JPH08220693A - ハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 高感度で迅速処理性に優れ、かつローラーマ
ークの発生がないハロゲン化銀写真感光材料の提供。 【構成】 支持体上に少なくとも１層の感光性ハロゲン
化銀乳剤層を有するハロゲン化銀写真感光材料におい
て、該乳剤層中に存在するハロゲン化銀粒子の全投影面
積の50％以上が平均アスペクト比３以上で、塩化銀含有
率が50モル％以上であるハロゲン化銀粒子を含有し、か
つ該支持体がシンジオタクチック構造を有するスチレン
重合体からなる延伸フィルムであることを特徴とするハ
ロゲン化銀写真感光材料。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は高感度で超迅速処理性に
優れ、かつローラーマークの発生がないハロゲン化銀写
真感光材料に関する。

【０００２】

【従来の技術】写真感光材料において、医療用レントゲ
ンフィルムは一般に緊急性を必要とすることから現像処
理の迅速化が強く望まれている。

【０００３】現像処理性を速める手段としては種々の方
法が知られており、例えばハロゲン化銀乳剤としては現
像性、定着性の優れる塩化銀乳剤を用いることが知られ
ている。しかし塩化銀粒子は臭化銀粒子や沃臭化銀粒子
に較べて高感度を得られにくいという欠点を有してい
る。

【０００４】近年、感度、シャープネス、カバリング・
パワーなどを高めるハロゲン化銀粒子として粒子径が粒
子厚みよりも大きい、所謂、平板状粒子が好ましいこと
はよく知られている。しかしながらこの平板状粒子は、
平板状粒子特有の圧力カブリ、圧力減感などの取り扱い
性で大きな欠点を有している。特に自動現像機の搬送ロ
ーラーの圧迫による黒斑点（ローラーマークと言う）を
多発し易い欠点を有していた。医療用感光材料にとって
は、この黒斑点は重大な誤診につながりかねないことか
らその改良が強く望まれていた。

【０００５】一方、ハロゲン化銀写真感光材料の支持体
としては従来より、ポリエチレンテレフタレート（以
下、PETという）或いはセルローストリアセテート（以
下、TACという）などが主に用いられている。このうちP
ETは医療用や印刷用の感光材料に適しており、支持体の
強度・剛性或いは寸度安定性などの点で優れた支持体と
して使用されてきた。

【０００６】しかしながら本発明者の検討によれば、従
来のPETベースを支持体とし、かつ現像性のよい高感度
ハロゲン化銀乳剤を塗設した感光材料では、上述したロ
ーラーマークが発生し易い傾向があることが判明した。

【０００７】高感度で迅速処理性及び耐圧性を有し、か
つ剛性、寸度安定性のよい支持体からなるハロゲン化銀
写真感光材料の開発が望まれていた。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】従って本発明の目的
は、高感度で迅速処理性に優れ、かつローラーマークの
発生がないハロゲン化銀写真感光材料を提供することで
ある。

【０００９】

【課題を解決するための手段】本発明の目的は下記によ
り達成された。

【００１０】支持体上に少なくとも１層の感光性ハロゲ
ン化銀乳剤層を有するハロゲン化銀写真感光材料におい
て、該乳剤層中に存在するハロゲン化銀粒子の全投影面
積の50％以上が平均アスペクト比３以上で、塩化銀含有
率が50モル％以上であるハロゲン化銀粒子を含有し、か
つ該支持体がシンジオタクチック構造を有するスチレン
重合体からなる延伸フィルムであることを特徴とするハ
ロゲン化銀写真感光材料。

【００１１】以下、本発明を詳述する。

【００１２】本発明のハロゲン化銀写真感光材料におい
て、少なくとも１層のハロゲン化銀乳剤層は平均塩化銀
含有率が50モル％以上、好ましくは70モル％〜９０モル
％の塩化銀粒子を含有する。

【００１３】本発明に用いられるハロゲン化銀粒子を含
む層は、平均アスペクト比が３以上好ましくは５〜８の
アスペクト比を有する。

【００１４】本発明で言う平板状ハロゲン化銀粒子と
は、結晶学的には双晶に分類される。双晶とは一つの粒
子内に一つ以上の双晶面を有するハロゲン化銀結晶であ
るが、双晶の形態の分類はクラインとモイザーによる報
文フォトグラフィシェ・コレスポンデンツ(Photographi
sches Korrespondenz)99巻99頁、同100巻57頁に詳しく
述べられている。

【００１５】本発明で用いられる平板状ハロゲン化銀粒
子は、主として偶数枚の平行な双晶面を有するものであ
り、これらの双晶面は互いに平行であっても平行でなく
てもよいが、特に好ましくは２枚の双晶面を有するもの
である。

【００１６】本発明に係る上記平板状ハロゲン化銀粒子
の結晶の外壁は、実質的に殆どが｛111｝面から成るも
の、或いは｛100｝面から成るものであってもよい。ま
た、｛111｝面と｛100｝面とを併せ持つものであっても
よい。この場合、粒子表面の50％以上が｛111｝面であ
り、より好ましくは60％〜90％が｛111｝面であり、特
に好ましくは70〜95％が｛111｝面である。｛111｝面以
外の面は主として｛100｝面であることが好ましい。こ
の面比率は増感色素の吸着における｛111｝面と｛100｝
面との吸着依存性の違いを利用した[T.Tani, J.Imaging
Sci.29,165(1985年)]により求めることができる。

【００１７】本発明に係る平板状ハロゲン化銀粒子は、
多分散であっても単分散であってもよいが、単分散性で
あることが好ましい。具体的には (粒径の標準偏差／平均粒径)×100＝粒径分布の広さ
(％) によって表せる相対標準偏差(変動係数)で分布の広さを
定義したとき25％以下のものが好ましく、更に好ましく
は20％以下のものであり、特に好ましくは15％以下であ
る。

