JPH1124247A - 感放射線組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 ＬＳＩ、超ＬＳＩ製造のフォトリソグラフィ
技術に用いられる感放射線組成物において、高感度で高
解像性であり、同一露光量で露光の際に密集ラインと孤
立ラインが同時に規定の線幅通りに解像できる等、優れ
た感放射線組成物を提供する。 【解決手段】 下記構造単位（Ｉ）を含む樹脂Ａ、下記
構造単位（II）を含む樹脂Ｂ、 【化１】 （ただし、Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃、Ｒ₇、Ｒ₈、及びＲ₉はそれぞ
れ独立に水素原子、炭素数１以上４以下のアルキル基を
表し、Ｒ₄及びＲ₅はそれぞれ独立に水素原子、炭素数１
以上１０以下のアルキル基を表し、Ｒ₆及びＲ₁₀はそれ
ぞれ独立に炭素数１以上１０以下のアルキル基を表す。
また、Ｒ₄とＲ₅あるいはＲ₄とＲ₆とが互いに結合して、
炭素数３以上１０以下の環を形成していてもよい。） 及び放射線により酸を発生する化合物Ｃを含有してなる
感放射線組成物において、樹脂Ｂの重量平均分子量が５
００〜４，０００である感放射線組成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、一般に放射線に感
応するポジ型感放射線組成物に関するものであり、さら
に詳しくは半導体集積回路作製用ポジ型レジストに関す
る。

【０００２】

【従来の技術】大規模集積回路（ＬＳＩ）の高集積化の
必要性が高まるにつれて、フォトリソグラフィ技術に対
し、超微細加工技術が求められている。この要求に対し
て、従来のｇ線（波長４３６ｎｍ）やｉ線（波長３６５
ｎｍ）よりも短波長である遠紫外線（例えば、ＫｒＦエ
キシマレーザー光（波長２４８ｎｍ）、ＡｒＦエキシマ
レーザー光（波長１９３ｎｍ））を露光装置の光源とし
て利用することが試みられている。しかしながら、この
遠紫外線を光源とした場合は、光の強度が弱いため露光
時間が長くかかるということが問題であった。これを解
決するために化学増幅型レジストが検討されている。化
学増幅型レジストとは、例えばポジ型の場合、アルカリ
現像液に可溶な樹脂に酸の作用により脱保護するような
置換基を導入して溶解抑制効果をもたせた樹脂と光また
は電子線などの放射線の照射により酸を発生する化合物
（以下、光酸発生剤と称する）を含有する感放射線組成
物である。この組成物に光や電子線を照射すると、光酸
発生剤から酸が生じ、露光後の加熱（ＰＥＢ）により、
酸が溶解抑制効果を与えていた置換基を脱保護する。こ
の結果、露光部分がアルカリ可溶性となり、アルカリ現
像液で処理することにより、ポジ型のレジストパターン
が得られる。この時、酸は触媒として作用し、微量で効
果を発揮する。また、ＰＥＢにより酸の動きが活発にな
り、連鎖反応的に化学反応が促進され、感度が向上す
る。ところで、レジストパターンには、ライン アンド
スペースのように同じパターンが繰り返し存在するも
の（以下、密集ラインと称する）や一本だけラインが存
在するもの（以下、孤立ラインと称する）や一つのスペ
ースのみが存在するもの等がある。パターンを効率的に
形成するためには、これらのパターン形成のための像が
同一マスク上に画かれたものを用い、一回の露光でそれ
ぞれのパターンが規定の寸法通りに仕上げられる必要が
ある。しかしながら、実際に露光を行うと、一般に、パ
ターンの全てが同時には規定の寸法にはならない傾向に
ある。具体的には、密集ラインが規定の線幅通りに解像
するのに必要な露光量で露光すると、孤立ラインの線幅
は規定の線幅より太くなるというような現象が生じる。
このような現象は、マスクを通った光の挙動により生じ
るものである。すなわち、密集ラインは光が当たった部
分と当たらない部分が交互に存在することによって形成
されるが、光の回折現象等により、光が当たらない部分
にも若干の光が回り込むため、マスクに画かれた線幅が
同一でも孤立ラインの線幅より密集ラインの線幅の方が
細る傾向にある。前述の化学増幅型レジストにおいても
同様の現象が生じ、実作業上、問題であった。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、かか
る問題を解決し、遠紫外線を用いたフォトリソグラフィ
技術において、高感度で微細なレジストパターンの形成
ができ、かつ、同一露光量で露光した際に、密集ライン
と孤立ラインが同時に規定の線幅通りに解像する感放射
線組成物を提供することにある。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明者らはかかる問題
を解決すべく鋭意研究した結果、下記構造単位（Ｉ）を
含む樹脂Ａ、下記構造単位（II）を有する樹脂Ｂ、

【０００５】

【化２】

【０００６】（ただし、Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃、Ｒ₇、Ｒ₈、及
びＲ₉はそれぞれ独立に水素原子、炭素数１以上４以下
のアルキル基を表し、Ｒ₄及びＲ₅はそれぞれ独立に水素
原子、炭素数１以上１０以下のアルキル基を表し、Ｒ₆
及びＲ₁₀はそれぞれ独立に炭素数１以上１０以下のアル
キル基を表す。また、Ｒ₄とＲ₅あるいはＲ₄とＲ₆とが互
いに結合して、炭素数３以上１０以下の環を形成してい
てもよい。） 及び放射線により酸を発生する化合物Ｃを含有してなる
感放射線組成物において、樹脂Ｂとして重量平均分子量
が５００〜４，０００である樹脂を用いることによっ
て、上記目的が達成できることを見いだした。

