合法、ダブルジェット
法、コントロール・ダブルジェット法などの混合条件、
コンバージョン法、コア／シェル法などの粒子調製条件
およびこれらの組合わせ法を用いて製造することができ
る。

【００８６】ハロゲン化銀粒子の粒径は0.1μm以下の微
粒子或は投影面積が10μmに至るような大粒子でもよ
く、粒径分布の狭い単分散乳剤あるいは粒径分布の広い
多分散乳剤でもよい。なお、ここで言う単分散乳剤と
は、例えば特開昭60-162244号に定義された粒径に関す
る変動係数が0.20以下のハロゲン化銀乳剤を指す。

【００８７】単分散乳剤としては、平均粒径が0.1μmよ
り大きいハロゲン化銀粒子で、その少なくとも95wt％の
粒子が平均粒子直径の±40％内にあるような乳剤が挙げ
られる。又、平均粒径が0.25μm〜2μmで、少なくとも9
5wt％又は数量で少なくとも95％のハロゲン化銀粒子
が、平均粒径±20％の範囲内としたハロゲン化銀乳剤も
挙げられる。

【００８８】上記の単分散乳剤の製法は公知で、例えば
J.Phot.Sci,12.242〜251,(1963)、特開昭48-36890号、
同52-16364号、同55-142329号、同58-49938号、英国特
許1,413,748号、米国特許3,574,628号、同3,655,394号
などに詳しく記載されている。本発明のハロゲン化銀写
真感光材料に用いられる乳剤は、上記の単分散乳剤を得
るための方法として、例えば種晶を用い、この種晶を成
長核として銀イオン及びハライドイオンを供給し成長さ
せた乳剤を用いてもよい。本発明のハロゲン化銀写真感
光材料に用いられる乳剤は、アスペクト比(粒子径)／
(粒子厚み)が3.0以上の平板状粒子である。

【００８９】好ましい平板状粒子としては、アスペクト
比が３以上、20以下で、より好ましくは３以上、10以下
のものである。又、粒子の円相当球径は0.2μm〜30μm
で、より好ましくは0.4μm〜10μmである。さらに粒子
の厚みは、0.5μm以下が好ましく、より好ましくは0.3
μm以下である。

【００９０】このような平板状粒子の利点としては、分
光増感効率の向上や画像の粒状性及び鮮鋭性の改良など
が得られるとして例えば英国特許2,112,157号、米国特
許4,414,310号、同4,434,226号などで開示されており、
乳剤はこれら公報に記載の方法により調製することがで
きる。ハロゲン化銀の結晶構造は、内部と外部が異なっ
たハロゲン化銀組成からなっていてもよく、層状構造を
なしていてもよい。特に好ましい態様としての乳剤は高
沃度のコア部に低沃度のシェル層からなる実質的に２つ
の明確な層状構造(コア／シェル構造)をなしたハロゲン
化銀粒子である。

【００９１】高沃度のコア部は沃化銀であって、沃化銀
含有量は20〜40モル％であって、好ましくは20〜30モル
％である。

【００９２】コア部の沃化銀以外のハロゲン化銀組成と
しては、臭化銀又は塩臭化銀のいずれでもよいが臭化銀
比率の高い組成が望ましい。

【００９３】最外層のシェル層は、５モル％以下の沃化
銀を含有するハロゲン化銀であって好ましくは２モル％
以下の沃化銀を含有する層である。最外層の沃化銀以外
のハロゲン化銀としては塩化銀、臭化銀、塩臭化銀のい
ずれでもよいが臭化銀比率の高い組成が望ましい。

【００９４】上記のコア／シェル型乳剤の製法は公知
で、例えばJ.Phot.Sci,24.198.(1976)、米国特許2,592,
250号、同3,505,068号、同4,210,450号、同4,444,877号
或は特開昭60-143331号などに記載の方法を参考にする
ことができる。