【００１８】本発明の平板状ハロゲン化銀粒子は厚さの
分布が小さいことが好ましい。具体的には、 (厚さの標準偏差／平均厚さ)×100＝厚さ分布の広さ
(％) によって分布の広さを定義したとき25％以下のものが好
ましく、更に好ましくは20％以下のものであり、特に好
ましくは15％以下である。

【００１９】更に、本発明の平板状ハロゲン化銀粒子乳
剤中の個々の粒子のハロゲン含量率の分布も小さいこと
が好ましい。具体的には、 (ハロゲン含有率の標準偏差／平均ハロゲン含有率)×10
0＝ハロゲン含有率の広さ(％) によって分布の広さを定義したとき25％以下のものが好
ましく、更に好ましくは20％以下のものであり、特に好
ましくは15％以下である。

【００２０】本発明において、平板状ハロゲン化銀粒子
は六角形であることが好ましい。六角形の平板状粒子
(以下六角平板粒子ともいう)とは、その主平面(｛111｝
面)の形状が六角形であり、その最大隣接比率が1.0〜2.
0であることを言う。ここで最大隣接辺比率とは六角形
を形成する最小の長さを有する辺の長さに対する最大の
長さを有する辺の長さの比である。本発明において、六
角平板粒子は最大隣接辺比率が1.0〜2.0であればその角
が丸みを帯びていることも好ましい。角が丸味をおびて
いる場合の辺の長さは、その辺の直線部分を延長し、隣
接する辺の直線部分を延長した線との交点との間の距離
で表される。また、更に角がとれ、ほぼ、円形の平板粒
子となっていることも好ましい。

【００２１】本発明において、六角平板粒子の六角形を
形成する各辺は、その１／２以上が実質的に直線からな
ることが好ましい。本発明においては隣接辺比率が1.0
〜1.5であることがより好ましい。

【００２２】本発明に係るハロゲン化銀粒子は転位を有
していてもよい。転位は例えばJ.F.Hamilton, Phot.Sc
i.Eng, 57(1967)や、T.Shiozawa, J.Soc.Phot.Sci.Japa
n, 35,213(1972)に記載の低温での透過型電子顕微鏡を
用いた直接的な方法により観察することができる。即
ち、乳剤から粒子に転位が発生する程の圧力をかけない
よう注意して取りだしたハロゲン化銀粒子を電子顕微鏡
観察用のメッシュに載せ、電子線による損傷(プリント
アウト等)を防ぐように試料を冷却した状態で透過法に
より観察を行う。このとき、粒子の厚みが厚いほど電子
線が透過しにくくなるので、高圧型(0.25μmの厚さの粒
子に対して200KV以上)の電子顕微鏡を用いた方がより鮮
明に観察することができる。

【００２３】このような方法により得られた粒子の写真
より、各粒子についての転位の位置及び数を求めること
ができる。本発明に係るハロゲン化銀粒子の転位の位置
は、ハロゲン化粒子の中心から外表面に向けて0.58Ｌ〜
1.0Ｌまでの領域に発生していることが望ましいが、よ
り好ましくは0.80Ｌ〜0.98Ｌの領域に発生しているもの
である。転位線の方向はおおよそ中心から外表面に向か
う方向であるが、しばしば蛇行している。

【００２４】本発明においてハロゲン化銀粒子の中心と
は、日本写真学会講演要集46〜48頁掲載の井上等の要旨
に示す方法と同様に、ハロゲン化銀微結晶をメタクリル
樹脂中に分散して固化し、ミクロトームにて超薄切片と
し、断面積が最大となったもの及びそれより90％以上の
断面積を有する切片試料に着目し、断面に対して最小と
なる外接円を描いたときの円の中心である。本発明にお
いて中心から外表面までの距離Ｌは、前記円の中心から
外に向けて直線を引いたとき粒子の外周と交わる点と円
の中心との距離と定義する。

【００２５】本発明に係るハロゲン化銀粒子の転位の数
については、１本以上の転位を含む粒子が50％(個数)以
上存在することが望ましく、転位線を有する平板粒子数
の比率(数)が高いほど好ましい。

【００２６】本発明において、粒径とは粒子の投影像を
同面積の円像に換算したときの直径である。粒子の投影
面積はこの粒子面積の和から求めることができる。いず
れも粒子の重なりが生じない程度に試料台上に分布され
たハロゲン化銀結晶サンプルを、電子顕微鏡観察するこ
とによって得ることができる。

【００２７】本発明における平板状ハロゲン化銀粒子の
平均投影面積径は、該粒子の投影面積の円相当直径で表
し、好ましくは0.30μm以上であるが、より好ましくは
0.30μm〜５μm、更に好ましくは0.40μm〜２μmであ
る。

【００２８】粒径は該粒子を電子顕微鏡で１万〜７万倍
に拡大投影して、そのプリント上の投影時の面積を実測
することによって得ることができる。

【００２９】また平均粒径(φi)は測定粒径個数をｎと
し、粒径φiを有する粒子頻度をniとしたときに次式に
より求めることができる。

【００３０】平均粒径(φｉ)＝Σnidi／ｎ (測定粒子個数は無差別に1.000個以上であるとする。) 粒子の厚さは電子顕微鏡によって試料を斜めから観察す
ることによって得ることができる。本発明の平板状粒子
の好ましい厚みは0.03〜1.0μmであり、より好ましくは
0.05〜0.5μmである。

【００３１】本発明のハロゲン化銀粒子が有する平行な
２以上の双晶面間の最も長い距離(ａ)と粒子の厚み(ｂ)
の比(ｂ／ａ)が５以上であることが好ましく、その比率
が50％(数)以上であることが好ましい。

【００３２】双晶面間距離(ａ)は以下のように求めるこ
とができる。すなわち、上記の透過型電子顕微鏡を用い
た切片の観察を行い、主平面に対し、ほぼ垂直に切断さ
れた断面を示す平板状ハロゲン化銀粒子を任意に100個
以上選び、それぞれの粒子について(ａ)を測定し、その
加算平均により求めることができる。

