JPH1124295A

JPH1124295A - 電子写真感光体の製造方法、および画像形成装置

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Publication number: JPH1124295A
Application number: JP18014697A
Authority: JP
Inventors: Takaaki Kimura; 高明木村; Makoto Takemoto; 竹本　　誠; Hiroichi Sakashita; 博一坂下; Masahiro Sato; 昌宏佐藤; Masakazu Takahashi; 正和高橋
Original assignee: Fuji Xerox Co Ltd
Current assignee: Fujifilm Business Innovation Corp
Priority date: 1997-07-04
Filing date: 1997-07-04
Publication date: 1999-01-29

Abstract

(57)【要約】【課題】電気的性能に問題を与えることなく、長期に
わたり耐摩耗性や耐傷性などの機械的強度を確保し、そ
の間優れた、欠陥のない画質を提供しうる電子写真感光
体の製造方法、及び画像形成装置を提供すること。【解決手段】導電性基体表面に少なくとも電荷発生層
と、下記ａ）〜ｃ）の各工程を経て形成する電荷輸送層
とを順次積層して形成する電子写真感光体の製造方法、
及びかかる方法により得られた電子写真感光体を有する
画像形成装置。ａ）電荷発生層が既に形成された導電性基体の表面に、
特定のトリフェニルアミン化合物と、電荷輸送層の全固
形分に対し５〜４０重量部の特定のベンジジン化合物
と、酸化防止剤と、結着樹脂と、溶媒とからなる塗布液
を塗布する工程。ｂ）塗布液が塗布された導電性基体を、加熱乾燥し、塗
膜を形成する工程。ｃ）塗膜が形成された導電性基体を特定の冷却速度によ
り徐冷する工程。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、導電支持体上に感
光層を有する電子写真感光体の製造方法、および画像形
成装置に関するものであり、さらに詳しくは、感光層が
電荷発生層および電荷輸送層を順次積層して得られ、該
電荷輸送層の電荷輸送材料として特定の化合物を使用し
て、表面の耐摩耗性に優れ、且つ長期に亘り電気的性能
の変化の少ない電子写真感光体の製造方法、および画像
形成装置に関する。

【０００２】

【従来の技術】電子写真感光体（以下、単に「感光体」
という場合がある）は、高速、かつ高印字品質が得られ
るという利点を有するため、複写機およびレーザービー
ムプリンター等の電子写真装置において著しく利用され
ている。このような電子写真装置において用いられる電
子写真感光体として、従来からの酸化亜鉛、セレン、セ
レン−テルル合金、セレン−ヒ素合金、硫化カドミウム
等無機光導電材料を用いた電子写真感光体に比べ、安価
で製造性および廃棄性の点で優れた利点を有する有機光
導電材料を用いた電子写真感光体（以下、単に「有機感
光体」という）が、近年主流を占める様になってきてい
る。

【０００３】なかでも、露光により電荷を発生する電荷
発生層と電荷を輸送する電荷輸送層を積層する機能分離
型積層有機感光体は、感度、帯電性およびその繰り返し
安定性等、電子写真特性の点で優れており、種々の提案
が為され、実用化されている。このような有機感光体
は、電荷発生材料として、有機系のペリレン、フタロシ
アニン、アゾ顔料など、また電荷輸送材料として、ヒド
ラゾン、スチルベン、ピレン、トリフェニルアミン誘導
体等を、それぞれポリカーボネイト樹脂を結着樹脂とし
て混合し、基体上に積層して製造されている。近年、有
機の電子写真感光体は、高生産性、無公害性などの点で
無機の感光体に取って代わって来ている。唯一耐摩耗性
や耐傷性などの機械的強度で無機感光体に劣るものの、
最近では、それらの欠点も改善された新規材料が研究開
発され、特に光導電特性は無機系を凌駕しつつある。

【０００４】電子写真感光体は複写機、レーザービーム
プリンター、ファクシミリなどにおける電子写真プロセ
スにおいて、帯電、露光、現像、転写、クリーニング、
除電などの作用を繰り返して受けるため、様々な耐久性
が要求される。特に耐摩耗性や耐傷性などの機械的強度
は、電子写真感光体寿命を決定する最大の要素であり、
また、課題でもある。一方、長期の使用による帯電濾洩
電流増加等の電気性能の変化の改善も重要な課題であ
る。この様な課題を解決すべく、電荷輸送層の結着樹脂
に着目した特開平６−１９１５５号公報や特開平６−１
９１４６号公報等では、特定の共重合体を用いたり、共
重合体の分子量分布を規定したりしている。また特開平
６−８３０９４号公報では、結着樹脂に更に樹脂粉体を
添加して、前記課題を解決しようとしている。しかしこ
れらの方法では、例えば、塗布液粘度が高くなり、塗工
性能の点から生産性に問題があったり、あるいは、残留
電位が高くなる等の電気的性能が劣るといった欠点があ
った。

【０００５】一方、電子写真感光体および／またはそれ
と摺動するクリーニングブレードの条件を選択する事に
より、耐摩耗性能を改善する方法が試みられており、特
開平７−３１１５３０号に、画像密度に応じてクリーニ
ングブレードの当接あるいは非当接を選択しようといっ
た方法が、特開平５−１４２７９２号に、クリーニング
ブレードと感光層との物性値の組み合わせで規定しよう
とする方法が、それぞれ開示されている。しかし、これ
らは機構が複雑になったり、常に条件を満たす様に再現
することが困難である等の難点があった。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、従来の技術
における上記の様な問題点に鑑みてなされたものであっ
て、その目的は、生産性に適しており、また電気的性能
に問題を与えることなく、長期にわたり耐摩耗性や耐傷
性などの機械的強度を確保し、その間優れた、欠陥のな
い画質を提供しうる電子写真感光体の製造方法、および
画像形成装置を提供することにある。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明者等は、電荷輸送
層の電荷輸送材料として特定の化合物を用い、さらに、
該電荷輸送層を形成する際の塗布液の冷却速度を規定し
た場合、電子写真感光体の耐摩耗性や耐傷性などの機械
的強度が特に向上することを見出した。即ち、本発明
は、（１）導電性基体表面に少なくとも電荷発生層と電荷輸
送層とを順次積層して形成する電子写真感光体の製造方
法において、前記電荷輸送層を下記（ａ）〜（ｃ）の各
工程を経て形成することを特徴とする電子写真感光体の
製造方法である。（ａ）電荷発生層が既に形成された導電性基体の表面
に、下記一般式（Ｉ）で示されるトリフェニルアミン化
合物と、下記一般式（ＩＩ）で示されるベンジジン化合
物と、少なくとも１種類の酸化防止剤と、結着樹脂と、
溶媒とからなり、かつ前記ベンジジン化合物が電荷輸送
層の全固形分に対し５乃至４０重量部である塗布液を塗
布する工程。

【０００８】

【化５】

【０００９】［式中Ａｒ₁およびＡｒ₂はそれぞれアル
キル、フェニル、アルコキシ、アルキル基或いはフェニ
ル基で置換されてもよいフェニル基、アルキル基で置換
されても良い多環芳香族基、または芳香族性複素環基を
表す。］

【００１０】

【化６】

【００１１】［式中、Ｒ₁およびＲ₁’は、同一でも異
なっていてもよく、それぞれ水素原子、ハロゲン原子、
アルキル基またはアルコキシ基を表し、Ｒ₂、Ｒ₂’、
Ｒ₃およびＲ₃’は同一でも異なっていてもよく、それ
ぞれ水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ
基または置換アミノ基を表しｍおよびｎはそれぞれ１ま
たは２を示す。］（ｂ）前記（ａ）の工程により塗布液が表面に塗布され
た導電性基体を、その表面温度が１３５℃乃至１６０℃
になるように加熱乾燥機にて加熱乾燥し、塗膜を形成す
る工程。

【００１２】（ｃ）前記（ａ）および（ｂ）の工程によ
り塗膜が表面に形成された導電性基体を加熱乾燥機から
取り出し、加熱乾燥機からの取り出し後３．５分までの
前記塗膜の表面温度Ｔ（℃）の推移が、下記関数式
（１）で表される温度Ｔ_min.（℃）を下限値、下記関数
式（２）で表される温度Ｔ_max.（℃）を上限値とする範
囲となるように冷却する工程。・関数式（１）Ｔ_min.（℃）＝１３５−５７．４ｔ＋１１．５ｔ²−
０．８ｔ³ ・関数式（２）Ｔ_max.（℃）＝１６０−２０．７ｔ＋１．５ｔ²−０．
０４ｔ³ ［式中、ｔは塗膜が表面に形成された導電性基体を加熱
乾燥機から取り出してからの経過時間（分）］