【０００７】以下に本発明に関わる感放射線組成物を具
体的に説明する。まず、本発明の感放射線組成物の第１
成分である構造単位（Ｉ）を含む樹脂Ａについて説明す
る。樹脂Ａは、フェノール骨格を有するアルカリ可溶性
樹脂をベース樹脂とし、その水酸基の一部または全部を
適切なアセタール化剤によりアセタール化、またはケタ
ール化剤によりケタール化して保護したものである。フ
ェノール骨格を有するアルカリ可溶性樹脂としては、例
えば、ポリビニルフェノール類、またはヒドロキシスチ
レン類と他のビニル系モノマーとの共重合体等が挙げら
れる。ポリビニルフェノール類としては、具体的には、
ｏ−ヒドロキシスチレン、ｍ−ヒドロキシスチレン、ｐ
−ヒドロキシスチレン、２−（ｏ−ヒドロキシフェニ
ル）プロピレン、２−（ｍ−ヒドロキシフェニル）プロ
ピレン、２−（ｐ−ヒドロキシフェニル）プロピレンな
どのヒドロキシスチレン類の単独または２種以上をラジ
カル重合開始剤、アニオン重合開始剤、またはカチオン
重合開始剤の存在下で重合した樹脂が用いられる。重合
後、樹脂の吸光度を下げるために水素添加を行ったもの
を用いてもよい。また、上記共重合体としては、上述の
ヒドロキシスチレン類とアクリル酸、ビニルアルコー
ル、またはこれらの誘導体等のビニル系モノマーとの共
重合体が挙げられる。これら樹脂Ａの分子量は、ポリス
チレン換算の重量平均分子量（ＧＰＣ測定）で５，００
０〜１００，０００が好ましい。５，０００よりも低い
場合は、レジストの耐熱性が低くなる怖れがあり、１０
０，０００よりも高い場合は、アルカリ現像液に対する
溶解性が低く低感度になる傾向がある。より好ましく
は、７，０００〜５０，０００である。また、フェノー
ル骨格を有するアルカリ可溶性樹脂としてはポリビニル
フェノール類が好ましく、構造単位（Ｉ）において、特
にＲ₁、Ｒ₂、及びＲ₃が水素原子の場合が好ましい。ア
セタール化またはケタール化により導入される保護基と
しては、構造単位（Ｉ）において、Ｒ₄、Ｒ₅、及びＲ₆
がそれぞれ独立に炭素数１から４のアルキル基である保
護基か、Ｒ₄とＲ₆が連結して５員環または６員環を形成
した基が好ましい。これらの保護基

【０００８】

【化３】

【０００９】の具体例としては、メトキシメチル基、１
−メトキシエチル基、１−エトキシエチル基、１−ｎ−
プロポキシエチル基、１−イソプロポキシエチル基、１
−ｎ−ブトキシエチル基、１−イソブトキシエチル基、
１−ｔｅｒｔ−ブトキシエチル基、１−ｎ−ペンチルオ
キシエチル基、１−ｎ−ヘキシルオキシエチル基、１−
シクロペンチルオキシエチル基、１−シクロヘキシルオ
キシエチル基、１−メトキシ−１−メチルエチル基、テ
トラヒドロフラニル基、テトラヒドロピラニル基、２−
オキシラニル基、２−オキセタニル基、２−オキセパニ
ル基、２−オキソカニル基、２−オキソナニル基、２−
オキセカニル基等が挙げられる。これらの中でも、特に
１−エトキシエチル基またはテトラヒドロピラニル基が
好ましい。なお、ベース樹脂にポリビニルフェノールを
用いて前記の保護基が一部導入された場合は、保護基が
導入されたモノマー単位とフェノール性水酸基を有する
モノマー単位からなる共重合体構造をもつが、その割合
は、前者が１０〜６０モル％、後者が９０〜４０モル％
が好ましい。保護基が導入されたモノマー単位の含有比
が１０モル％よりも低い場合は、アルカリ現像液に対す
る溶解性が高く、レジストパターンが膜減りを起こす可
能性があり、また、６０モル％よりも高い場合は感度が
劣る傾向にある。

【００１０】次に、本発明の感放射線組成物の第２成分
である構造単位（II）を含む樹脂Ｂについて説明する。
樹脂Ｂは、フェノール骨格を有するアルカリ可溶性樹脂
をベース樹脂とし、その水酸基の一部または全部を適切
なエステル化剤によりエステル化して保護したものであ
る。フェノール骨格を有するアルカリ可溶性樹脂として
は、例えば、ポリビニルフェノール類、またはヒドロキ
シスチレン類と他のビニル系モノマーとの共重合体等が
挙げられる。ポリビニルフェノール類としては、具体的
には、ｏ−ヒドロキシスチレン、ｍ−ヒドロキシスチレ
ン、ｐ−ヒドロキシスチレン、２−（ｏ−ヒドロキシフ
ェニル）プロピレン、２−（ｍ−ヒドロキシフェニル）
プロピレン、２−（ｐ−ヒドロキシフェニル）プロピレ
ンなどのヒドロキシスチレン類の単独または２種以上を
ラジカル重合開始剤、アニオン重合開始剤、またはカチ
オン重合開始剤の存在下で重合した樹脂が用いられる。
重合後、樹脂の吸光度を下げるために水素添加を行った
ものを用いてもよい。また、上記共重合体としては、上
述のヒドロキシスチレン類とアクリル酸、ビニルアルコ
ール、またはこれらの誘導体等のビニル系モノマーとの
共重合体が挙げられる。これらの樹脂の分子量は、ポリ
スチレン換算の重量平均分子量（ＧＰＣ測定）で５００
〜４，０００が好ましい。５００よりも低い場合は、樹
脂Ｂとして添加した際、レジストの耐熱性が低くなる怖
れがあり、４，０００よりも高い場合は、マスクに画か
れた線幅が同一でも孤立ラインと密集ラインの線幅の差
が再び大きくなる傾向にある（詳細は、後記の図１参
照。規定の線幅に対する孤立ラインと密集ラインの線幅
の差は±４％以内を許容）。線幅差を±３％以内程度と
するためには、樹脂Ｂのより好ましい重量平均分子量
は、１，０００〜４，０００である。また、フェノール
骨格を有するアルカリ可溶性樹脂としてはポリビニルフ
ェノール類が好ましく、構造単位（II）において、特に
Ｒ₇、Ｒ₈、及びＲ₉が水素原子の場合が好ましい。エス
テル化により導入される保護基