【００３３】本発明においては(ａ)の平均値が0.008μm
以上であることが好ましく、更に好ましくは0.010μm以
上、0.05μm以下である。

【００３４】また、本発明においては(ａ）が上記値範
囲にあると同時にその変動係数が35％以下であることが
必要であるが、好ましくは30％以下である。

【００３５】更に本発明においては、アスペクト比と粒
子の厚みの因子を加味して次式で表現される平板性：Ａ
＝ECD／ｂ2が20以上であることが好ましい。

【００３６】ここでECDは平板粒子の平均投影直径(μm)
を指し(ｂ)は粒子の厚みである。ここで平均投影直径と
は、平板粒子の投影面積と等しい面積を有する円の直径
の数平均を表す。

【００３７】本発明の平板状粒子はハロゲン化銀として
平均塩化銀含有率を0モル％、好ましくは70モル％以上
含有した塩臭化銀、塩沃臭化銀を用いてもよい。好まし
いハロゲン化銀組成としては２モル％以下、好ましくは
0.1モル％〜1.5モル％の沃化銀を含む沃塩臭化銀乳剤が
挙げられる。

【００３８】平板状ハロゲン化粒子は粒子内に実質的に
ハロゲン組成の異なる少なくとも２つの層構造(コア／
シェル構造)をなしたものでも均一な組成のものでもよ
いが、コア／シェル構造を有することが好ましい。この
場合、粒子中心部にはコアと異なるハロゲン組成領域を
もつことが有りうる。このような層状構造の場合、粒子
内部に高沃化銀相、表面相に低沃化銀相又は臭化銀相を
有する粒子が好ましい。本発明においてはハロゲン変換
型（コンバージョン型）の粒子であってもかまわない。
ハロゲン変換型は銀量に対して0.2モル％〜2.0モル％が
好ましく、変換の時期は物理熟成中でも終了後でもよ
い。変換の方法としては通常、ハロゲン変換前の粒子表
面のハロゲン組成よりも銀との溶解度積の小さいハロゲ
ン水溶液またはハロゲン化銀粒子を添加する。このとき
の微粒子サイズとしては0.2μm以下が好ましく、より好
ましくは0.02〜0.1μmである。

【００３９】本発明のハロゲン化銀粒子は、例えば特開
昭60-138538号の実施例に記載のように種結晶上にハロ
ゲン化銀乳剤を得るための水溶性銀塩溶液と水溶性ハロ
ゲン化物溶液を保護コロイドの存在下に供給して行う乳
剤の製造方法において、(イ)沃化銀含有率が0〜5モル％
のハロゲン化銀沈殿生成の初期から１／２以上の期間、
母液のpBrを2.5〜−0.7に保つ粒子生成工程を設け、
(ロ)該粒子生成工程に続いて母液にハロゲン化銀溶剤を
ハロゲン化銀1モル当たり10^-5モル〜2.0モル含有し実質
的に単分散性球形双晶であるハロゲン化銀種粒子を形成
する種粒子形成工程を設けるか、又は該粒子生成工程に
続いて母液の温度を40〜80℃に昇温し、ハロゲン化銀双
晶粒子を形成する種粒子工程を設け、(ハ)次いで水溶性
銀塩溶液と水溶性ハロゲン化物溶液及び／又はハロゲン
化銀粒子を加えて種粒子を肥大させる成育工程を設ける
方法が好ましく用いられる。

【００４０】ここで母液とは完成した乳剤に至るまでの
ハロゲン化銀乳剤の調合の場に供される液（ハロゲン化
銀乳剤も含む）をいう。

【００４１】本発明の乳剤の調製にあたっては、種粒子
形成工程及び成長時にアンモニア、チオエーテル、チオ
尿素等のハロゲン化銀溶剤を存在させることができる。
種粒子を肥大させる条件としては例えば特開昭51-39027
号、同55-142329号、同58-113928号、同54-48521号、同
58-49938号などに見られるように水溶性銀塩溶液と水溶
性ハライド溶液をダブルジェット法によって添加し、添
加速度を粒子の肥大に応じて新核形成が起こらず、オス
トワルド熟成が起こらない範囲で徐々に変化させること
ができる。別の方法としては日本写真学会昭和58年年次
大会要旨集88項に記載のようにハロゲン化銀粒子を加え
溶解、再結晶することにより肥大させる方法も用いるこ
とが出来る。

【００４２】本発明のハロゲン化銀粒子は粒子形成過程
及び／又は成長過程で、カドミウム塩、亜鉛塩、鉛塩、
タリウム塩、イリジウム塩（錯塩も含む）、ロジウム塩
（錯塩も含む）、鉄塩（錯塩も含む）から選ばれる少な
くとも１種の金属イオンを添加し、粒子内部及び／又は
粒子表面層にこれらの金属元素を含有させることがで
き、また適当な還元的雰囲気におくことにより粒子内部
及び／又は粒子表面に還元増感核を付与することができ
る。

【００４３】本発明のハロゲン化銀粒子を含有する乳剤
層は本発明の効果を損なわない範囲で他のハロゲン化銀
粒子を含有していてよい。ここで言う他の粒子とは例え
ば立方体、14面体、８面体のような正常粒子でもよく、
球状粒子あるいは双晶粒子から成っていてもよい。

【００４４】次に本発明に係るシンジオタクチック構造
を有するスチレン重合体について詳述する。

【００４５】本発明でいうシンジオタクチック構造を有
するスチレン系重合体あるいはそれを含む組成物からな
る延伸フィルムからなる支持体（以下ＳＰＳと略す）と
は、その構成単位が、シンジオタクチックな立体規則性
をもつSPS単位から構成されているホモポリマーを指す
が、少量例えば20モル％以下、好ましくは10モル％以
下、更に好ましくは5モル％以下の第2成分によって改質
されたSPSも含まれる。