【００１３】（２）導電性基体表面に少なくとも電荷発
生層と電荷輸送層とを順次積層して形成する電子写真感
光体の製造方法において、前記電荷輸送層を下記（ａ）
〜（ｃ）の各工程を経て形成することを特徴とする電子
写真感光体の製造方法である。（ａ）電荷発生層が既に形成された導電性基体の表面
に、下記一般式（Ｉ）で示されるトリフェニルアミン化
合物と、下記一般式（ＩＩ）で示されるベンジジン化合
物と、少なくとも１種類の酸化防止剤と、結着樹脂と、
溶媒とからなり、かつ前記ベンジジン化合物が電荷輸送
層の全固形分に対し５乃至４０重量部である塗布液を塗
布する工程。

【００１４】

【化７】

【００１５】［式中Ａｒ₁およびＡｒ₂はそれぞれアル
キル、フェニル、アルコキシ、またはアルキル基或いは
フェニル基で置換されてもよいフェニル基、アルキル基
で置換されても良い多環芳香族基、または芳香族性複素
環基を表す。］

【００１６】

【化８】

【００１７】［式中、Ｒ₁およびＲ₁’は、同一でも異
なっていてもよく、それぞれ水素原子、ハロゲン原子、
アルキル基またはアルコキシ基を表し、Ｒ₂、Ｒ₂’、
Ｒ₃およびＲ₃’は同一でも異なっていてもよく、それ
ぞれ水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ
基または置換アミノ基を表しｍおよびｎはそれぞれ１ま
たは２を示す。］（ｂ）前記（ａ）の工程により塗布液が表面に塗布され
た導電性基体を、その表面温度Ｔ₀が１００℃以上１３
５℃未満になるように加熱乾燥機にて加熱乾燥し、塗膜
を形成する工程。（ｃ）前記（ａ）および（ｂ）の工程により塗膜が表面
に形成された導電性基体を加熱乾燥機から取り出し、加
熱乾燥機からの取り出し後３．５分までの前記塗膜の表
面温度Ｔ（℃）の推移が、下記関数式（３）で表される
温度Ｔ_min.（℃）を下限値、下記関数式（４）で表され
る温度Ｔ_max.（℃）を上限値とする範囲となるように冷
却する工程。

【００１８】・関数式（３）Ｔ_min.（℃）＝１３５−５７．４（ｔ＋ｔ₀）＋１１．
５（ｔ＋ｔ₀）²−０．８（ｔ＋ｔ₀）³ ・関数式（４）Ｔ_max.（℃）＝１６０−２０．７（ｔ＋ｔ₀）＋１．５
（ｔ＋ｔ₀）²−０．０４（ｔ＋ｔ₀）³ ［式中、ｔは塗膜が表面に形成された導電性基体を加熱
乾燥機から取り出してからの経過時間（分）、ｔ₀は下
記関数式（５）により求められる値（分）・関数式（５）Ｔ₀（℃）＝１３５−５７．４ｔ₀＋１１．５ｔ₀ ²−
０．８ｔ₀ ³ ｛式中、Ｔ₀は塗膜が表面に形成された導電性基体の加
熱乾燥機から取り出し時の表面温度（℃）｝］

【００１９】（３）トリフェニルアミン化合物の含有量
と、ベンジジン化合物の含有量との合計が、電荷輸送層
の全固形分に対して１０乃至７０重量％であることを特
徴とする（１）又は（２）に記載の電子写真感光体の製
造方法である。（４）電子写真感光体上に潜像を形成する手段、該潜像
を現像剤を用いて現像する手段、現像された像を転写体
上に転写する手段、および転写された転写体上の像を加
熱定着する定着手段を有する画像形成装置において、前
記電子写真感光体が、（１）乃至（３）に記載の電子写
真感光体の製造方法により得られる電子写真感光体であ
ることを特徴とする画像形成装置である。

【００２０】２種類の電荷輸送材料を使用する目的は、
電気的性能の観点からは両者の電荷輸送能に相違があ
り、明減衰形状の微妙な調整を行う事が可能なためであ
る。電荷輸送層の塗布液の乾燥後の冷却は、乾燥温度と
もおおいに関係するが、乾燥温度が高い事、常温までの
冷却に一定時間より多くの時間をかける事により、電子
写真感光体表面の電荷輸送層をより硬くすることができ
る。また長期に亘り電子写真感光体を使用した場合、電
子写真感光体表面の円周方向に傷が目立つようになり、
やがてプリント上に現れる事になるが、感光体表面の電
荷輸送層が、上記（４）の発明にある条件を満たせば、
長期に亘り、感光体表面の円周方向の傷が発生し難い。

【００２１】

【発明の実施の形態】以下、本発明の電子写真感光体の
製造方法について詳細に説明する。まず、本発明におけ
る電子写真感光体を構成する各層について詳細に説明す
る。図１および図２は、本発明の電子写真感光体表面の
模式的断面図である。図１は、感光層が積層構造の場合
を示すものであって、導電性基体３上に電荷発生層１が
設けられ、その上に電荷輸送層２が設けられている。図
２においては、さらに導電性基体３と電荷発生層１との
間に下引き層４が設けられている。

【００２２】［導電性基体３］導電性基体３としては、
アルミニウム、ニッケル、クロム、ステンレス鋼等の金
属類、およびアルミニウム、チタニウム、ニッケル、ク
ロム、ステンレス、金、バナジウム、酸化スズ、酸化イ
ンジウム、ＩＴＯ等の薄膜を設けたプラスチックフィル
ム等あるいは導電性付与剤を塗布または含浸させた紙、
プラスチックフィルム等が挙げられる。これらの導電性
基体３は、ドラム状、シート状、プレート状等、適宜の
形状のものとして使用されるが、これらに限定されるも
のではない。さらに必要に応じて、導電性基体３の表面
は画質に影響のない範囲で各種の処理を行うことができ
る。例えば、表面の酸化処理や薬品処理および着色処理
または砂目立て等の乱反射処理等を施してもよい。

【００２３】［下引層４］本発明においては、導電性基
体３と電荷発生層１の間に下引層４を設けてもよい。こ
の下引層４は、積層構造からなる感光層の帯電時におけ
る、導電性基体から感光層への電荷の注入を阻止すると
ともに、電荷発生層１を導電性基体３に対して、一体的
に接着保持させる接着層としての作用、あるいは場合に
よっては、導電性基体３の光の反射光防止作用等を有す
るものである。

【００２４】下引層４を構成する結着樹脂およびその他
の材料としては、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹
脂、アクリル樹脂、メタクリル樹脂、ポリアミド樹脂、
塩化ビニル樹脂、酢酸ビニル樹脂、フェノール樹脂、ポ
リカーボネート樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリイミド樹
脂、塩化ビニリデン樹脂、ポリビニルアセタール樹脂、
塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、ポリビニルアルコー
ル樹脂、水溶性ポリエステル樹脂、ニトロセルロース、
カゼイン、ゼラチン、ポリグルタミン酸、澱粉、スター
チアセテート、アミノ澱粉、ポリアクリル酸、ポリアク
リルアミド、ジルコニウムキレート化合物、チタニルキ
レート化合物、チタニルアルコキシド化合物、有機チタ
ニル化合物、シランカップリング剤等の公知の材料を用
いることができる。

【００２５】また、下引層４の膜厚は、０．０１〜１０
μｍ、好ましくは０．０５〜２μｍが適当である。下引
層４は、適当な溶剤に上記材料を溶解または分散させて
得た塗布液を導電性基体３表面に塗布し、乾燥して得る
ことが出来る。この下引層４を設けるときに用いる塗布
方法としては、ブレードコーティング法、ワイヤーバー
コーティング法、スプレーコーティング法、浸漬コーテ
ィング法、ビードコーティング法、エアーナイフコーテ
ィング法、カーテンコーティング法等の通常の方法が挙
げられる。また、用いることの出来る溶剤としては、特
に限定されないが、メタノール、エタノール、ブタノー
ル、イソプロピルアルコール、酢酸−ｎ−ブチル、シク
ロヘキサノン等を代表的なものとして挙げることが出来
る。