【００１１】

【化４】

【００１２】としては、イソプロポキシカルボニル基、
ｓｅｃ−ブトキシカルボニル基、ｔｅｒｔ−ブトキシカ
ルボニル基等のＲ₁₀が炭素数１から１０の保護基が挙げ
られるが、特に、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基であ
るのが好ましい。なお、ベース樹脂にポリビニルフェノ
ールを用いて前記の保護基が一部導入された場合は、保
護基が導入されたモノマー単位とフェノール性水酸基を
有するモノマー単位からなる共重合体構造をもつが、そ
の割合は前者が１０〜６０モル％、後者が９０〜４０モ
ル％が好ましい。保護基が導入されたモノマー単位の含
有比が１０モル％よりも低い場合は、アルカリ現像液に
対する溶解性が高く、レジストパターンが膜減りを起こ
す可能性があり、また、６０モル％よりも高い場合は感
度が劣る傾向にある。この樹脂Ｂの添加目的は、密集ラ
インが規定の線幅通りに解像するのに必要な露光量で露
光した際に、孤立ラインの線幅が規定の線幅より太くな
ることを防ぐことにある。すなわち、上記の保護基、特
に、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基が導入された樹脂
Ｂに光酸発生剤から発生した酸が作用すると、保護基が
脱離し、さらに脱離した保護基が分解して水素イオンが
発生する。この水素イオンが酸として作用しながら拡散
していくことにより、孤立ラインの線幅が太くなるのを
防ぐことができると考えられる。水素イオンの拡散は、
密集ライン形成時の露光部分から未露光部分へも起こる
が、露光部分の面積が孤立ライン形成時の露光部分の面
積より狭いことから水素イオンの発生量も少なく、拡散
も少ないと考えられ、その結果、通常、太くなる傾向に
ある孤立ラインの方が細くなり、規定の線幅通りに解像
することができると推察される。ただし、保護基が脱離
したフェノール骨格を有するアルカリ可溶性樹脂が低分
子量であり、アルカリ現像液に対する溶解速度が十分に
速いことが必要である。重量平均分子量が５，０００よ
り高くなると、溶解速度が遅くなってくるため、孤立ラ
インの線幅が太くなってくる傾向にある。本発明の感放
射線組成物中における樹脂Ｂの含有量は、本発明の効果
を達成しうる割合であれば特に限定されないが、通常、
樹脂Ａの１００重量部に対して、１〜９００重量部が好
ましく、さらに好ましくは１０〜４００重量部である。
含有量が１重量部より少ない場合は、孤立ラインと密集
ラインの線幅の差が大きくなる傾向にあり、９００重量
部よりも多い場合は、解像性が低下する傾向にある。ま
た、樹脂Ｂは分子量の低い樹脂であるが、添加してもレ
ジスト膜の製膜性には特に問題はない。