【００４６】改質されたSPSとは、例えば、エチレン、プ
ロピレン、ブテン、ヘキセン等のオレフィンモノマー、
ブタジエン、イソプレン等のオレフィンモノマー、環状
オレフィンモノマー、環状ジエンモノマーやメタクリル
酸メチル、無水マレイン酸、アクリロニトリル等の極性
モノマー等で改質されたSPSである。

【００４７】一般に有機金属触媒を使用してスチレンま
たはその誘導体から適当な反応条件のもとに重合せしめ
ることによって製造される。シンジオタクチックポリス
チレンとは、ラセミダイアッドでその75％以上、好まし
くは80％以上、またはラセミペンタッドで30％以上、好
ましくは50％以上の立体規則性を有するものである。そ
の場合、第２成分として一般のプラスチック可塑剤を曲
げ弾性率を劣化させない範囲で添加することができる
し、このようなことは適切な曲げ弾性率を得るために行
われる。

【００４８】SPSはスチレンまたはその誘導体をチタン
化合物およびトリアルキルアルミニウムの縮合生成物の
触媒の存在下で適当な反応温度で重合させることで合成
できる。これらは、特開昭62-187708号、特開平1-46912
号、特開平1-178505号等に記載された方法を参考にする
ことができる。SPSの重合度は特に制限はないが、１万
以上、500万以下のものが好ましく使用できる。SPSの曲
げ弾性率を高くするには、最適な延伸条件を選択する必
要がある。未延伸フィルムのガラス転移点より30℃±25
℃の点、即ち、120℃±25℃で先ず縦に3.3±0.3倍に延
伸する。次に同じ温度条件で3.6±0.6倍に横に延伸す
る。延伸後の熱処理は230±18℃で行う。熱処理は1段だ
けでなく２段で熱処理すると良い結果が得られる。かく
して曲げ弾性率が350kg／mm²以上のSPSフィルムが製造
される。

【００４９】SPSフィルムを実際にXレイフィルムに適用
するには、支持体の青色着色染料としてアントラキノン
系染料が挙げらる。アントラキノン系染料は、アントラ
キノンの１位から８位までの位置に任意の置換基で置換
することができる。好ましい置換基としては、置換され
てもよいアミノベンゼン、ヒドロキシ基、ニトロ基、ア
ミノ基、または水素原子を表す。これら置換基をＲと表
し、Ｒの位置を付帯文字で対応させてＲ₁〜Ｒ₈と表す。
Ｒ₁〜Ｒ₈の少なくとも一つは、置換されてもよいアミノ
ベンゼンである。アミノベンゼン環上の置換基をfで表
し、ベンゼン環の１位から５位までの位置に対応してｆ
₁〜ｆ₅で表す。ｆ₁，ｆ₂，ｆ₃，ｆ₄およびｆ₅は水素原
子、ハロゲン原子、アルコキシ基、置換されてもよいア
ルキル基、アリルオキシ基、アラルコキシ基、ヒドロキ
シアルキル基、シクロヘキシルスルホンアミド基などで
置換される。

【００５０】下記にアントラキノン系染料の具体例を挙
げるがこれらに限定されるものではない。

【００５１】具体的化合物 (1) 1,4-ジフェニルアミノアントラキノン (2) 1,4-ジ(2,4,6-トリメチルフェニル)アントラキノン (3) 1,4-ジ(2,4-ジエチル-4-メチルフェニル)アントラ
キノン (4) 1,4-ジ(2,4,6-トリメチル-4-シクロヘキシルスルホ
ンアミドフェニル)アントラキノン (5) 1-メトキシフェニルアミノ-4-ヒドロキシ-5-メトキ
シフェニルアミノ-8-ヒドロキシアントラキノン (6) 1,4-ジ(2,4,6-トリプロピルシクロヘキシルスルホ
ンアミドフェニル)アントラキノン (7) 1-エトキシフェニルアミノ-4-ヒドロキシ-5-メトキ
シフェニルアミノ-8-ヒドロキシアントラキノン (8) 1,4-ジ(2,4,6-トリメトキシフェニルアミノ)アント
ラキノン (9) 1,4-ジ(2,4,6-トリエチルフェニル)アントラキノン (10)1,4-ジ(2,4-ジイソプロポキシ-4-メチルフェニル)
アントラキノン (11)1,4-ジ(2,4,6-トリクロロ-4-シクロヘキシルスルホ
ンアミドフェニル)アントラキノン (12)1-(2,4,6-トリメトキシフェニルアミノ)-4-ヒドロ
キシ-5-(2,4,6-トリメトキシフェニルアミノ)-8-ヒドロ
キシアントラキノン (13)1,4-ジ(2,4,6-トリプロピルシクロヘキシルスルホ
ンアミドフェニル)アントラキノン (14)1,5-ジメトキシフェニルアミノ-4,8-ジヒドロキシ
アントラキノン このような曲げ弾性率の高いフィルムは、写真層をその
まま塗設して強固に接着させることは難しい。しかし、
その方法について多くの特許や文献があることは、特開
平3-54551号に３頁〜４頁に記載してあり有効である。

【００５２】例えば、表面処理に関しては、コロナ放電
処理することや更に下塗層を塗設することが述べられて
いる。下塗り層として、塩化ビニリデン、メタクリル
酸、アクリル酸、イタコン酸、無水マレイン酸等などが
挙げられる。

【００５３】支持体の厚みとしては好ましくは50〜250
μm、特に好ましくは70〜200μmである。

【００５４】本発明の実施に際して用いられるハロゲン
化銀乳剤は、ハロゲン化銀粒子の成長の終了後に可溶性
塩類を除去して化学増感に適するpAgイオン濃度にする
ためにヌーデル水洗法、フロキュレーション沈降法など
を用いてよく、好ましい水洗法としては例えば、特公昭
35-16086号記載のスルホ基を含む芳香族炭化水素系アル
デヒド樹脂を用いる方法、または特開平2-7037号記載の
高分子凝集剤である例示Ｇ−３，Ｇ−８などを用いる脱
塩法を挙げることができる。