【００２６】［電荷発生層１］電荷発生層１は、電荷発
生材料を結着樹脂に分散させてなるもので、電荷発生材
料としては、Ｘ線回折スペクトルにおいて、ブラッグ角
度（２θ±０．２°）が、１）７．４°、１６．６°、２５．５°および２８．３
°に強い回折ピークを有する結晶型クロロガリウムフタ
ロシアニン、２）６．８°、１７．３°、２３．６°および２６．９
°に強い回折ピークを有する結晶型クロロガリウムフタ
ロシアニン、３）８．７°〜９．２°、１７．６°、２４．０°、２
７．４°および２８．８°に強い回折ピークを有する結
晶型クロロガリウムフタロシアニン、である各結晶が好
ましく用いられる。

【００２７】これらのクロロガリウムフタロシアニン結
晶は、公知の種々の方法で製造することができる。すな
わち、合成によって得られたクロロガリウムフタロシア
ニン結晶をボールミル、乳鉢、サンドミル、ニーダー等
を用いて機械的に粉砕することによって製造することが
できる。粉砕の際に食塩、芒硝等の磨砕助剤を用いる
と、非常に効率よく、粒径の整った本発明の結晶型に転
移させることができる。磨砕助剤は、上記クロロガリウ
ムフタロシアニン結晶に対し０．５倍〜２０倍、好まし
くは１〜１０倍用いる。この磨砕後に、例えば、トルエ
ン、メチルエチルケトン、塩化メチレン、テトラヒドロ
フラン、ベンジルアルコール等の有機溶剤で上記フタロ
シアニン結晶を処理すると、さらに、結晶性、粒径が整
い、本発明の最も好ましいクロロガリウムフタロシアニ
ン結晶を得ることができる。溶剤処理は、必要に応じて
ガラスビーズ、スチールビーズ、アルミナビーズ等の磨
砕メディア等でミリングしながら行ってもよい。

【００２８】以下に、クロロガリウムフタロシアニン結
晶の具体的な合成例を示す。尚、本発明はこれらに限定
されるものではない。合成例１１，３−ジイミノイソインドリン３０重量部、および三
塩化ガリウム９．１部をキノリン２３０重量部に添加
し、２００℃において３時間反応をさせた後、生成物を
濾別し、アセトンおよびメタノールで洗浄し、次いで、
湿ケーキを乾燥し、クロロガリウムフタロシアニン結晶
２８重量部を得た。得られたクロロガリウムフタロシア
ニン結晶の粉末のＸ線回折図を図３に示す。

【００２９】合成例２合成例１で得られたクロロガリウムフタロシアニン結晶
３．０重量部を自動乳鉢（商品名：Ｌａｂ−Ｍｉｌｌ
ＵＴ−２１型、ヤマト科学社製）で３時間乾式摩砕し
た。得られたクロロガリウムフタロシアニン結晶の粉末
のＸ線回折図を図４に示す。

【００３０】合成例３合成例２で得られたクロロガリウムフタロシアニン結晶
０．５重量部をガラスビーズ（１ｍｍφ）６０重量部と
共に、室温下、水／クロロベンゼン１／１０の混合溶剤
２０重量部中で２４時間ボールミリング処理した後、濾
別し、メタノール１０重量部で洗浄し、乾燥してクロロ
ガリウムフタロシアニン結晶を得た。得られたクロロガ
リウムフタロシアニン結晶の粉末のＸ線回折図を図５に
示す。

【００３１】合成例４合成例２で得られたクロロガリウムフタロシアニン結晶
０．５重量部をガラスビーズ（１ｍｍφ）６０重量部と
共に、室温下、塩化メチレン２０重量部中で２４時間ボ
ールミリング処理した後、濾別し、メタノール１０重量
部で洗浄し、乾燥してクロロガリウムフタロシアニン結
晶を得た。得られたクロロガリウムフタロシアニン結晶
の粉末のＸ線回折図を図６に示す。

【００３２】合成例５合成例２で得られたクロロガリウムフタロシアニン結晶
０．５重量部をガラスビーズ（１ｍｍφ）６０重量部と
共に、室温下、メタノール２０重量部中で２４時間ボー
ルミリング処理した後、濾別し、メタノール１０重量部
で洗浄し、乾燥してクロロガリウムフタロシアニン結晶
を得た。得られたクロロガリウムフタロシアニン結晶の
粉末のＸ線回折図を図７に示す。

【００３３】電荷発生層１に用いられる結着樹脂として
は、広範な絶縁性樹脂から選択することができる。ま
た、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール、ポリビニルアント
ラセン、ポリビニルピレン、ポリシラン等の有機光導電
性ポリマーから選択することもできる。好ましい結着樹
脂としては、ポリビニルブチラール樹脂、ポリアリレー
ト樹脂（ビスフェノールＡとフタル酸の重縮合体等）、
ポリカーボネート樹脂、ポリエステル樹脂、フェノキシ
樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、ポリアミド樹
脂、アクリル樹脂、ポリアクリルアミド樹脂、ポリビニ
ルピリジン樹脂、セルロース樹脂、ウレタン樹脂、エポ
キシ樹脂、カゼイン、ポリビニルアルコール樹脂、ポリ
ビニルピロリドン樹脂等の絶縁性樹脂を挙げることがで
きるが、これ等に限定されるものではない。しかし、ポ
リカーボネート樹脂、中でもビスフェノールＺポリカー
ボネート樹脂を用いた場合に、本発明の耐摩耗性能の効
果が顕著である。ビスフェノールＣポリカーボネート樹
脂も優れた耐摩耗性能を示すが、トナーフィルミングの
点でビスフェノールＺポリカーボネート樹脂と比較して
劣る。これ等の結着樹脂は単独または２種以上混合して
用いることができる。

【００３４】また、クロロガリウムフタロシアニンと結
着樹脂との配合比（重量比）は、４０：１〜１：２０、
好ましくは１０：１〜１：１０の範囲である。上記成分
は、適当な溶媒に溶解および分散させるが、その方法と
しては、ボールミル分散法、アトライター分散法、サン
ドミル分散法等の通常の方法を採用することができる。
この際、分散によって前記クロロガリウムフタロシアニ
ンの結晶型が変化しないように条件を設定することが必
要とされる。ちなみに、本発明者らが実施した限りで
は、前記の分散法のいずれについても分散前と結晶型が
変化していないことが確認されている。

【００３５】さらに、これらの分散の際、粒子を０．５
μｍ以下、好ましくは０．３μｍ以下、さらに好ましく
は０．１５μｍ以下の粒子サイズに微細化することが有
効である。また、これらの分散に用いる溶剤としては、
メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｎ−ブタ
ノール、ベンジルアルコール、メチルセルソルブ、エチ
ルセルソルブ、アセトン、メチルエチルケトン、シクロ
ヘキサノン、酢酸メチル、酢酸ｎ−ブチル、ジオキサ
ン、テトラヒドロフラン、メチレンクロライド、クロロ
ホルム、モノクロロベンゼン、トルエン等の通常の有機
溶剤を単独または２種以上混合して用いることができ
る。

【００３６】得られた分散・混合物を塗布液として、導
電性基体３表面に直接、或いは該表面に設けられた下引
き層４上に塗布し、乾燥して電荷発生層１を設けること
が出来る。電荷発生層１の厚みとしては、一般的には
０．１〜５μｍ、好ましくは０．２〜２．０μｍであ
る。また、電荷発生層１を形成する際に採用する塗布方
法としては、浸漬コーティング法、スプレーコーティン
グ法、ワイヤーバーコーティング法、ブレードコーティ
ング法、ビードコーティング法、エアーナイフコーティ
ング法、カーテンコーティング法等の通常のコーティン
グ法を採用することができる。電荷発生層１中に公知の
アクセプターを加えることも感度安定性を増すために効
果的である。

【００３７】［電荷輸送層２］電荷輸送層２は、電荷輸
送材料を適当な結着樹脂中に含有させて形成されてい
る。電荷輸送材料としては、前記一般式（Ｉ）で示され
るトリフェニルアミン化合物と前記一般式（ＩＩ）で示
されるベンジジン化合物が混合して使用される。本発明
に使用する上記トリフェニルアミン化合物は、電荷輸送
材料として用いた場合に高いモビリティーを有し、電荷
発生材料としてのクロロガリウムフタロシアニンが高い
効率で発生した電荷を効率よく輸送することができ、か
つ、前記クロロガリウムフタロシアニンとのマッチング
がよい。