【００９５】乳剤は可溶性塩類を除去するためにヌーデ
ル水洗法、フロキュレーション沈降法などを用いてよ
く、好ましい水洗法としては例えば、特公昭35-16086号
記載のスルホ基を含む芳香族炭化水素系アルデヒド樹脂
を用いる方法、又は特開平2-7037号記載の高分子凝集剤
である例示Ｇ−３、Ｇ−８などを用いる脱塩法を挙げる
ことができる。

【００９６】本発明のハロゲン化銀写真感光材料に用い
られる乳剤は、物理熟成又は化学熟成前後の工程で各種
の写真用添加剤を用いることができる。

【００９７】このような工程で使用される化合物として
は例えばリサーチ・ディスクロージャー(RD)No.17643(1
978年12月)、(RD)No.18716(1979年11月)及び(RD)No.308
119(1989年12月)に記載されている各種の化合物を用い
ることができる。これら３つの(RD)に記載されている化
合物の種類と記載箇所を次表に掲載した。

【００９８】 添加剤 RD-17643 RD-18716 RD-308119 頁 分類 頁 頁 分類 化学増感剤 23 III 648 右上 996 III 増感色素 23 IV 648〜649 996〜8 IVA 減感色素 23 IV 998 IVB 染料 25〜26 VIII 649〜650 1003 VIII 現像促進剤 29 XXI 648右上 カブリ抑制剤・安定剤 24 IV 649右上 1006〜7 VI 増白剤 24 V 998 V 硬膜剤 26 X 651左 1004〜5 X 界面活性剤 26〜27 XI 650右 1005〜6 XI 可塑剤 27 XII 650右 1006 XII スベリ剤 27 XII マット剤 28 XVI 650右 1008〜9 XVI バインダー 26 XXII 1003〜4 IX 支持体 28 XVII 1009 XVII 本発明のハロゲン化銀写真感光材料に用いられる支持体
としては、上記のRDに記載されているものが挙げられ、
適当な支持体としてはポリエチレンテレフタレートフィ
ルムなどで、支持体表面は塗布層の接着性をよくするた
めに下引き層を設けたりコロナ放電や紫外線照射などが
施されてもよい。

【００９９】

【実施例】以下、実施例を挙げて本発明を詳細に説明す
るが、本発明の態様はこれに限定されない。

【０１００】実施例１ 《種乳剤の調製》40℃で激しく撹拌した、過酸化水素処
理ゼラチンを含む、0.05Ｎの臭化カリウム水溶液に、硝
酸銀水溶液と過酸化水素処理ゼラチンを含む等モルの臭
化カリウム水溶液をダブルジェット法で添加し、1.5分
後から30分間かけて25℃まで液温度を下げてから、硝酸
銀１モル当たり80mlのアンモニア水（28％）を加え５分
間撹拌を続けた。その後、酢酸を用いてpＨを6.0に合わ
せ、花王アトラス社製デモールNa水溶液と硫酸マグネシ
ウム水溶液を用いて脱塩した後、ゼラチン水溶液を加え
て再分散した。得られた種乳剤は平均粒径0.23μm、変
動係数0.28の球形粒子であった。

【０１０１】《Ｅｍ−１の調製》上述の種乳剤を用い、
次のように粒子を成長させた。75℃で激しく撹拌したオ
セインゼラチンとプロピレンオキシ・ポリエチレンオキ
シジサクシネート・ジナトリウム塩を含む水溶液に臭化
カリウムと沃化カリウムの水溶液及び硝酸銀水溶液をダ
ブルジェット法で添加した。この間pＨ＝5.8、pAg＝9.0
に保った。添加終了後、pＨを6.0に調整し、5,5′-ジク
ロロ-9-エチル-3,3′-ジ-(3-スルホプロピル)-オキサカ
ルボシアニンナトリウム塩の無水物を400mg／モルAgＸ
添加した。更に40℃にて花王アトラス社製デモールNa水
溶液と硫酸マグネシウム水溶液を用いて脱塩をした後、
ゼラチン水溶液を加えて再分散した。