【００５５】本発明に係るハロゲン化銀乳剤は、バイン
ダーとしてハロゲン化銀を包むための種々の親水性コロ
イドが用いられる。この目的のためには、ゼラチンをは
じめとして例えばポリビニルアルコール、ポリアクリル
アミドなどの合成ポリマーや、コロイド状アルブミン、
ポリサッカライド、セルローズ誘導体などの写真用バイ
ンダーが用いられる。

【００５６】化学増感する場合は、通常のイオウ増感、
還元増感、貴金属増感及びそれらの組み合わせが用いら
れる。さらに具体的な化学増感剤としては、アリルチオ
カルバミド(Allyl tiocarbamide)、チオ尿素、チオサル
フェート、チオエーテルやシスチンなどの硫黄増感剤；
ポタシウムクロロオーレイト、オーラスチオサルフェー
トやポタシウムクロロパラデート(Potassium chloro pa
lladate)などの貴金属増感剤；塩化スズ、フェニルヒド
ラジンやレタクトンなどの還元増感剤などを挙げること
ができる。

【００５７】本発明の実施に際して用いられる写真乳剤
は、シアニン色素類その他によって分光増感されてもよ
い。増感色素は単独に用いてもよいが、それらの組み合
わせを用いてもよく、増感色素の組み合わせは特に強色
増感の目的でしばしば用いられる。

【００５８】本発明のハロゲン化銀写真乳剤による写真
感光材料は、乳剤の物理熟成又は化学熟成前後の工程
で、各種の写真用添加剤を用いることができる。このよ
うな工程で使用できる化合物としては例えば、リサーチ
・ディスクロージャー(ＲＤ)17643号、(ＲＤ)18716号(1
979年11月)及び(ＲＤ)308119号(1989年12月)に記載され
ている各種の化合物が挙げられる。これら３つの(ＲＤ)
に記載されている化合物の種類と記載箇所を下記に掲
載した。

【００５９】 添加剤 ＲＤ−17643 ＲＤ−18716 ＲＤ−308119 頁 分類 頁 頁 分類 化学増感剤 23 648右上 996 増感色素 23 648〜649 996〜8 IV A 減感色素 23 998 IV B 染料 25〜26 649〜650 1003 現像促進剤 29 XXI 648右上 カブリ抑制剤・安定剤 24 649右上 1006〜7 増白剤 24 998 硬膜剤 26 651左 1004〜5 界面活性剤 26〜27 XI 650右 1005〜6 XI 可塑剤 27 XXI 650右 1006 XXI スベリ剤 27 XXI マット剤 28 XVI 650右 1008〜9 XVI バインダー 26 XXII 1003〜４ 支持体 ２８ ＸＶＩＩ
1009 XVII 本発明のハロゲン化銀写真感光材料に用いることのでき
る硬膜剤としてはムコクロル酸、ムコブロム酸、ムコフ
ェノキシクロル酸、ムコフェノキシブロム酸、ホルムア
ルデヒド、ジメチロール尿素、トリメチロールメラミ
ン、グリオキザール、モノメチルグリオキザール、2,3-
ジヒドロキシ-1,4-ジオキサン、2,3-ジヒドロキシ-5-メ
チル-1,4-ジオキサン、サクシンアルデヒド、2,5-ジメ
トキシテトラヒドロフラン、グルタルアルデヒドの如き
アルデヒド系化合物；ジビニルスルホン、メチレンビス
マレイミド、5-アセチル-1,3-ジアクリロイル-ヘキサヒ
ドロ-s-トリアジン、1,3,5-トリアクリロイル-ヘキサヒ
ドロ-s-トリアジン、1,3,5-トリビニルスルホニル-ヘキ
サヒドロ-s-トリアジンビス(ビニルスルホニルメチル)
エーテル、1,3-ビス(ビニルスルホニルメチル)プロパノ
ール-2、ビス(α-ビニルホニルアセトアミド)エタンの
如き活性ビニル系化合物；2,4-ジクロロ-6-ヒドロキシ-
s-トリアジン・ナトリウム塩、2,4-ジクロロ-6-メトキ
シ-s-トリアジン、2,4-ジクロロ-6-(4-スルホアニリノ)
-s-トリアジン・ナトリウム酸、2,4-ジクロロ-6-(2-ス
ルホエチルアミノ)-s-トリアジン、N,N′-ビス(2-クロ
ロエチルカルバミル)ピペラジンの如き活性ハロゲン系
化合物；ビス(2,3-エポキシプロピル)メチルプロピルア
ンモニウム・p-トルエンスルホン酸塩、1,4-ビス(2′,
3′-エポキシプロピルオキシ)ブタン、1,3,5-トリグリ
シジルイソシアヌレート、1,3-ジグリシジル-5-(γ-ア
セトキシ-β-オキシプロピル)イソシアヌレートの如き
エポキシ系化合物；2,4,6-トリエチレンイミノ-s-トリ
アジン、1,6-ヘキサメチレン-N,N′-ビスエチレン尿
素、ビス-β-エチレンイミノエチルチオエーテルの如き
エチレンイミン系化合物；1,2-ジ(メタンスルホンオキ
シ)エタン、1,4-ジ(メタンスルホンオキシ)ブタン、1,5
-ジ(メタンスルホンオキシ)ペンタンの如きメタンスル
ホン酸エステル系化合物；さらに、カルボジイミド系化
合物；イソオキサゾール系化合物；クロム明バンの如き
無機系化合物及び米国特許3,057,723号、同3,396,029
号、同4,161,407号等に記載されている高分子硬膜剤を
挙げることができる。硬膜剤の量は、硬膜剤の種類、感
光材料製造時の乾燥条件により変化する為、いちがいに
は決められないが、乾燥ゼラチン100ｇ当たり、硬膜剤
0.05〜100ミリモル、特に0.1〜50ミリモルの範囲内で適
宜調整することができる。