【００３８】上記一般式（Ｉ）で示されるトリフェニル
アミン化合物の具体例としては、下記表１〜表４に記載
する化合物が挙げられる。これらの化合物は、単独で用
いても、２種以上を混合して用いてもよい。

【００３９】

【表１】

【００４０】

【表２】

【００４１】

【表３】

【００４２】

【表４】

【００４３】また上記一般式（ＩＩ）で示されるベンジ
ジン化合物の具体例としては、表５ないし表６に示され
る。これらの化合物は、単独で用いても、２種以上を混
合して用いてもよい。

【００４４】

【表５】

【００４５】

【表６】

【００４６】電荷輸送層２の全固形分中の、前記一般式
（Ｉ）で示されるトリフェニルアミン化合物の含有量と
前記一般式（ＩＩ）で示されるベンジジン化合物の含有
量との合計は、電荷輸送層２の全固形分に対して１０〜
７０重量％以下、好ましくは２０〜６０重量％以下、よ
り好ましくは３０〜４５重量％以下とすることが望まし
い。さらに両電荷輸送材料の混合比率（重量比）は１：
４〜４：１の範囲に設定する事が好ましく、耐摩耗性能
の効果をより重視する場合には前記ベンジジン化合物の
含有量が少ない方が好ましい。図１０は、前記ベンジジ
ン化合物（および酸化防止剤）の含有量の摩耗率に対す
る有意差の関係を示すグラフである（尚、このグラフの
詳細については、下記＜電荷輸送材料の好適含有量確認
試験＞の項で述べる。）。

【００４７】ただし、前記一般式（ＩＩ）で示されるベ
ンジジン化合物の含有量を一定値より減少させると、ト
ナーフィルミングの問題が顕在化するため、前記ベンジ
ジン化合物の含有量には下限値が存在する。図１１は、
これらの関係を示すグラフである（尚、このグラフの詳
細については、下記＜電荷輸送材料の好適含有量確認試
験＞の項で述べる。）。後述の図１０および図１１の解
析により、前記一般式（ＩＩ）で示されるベンジジン化
合物の含有量としては、電荷輸送層２の全固形分に対し
て５〜４０重量％の範囲であることが要求され、好まし
くは２０〜４０重量％の範囲である。

【００４８】電荷輸送層２に用いる酸化防止剤として
は、たとえば、ヒンダードフェノール、ヒンダードアミ
ン、パラフェニレンジアミン、アリールアルカン、ハイ
ドロキノン、スピロクロマン、スピロインダノンおよび
それらの誘導体、有機硫黄化合物、有機燐化合物などが
挙げられる。

【００４９】酸化防止剤の具体的な化合物例として、ヒ
ンダードフェノール系酸化防止剤では２，６−ジ−ｔ−
ブチル−４−メチルフェノール、スチレン化フェノー
ル、ｎ−オクタデシル−３−（３’，５’−ジ−ｔ−ブ
チル−４’−ヒドロキシフェニル）−プロピオネート、
２，２’−メチレン−ビス−（４−メチル−６−ｔ−ブ
チルフェノール）、２−ｔ−ブチル−６−（３’−ｔ−
ブチル−５’−メチル−２’−ヒドロキシベンジル）−
４−メチルフェニルアクリレート、４，４’−ブチリデ
ン−ビス−（３−メチル−６−ｔ−ブチル−フェノー
ル）、４，４’−チオ−ビス−（３−メチル−６−ｔ−
ブチルフェノール）、１，３，５−トリス（４−ｔ−ブ
チル−３−ヒドロキシ−２，６−ジメチルベンジル）イ
ソシアヌレート、テトラキス−［メチレン−３−
（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシ−フ
ェニル）プロピオネート］−メタン、３，９−ビス［２
−［３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチ
ルフェニル）プロピオニルオキシ］−１，１−ジメチル
エチル］−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ
［５，５］ウンデカンなどが挙げられる。

【００５０】ヒンダードアミン系酸化防止剤ではビス
（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セ
バケート、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−
４−ピペリジル）セバケート、１−［２−［３−（３，
５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピ
オニルオキシ］エチル］−４−［３−（３，５−ジ−ｔ
−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキ
シ］−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、８−
ベンジル−７，７，９，９−テトラメチル−３−オクチ
ル−１，３，８−トリアザスピロ［４，５］ウンデカン
−２，４−ジオン、４−ベンゾイルオキシ−２，２，
６，６−テトラメチルピペリジン、コハク酸ジメチル−
１−（２−ヒドロキシエチル）−４−ヒドロキシ−２，
２，６，６−テトラメチルピペリジン重縮合物、ポリ
［｛６−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）イミ
ノ−１，３，５−トリアジン−２，４−ジイミル｝
｛（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）
イミノ｝ヘキサメチレン｛（２，３，６，６−テトラメ
チル−４−ピペリジル）イミノ｝］、２−（３，５−ジ
−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−２−ｎ−ブ
チルマロン酸ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル
−４−ピペリジル）、Ｎ，Ｎ’−ビス（３−アミノプロ
ピル）エチレンジアミン−２，４−ビス［Ｎ−ブチル−
Ｎ−（１，２，２，６，６，−ペンタメチル−４ピペリ
ジル）アミノ］−６−クロロ−１，３，５−トリアジン
縮合物などが挙げられる。

【００５１】有機硫黄系酸化防止剤としてジラウリル−
３，３’−チオジプロピオネート、ジミリスチル−３，
３’−チオジプロピオネート、ジステアリル−３，３’
−チオジプロピオネート、ペンタエリスリトール−テト
ラキス−（β−ラウリル−チオプロピオネート）、ジト
リデシル−３，３’−チオジプロピオネート、２−メル
カプトベンズイミダゾールなどが挙げられる。有機燐系
酸化防止剤としてトリスノニルフェニルフォスフィー
ト、トリフェニルフォスフィート、トリス（２，４−ジ
−ｔ−ブチルフェニル）−フォスフィートなどが挙げら
れる。有機硫黄系および有機燐系酸化防止剤は２次酸化
防止剤と言われフェノール系あるいはアミン系などの１
次酸化防止剤と併用することにより相乗効果を得ること
ができる。以上の如き、酸化防止剤の含有量としては、
電荷輸送層２の全固形分に対して０．０１〜５０重量％
の範囲であることが好ましく、より好ましくは０．１〜
１０重量％の範囲である。

【００５２】電荷輸送層２に用いる結着樹脂としては、
ポリカーボネート樹脂、ポリエステル樹脂、メタクリル
樹脂、アクリル樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリ塩化ビ
ニリデン樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリビニルアセテー
ト樹脂、スチレン−ブタジエン共重合体、塩化ビニリデ
ン−アクリロニトリル共重合体、塩化ビニル−酢酸ビニ
ル共重合体、塩化ビニル−酢酸ビニル−無水マレイン酸
共重合体、シリコン樹脂、シリコン−アルキッド樹脂、
フェノール−ホルムアルデヒド樹脂、スチレン−アルキ
ッド樹脂、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール、ポリシラン
等の公知の樹脂が挙げられるがこれらに限定されるもの
ではない。

【００５３】これらの結着樹脂のうち、下記構造式（Ｉ
Ｖ）〜（ＩＸ）で示されるポリカーボネート樹脂、また
それらを繰り返し構造単位の一つとして共重合させたポ
リカーボネート樹脂を単独あるいは２種以上混合して用
いるのが好ましく、これらポリカーボネート樹脂を用い
た場合、前記電荷輸送材料などとの相溶性がよく、均一
な塗膜が得られ、特に良好な特性を示す。