【０１０２】これにより平均ヨウ化銀含有率1.5モル％
で投影面積直径0.95μm、変動係数0.25、アスペクト比
4.0の平板状沃臭化銀乳剤Ｅｍ−１を調製した。

【０１０３】《Ｅｍ−２の調製》Ｅｍ−１の調製で用い
た臭化カリウムと沃化カリウムの水溶液にK₂IrCl₆を2.3
5×10^-7モル／モルAg相当量を添加して成長を行う以外
は同様にしてＥｍ−２を得た。

【０１０４】《Ｅｍ−３の調製》Ｅｍ−１の調製で用い
た臭化カリウムと沃化カリウムの水溶液を用い、硝酸銀
水溶液をＥｍ−１で添加した量の90％を添加したところ
Ｅｍ−２で用いた臭化カリウムと沃化カリウムの水溶液
に切り換えて、残りの硝酸銀水溶液を用いて成長を行っ
て、Ｅｍ−３を得た。

【０１０５】《Ｅｍ−４の調製》臭化カリウムと沃化カ
リウムの水溶液にPb(NO₃)₂を7.05×10^-5モル／モルAg相
当量を添加して成長を行う以外はＥｍ−３と同様にして
Ｅｍ−４を得た。

【０１０６】《Ｅｍ−５の調製》臭化カリウムと沃化カ
リウムの水溶液にRhCl₃・3H₂Oを1.00×10^-7モル／モルAg
相当量を添加して成長を行う以外はＥｍ−３と同様にし
てＥｍ−５を得た。

【０１０７】《Ｅｍ−６の調製》臭化カリウムと沃化カ
リウムの水溶液にK₄Fe(CN)₆を1.00×10^-5モル／モルAg
相当量を添加して成長を行う以外はＥｍ−３と同様にし
てＥｍ−６を得た。

【０１０８】《Ｅｍ−７の調製》臭化カリウムと沃化カ
リウムの水溶液にInCl₃を1.00×10^-5モル／モルAg相当
量を添加して成長を行う以外はＥｍ−３と同様にしてＥ
ｍ−７を得た。

【０１０９】得られた乳剤Ｅｍ−１〜Ｅｍ−７のそれぞ
れに55℃にて、5,5′-ジクロロ-9-エチル-3,3′-ジ-(3-ス
ルホプロピル)-オキサカルボシアニンナトリウムの無水
物と5,5′-ジ-(ブトキシカルボニル)-1,1′-ジエチル-
3,3-ジ-(4-スルホブチル)-ベンゾイミダゾロカルボシア
ニンナトリウム塩の無水物を200：１の重量比で、ハロ
ゲン化銀１モル当たり500mg添加した。

【０１１０】10分後、適当量の塩化金酸、チオ硫酸ナト
リウム、チオシアン酸アンモニウムを加えて化学熟成を
行った。熟成終了15分前に、沃化カリウムをハロゲン化
銀１モル当たり200mg添加し、その後4-ヒドロキシ-6-メ
チル-1,3,3a,7-テトラザインデンをハロゲン化銀１モル
当たり３×10^-2モル加え、ゼラチンを70ｇ含む水溶液に
分散した。

【０１１１】それぞれに次の添加剤を加えた。添加量は
ハロゲン化銀１モル当たりの量で示す。

【０１１２】 1,1-ジメチロール-1-ブロム-1-ニトロメタン 70mg t-ブチルカテコール 400mg ポリビニルピロリドン（分子量10,000） 1.0ｇ スチレン-無水マレイン酸共重合体 2.5ｇ ニトロフェニル-トリフェニルホスホニウムクロライド 50mg 1,3-ジヒドロキシベンゼン-4-スルホン酸アンモニウム 4ｇ 2-メルカプトベンツイミダゾール-5-スルホン酸ナトリウム 15mg 1-フェニル-5-メルカプトテトラゾール 10mg トリメチロールプロパン 10ｇ C₄H₉OCH₂CH(OH)CH₂N(CH₂COOH)₂ 1ｇ