【００６０】本発明のハロゲン化銀写真感光材料には、
他に必要に応じて、アンチハレーション層、中間層、フ
ィルター層などを設けることができる。

【００６１】本発明の感光材料の処理は例えば、前記の
ＲＤ−17643 のXX〜XXI、29〜30頁或いは同308119のXX
〜XXI、1011〜1012頁に記載されているような処理液に
よる処理がなされてよい。

【００６２】白黒写真処理での現像剤としては、ジヒド
ロキシベンゼン類（例えばハイドロキノン）、3-ピラゾ
リドン類（例えば1-フェニル-3-ピラゾリドン）、アミ
ノフェノール類（例えばN-メチル-アミノフェノール）
などを単独もしくは組み合わせて用いることができる。
なお、現像液には公知の例えば保恒剤、アルカリ剤、p
Ｈ緩衝剤、カブリ防止剤、硬膜剤、現像促進剤、界面活
性剤、消泡剤、色調剤、硬水軟化剤、溶解助剤、粘性付
与剤などを必要に応じて用いてもよい。

【００６３】定着液にはチオ硫酸塩、チオシアン酸塩な
どの定着剤が用いられ、さらに硬膜剤として水溶性のア
ルミニウム塩例えば硫酸アルミニウム或いはカリ明ばん
などを含んでいてもよい。その他保恒剤、pＨ調整剤、
硬水軟化剤などを含有していてもよい。

【００６４】

【実施例】以下、実施例を挙げて本発明を説明するが本
発明はこれらに限定されない。

【００６５】実施例１ （支持体の作成）トルエン200重量部にスチレンを100重
量部、トリイソブチルアルミニウム56ｇ、ペンタメチル
シクロペンタジエニルチタントリメトキサイド234ｇを
使用して96℃で８時間反応を行った。水酸化ナトリウム
のメタノール溶液で触媒を分解除去した後、メタノール
で３回洗浄して目的物を34重量部得た。

【００６６】（SPSフィルムの作成）得られたSPSを330
℃でＴダイからフィルム状に熔融押し出しを行い、冷却
ドラム上で急冷固化して未遠心フィルムを得た。このと
き冷却ドラムの引き取り速度を２段階でおこない、厚さ
１８４４μmの未延伸フィルムを135℃で余熱し、縦延伸
（３．１倍）した後、130℃で横延伸（３．４倍）し、
さらに250℃で熱固定を行った。その結果、支持体とし
て曲げ弾性率４５０kg／mm²で厚さ１７５μmの２軸延伸
フィルムを得た。

【００６７】（SPSフィルムの下引層の塗布）得られたS
PSフィルムにグリシジルメタクリレート５０ｗｔ％、メ
チルアクリレート１０ｗｔ％、ブチルメタクリレート４
０ｗｔ％の３種のモノマーからなる共重合体ラテックス
を、その濃度が１０ｗｔ％になるように純水で希釈して
得た水性分散液を上記175μmのＳＰＳベースに塗設し本
発明の支持体(Ｂ)とした。

【００６８】(PETフィルムの下引層の塗布)グリシジル
メタクリレート50wt％、メチルアクリレート10wt％、ブ
チルメタクリレート40wt％の３種のモノマーからなる共
重合体ラテックスを、その濃度が10wt％になるように純
水で希釈して得た水性分散液を下引き液として塗設した
厚さ175μmのポリエチレンテレフタレートべースを調製
し比較用支持体(Ａ)とした。 （Ｅｍ−１の調製） 1)種乳剤の調製１ 60℃、pAg＝８、pＨ＝2.0にコントロールしつつ、ダブ
ルジェット法で平均粒径0.3μmの沃化銀２モル％を含む
沃臭化銀の単分散立方晶粒子を調製した。

【００６９】得られた乳剤を40℃にて花王アトラス
〔社〕製のデモールＮ(ナフタレンスルホン酸ナトリウ
ム塩のアルデヒド縮合物)と硫酸マグネシウムの水溶液
を用いて脱塩してから、ゼラチン水溶液中に再分散し種
乳剤を得た。

【００７０】2)種乳剤からの粒子成長１（Ｅｍ−１の調
製） 40℃に保たれたゼラチン水溶液中に上記の種乳剤を分散
し、アンモニア水と酢酸でpＨを9.7に調整した。この液
にアンモニア性硝酸銀水溶液及び臭化カリウムと沃化カ
リウムの水溶液をダブルジェット法で添加した。

【００７１】添加中のpAg＝7.3、pＨ＝9.7に制御し沃化
銀含有率が35モル％の層を形成させた。次いでアンモニ
ア性硝酸銀水溶液と臭化カリウム水溶液をダブルジェッ
ト法で添加し、目標粒径の95％まではpAgを9.0に保ち、
pＨは8.0から9.0まで連続的に変化させた。その後pAg＝
11.0に調整し、pＨ＝8.0に保ちながら目標粒径まで成長
させた。続いて酢酸でpＨを6.0まで下げてから、分光増
感色素として5,5′-ジクロロ-9-エチル-3,3′-ジ-(3-ス
ルホプロピル)-オキサカルボシアニンナトリウム塩の無
水物を400mg／モルＡgＸ添加してから上記と同様の方法
で脱塩した後ゼラチン水溶液中に分散した。

【００７２】この方法により、平均沃化銀含有率が2.0
モル％で、頂点が丸みを帯びた14面体である平均粒径が
1.00μmで、変動係数が0.16の単分散沃臭化銀乳剤Ｅｍ
−１を調製した。