【００１３】次に、本発明の感放射線組成物の第３成分
である化合物Ｃについて説明する。当該化合物は、光ま
たは電子線などの放射線の照射により酸を発生する化合
物である。有機ハロゲン化合物、スルホン酸エステル、
オニウム塩、ジアゾニウム塩、ジスルホン化合物等の公
知の化合物、及びこれらの混合物が使用可能である。具
体的には、例えば、トリス（トリクロロメチル）−ｓ−
トリアジン、トリス（トリブロモメチル）−ｓ−トリア
ジン、トリス（ジブロモメチル）−ｓ−トリアジン、
２，４−ビス（トリブロモメチル）−６−ｐ−メトキシ
フェニル−ｓ−トリアジンなどのハロアルキル基含有ｓ
−トリアジン誘導体、１，２，３，４−テトラブロモブ
タン、１，１，２，２−テトラブロモエタン、四臭化炭
素、ヨードホルムなどのハロゲン置換パラフィン系炭化
水素類、ヘキサブロモシクロヘキサン、ヘキサクロロシ
クロヘキサン、ヘキサブロモシクロドデカンなどのハロ
ゲン置換シクロパラフィン系炭化水素類、ビス（トリク
ロロメチル）ベンゼン、ビス（トリブロモメチル）ベン
ゼンなどのハロアルキル基含有ベンゼン誘導体、トリブ
ロモメチルフェニルスルホン、トリクロロメチルフェニ
ルスルホン等のハロアルキル基含有スルホン化合物類、
２，３−ジブロモスルホランなどのハロゲン含有スルホ
ラン化合物類、トリス（２，３−ジブロモプロピル）イ
ソシアヌレートなどのハロアルキル基含有イソシアヌレ
ート類、トリフェニルスルホニウムクロライド、トリフ
ェニルスルホニウムメタンスルホネート、トリフェニル
スルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、トリフ
ェニルスルホニウムｐ−トルエンスルホネート、トリフ
ェニルスルホニウムテトラフルオロボレート、トリフェ
ニルスルホニウムヘキサフルオロアルセネート、トリフ
ェニルスルホニウムヘキサフルオロホスホネートなどの
スルホニウム塩、ジフェニルヨードニウムトリフルオロ
メタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムｐ−トル
エンスルホネート、ジフェニルヨードニウムテトラフル
オロボレート、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロ
アルセネート、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロ
ホスホネートなどのヨードニウム塩、ｐ−トルエンスル
ホン酸メチル、ｐ−トルエンスルホン酸エチル、ｐ−ト
ルエンスルホン酸ブチル、ｐ−トルエンスルホン酸フェ
ニル、１，２，３−トリス（ｐ−トルエンスルホニル）
ベンゼン、ｐ−トルエンスルホン酸ベンゾインエステ
ル、メタンスルホン酸メチル、メタンスルホン酸エチ
ル、メタンスルホン酸ブチル、１，２，３−トリス（メ
タンスルホニル）ベンゼン、メタンスルホン酸フェニ
ル、メタンスルホン酸ベンゾインエステル、トリフルオ
ロメタンスルホン酸メチル、トリフルオロメタンスルホ
ン酸エチル、トリフルオロメタンスルホン酸ブチル、
１，２，３−トリス（トリフルオロメタンスルホニル）
ベンゼン、トリフルオロメタンスルホン酸フェニル、ト
リフルオロメタンスルホン酸ベンゾインエステルなどの
スルホン酸エステル類、ジフェニルジスルホンなどのジ
スルホン類、ビス（フェニルスルホニル）ジアゾメタ
ン、ビス（２，４−ジメチルフェニルスルホニル）ジア
ゾメタン、ビス（シクロヘキシルスルホニル）ジアゾメ
タンなどのスルホンジアジド類、ｏ−ニトロベンジル−
ｐ−トルエンスルホネートなどのｏ−ニトロベンジルエ
ステル類、Ｎ，Ｎ’−ジ（フェニルスルホニル）ヒドラ
ジドなどのスルホンヒドラジド類などが挙げられる。こ
れらの光酸発生剤のうちで特に好ましくは、発生する酸
がスルホン酸、スルフェン酸、スルフィン酸のいずれか
である化合物である。具体的には、トリフェニルスルホ
ニウムｐ−トルエンスルホネート、ジフェニルヨードニ
ウムｐ−トルエンスルホネートなどのオニウムのスルホ
ン酸塩、ｐ−トルエンスルホン酸フェニル、１，２，３
−トリス（ｐ−トルエンスルホニル）ベンゼンなどのス
ルホン酸エステル類、ジフェニルジスルホンなどのジス
ルホン類、ビス（フェニルスルホニル）ジアゾメタン、
ビス（２，４−ジメチルフェニルスルホニル）ジアゾメ
タン、ビス（シクロヘキシルスルホニル）ジアゾメタン
などのスルホンジアジド類、ｏ−ニトロベンジル−ｐ−
トルエンスルホネートなどのｏ−ニトロベンジルエステ
ル類などが好適に用いられる。本発明の感放射線組成物
における化合物Ｃの含有量は、樹脂Ａの１００重量部に
対して、０．１〜２０重量部が好ましい。化合物Ｃの含
有量が０．１重量部より少ない場合は感度が低くなる傾
向にあり、２０重量部よりも多い場合は、化合物Ｃが光
を吸収する量が多くなり、光が基板まで十分にとどかな
くなり、解像性が低下する傾向にある。