【０１１３】

【化１４】

【０１１４】又、保護層用塗布液の処方は次のとおりで
ある。添加量は塗布液１ｌ当たりの量で示した。

【０１１５】 石灰処理イナートゼラチン 68ｇ 酸処理ゼラチン 2ｇ i-アミル-n-デシルスルホサクシネートナトリウム 0.3ｇ ポリメチルメタクリレート(面積平均粒径3.5μmのマット剤) 1.1ｇ 二酸化ケイ素粒子（面積平均粒径1.2μmのマット剤） 0.5ｇ ルドックスＡＭ（コロイドシリカ〔デュポン社製〕） 30ｇ グリオキザール40％水溶液（硬膜剤） 1.5ml (CH₂＝CHSO₂CH₂)₅H（硬膜剤） 500mg C₁₂H₂₅CONH(CH₂CH₂O)₅H 2.0ｇ

【０１１６】

【化１５】

【０１１７】乳剤層は片面当たり銀換算値で1.7ｇ／
m²、保護層はゼラチン付量として0.99ｇ／m²となるよう
に、２台のスライドホッパー型コータで毎分90ｍのスピ
ードで、グリシジルメタクリレート50wt％、メチルアク
リレート10wt％、ブチルメタクリレート40wt％の３種の
モノマーからなる共重合体を、その濃度が10wt％になる
ように希釈して得た共重合体水性分散液を下引き液とし
て塗設した厚さ175μmのポリエチレンテレフタレート支
持体の両面にハロゲン化銀乳剤と保護層塗布液を両面同
時塗布し２分15秒で乾燥し、試料を得た。

【０１１８】但し、本発明に係わるコロイダルシリカは
表１に記載のように添加した。

【０１１９】得られたフィルム試料について以下の評価
を行った。

【０１２０】（センシトメトリー）試料を蛍光増感紙SR
O-250（コニカ(株)製）で挟み、管電圧90KVP、20mAで0.
05秒のＸ線を照射し、距離法にてセンシトメトリーカー
ブを作成し感度及びγを求めた。感度の値はカブリ＋1.
0の濃度を得るのに必要なＸ線量の逆数として求め、試
料No.１の感度を100とした相対感度で示した。又、γは
濃度1.0と2.0を与えるＸ線量の対数の差の逆数で示し
た。なお現像は自動現像機SRX-503（コニカ(株)製）で
下記組成の現像液及び定着液を用い、現像温度が35℃、
定着温度が33℃、水洗水は温度18℃で毎分3.5ｌを供給
し、乾燥温度45℃で全処理工程を45秒で処理した。

【０１２１】(現像銀の色調性の評価)試料30cm×30cmに
現像後の透過光濃度が1.0になるよう露光した後、自動
現像機SR-501(コニカ(株)製)にて上記処理液を用い、現
像、定着、水洗、乾燥までの全処理を45秒で処理した。
得られた試料を50℃、RH80％の温湿度下で７日間放置し
た後、シャーカステンで銀色調を目視で下記の基準で評
価した。

【０１２２】 Ａ：純黒色調 Ｂ：やや赤みをおびた黒色 Ｃ：赤みを帯びた黒色 Ｄ：やや黄赤みを帯びた黒色 Ｅ：黄赤みを帯びた黒色 (擦り傷耐性の評価)得られた試料を25℃、RH30％の条件
下で１時間調湿した後、同条件下で市販のナイロンたわ
しを用いて２×２cmの面積に荷重100ｇをかけ、毎秒２c
mのスピードでこすった。そのまま未露光で上記のセン
シト同様に現像処理し目視により擦り傷の有無を下記の
基準に従い評価した。

【０１２３】 ５：ほとんど擦り傷がない ４：僅かに擦り傷がある ３：擦り傷はあるが実用上、問題のないレベル ２：かなり擦り傷が目立つ １：実用に耐えないレベル 得られた結果を表１に示す。