【００５４】

【化９】

【００５５】ポリカーボネート樹脂の分子量としては、
粘度平均分子量として、１０，０００〜１００，００
０、好ましくはｌ０，０００〜５０，０００のものを用
いることができる。また、複写機中で発生するオゾンや
酸化性ガス、あるいは光、熱による感光体の劣化を防止
する目的で、電荷輸送層２中に光安定剤、熱安定剤等の
添加剤を添加することができる。さらに、本発明におい
て電荷輸送層２を形成する際、良好な表面性を得ること
を主たる目的として、種々の添加剤を加えることができ
る。例えば、ジメチルシリコーンオイルのようなアルキ
ル変性シリコーンオイル、メチルフェニルシリコーンオ
イルのような芳香族変性シリコーンオイル等が好まし
い。これらの添加剤は電荷輸送層の全固形分に対して、
０．１〜２，０００ｐｐｍ，好ましくは１〜１，０００
ｐｐｍ添加すればよい。

【００５６】電荷輸送層２は、適当な溶剤に上記材料を
溶解または分散させて得た塗布液を導電性基体３表面の
電荷発生層１上に塗布し、乾燥して得ることが出来る。
この電荷輸送層２を設けるときの溶剤としては、ベンゼ
ン、トルエン、キシレン、クロルベンゼン等の芳香族炭
化水素類、アセトン、２−ブタノン等のケトン類、塩化
メチレン、クロロホルム、塩化エチレン等のハロゲン化
脂肪族炭化水素類、テトラヒドロフラン、エチルエーテ
ル等の環状もしくは直鎖状のエーテル類等の通常の有機
溶剤を単独あるいは２種以上混合して用いることができ
る。

【００５７】本発明で用いる電荷輸送層２の厚みは一般
的には、５〜５０μｍ、好ましくは１０〜３０μｍが適
当である。電荷輸送層２を設けるときに用いる塗布方法
としては、ブレードコーティング法、ワイヤーバーコー
ティング法、スプレーコーティング法、浸漬コーティン
グ法、ビードコーティング法、エアーナイフコーティン
グ法、カーテンコーティング法等の通常の方法を用いる
ことができる。

【００５８】次に、電荷輸送層形成における塗布液の乾
燥および冷却について説明する。電荷輸送層形成用の上
記塗布液を塗布後の乾燥において、加熱温度はある程度
高い方が耐摩耗性が良好である。この理由としては、加
熱温度がある程度高い方がガラス転位点（Ｔｇ）が高く
なり、微視的な短距離秩序の形成（即ち、結晶化度の相
違）を示すものと考えられる。該Ｔｇが高くなるという
ことは、それだけ結晶化度が高くなっていると考えら
れ、そのため硬度の高い、即ち耐摩耗性の高い表面状態
が得られるものと推定される。実際にはこの加熱乾燥温
度は１３５℃以上であることが好ましく、一方、あまり
高温にしすぎると感度の低下、残留電位の上昇等の電気
特性の劣化を招き、また、黒点等の画質欠陥が顕在化す
るため、１６０℃以下に設定される。尚、加熱乾燥時間
は、電荷輸送層形成における塗布液中の溶剤が十分に揮
発し、塗膜形成されるに十分な時間が必要とされ、用い
る溶剤、固形分濃度、加熱乾燥温度、加熱乾燥機内の空
気の対流状態、電子写真感光体の大きさ等により異なっ
てくるが、一般的には３０〜６０分程度である。

【００５９】また、冷却において、高温から低温への温
度変化、特にＴｇの前後における温度変化は小さい方が
短距離秩序の形成には有利である。本発明者らは、この
徐冷に関し、どの程度が最適であるかを検討した結果、
以下に規定される範囲にて冷却を行うことが、電荷輸送
層の塗膜の短距離秩序の形成に、つまりは該塗膜の硬度
の向上に関し有効であることを見出した。

【００６０】即ち、塗膜が表面に形成された導電性基体
を加熱乾燥機から取り出し（尚、本発明において「加熱
乾燥機から取り出し」とあるのは、加熱乾燥工程が終了
し、冷却工程に移る時点を表す語であり、実際には加熱
乾燥機から取り出さずに加熱乾燥機内で前記導電性基体
を冷却する場合の加熱乾燥終了時点をも含む概念とす
る。）、加熱乾燥機からの取り出し後３．５分までの前
記塗膜の表面温度Ｔ（℃）の推移（以下、「冷却曲線」
という場合がある）が、下記関数式（１）で表される温
度Ｔ_min.（℃）を下限値、下記関数式（２）で表される
温度Ｔ_max.（℃）を上限値とする範囲となるように冷却
することである。

【００６１】・関数式（１）Ｔ_min.（℃）＝１３５−５７．４ｔ＋１１．５ｔ²−
０．８ｔ³ ・関数式（２）Ｔ_max.（℃）＝１６０−２０．７ｔ＋１．５ｔ²−０．
０４ｔ³ ［式中、ｔは塗膜が表面に形成された導電性基体を加熱
乾燥機から取り出してからの経過時間（分）］上記関数式（１）および（２）を表したグラフを図８に
示す。図８において、塗膜が表面に形成された導電性基
体の表面温度が、関数式（１）の曲線と関数式（２）の
曲線との間に前記冷却曲線が入るような冷却方法とする
ことが、電荷輸送層の塗膜硬度の向上に関し有効であ
る。

【００６２】上記関数式（１）および（２）は、以下の
方法により求めた。電荷輸送層の塗布液が表面に塗布さ
れたテスト用の導電性基体を複数本準備し、加熱乾燥温
度と、加熱乾燥機からの取り出し後の冷却方法と、を種
々変化させて該導電性基体の加熱乾燥および冷却を実際
に行い、このうち耐摩耗性能の良好であった前記導電性
基体について、加熱乾燥機からの取り出し後の冷却曲線
の解析を行った。該冷却曲線は、熱電対式温度計と、こ
れに付属したｙ−ｔレコーダ（温度−時間）より得られ
る値から求めた。記録された（Ｔ，ｔ）［Ｔは前記導電
性基体の塗膜の表面温度（℃）、ｔは前記導電性基体を
加熱乾燥機から取り出してからの経過時間（分）］の組
み合わせから、Ｔを目的変数、ｔを説明変数として、回
帰分析を行った。この結果、関数式の２次の項および３
次の項ともに有意となり、Ｔ（℃）はｔ（分）の３次の
関数式で表すことが適当であることが判明した。

【００６３】前述の如く加熱乾燥温度（Ｔ₀）は１３５
℃以上であることが好ましいが、１３５℃未満である場
合にも、徐冷することは、電荷輸送層の塗膜の微視的な
短距離秩序の形成に、つまりは該塗膜の硬度の向上に関
し有効である。この場合には、本発明者らの上記同様の
検討の結果、図８に示す関数式（１）の曲線において、
前記塗膜の表面温度Ｔ（℃）の値がＴ₀（℃）となる点
におけるｔ（分）の値ｔ₀（分）を冷却開始時刻（塗膜
が表面に形成された導電性基体を加熱乾燥機から取り出
した時刻）とし、その点から３．５分間、関数式（１）
の曲線と関数式（２）の曲線との間に冷却曲線が入るよ
うな冷却方法とすることが、電荷輸送層の塗膜硬度の向
上に関し有効であることが確認された。但し、加熱乾燥
温度があまりに低すぎると、塗膜中に溶剤が残留し電気
特性に影響を与えるため、該温度は１００℃以上とする
ことが必要とされる。この関係を表すグラフを図９に示
す。図９において、関数式（３）の曲線および関数式
（４）の曲線は、その形状が関数式（１）の曲線および
関数式（２）の曲線とそれぞれ同じであり、縦軸がｔ ₀
（分）分だけ横軸方向に（右に）ずれている。これらの
関数式の曲線を具体的な関数式として表すと以下のよう
になる。

【００６４】・関数式（３）Ｔ_min.（℃）＝１３５−５７．４（ｔ＋ｔ₀）＋１１．
５（ｔ＋ｔ₀）²−０．８（ｔ＋ｔ₀）³ ・関数式（４）Ｔ_max.（℃）＝１６０−２０．７（ｔ＋ｔ₀）＋１．５
（ｔ＋ｔ₀）²−０．０４（ｔ＋ｔ₀）³ ［式中、ｔは塗膜が表面に形成された導電性基体を加熱
乾燥機から取り出してからの経過時間（分）］また、ｔ₀は以下の関数式（５）により求めることが出
来る。・関数式（５）Ｔ₀（℃）＝１３５−５７．４ｔ₀＋１１．５ｔ₀ ²−
０．８ｔ₀ ³ ［式中、Ｔ₀は塗膜が表面に形成された導電性基体の加
熱乾燥機から取り出し時の表面温度（℃）］尚、上記関数式（５）は変曲点を有さないため、ｔ₀の
解は１つしかない。