【００１４】次に、本発明の感放射線組成物において
は、さらに第４成分として上記の光酸発生剤から生じた
酸に対して塩基として作用する化合物Ｄを添加できる。
このような化合物Ｄとしては、上記のごとき光酸発生剤
から生じた酸を中和しうる化合物であれば、特に限定さ
れないが、塩基として無機化合物を用いると、パターン
形成後、レジストを除去した後に微量の残査が生じ、悪
影響を与えることから、有機塩基が好ましい。有機塩基
とは、含窒素化合物から選ばれる有機アミン化合物であ
る。具体的には、例えば、ピリミジン、２−アミノピリ
ミジン、４−アミノピリミジン、５−アミノピリミジ
ン、２，４−ジアミノピリミジン、２，５−ジアミノピ
リミジン、４，５−ジアミノピリミジン、４，６−ジア
ミノピリミジン、２，４，５−トリアミノピリミジン、
２，４，６−トリアミノピリミジン、４，５，６−トリ
アミノピリミジン、２，４，５，６−テトラアミノピリ
ミジン、２−ヒドロキシピリミジン、４−ヒドロキシピ
リミジン、５−ヒドロキシピリミジン、２，４−ジヒド
ロキシピリミジン、２，５−ジヒドロキシピリミジン、
４，５−ジヒドロキシピリミジン、４，６−ジヒドロキ
シピリミジン、２，４，５−トリヒドロキシピリミジ
ン、２，４，６−トリヒドロキシピリミジン、４，５，
６−トリヒドロキシピリミジン、２，４，５，６−テト
ラヒドロキシピリミジン、２−アミノ−４−ヒドロキシ
ピリミジン、２−アミノ−５−ヒドロキシピリミジン、
２−アミノ−４，５−ジヒドロキシピリミジン、２−ア
ミノ−４，６−ジヒドロキシピリミジン、４−アミノ−
２，５−ジヒドロキシピリミジン、４−アミノ−２，６
−ジヒドロキシピリミジン、２−アミノ−４−メチルピ
リミジン、２−アミノ−５−メチルピリミジン、２−ア
ミノ−４，５−ジメチルピリミジン、２−アミノ−４，
６−ジメチルピリミジン、４−アミノ−２，５−ジメチ
ルピリミジン、４−アミノ−２，６−ジメチルピリミジ
ン、２−アミノ−４−メトキシピリミジン、２−アミノ
−５−メトキシピリミジン、２−アミノ−４，５−ジメ
トキシピリミジン、２−アミノ−４，６−ジメトキシピ
リミジン、４−アミノ−２，５−ジメトキシピリミジ
ン、４−アミノ−２，６−ジメトキシピリミジン、２−
ヒドロキシ−４−メチルピリミジン、２−ヒドロキシ−
５−メチルピリミジン、２−ヒドロキシ−４，５−ジメ
チルピリミジン、２−ヒドロキシ−４，６−ジメチルピ
リミジン、４−ヒドロキシ−２，５−ジメチルピリミジ
ン、４−ヒドロキシ−２，６−ジメチルピリミジン、２
−ヒドロキシ−４−メトキシピリミジン、２−ヒドロキ
シ−４−メトキシピリミジン、２−ヒドロキシ−５−メ
トキシピリミジン、２−ヒドロキシ−４，５−ジメトキ
シピリミジン、２−ヒドロキシ−４，６−ジメトキシピ
リミジン、４−ヒドロキシ−２，５−ジメトキシピリミ
ジン、４−ヒドロキシ−２，６−ジメトキシピリミジン
などのピリミジン化合物類、ジエタノールアミン、トリ
エタノールアミン、トリイソプロノールアミン、トリス
（ヒドロキシメチル）アミノメタンなどの炭素数１以上
４以下のヒドロキシアルキル基で置換されたアミン類、
２−アミノフェノール、３−アミノフェノール、４−ア
ミノフェノールなどのアミノフェノール類などが挙げら
れるが、ヒドロキシ基をもつアミン類が好ましい。本発
明の感放射線組成物における化合物Ｄの含有量は、化合
物Ｃの含有量に対して、０．１〜１００モル％が好まし
く、さらに好ましくは、１〜５０モル％である。０．１
モル％より少ない場合は解像性が低く、１００モル％よ
りも多い場合は、低感度になる傾向にある。この化合物
Ｄの添加目的は、露光からＰＥＢまでの間に光酸発生剤
から発生した酸が移動してレジストパターンが寸法変動
を起こすのを防ぐためである。

【００１５】本発明の感放射線組成物には、上記の各成
分のほかに必要に応じて、染料、顔料、界面活性剤等を
含有させることができる。本発明の感放射線組成物は、
上記各成分を適当な溶媒に溶かして用いる。溶媒として
は、例えば、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、メ
チルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテー
トなどのセロソルブ系溶媒、ジエチルオキサレート、ピ
ルビン酸エチル、エチル−２−ヒドロキシブチレート、
エチルアセトアセテート、酢酸ブチル、酢酸アミル、酪
酸エチル、酪酸ブチル、乳酸メチル、乳酸エチル、３−
メトキシプロピオン酸メチルなどのエステル系溶媒、プ
ロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレング
リコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモ
ノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエ
ーテルアセテート、プロピレングルコールモノエチルエ
ーテルアセテート、プロピレングリコールモノブチルエ
ーテルアセテート、ジプロピレングリコールジメチルエ
ーテルなどのプロピレングリコール系溶媒、２−ヘキサ
ノン、シクロヘキサノン、メチルアミルケトン、２−ヘ
プタノンなどのケトン系溶媒、あるいはこれらの混合溶
媒、あるいはさらに芳香族炭化水素を添加したものなど
が挙げられる。

【００１６】次に、本発明の感放射線組成物を用いたレ
ジストパターンの形成方法について説明する。上記のご
とき溶媒に溶かした本発明の感放射線組成物を半導体基
板上に塗布し、プリベーク、露光によるパターンの転
写、露光後の加熱、現像の各工程を経てレジストパター
ンを得ることができる。半導体基板は、通常、半導体製
造用基板として使用されているものであり、シリコン基
板、ガリウムヒ素基板などである。塗布には通常、スピ
ンコーターが使用され、露光には、高圧水銀灯の４３６
ｎｍ光、３６５ｎｍ光、低圧水銀灯の２５４ｎｍ光、ま
たはエキシマレーザーなどを光源とする１５７ｎｍ光、
１９３ｎｍ光、２２２ｎｍ光、２４８ｎｍ光が用いられ
る。露光の際の光は、単色光でなくブロードであっても
よい。また、位相シフト法による露光も適用可能であ
る。現像液には、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、
炭酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリ
ウム、アンモニア水などの無機アルカリ類、エチルアミ
ン、ｎ−プロピルアミンなどの第１級アミン類、ジエチ
ルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミンなどの第２級アミン
類、トリエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルメチルアミン
などの第３級アミン類、テトラメチルアンモニウムヒド
ロキシド、トリメチルヒドロキシエチルアンモニウムヒ
ドロキシドなどの第４級アンモニウム塩、もしくはこれ
にアルコール、界面活性剤などを添加したものを使用す
ることができる。