【００７３】（Ｅｍ−２［双晶乳剤］の調製） 以下の４種類の溶液を用いて沃化銀を1.53モル％を含有
する単分散双晶沃臭化銀乳剤Ｅｍ−２を調製した。

【００７４】 溶液Ａ オセインゼラチン 29.4ｇ HO(CH₂CH₂O)_n[CH(CH₃)CH₂O]₁₇-(CH₂CH₂O)_mH (n＋m＝5.7) (10％メタノール溶液) 2.5ml 種乳剤Ｅｍ−Ａ 0.588モル相当 蒸留水で4800mlとする 溶液Ｂ ＡｇＮＯ_３
1404.2ｇ 蒸留水で2360mlとする 溶液Ｃ KBr 968ｇ Kl 20.6ｇ 蒸留水で2360mlとする 溶液Ｄ 1.75N KBr水溶液 下記銀電位制御量 60℃で特公昭58-58288号、同58-58299号明細書記載の混
合撹拌機を用いて、溶液Ａに溶液Ｂ及び溶液Ｃの全量を
同時混合法により21.26ml／minの流速で111分の時間を
要し添加成長を行った。

【００７５】この間の銀電位を溶液Ｄを用いて＋25mvに
なるよう制御した。添加終了後、Ｅｍ−１と同様に分光
増感色素（Ａ）及び（Ｂ）をハロゲン化銀１モル当たり
各々300mg及び15mg添加した後、過剰な塩類を除去する
ためＥｍ−１と同様に脱塩した。得られたＥｍ−２の粒
子約3000個を電子顕微鏡で観察、測定したところ平均直
径1.05μm、平均粒子厚さ0.25μm、球相当粒径0.59μ
m、変動係数18％であった。

【００７６】（Ｅｍ−３の調製）撹拌機を備えた反応器
に高メチオニンゼラチン（ゼラチン１ｇ当たりメチオニ
ン59.7マイクロモル含有）90ｇを含有する蒸留水6000
ｇ、0.5ＭのCaCl₂・2H₂O及びNaBr9.3ｇを充填した。40
℃でpＨを5.1に調整しNaOH又はHNO₃の添加により沈澱全
体の値をそのまま維持した。使用される全Agの1.6％を
消費する速度で４分間かけて0.5ＭのAgNO₃溶液を加え
た。次に添加速度をさらに55分間かけて直線的に加速
（開始時から終了時まで9.32倍）し、その間にAgの残り
98.4％を消費した。沈澱開始後、４分、16分及び36分に
37mＭのアデニン溶液30ccを添加した。10分目に３ＭのC
aCl₂溶液3.78gを沈澱に加えた。アデニンとCaCl₂溶液の
添加中、AgNO₃の流入を１分間停止し、添加物を均一に
混合した。合計1.44ＭのAgが沈殿した。この方法により
平均塩化銀含有率50モル％で粒径0.4μm、投影面積直径
1.2μmで変動係数0.25、アスペクト比４の平板状塩臭化
銀乳剤（Ｅｍ−３）を調製した。 （Ｅｍ−４の調製）平均塩化銀含有率を10モル％になる
ように調整した以外はＥｍ−１と同じように成長させＥ
ｍ−４を得た。

【００７７】（Ｅｍ−５の調製）平均塩化銀含有率を80
モル％になるように調整した以外はＥｍ−１と同じよう
に成長させＥｍ−５を得た。

【００７８】次に上記の乳剤Ｅｍ−１〜５を60℃にした
後に、下記分光増感色素を固体微粒子状の分散物として
添加後、アデニン、チオシアン酸アンモニウム塩、塩化
金酸及びチオ硫酸ナトリウムの混合水溶液及びトリフェ
ニルホスフィンセレナイドの分散液を加え、総計２時間
の熟成を施した。熟成終了時に安定剤として4-ヒドロキ
シ-6-メチル-1,3,3a,7-テトラザインデン（TAI）の所定
量を添加した。

【００７９】増感色素(A) 5,5′-ジクロロ-9-エチル-3,
3′-ジ-(3-スルホプロピル)-オキサカルボシアニンナト
リウム塩の無水物 増感色素(B) 5,5′-ジ-(ブトキシカルボニル)-1,1′-ジ
エチル-3,3′-ジ-(4-スルホブチル)-ベンゾイミダゾロ
カルボシアニン-ナトリウム塩の無水物 上記の添加剤とその添加量（ＡｇＸ１モル当たり）を下
記に示す。

【００８０】 増感色素(A) 2.0ｇ 増感色素(B) 120mg アデニン 15mg チオシアン酸カリウム 95mg 塩化金酸
２．５ｍｇ チオ硫酸ナトリウム
2.0mg トリフェニルホスフィンセレナイド 0.4mg 4-ヒドロキシ-6-メチル-1,3,3a,7-テトラザインデン（TAI） 500mg 増感色素の固体分散物は特願平4-99437号に記載の方法
に準じた方法によって調製した。即ち色素の所定量を予
め27℃に調温した水に加え高速撹拌機（ディゾルバー）
で3.500rpmにて30〜120分間にわたって撹拌することに
よって得た。

【００８１】又、上記のセレン増感剤の分散液は次のよ
うにして調製した。即ちトリフェニルホスフィンセレナ
イド120ｇを50℃の酢酸エチル30kg中に添加、撹拌し完
全に溶解した。他方で写真用ゼラチン3.8kgを純水38kg
に溶解し、これにドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウ
ムの25wt％水溶液93ｇを添加した。次いでこれらの２液
を混合して直径10cmのディゾルバーを有する高速撹拌型
分散機により50℃下において分散翼周速40ｍ／秒で30分
間分散を行った。その後、速やかに減圧下で酢酸エチル
の残留濃度が0.3wt％以下になるまで撹拌を行いつつ、
酢酸エチルを除去した。その後、この分散液を純水で希
釈して80kgに仕上げた。このようにして得られた分散液
の一部を分取して上記実験に使用した。