【００６５】以上、電荷輸送層の塗膜形成後の電子写真
感光体の冷却方法について、関数式を用いて表したが、
このような条件を満たす具体的な冷却方法としては、電
子写真感光体を加熱乾燥機から取り出し後、室温より高
く取り出し温度より低い加熱乾燥機に入れて徐冷した
り、電子写真感光体を加熱乾燥機から取り出さずに加熱
乾燥機のスイッチをオフし、外気を徐々に導入して加熱
乾燥機内の温度を徐冷したり、電子写真感光体を通電加
熱が可能な状態にし、該電子写真感光体を加熱乾燥機か
ら取り出し後、該電子写真感光体自体を所定の温度に加
温しつつ徐冷する等の方法が挙げられる。

【００６６】以上のようにして得られた電子写真感光体
は、生産性に適しており、電気的性能に問題を与えるこ
となく、長期にわたり耐摩耗性や耐傷性などの機械的強
度を確保し、その間優れた、欠陥のない画質を提供する
事が出来る。特に、電子写真感光体を上記の如き本発明
の製造方法により得て、電荷輸送層の塗膜を硬度の高い
ものとした場合、具体的には、電子写真感光体表面に垂
直に四角錐で側面の頂角が１４０度のダイアモンド圧子
に５ｇ重の荷重を加え、３０ｍｍ／分の速さで表面に傷
を付けた場合、その深さが０．６０μｍ以下であるもの
とした場合、長期に亘り電子写真感光体表面の円周方向
の傷が発生し難い。

【００６７】また、このようにして得られた電子写真感
光体は、従来公知の電子写真方式の画像形成装置に用い
ることができる。即ち、電子写真感光体上に潜像を形成
する手段、該潜像を現像剤を用いて現像する手段、現像
された像を転写体上に転写する手段、及び転写された転
写体上の像を加熱定着する定着手段を有する画像形成装
置において、前記電子写真感光体として、上記のように
して得られた電子写真感光体を用いることにより、長期
の繰り返し印刷を行った場合にも、電子写真感光体が摩
耗が少なく、安定した画像を得ることのできる、耐久性
のある画像形成装置を提供することができる。

【００６８】

【実施例】

＜電荷輸送材料の好適含有量確認試験＞まず、電荷輸送
材料としての前記一般式（Ｉ）で示されるトリフェニル
アミン化合物の含有量と前記一般式（ＩＩ）で示される
ベンジジン化合物の含有量の好適な範囲を確認すべく、
以下の試験を行った。

【００６９】８４ｍｍφ、長さ３４０ｍｍのアルミニウ
ムパイプ基板上に、ジルコニウム化合物（商品名：オル
ガチックスＺＣ５４０、マツモト製薬社製）１０重量
部、シラン化合物（商品名：Ａ１１１０、日本ユンカー
社製）１部と、ｉｓｏ−プロパノール４０重量部および
ブタノール２０重量部とからなる溶液を浸漬コーティン
グ法で塗布し、１５０℃で１０分間加熱乾燥し、膜厚
０．５μｍの下引き層を形成した。

【００７０】次に、電荷発生材料として、前記合成例３
で得られたクロロガリウムフタロシアニン結晶１重量部
を、ポリビニルブチラール樹脂（商品名：エスレックＢ
Ｍ−Ｓ、積水化学社製）１部および酢酸ｎ−ブチル１０
０部と混合し、ガラスビーズと共にペイントシェーカー
で１時間処理して分散した後、得られた塗布液を上記下
引き層上に浸漬コーティング法で塗布し、１００℃にお
いて１０分間加熱乾燥し、膜厚０．１５μｍの電荷発生
層を形成した。また、分散後のクロロガリウムフタロシ
アニン結晶の結晶型は、Ｘ線回折によって分散前の結晶
型と比較して変化していないことを確認した。尚、この
ようにして得られた電荷発生層まで塗布した電子写真感
光体は、後記実施例においても用いている。

【００７１】さらに、トリフェニルアミン化合物（前記
例示化合物Ｎｏ．Ｉ−１２）、ベンジジン化合物（前記
例示化合物Ｎｏ．ＩＩ−２７）、ポリカーボネート樹脂
（前記例示構造式Ｎｏ．ＶＩ：粘度平均分子量Ｍｖ：４
０、０００）および２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチ
ルフェニルを使用して表１０の組み合わせで、電荷輸送
層用塗布液を調製し、前記したアルミニウムパイプ基板
上に、ワイヤーバーコート法により約２４μｍの電荷輸
送層を形成し、本確認試験に供する電子写真感光体を得
た。得られた電子写真感光体をＡｃｏｌｏｒ６３５フル
カラーコピー機に組み込み、１日約１５００枚のプリン
トを採取し、約２３万枚、２０万ｃｙｃｌｅｓの回転を
経て、その後の摩耗率（初期の電子写真感光体に対する
摩耗の度合い：μｍ）を測定した。その結果を表７に記
載する。また漏洩電流についても測定しているので、こ
の値についても表７に併せて記載する。尚、横軸を電子
写真感光体を流れる電流である単位面積当たりの電荷量
Ｑ（ｍＣ／ｍ²）とし、縦軸を電子写真感光体の表面電
位とした場合に、初期の電流を流しても帯電電流の上昇
しない最大電流を電子写真感光体の漏洩電流と規定す
る。

【００７２】

【表７】

【００７３】得られた結果を摩耗率（μｍ）を目的変数
とし、その他を説明変数として、重回帰分析を行った。
その結果、トリフェニルアミン化合物や結着樹脂の含有
量は有意とならなかった。また、酸化防止剤の量も明確
には有意とならなかった。即ち、摩耗に有意に寄与した
要因は、ベンジジン化合物の含有量のみであった。その
結果を図１０に示す。図１０において、縦軸はベンジジ
ン化合物の電荷輸送層の全固形分に対する含有量（重量
％）、横軸は酸化防止剤の電荷輸送層の全固形分に対す
る含有量（重量％）であり、グラフ中の数値は摩耗率
（μｍ）の値である。尚、試験を行っていない条件のデ
ータは外挿値として求めた値でグラフを作成した。図１
０のグラフから、ベンジジン化合物の含有量が少ないほ
ど耐摩耗性能は向上することがわかる。

【００７４】一方、ベンジジン化合物の含有量を少なく
すると、実使用上の電気的性能、特に明減衰過程でのキ
ャリア伝播に係わる課題、即ち感光体露光面が現像位置
に来た時点でもキャリアがトランジットし終わっておら
ず、露光残留電位が発生するという問題が発生する。こ
の問題を回避するため、トリフェニルアミン化合物を添
加するが、トリフェニルアミン化合物の添加量をある程
度増加させると、トナーフィルミングが発生する傾向が
判明した。その結果を図１１に示す。図１１において、
縦軸は前記一般式（ＩＩ）で示されるベンジジン化合物
の電荷輸送層の全固形分に対する含有量（重量％）、横
軸は酸化防止剤の電荷輸送層の全固形分に対する含有量
（重量％）であり、グラフ中の数値は、フィルミングの
レベルを示し、その基準としては以下の通りである。

【００７５】０：感光体表面にトナーの付着が全く認め
られない状態。１：感光体表面の微小なエリアにトナーの付着が僅かに
認められるが、画像上では影響が認められない状態。２：感光体表面に軽微なトナーの付着が認められ、画像
上にも出現するが、画質上許容範囲である状態。３：感光体表面に軽微なトナーの付着が認められ、画像
上にも出現し、画質判定上不可である状態。４：感光体表面に明かなトナーの付着が認められ、画像
上にも出現し、画質判定上不可である状態。５：感光体表面に明かなトナーの付着が認められ、画質
判定するまでもなく不可の判定ができる状態。