【０１２４】なお、本発明に用いた現像液及び定着液の
組成を以下に示す。

【０１２５】 （現像液組成） パートＡ（15ｌ仕上げ用） 水酸化カリウム 470ｇ 亜硫酸カリウム(50％溶液) 3000ｇ ジエチレントリアミン５酢酸 45ｇ 炭酸水素ナトリウム 150ｇ 5-メチルベンゾトリアゾール 2.0ｇ 1-フェニル-5-メルカプトテトラゾール 0.2ｇ ハイドロキノン 390ｇ 水を加えて 5000mlに仕上げる。

【０１２６】 パートＢ（15ｌ仕上げ用） 氷酢酸 220ｇ トリエチレングリコール 200ｇ 1-フェニル-3-ピラゾリドン 27ｇ 5-ニトロインダゾール 0.45ｇ n-アセチル-D,L-ペニシラミン 0.15ｇ パートＣ（15ｌ仕上げ用） グルタルアルデヒド 50ｇ （定着液組成） パートＡ（19l仕上げ用） チオ硫酸アンモニウム（70wt／vol％） 4000ｇ 無水亜硫酸ナトリウム 175ｇ 酢酸ナトリウム・３水塩 400ｇ クエン酸ナトリウム 50ｇ グルコン酸 38ｇ ホウ酸 30ｇ 氷酢酸 140ｇ パートＢ（19ｌ仕上げ用） 硫酸アルミニウム 65ｇ 硫酸（50wt％） 105ｇ スターター処方 氷酢酸 138ｇ 臭化カリウム 325ｇ 5-メチルベンゾトリアゾール 1.5ｇ 純水で１ｌに仕上げる。

【０１２７】この液を現像液１ｌに対して20ml添加して
使用液とする。

【０１２８】

【表１】

【０１２９】表から明らかなように本発明の試料は擦り
傷による黒化が少なく、かつ純黒調の銀色調を有した高
感度の感光材料を得られた。

【０１３０】実施例２ （平板状種乳剤の調製）以下の方法により六角平板状種
乳剤を作成した。

【０１３１】 ＜溶液Ａ＞ オセインゼラチン 60.2ｇ 蒸留水 20.0ｌ ポリイソプロピレン−ポリエチレンオキシ−ジコハク酸エステルナトリウム塩 10％エタノール水溶液 5.6ml KBr 26.8ｇ 10％H₂SO₄ 144ml ＜溶液Ｂ＞ 硝酸銀 1487.5ｇ 蒸留水で 3500mlにする ＜溶液Ｃ＞ KBr 1029ｇ KI 29.3ｇ 蒸留水で 3500mlにする ＜溶液Ｄ＞ 1.75N KBr水溶液 下記銀電位制御量 35℃において、特公昭58-58288号、同58-58289号明細書
に示される混合撹拌機を用いて、溶液Ａに溶液Ｂ及び溶
液Ｃの各々64.1mlを同時混合法により２分の時間を要し
て添加し、核形成を行った。

【０１３２】溶液Ｂ及び溶液Ｃの添加を停止した後、60
分の時間を要して溶液Ａの温度を60℃に上昇させ、再び
溶液Ｂと溶液Ｃを同時混合法により、各々68.5ml／min
の流量で50分間添加した。この間の銀電位（飽和銀−塩
化銀電極を比較電極として銀イオン選択電極で測定）を
溶液Ｄを用いて＋６mVになるように制御した。添加終了
後３％KOHによってpＨを６に合わせ、直ちに脱塩、水洗
を行い種乳剤ＥＭ−Ａとした。このように作成した種乳
剤ＥＭ−Ａは、ハロゲン化銀粒子の全投影面積の90％以
上が最大隣接辺比が1.0〜2.0の六角平板粒子よりなり、
六角平板の平均厚さ0.07μm、平均直径（円直径換算）
は0.5μmであることが電子顕微鏡観察により判明した。