【００８２】次にこのようにして増感を施した乳剤に後
記する添加剤を加え乳剤層塗布液とした。また同時に保
護層塗布液も調製した。

【００８３】(試料の作成)添加量はハロゲン化銀写真感
光材料片面１m²当たりの添加量で示す。

【００８４】 第１層（横断光遮光層） 固体微粒子分散体染料(AH) 180mg ゼラチン 0.2ｇ ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム 5mg 化合物(I) 5mg 2,4-ジクロロ-6-ヒドロキシ-1,3,5-トリアジンナトリウム塩 5mg コロイダルシリカ（平均粒径0.014μm） 10mg 第２層（乳剤層） 上記で得た各々の乳剤に下記の各種添加剤を加えた。

【００８５】 化合物(G) 0.5mg 2,6-ビス(ヒドロキシアミノ)-4-ジエチルアミノ-1,3,5-トリアジン 5mg t-ブチル-カテコール 130mg ポリビニルピロリドン(分子量10,000) 35mg スチレン-無水マレイン酸共重合体 80mg ポリスチレンスルホン酸ナトリウム 80mg トリメチロールプロパン 350mg ジエチレングリコール 50mg ニトロフェニル-トリフェニル-ホスホニウムクロリド 20mg 1,3-ジヒドロキシベンゼン-4-スルホン酸アンモニウム 500mg 2-メルカプトベンツイミダゾール-5-スルホン酸ナトリウム 5mg 化合物(H) 0.5mg nC₄H₉OCH₂CH(OH)CH₂N(CH₂COOH)₂ 350mg 化合物(M) 5mg 化合物(N) 5mg コロイダルシリカ 0.5ｇ ラテックス(L) 0.2ｇ デキストリン（平均分子量1000） 0.2ｇ (但し第２層はゼラチン付き量が1.0ｇ／m²になるように調整して塗布した。) 第３層（保護層） ゼラチン 0.8ｇ ポリメチルメタクリレートからなるマット剤 50mg （面積平均粒径7.0μm) ホルムアルデヒド 20mg 2,4-ジクロロ-6-ヒドロキシ-1,3,5-トリアジンナトリウム塩 10mg ビス-ビニルスルホニルメチルエーテル 36mg ラテックス(L) 0.2ｇ ポリアクリルアミド（平均分子量10000） 0.1ｇ ポリアクリル酸ナトリウム 30mg ポリシロキサン(SI) 20mg 化合物(I) 12mg 化合物(J) 2mg 化合物(S-1) 7mg 化合物(K) 15mg 化合物(O) 50mg 化合物(S-2) 5mg C₉F₁₉O(CH₂CH₂O)₁₁H 3mg C₈F₁₇SO₂N(C₃H₇)(CH₂CH₂O)₁₅H 2mg C₈F₁₇SO₂N(C₃H₇)(CH₂CH₂O)₄(CH₂)₄SO₃Na １
ｍｇ

【００８６】

【化１】

【００８７】

【化２】

【００８８】

【化３】

【００８９】上記の塗布液を、下引き処理済のブルーに
着色した厚さ175μmのポリエチレンテレフタレート支持
体（Ａ）と本発明に係るシンジオタクチック構造を有す
るスチレン重合体からなるフィルム（Ｂ）の両面に、支
持体側から横断光遮光層、乳剤層、乳剤保護層の順に同
時重層塗布、乾燥して表１に示した試料No.１〜10を作
成した。なお、塗布銀量は片面分として1.6ｇ／m²にな
るように調整した。

【００９０】＜感度の評価＞得られた試料をＸ線写真用
増感紙XG-Sで挟み、ペネトロメータＢ型を介してＸ線照
射後、ローラー搬送型自動現像機SRX-503を用いてSR-DF
処理液（いずれもコニカ(株)製）にて35℃で全処理時間
が45秒の処理を行った。このとき処理液の補充量は現像
液、定着液ともに210ml／m²とした。

【００９１】感度は試料No.１がベース濃度＋カブリ濃
度＋1.0の濃度を与えるのに要したＸ線露光量の逆数を
求め試料No.３の感度を100とした場合の相対値で表し
た。

【００９２】＜超迅速処理性(全処理時間25秒)の評価＞
感度評価と同様に各試料をＸ線照射後、SRX-503自動現
像機を下記の処理時間になるように改造して処理を行っ
た。処理液の補充量は現像液、定着液ともに125ml／m²
で処理した。このときの感度を超迅速処理感度として表
１に示した。

【００９３】現像時間：８秒 定着時間：6.3秒 水洗時間：3.4秒 水洗−乾燥間（スクイズ）：２秒 乾燥時間：5.3秒 全処理時間25秒 ＜ローラーマークの評価＞未露光試料を上述の方法で現
像処理したフィルムについて目視で判定した。

【００９４】評価基準 ◎：プレッシャー斑点がない ○：注視するとフィルム辺縁部に淡い斑点が点在する
が、実用上支障ない △：フィルム中央部に淡い斑点が点在するが実用上支障
ない ×：フィルム辺縁部に濃い斑点が点在し実用上で支障あ
り ××：フィルム中央部及び辺縁部に濃い斑点が点在し実
用不能 得られた結果を下記の表１に示す。

【００９５】

【表１】

【００９６】表から明らかなように本発明の試料は全処
理時間が25秒という超迅速処理にても高感度を得られ、
かつローラーマークの発生がなく優れることが分かる。

【００９７】

【発明の効果】実施例で実証した如く、本発明によれば
自動現像機で超迅速処理した場合でも処理性が良く高感
度が得られ、かつローラーマークの発生がないハロゲン
化銀写真感光材料を得られた。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 支持体上に少なくとも１層の感光性ハロ
   ゲン化銀乳剤層を有するハロゲン化銀写真感光材料にお
   いて、該乳剤層中に存在するハロゲン化銀粒子の全投影
   面積の50％以上が平均アスペクト比３以上で、塩化銀含
   有率が50モル％以上であるハロゲン化銀粒子を含有し、
   かつ該支持体がシンジオタクチック構造を有するスチレ
   ン重合体からなる延伸フィルムであることを特徴とする
   ハロゲン化銀写真感光材料。