【００１７】本発明の感放射線組成物は、超ＬＳＩの製
造のみならず、一般のＩＣ製造用、マスク製造用、画像
形成用、液晶画面製造用、カラーフィルター製造用ある
いはオフセット印刷用としても有用である。

【００１８】

【実施例】次に、実施例を挙げて本発明をさらに詳しく
説明するが、本発明はその要旨をこえない限り、実施例
により何等制約を受けない。

【００１９】（合成例１）１−エトキシエチル化ポリ
（ｐ−ビニルフェノール）の合成 窒素導入管、攪拌機、温度計を備えた５００ｍｌの４ツ
口フラスコに、ポリ（ｐ−ビニルフェノール）（重量平
均分子量１８，０００）１５ｇを入れ、酢酸エチル１７
５ｍｌを加えて溶解し、さらにエチルビニルエーテル
５．３ｇを加えた。これに、１２Ｎの塩酸０．１５ｍｌ
を滴下し、攪拌しながら４０℃で４時間反応させた。反
応後、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液１００ｍｌを加え
て反応液を中和した後、酢酸エチル層を分液した。酢酸
エチル層は、洗液が中性になるまで水で洗浄した後、無
水硫酸ナトリウムで乾燥した。乾燥した酢酸エチル溶液
を２０００ｍｌのｎ−ヘキサン中に滴下してポリマーを
析出させた後、濾別し、室温で１０時間真空乾燥するこ
とによって、１７ｇの１−エトキシエチル化ポリ（ｐ−
ビニルフェノール）を得た（重量平均分子量２２，００
０）。合成した１−エトキシエチル化ポリ（ｐ−ビニル
フェノール）の１−エトキシエチル化率は、¹Ｈ−ＮＭ
Ｒ分析の結果、３５％であった。なお、１−エトキシエ
チル化率は、¹Ｈ−ＮＭＲスペクトルにおける１−エト
キシエチル基のメチンのプロトンのピーク（５．３ｐｐ
ｍ）面積とベンゼン環のプロトンのピーク（６．６ｐｐ
ｍ）面積を比較することによって決定した。

【００２０】（合成例２）ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニ
ルオキシ化ポリ（ｐ−ビニルフェノール）（１）の合成 窒素導入管、攪拌機、温度計を備えた５００ｍｌの４ツ
口フラスコに、ポリ（ｐ−ビニルフェノール）（重量平
均分子量２，５００）３６ｇを入れ、アセトン１５０ｍ
ｌを加えて溶解し、さらに４−ジメチルアミノピリジン
０．１ｇを加えて４０℃に加熱した。これに、ジ−ｔｅ
ｒｔ−ブチルジカーボネート１７．７ｇをゆっくり滴下
し、攪拌しながら４０℃で４時間反応させた。反応後、
反応溶液を１５００ｍｌの水中に滴下してポリマーを析
出させ、１時間懸洗した後、濾別した。得られたポリマ
ーをアセトン１００ｍｌに溶解した後、再び、１５００
ｍｌの水中に滴下してポリマーを析出させ、１時間懸洗
した後、濾別した。得られたポリマーは再度、アセトン
１００ｍｌに溶解した後、１５００ｍｌの水中に滴下し
てポリマーを析出させ、１時間懸洗した後、濾別し、室
温で２４時間真空乾燥することによって、４４ｇのｔｅ
ｒｔ−ブトキシカルボニルオキシ化ポリ（ｐ−ビニルフ
ェノール）（１）を得た（重量平均分子量３，１０
０）。熱分解による重量減少率測定の結果から、合成し
たｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルオキシ化ポリ（ｐ−ビ
ニルフェノール）（１）のｔｅｒｔ−ブトキシカルボニ
ルオキシ化率は、２７％であった。

【００２１】（合成例３）ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニ
ルオキシ化ポリ（ｐ−ビニルフェノール）（２）の合成 窒素導入管、攪拌機、温度計を備えた５００ｍｌの４ツ
口フラスコに、ポリ（ｐ−ビニルフェノール）（重量平
均分子量１，６００）３６ｇを入れ、アセトン１５０ｍ
ｌを加えて溶解し、さらに４−ジメチルアミノピリジン
０．１ｇを加えて４０℃に加熱した。これに、ジ−ｔｅ
ｒｔ−ブチルジカーボネート１７．７ｇをゆっくり滴下
し、攪拌しながら４０℃で４時間反応させた。反応後、
反応溶液を１５００ｍｌの水中に滴下してポリマーを析
出させ、１時間懸洗した後、濾別した。得られたポリマ
ーをアセトン１００ｍｌに溶解した後、再び、１５００
ｍｌの水中に滴下してポリマーを析出させ、１時間懸洗
した後、濾別した。得られたポリマーは再度、アセトン
１００ｍｌに溶解した後、１５００ｍｌの水中に滴下し
てポリマーを析出させ、１時間懸洗した後、濾別し、室
温で２４時間真空乾燥することによって、４４ｇのｔｅ
ｒｔ−ブトキシカルボニルオキシ化ポリ（ｐ−ビニルフ
ェノール）（２）を得た（重量平均分子量２，００
０）。熱分解による重量減少率測定の結果から、合成し
たｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルオキシ化ポリ（ｐ−ビ
ニルフェノール）（２）のｔｅｒｔ−ブトキシカルボニ
ルオキシ化率は、２７％であった。