【００７６】これらの結果より、ベンジジン化合物とト
リフェニルアミン化合物とを適度な量で混合させる事に
より、電気性能とトナーフィルミングの性能を両立しう
る範囲を見出した。ベンジジン化合物の含有量として
は、電荷輸送層の全固形分に対して５〜４０重量％の範
囲であることが要求され、好ましくは２０〜４０重量％
の範囲である。電荷輸送層中の、トリフェニルアミン化
合物の含有量とベンジジン化合物の含有量との合計は、
電荷輸送層の全固形分に対して１０〜７０重量％以下、
好ましくは２０〜６０重量％以下、より好ましくは３０
〜４５重量％以下とすることが望ましい。さらに両電荷
輸送材料の混合比率（重量比）は１：４〜４：１の範囲
に設定する事が好ましく、耐摩耗性能の効果をより重視
する場合には前記ベンジジン化合物の含有量が少ない方
が好ましい。

【００７７】次に、本発明を実施例によって説明する。
なお、実施例において、「部」は「重量部」を示す。実施例１前記電荷輸送材料の好適含有量確認試験において説明し
た、電荷発生層まで塗布した電子写真感光体に、電荷輸
送層を以下のように形成した。

【００７８】容量５００ｍｌのガラスサンプルびんに結
着樹脂としてビスフェノールＺポリカーボネート樹脂
（ユーピロンＺ４００：三菱瓦斯化学）３７．９５ｇ
に、電荷輸送材料として、ベンジジン化合物（Ｎ，Ｎ’
−Ｄｉｐｈｅｎｙｌ−Ｎ，Ｎ’−Ｂｉｓ（３−Ｍｅｔｈ
ｙｌｐｈｅｎｙｌ）−１，１’−Ｂｉｐｈｅｎｙｌ−
４，４’−Ｄｉａｍｉｎｅ）１７．２５ｇおよびトリフ
ェニルアミン化合物（Ｎ，Ｎ−Ｂｉｓ（３，４−ｄｉｍ
ｅｔｈｙｌｐｈｅｎｙｌ）ｂｉｐｈｅｎｙｌ−４−ａｍ
ｉｎｅ）１０．３５ｇ、酸化防止剤（２，６−Ｄｉ−ｔ
ｅｒｔ−ｂｕｔｙｌ−ｐ−ｃｒｅｓｏｌ：ＢＨＴ）３．
４５ｇを加え、溶剤としてテトラヒドロフラン（ＴＨ
Ｆ）とモノクロルベンゼン（ＭＣＢ）の混合溶媒（混合
率７５：２５）２１８．５ｇを加え総量を２８７．５ｇ
とした。さらにこれにレべリング剤としてジメチルポリ
シロキサンのトルエン溶液（ＫＰ３４０：信越化学）モ
ノクロルベンゼンに１／１００に希釈したものを２．８
８ｇ添加し、スタラーにて１２時間混合攪拌した。組成
を明示すると、ベンジジン化合物：２５重量部、トリフ
ェニルアミン化合物：１５重量部、酸化防止剤：５部、
結着樹脂：５５部、レべリング剤：１０ｐｐｍとなる。

【００７９】本塗布液をポアサイズ１０μｍのテフロン
製のメンブランフィルター：フルオロポア（ＦＰ−１０
００：住友電工）を使用して加圧ろ過し、混合している
異物を除去した。この液をリング状塗布装置にて電荷発
生層上に約２４μｍの電荷輸送層を形成した。その後１
３５℃にて５０分の乾燥を行い、取り出し後６分で約５
８℃の表面温度となっている事を確認し、目的の感光体
Ｉを作製した。この時同時に、同じ層構成の感光体につ
いて、熱電対とＹ−ｔレコーダを用いて、感光体Ｉの表
面温度の推移Ｔ（℃）を測定した。加熱乾燥機からの取
り出し後３．５分間迄の間において、前記塗膜の表面温
度Ｔ（℃）の推移が、前記関数式（１）で表される温度
Ｔ_min.（℃）を下限値、前記関数式（２）で表される温
度Ｔ_max.（℃）を上限値とする範囲となっていた。この
冷却の状況（冷却曲線）を図１２に示す。

【００８０】実施例２ベンジジン化合物を１５重量部、トリフェニルアミン化
合物を２５重量部とした以外全て実施例１と同じ条件で
感光体を作製し、目的の感光体ＩＩとした。実施例３ベンジジン化合物を２２．５重量部、トリフェニルアミ
ン化合物を２２．５重量部とした以外全て実施例１と同
じ条件で感光体を作製し、目的の感光体ＩＩＩとした。

【００８１】実施例４酸化防止剤（２，６−Ｄｉ−ｔｅｒｔ−ｂｕｔｙｌ−ｐ
−ｃｒｅｓｏｌ：ＢＨＴ）を電荷輸送層全重量の１０重
量％した以外全て実施例１と同様に作製し、目的の感光
体ＩＶとした。実施例５実施例１で乾燥温度を１１０℃とし、冷却は図１２に示
した経過を経て、目的の感光体Ｖとした。なお、この冷
却曲線は、導電性基体を加熱乾燥機から取り出し後３．
５分まで、前記関数式（３）の曲線と前記関数式（４）
の曲線との間、詳しくは前記関数式（３）の曲線の若干
上に位置するものである。実施例６実施例１で乾燥温度の経時変化を、１分後約９０℃、２
分後約６５℃、３分後約５０℃、４分後約４０℃となる
冷却して、目的の感光体ＶＩとした。

【００８２】比較例１実施例１でベンジジン化合物を０（含有せず）とし、ト
リフェニルアミン化合物のみで４０部とした。それ以外
は全く同じ条件で作製し、目的の感光体ＶＩＩとした。比較例２実施例１でトリフェニルアミン化合物を０（含有せず）
とし、ベンジジン化合物のみで４０部とした。それ以外
は全く同じ条件で作製し、目的の感光体ＶＩＩＩとし
た。

【００８３】比較例３加熱乾燥機から取り出すところまでを実施例１と同様の
条件・工程で作製した感光体を、加熱乾燥機から取り出
した後、１０℃の環境室において冷却したところ、２分
後には約４３℃となった。このようにして目的の感光体
ＩＸを作製した。比較例４実施例１で酸化防止剤（２，６−Ｄｉ−ｔｅｒｔ−ｂｕ
ｔｙｌ−ｐ−ｃｒｅｓｏｌ：ＢＨＴ）の添加量を０とし
た以外全て同様に作製し、目的の感光体Ｘとした。

【００８４】これら試作した感光体Ｉ〜Ｘの摩耗性能等
を確認するため、ＡＣｏｌｏｒ９３５（富士ゼロックス
（株）製フルカラー複写機）を使用して、１日当たり、
約１５００枚、約１万３千Ｃｙｃｌｅｓ（感光体の回転
数）の条件でプリントを採取して３４日間（５万枚ま
で）耐久試験を行い、摩耗量を測定し、画質欠陥および
感光体の表面状態等を確認した。

【００８５】尚、摩耗量の測定は、精度を確保するた
め、渦電流方式膜厚計ＨＥＬＭＵＴＦＩＳＣＨＥＲＧ
ＭＢＨ社製、フイッシャースコープ（ＦＩＳＣＨＥＲＳ
ＣＯＰＥ）Ｅ１１０型のプローブを機械的に保持し、モ
ータードライブにより、上記耐久試験の前、および５０
万Ｃｙｃｌｅｓ後の感光体表面上の７４４点の膜厚を測
定し、その平均値の差分を摩耗量とした。また、感光体
の傷つけ試験として、電子写真感光体Ｉ〜Ｘ表面に垂直
に四角錐で側面の頂角が１４０度のダイアモンド圧子に
５ｇ重の荷重を加え、３０ｍｍ／分の速さで表面に傷を
付け、その深さを測定した。

【００８６】さらに、高温高湿で長期帯電除電した後の
帯電漏洩電流を測定した。尚、この測定方法および条件
としては以下の通りである。＜帯電漏洩電流を測定方法＞横軸を電子写真感光体を流
れる電流である単位面積当たりの電荷量Ｑ（ｍＣ／
ｍ²）とし、縦軸を電子写真感光体の表面電位とした場
合に、初期の電流を流しても帯電電流の上昇しない最大
電流を電子写真感光体の帯電漏洩電流と規定する。

【００８７】これらの結果を下記表８に示す。

【００８８】

【表８】

【００８９】

【発明の効果】本発明は、電子写真感光体の電荷輸送材
料としてトリフェニルアミン化合物とベンジジン化合物
を含み、ベンジジン化合物の含有量を一定の範囲とする
事で耐摩耗性能を確保するとともにフィルミング等の２
次障害の発生を抑え、電荷輸送層形成後の冷却条件を一
定の速さとすることにより、電子写真感光体の耐摩耗性
能を向上させることが出来る。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の製造方法により製造される電子写真感
光体の表面構造の一例を示す断面図である。