【０１３３】（単分散双晶乳剤の調製）以下の４種類の
溶液を用いて1.53モル％AgIを含有する単分散双晶沃臭
化銀乳剤ＥＭ−１〜９を作成した。

【０１３４】 ＜溶液Ａ＞ オセインゼラチン 29.4ｇ ポリイソプロピレン-ポリエチレンオキシ-ジコハク酸 エステルナトリウム塩 10％エタノール水溶液 2.5ml 種乳剤ＥＭ−Ａ 0.588モル相当 蒸留水で 4800mlとする ＜溶液Ｂ＞ 硝酸銀 1404.2ｇ 蒸留水で 2360mlとする ＜溶液Ｃ＞ KBr 968ｇ KI 20.6ｇ 蒸留水で 2360mlとする ＜溶液Ｄ＞ 1.75N KBr水溶液 下記銀電位制御量 60℃において、特公昭58-58288号、同58-58289号明細書
に示される混合撹拌機を用いて、溶液Ａに溶液Ｂ及び溶
液Ｃの全量を同時混合法により21.26ml／minの流速で11
1分の時間を要し添加成長を行った。この間の銀電位を
溶液Ｄを用いて＋25mVになるように制御した。

【０１３５】添加終了後、下記増感色素(Ａ)及び(Ｂ)を
各々表１に示す量添加した後、過剰な塩類を除去するた
め、デモール（花王アトラス社製）水溶液及び硫酸マグ
ネシウム水溶液を用いて沈澱脱塩を行い、オセインゼラ
チン92.2ｇを含むゼラチン水溶液を加え2500mlとして、
撹拌再分散した。

【０１３６】得られた乳剤ＥＭ−１は平均AgI含有率1.5
3モル％であり、投影像の円換算平均粒径は1.05μm 、
平均粒子厚み0.25μm、全投影面積90％が粒径／厚み≧
３の粒子であり、粒径の標準偏差／平均粒径＝0.16であ
った。

【０１３７】 （単分散立方晶種乳剤の調製） ＜溶液Ａ＞ オセインゼラチン 30ｇ KBr 1.25ｇ 硝酸(0.1N) 150ml 蒸留水で 7700mlとする ＜溶液Ｂ＞ KBr 6ｇ KI 0.16ｇ 蒸留水で 740mlとする ＜溶液Ｃ＞ KBr 680ｇ KI 20ｇ 蒸留水で 2480mlとする ＜溶液Ｄ＞ 硝酸銀 8.4ｇ 硝酸(0.1N) 32ml 蒸留水で 740mlとする ＜溶液Ｅ＞ 硝酸銀 991.6ｇ 硝酸(0.1N) 80ml 蒸留水で 2480mlとする 60℃で激しく撹拌した溶液Ａに、溶液Ｂと溶液Ｄをダブ
ルジェット法により10分間かけて添加した。そして、溶
液Ｃと溶液Ｅをダブルジェット法により140分間かけて
添加した。このとき初期添加流量は最終添加流量の１／
８で、時間とともに直線的に増感せしめた。これら液を
添加せしめている間は、pＨ＝２、pAg＝８に一定に調製
した。添加終了後に炭酸ナトリウムでpＨを６まで上
げ、KBr 150ｇを加えた後に、直ちに脱塩、水洗を行っ
て、平均粒径0.3μmの沃化銀２モル％を含む沃臭化銀の
単分散立方晶種乳剤ＥＭ−Ｂを得た。電子顕微鏡観察に
よれば、双晶の発生率は個数で１％以下であった。

【０１３８】（比較の正常晶コア／シェル乳剤の調製）
反応釜内にゼラチン水溶液を40゜Ｃに保ち、種乳剤ＥＭ
−Ｂを溶解し、さらにアンモニア水と酢酸を加えpＨを
9.5に調整した。