【００２２】（合成例４）ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニ
ルオキシ化ポリ（ｐ−ビニルフェノール）（３）の合成 窒素導入管、攪拌機、温度計を備えた５００ｍｌの４ツ
口フラスコに、ポリ（ｐ−ビニルフェノール）（重量平
均分子量６，４００）３６ｇを入れ、アセトン１５０ｍ
ｌを加えて溶解し、さらに４−ジメチルアミノピリジン
０．１ｇを加えて４０℃に加熱した。これに、ジ−ｔｅ
ｒｔ−ブチルジカーボネート１７．７ｇをゆっくり滴下
し、攪拌しながら４０℃で４時間反応させた。反応後、
反応溶液を１５００ｍｌの水中に滴下してポリマーを析
出させ、１時間懸洗した後、濾別した。得られたポリマ
ーをアセトン１００ｍｌに溶解した後、再び、１５００
ｍｌの水中に滴下してポリマーを析出させ、１時間懸洗
した後、濾別した。得られたポリマーは再度、アセトン
１００ｍｌに溶解した後、１５００ｍｌの水中に滴下し
てポリマーを析出させ、１時間懸洗した後、濾別し、室
温で２４時間真空乾燥することによって、４４ｇのｔｅ
ｒｔ−ブトキシカルボニルオキシ化ポリ（ｐ−ビニルフ
ェノール）（３）を得た（重量平均分子量７，８０
０）。熱分解による重量減少率測定の結果から、合成し
たｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルオキシ化ポリ（ｐ−ビ
ニルフェノール）（３）のｔｅｒｔ−ブトキシカルボニ
ルオキシ化率は、２７％であった。

【００２３】（合成例５）ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニ
ルオキシ化ポリ（ｐ−ビニルフェノール）（４）の合成 窒素導入管、攪拌機、温度計を備えた５００ｍｌの４ツ
口フラスコに、ポリ（ｐ−ビニルフェノール）（重量平
均分子量８，７００）３６ｇを入れ、アセトン１５０ｍ
ｌを加えて溶解し、さらに４−ジメチルアミノピリジン
０．１ｇを加えて４０℃に加熱した。これに、ジ−ｔｅ
ｒｔ−ブチルジカーボネート１７．７ｇをゆっくり滴下
し、攪拌しながら４０℃で４時間反応させた。反応後、
反応溶液を１５００ｍｌの水中に滴下してポリマーを析
出させ、１時間懸洗した後、濾別した。得られたポリマ
ーをアセトン１００ｍｌに溶解した後、再び、１５００
ｍｌの水中に滴下してポリマーを析出させ、１時間懸洗
した後、濾別した。得られたポリマーは再度、アセトン
１００ｍｌに溶解した後、１５００ｍｌの水中に滴下し
てポリマーを析出させ、１時間懸洗した後、濾別し、室
温で２４時間真空乾燥することによって、４４ｇのｔｅ
ｒｔ−ブトキシカルボニルオキシ化ポリ（ｐ−ビニルフ
ェノール）（４）を得た（重量平均分子量１０，７０
０）。熱分解による重量減少率測定の結果から、合成し
たｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルオキシ化ポリ（ｐ−ビ
ニルフェノール）（４）のｔｅｒｔ−ブトキシカルボニ
ルオキシ化率は、２７％であった。

【００２４】（実施例１〜２） （１）レジスト感光液の調製 下記表１に示す処方にしたがって、構造単位（Ｉ）を含
む樹脂Ａ、構造単位（II）を含む樹脂Ｂ、光酸発生剤、
及び有機塩基を溶媒に溶かした後、０．２μｍのメンブ
レンフィルターでろ過することによって、レジスト感光
液（Ｓ１）〜（Ｓ２）を調製した。

【００２５】

【表１】

【００２６】（２）レジストパターンの形成及び評価 反射防止膜を形成したシリコン基板上に、表１のレジス
ト感光液をスピンコートし、ホットプレート上で８０
℃、６０秒間プリベークを行い、膜厚０．７２μｍのレ
ジスト膜とした。このシリコン基板上のレジスト膜をニ
コン社製ＫｒＦエキシマレーザー縮小投影露光装置（Ｎ
Ａ＝０．４２）を用い、１〜１００ｍＪ／ｃｍ²のエネ
ルギー量で露光した後、ホットプレート上で１２０℃、
６０秒間ポストベークを行った。その後、このレジスト
膜をテトラメチルアンモニウムヒドロキシド２．３８重
量％水溶液で１分間現像することによって、レジストパ
ターンを形成させた。このようにして得られたレジスト
パターンを用いて、表２に示した感度、解像度、孤立ラ
インの線幅、密集ラインの線幅の評価を行った。

【００２７】

【表２】

【００２８】〔感度〕レジストパターンを走査型電子顕
微鏡で観察し、０．３０μｍのライン アンド スペー
スが規定の線幅通りに解像するのに要した露光量（適正
露光量）を感度とした。

【００２９】〔解像度〕上記適正露光量において解像し
ているライン アンド スペースのうち、膜減りをする
ことなく解像している最も細いライン アンド スペー
スの線幅を解像度とした。

【００３０】〔孤立ラインの線幅〕上記適正露光量にお
いて、０．３０μｍ孤立ライン用マスクを通して解像し
たラインの線幅の実測値を孤立ラインの線幅とした。 〔密集ラインの線幅〕上記適正露光量において解像して
いる０．３０μｍのライン アンド スペースのライン
の線幅の実測値を密集ラインの線幅とした。