【０１３９】アンモニア性銀イオン液にてpAgを7.3に調
製後、pＨとpAgを一定に保ちつつアンモニア性銀イオン
とKIとKBrを含む溶液をダブルジェット法で添加し、沃
化銀30モル％を含む沃臭化銀層を形成せしめた。

【０１４０】酢酸とKBrを用いてpＨを9.0、pAgを9.0に
調製した後にアンモニア性銀イオン液とKBr液を同時に
添加し成長後、粒径の90％にあたるまで成長させた。こ
のときのpＨは、9.0から8.20まで徐々に下げた。

【０１４１】KBr液を加え、pAgを11にした後にさらにア
ンモニア性銀イオン液とKBr液を加えてpＨを徐々に８ま
で下げながら成長せしめ、沃化銀２モル％の沃臭化銀乳
剤を得た。この粒子は丸味を帯びた14面体で標準偏差／
平均粒径は0.17であった。

【０１４２】ついで過剰な塩類を除去するため、デモー
ル（花王アトラス社製）の水溶液及び硫酸マグネシウム
水溶液を用いて沈殿脱塩を行い、オセインゼラチン92.2
ｇを含むゼラチン水溶液を加え2500mlとして撹拌再分散
し、ＥＭ−２とした。

【０１４３】上記のＥＭ−１とＥＭ−２に対して分光増
感色素として実施例１と同様の5,5′-ジクロロ-9-エチ
ル-3,3′-ジ-(3-スルホプロピル)-オキサカルボシアニ
ンナトリウム塩の無水物と5,5′-ジ-(ブトキシカルボニ
ル)-1,1-ジエチル-3,3′-ジ-(3-スルホプロピル)-ベン
ゾイミダゾロカルボシアニンナトリウム塩の無水物を銀
１モル当たりそれぞれ200mgと15mg加えた。次いでチオ
シアン酸アンモニウム塩を銀１モル当たり2.4×10^-3モ
ル及び最適量の塩化金酸とハイポを添加して化学熟成を
行い、その後4-ヒドロキシ-6-メチル-1,3,3a,7-テトラ
ザインデンを銀１モル当たり２×10^-2モル加えて安定化
した。

【０１４４】乳剤には下記の添加剤を加えて塗布液とす
る。添加量はハロゲン化銀１モル当たりの量で示す。

【０１４５】 t-ブチル-カテコール 400mg ポリビニルピロリドン（分子量10,000） 1.0ｇ スチレン-無水マレイン酸共重合体 2.5ｇ トリメチロールプロパン 10ｇ ジエチレングリコール 5ｇ ニトロフェニル-トリフェニルホスホニウムクロリド 50mg 1,3-ジヒドロキシベンゼン-4-スルホン酸アンモニウム 4ｇ C₄H₉OCH₂CH(OH)CH₂N(CH₂COOH)₂ 1ｇ 2-メルカプトベンツイミダゾール-5-スルホン酸 1.5mg

【０１４６】

【化１６】

【０１４７】 n-C₄H₉OCH₂CH(OH)CH₂N(CH₂COOH)₂ 1ｇ 保護層液 保護層用塗布液として下記を調製した。添加量はゼラチ
ン1ｇ当たりの量で示す。

【０１４８】 ポリメチルメタクリレート（面積平均粒径７μmのマット剤） 7mg コロイドシリカ(平均粒径0.013μm) 70mg 2,4-ジクロロ-6-ヒドロキシ-1,3,5-トリアジンナトリウム塩 30mg (CH₂＝CHSO₂-CH₂-)₂O 36mg

【０１４９】

【化１７】

【０１５０】乳剤層は片面当たり銀量換算で表２に示し
た量、ポリマーラテックス量と水溶性ポリマーも表２に
示した量を添加した。保護層はゼラチン付き量として0.
99ｇ／m²になるように２台のスライドホッパー型コータ
ーを用いて毎分90ｍのスピードで支持体上に両面同時塗
布を行い、２分20秒で乾燥し試料を得た。