【００３１】（比較例１〜３） （１）レジスト感光液の調製 下記表３に示す処方にしたがって、構造単位（Ｉ）を含
む樹脂Ａ、光酸発生剤、及び有機塩基を溶媒に溶かした
もの、または構造単位（Ｉ）を含む樹脂Ａ、構造単位
（II）を含む樹脂Ｂ、光酸発生剤、及び有機塩基を溶媒
に溶かしたものを０．２μｍのメンブレンフィルターで
ろ過することによって、レジスト感光液（Ｒ１）〜（Ｒ
３）を調製した。

【００３２】

【表３】

【００３３】（２）レジストパターンの形成及び評価 反射防止膜を形成したシリコン基板上に、表３のレジス
ト感光液をスピンコートし、ホットプレート上で８０
℃、６０秒間プリベークを行い、膜厚０．７２μｍのレ
ジスト膜とした。このシリコン基板上のレジスト膜をニ
コン社製ＫｒＦエキシマレーザー縮小投影露光装置（Ｎ
Ａ＝０．４２）を用い、１〜１００ｍＪ／ｃｍ²のエネ
ルギー量で露光した後、ホットプレート上で１２０℃、
６０秒間ポストベークを行った。その後、このレジスト
膜をテトラメチルアンモニウムヒドロキシド２．３８重
量％水溶液で１分間現像することによって、レジストパ
ターンを形成させた。このようにして得られたレジスト
パターンを用いて、表４に示した感度、解像度、孤立ラ
インの線幅、密集ラインの線幅の評価を行った。

【００３４】

【表４】

【００３５】以上の結果の中で、構造単位（Ｉ）を含む
樹脂Ａ、及び構造単位（II）を含む樹脂Ｂを用いたレジ
スト感光液（（Ｓ１）、（Ｓ２）、（Ｒ２）、（Ｒ
３））によって形成したレジストパターンの規定の線幅
に対する孤立ラインと密集ラインの線幅の差を構造単位
（II）を含む樹脂Ｂの重量平均分子量に対してプロット
した。結果を図１に示す。この結果より、構造単位（I
I）を含む樹脂Ｂの重量平均分子量が５，０００を超え
ると規定の線幅に対する孤立ラインと密集ラインの線幅
の差が±４％を超え、添加効果がなくなることがわかっ
た。

【００３６】

【発明の効果】本発明の感放射線組成物は、高感度で高
解像性であり、また、同一露光量で露光した際に、密集
ラインと孤立ラインが同時に規定の線幅通りに解像す
る。このことより、ＬＳＩ、超ＬＳＩ製造時のフォトリ
ソグラフィ技術において、優れた効果を発揮し、工業的
に極めて有用である。

【図面の簡単な説明】

【図１】実施例１、実施例２、比較例２、及び比較例３
における構造単位（II）を含む樹脂Ｂの重量平均分子量
と規定の線幅に対する孤立ラインと密集ラインの線幅の
差との関係を示したグラフ。

フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 ＦＩ Ｈ０１Ｌ 21/027 Ｃ０８Ｆ 8/00 // Ｃ０８Ｆ 8/00 Ｈ０１Ｌ 21/30 ５０２Ｒ

Claims (7)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 下記構造単位（Ｉ）を含む樹脂Ａ、下記
   構造単位（II）を含む樹脂Ｂ、 【化１】 （ただし、Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃、Ｒ₇、Ｒ₈、及びＲ₉はそれぞ
   れ独立に水素原子、炭素数１以上４以下のアルキル基を
   表し、Ｒ₄及びＲ₅はそれぞれ独立に水素原子、炭素数１
   以上１０以下のアルキル基を表し、Ｒ₆及びＲ₁₀はそれ
   ぞれ独立に炭素数１以上１０以下のアルキル基を表す。
   また、Ｒ₄とＲ₅あるいはＲ₄とＲ₆とが互いに結合して、
   炭素数３以上１０以下の環を形成していてもよい。） 及び放射線により酸を発生する化合物Ｃを含有してなる
   感放射線組成物において、樹脂Ｂの重量平均分子量が５
   ００〜４，０００であることを特徴とする感放射線組成
   物。
2. 【請求項２】 樹脂Ａの重量平均分子量が５，０００〜
   １００，０００であることを特徴とする請求項１に記載
   の感放射線組成物。
3. 【請求項３】 樹脂Ｂの重量平均分子量が１，０００〜
   ４，０００であることを特徴とする請求項１又は２に記
   載の感放射線組成物。
4. 【請求項４】 該感放射線組成物が、更に化合物Ｃによ
   り発生した酸に対して塩基として作用する有機化合物Ｄ
   を含有することを特徴とする請求項１〜３に記載の感放
   射線組成物。
5. 【請求項５】 樹脂Ａが上記構造単位（Ｉ）を含むポリ
   ビニルフェノールであり、かつ樹脂Ａ中の構造単位
   （Ｉ）の割合が１０〜６０モル％であることを特徴とす
   る請求項１〜４に記載の感放射線組成物。
6. 【請求項６】 樹脂Ｂが上記構造単位（II）を含むポリ
   ビニルフェノールであり、かつ樹脂Ｂ中の構造単位（I
   I）の割合が１０〜６０モル％であることを特徴とする
   請求項１〜５に記載の感放射線組成物。
7. 【請求項７】 樹脂Ｂの含有量が、樹脂Ａ１００重量部
   に対して、１〜９００重量部であることを特徴とする請
   求項１〜６に記載の感放射線組成物。