【０１５１】用いた支持体はグリシジルメタクリレート
50wt％、メチルアクリレート10wt％、ブチルメタクリレ
ート40wt％の３種のモノマーからなる共重合体ラテック
スを、その濃度が10wt％になるように純水で希釈して得
た水性分散液を下引き液として塗設した厚さ175μmの青
色に着色したポリエチレンテレフタレートべースを調製
して使用した。

【０１５２】得られた試料を実施例１と同様の方法によ
ってセンシトメトリー及び現像銀の色調を評価した。

【０１５３】なお、現像は自動現像機SRX-503(コニカ
(株)製)で実施例１と同様の現像液及び定着液を用い、
下記の工程、で処理した。なお工程は自動現像機
SRX-503を改造して処理した。

【０１５４】 処理工程 工程 工程 処理温度(℃) 補充量 工程 処理時間(秒) 処理時間(秒) (Ａ) (Ｂ) 挿入 1.2 0.8 現像＋渡り 14.6 9.7 35 38 270ml／m² 定着＋渡り 8.2 5.5 35 35 430ml／m² 水洗＋渡り 7.2 4.8 18 18 7.0l／分 スクイズ 5.7 3.8 42 42 乾燥 8.1 5.4 48 48 合計 45.0 30.0 なお表中の感度は試料No.20の感度を100とした場合の相
対感度で示す。

【０１５５】さらに実施例２では画像の粒状性について
以下の方法で評価した。

【０１５６】得られた各試料を光で全面露光し、黒化濃
度が0.6〜0.8の領域にある20cm×20cmの現像済み試料を
目視により下記の５段階で評価した。

【０１５７】 ５：非常に良好 ４：良好 ３：実用可 ２：実用できる範囲内でザラついている １：ザラつきがひどく実用不可 得られた結果を下記の表２、３に示す。

【０１５８】

【表２】

【０１５９】

【表３】

【０１６０】表から明らかなように本発明による試料は
高温、高pＨの現像液による迅速処理に対して高感度で
カブリ性が少なく、かつ純黒色調の銀色調を得られるこ
とが分かる。さらに本発明の試料は粒状性が優れてい
た。

【０１６１】

【発明の効果】本発明によれば擦り傷による黒化が少な
く、かつ純黒調の銀色調を有した高感度の感光材料を得
られた。

【０１６２】また本発明によれば高温、高pＨの現像液
による迅速処理に対して高感度でカブリ性が少なく、か
つ純黒色調の銀色調が得られ、かつ粒状性に優れた感光
材料およびその処理方法を得られた。

フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｇ０３Ｃ 1/95 5/26

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 支持体上に少なくとも１層のハロゲン化
   銀乳剤層を有するハロゲン化銀写真感光材料において、
   該乳剤層のうちの少なくとも１層は体積比率で80％以上
   が表面近傍部分のみに多価金属イオンを含むアスペクト
   比3.0以上の平板状ハロゲン化銀粒子を含有し、かつ該
   乳剤層中にコロイダルシリカの少なくとも１種を含有す
   ることを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。
2. 【請求項２】 支持体上に少なくとも１層のハロゲン化
   銀乳剤層を有するハロゲン化銀写真感光材料において、
   該乳剤層のうちの少なくとも１層がアスペクト比3.0以
   上の平板状ハロゲン化銀粒子を銀量換算で2.5ｇ／m²以
   下塗布されており、かつ該乳剤層中には25℃の水に対す
   る溶解度が0.025重量％以下である少なくとも１種の単
   量体をモノマー単位とするポリマーラテックスの少なく
   とも１種を含有し、かつ該乳剤層中の総ゼラチン量に対
   して重量比で0.5％以上、３％以下の水溶性ポリマーを
   含有することを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。
3. 【請求項３】 全処理時間（Dry to Dry）が30秒以下で
   処理することを特徴とする請求項２記載のハロゲン化銀
   写真感光材料の処理方法。