【図２】本発明の製造方法により製造される電子写真感
光体の表面構造の他の一例を示す断面図である。

【図３】合成例１により得られたクロロガリウムフタロ
シアニン結晶の粉末のＸ線回折図である。

【図４】合成例２により得られたクロロガリウムフタロ
シアニン結晶の粉末のＸ線回折図である。

【図５】合成例３により得られたクロロガリウムフタロ
シアニン結晶の粉末のＸ線回折図である。

【図６】合成例４により得られたクロロガリウムフタロ
シアニン結晶の粉末のＸ線回折図である。

【図７】合成例５により得られたクロロガリウムフタロ
シアニン結晶の粉末のＸ線回折図である。

【図８】加熱乾燥温度が１３５℃乃至１６０℃である場
合における、電荷輸送層形成用の塗膜が表面に形成され
た導電性基体の、加熱乾燥機取り出し後の冷却温度の推
移を規定する関数式（１）および（２）を表したグラフ
である。

【図９】加熱乾燥温度が１００℃以上１３５℃未満であ
る場合における、電荷輸送層形成用の塗膜が表面に形成
された導電性基体の、加熱乾燥機取り出し後の冷却温度
の推移を規定する関数式（３）および（４）を表したグ
ラフである。

【図１０】ベンジジン化合物および酸化防止剤の含有量
の摩耗率に対する有意差の関係を示すグラフである。

【図１１】ベンジジン化合物およびトリフェニルアミン
化合物の両含有量と、トナーフィルミングの関係を示す
グラフである。

【図１２】実施例および比較例における、電荷輸送層形
成用の塗膜が表面に形成された導電性基体の、加熱乾燥
機取り出し後の冷却温度の推移を示すグラフである。

【符号の説明】

１：電荷発生層２：電荷輸送層３：導電性基体４：下引き層

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者佐藤昌宏神奈川県南足柄市竹松1600番地富士ゼロックス株式会社内 (72)発明者高橋正和神奈川県南足柄市竹松1600番地富士ゼロックス株式会社内

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】導電性基体表面に少なくとも電荷発生層
と電荷輸送層とを順次積層して形成する電子写真感光体
の製造方法において、前記電荷輸送層を下記（ａ）〜
（ｃ）の各工程を経て形成することを特徴とする電子写
真感光体の製造方法。（ａ）電荷発生層が既に形成された導電性基体の表面
に、下記一般式（Ｉ）で示されるトリフェニルアミン化
合物と、下記一般式（ＩＩ）で示されるベンジジン化合
物と、少なくとも１種類の酸化防止剤と、結着樹脂と、
溶媒とからなり、かつ前記ベンジジン化合物が電荷輸送
層の全固形分に対し５乃至４０重量部である塗布液を塗
布する工程。【化１】［式中Ａｒ₁およびＡｒ₂はそれぞれアルキル、フェニ
ル、アルコキシ、アルキル基或いはフェニル基で置換さ
れてもよいフェニル基、アルキル基で置換されても良い
多環芳香族基、または芳香族性複素環基を表す。］【化２】［式中、Ｒ₁およびＲ₁’は、同一でも異なっていても
よく、それぞれ水素原子、ハロゲン原子、アルキル基ま
たはアルコキシ基を表し、Ｒ₂、Ｒ₂’、Ｒ₃およびＲ
₃’は同一でも異なっていてもよく、それぞれ水素原
子、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基または置
換アミノ基を表しｍおよびｎはそれぞれ１または２を示
す。］（ｂ）前記（ａ）の工程により塗布液が表面に塗布され
た導電性基体を、その表面温度が１３５℃乃至１６０℃
になるように加熱乾燥機にて加熱乾燥し、塗膜を形成す
る工程。（ｃ）前記（ａ）および（ｂ）の工程により塗膜が表面
に形成された導電性基体を加熱乾燥機から取り出し、加
熱乾燥機からの取り出し後３．５分までの前記塗膜の表
面温度Ｔ（℃）の推移が、下記関数式（１）で表される
温度Ｔ_min.（℃）を下限値、下記関数式（２）で表され
る温度Ｔ_max.（℃）を上限値とする範囲となるように冷
却する工程。・関数式（１）Ｔ_min.（℃）＝１３５−５７．４ｔ＋１１．５ｔ²−
０．８ｔ³ ・関数式（２）Ｔ_max.（℃）＝１６０−２０．７ｔ＋１．５ｔ²−０．
０４ｔ³ ［式中、ｔは塗膜が表面に形成された導電性基体を加熱
乾燥機から取り出してからの経過時間（分）］
【請求項２】導電性基体表面に少なくとも電荷発生層
と電荷輸送層とを順次積層して形成する電子写真感光体
の製造方法において、前記電荷輸送層を下記（ａ）〜
（ｃ）の各工程を経て形成することを特徴とする電子写
真感光体の製造方法。（ａ）電荷発生層が既に形成された導電性基体の表面
に、下記一般式（Ｉ）で示されるトリフェニルアミン化
合物と、下記一般式（ＩＩ）で示されるベンジジン化合
物と、少なくとも１種類の酸化防止剤と、結着樹脂と、
溶媒とからなり、かつ前記ベンジジン化合物が電荷輸送
層の全固形分に対し５乃至４０重量部である塗布液を塗
布する工程。【化３】［式中Ａｒ₁およびＡｒ₂はそれぞれアルキル、フェニ
ル、アルコキシ、またはアルキル基或いはフェニル基で
置換されてもよいフェニル基、アルキル基で置換されて
も良い多環芳香族基、または芳香族性複素環基を表
す。］【化４】［式中、Ｒ₁およびＲ₁’は、同一でも異なっていても
よく、それぞれ水素原子、ハロゲン原子、アルキル基ま
たはアルコキシ基を表し、Ｒ₂、Ｒ₂’、Ｒ₃およびＲ
₃’は同一でも異なっていてもよく、それぞれ水素原
子、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基または置
換アミノ基を表しｍおよびｎはそれぞれ１または２を示
す。］（ｂ）前記（ａ）の工程により塗布液が表面に塗布され
た導電性基体を、その表面温度Ｔ₀が１００℃以上１３
５℃未満になるように加熱乾燥機にて加熱乾燥し、塗膜
を形成する工程。（ｃ）前記（ａ）および（ｂ）の工程により塗膜が表面
に形成された導電性基体を加熱乾燥機から取り出し、加
熱乾燥機からの取り出し後３．５分までの前記塗膜の表
面温度Ｔ（℃）の推移が、下記関数式（３）で表される
温度Ｔ_min.（℃）を下限値、下記関数式（４）で表され
る温度Ｔ_max.（℃）を上限値とする範囲となるように冷
却する工程。・関数式（３）Ｔ_min.（℃）＝１３５−５７．４（ｔ＋ｔ₀）＋１１．
５（ｔ＋ｔ₀）²−０．８（ｔ＋ｔ₀）³ ・関数式（４）Ｔ_max.（℃）＝１６０−２０．７（ｔ＋ｔ₀）＋１．５
（ｔ＋ｔ₀）²−０．０４（ｔ＋ｔ₀）³ ［式中、ｔは塗膜が表面に形成された導電性基体を加熱
乾燥機から取り出してからの経過時間（分）、ｔ₀は下
記関数式（５）により求められる値（分）・関数式（５）Ｔ₀（℃）＝１３５−５７．４ｔ₀＋１１．５ｔ₀ ²−
０．８ｔ₀ ³ ｛式中、Ｔ₀は塗膜が表面に形成された導電性基体の加
熱乾燥機から取り出し時の表面温度（℃）｝］
【請求項３】トリフェニルアミン化合物の含有量と、
ベンジジン化合物の含有量との合計が、電荷輸送層の全
固形分に対して１０乃至７０重量％であることを特徴と
する請求項１又は２に記載の電子写真感光体の製造方
法。
【請求項４】電子写真感光体上に潜像を形成する手
段、該潜像を現像剤を用いて現像する手段、現像された
像を転写体上に転写する手段、および転写された転写体
上の像を加熱定着する定着手段を有する画像形成装置に
おいて、前記電子写真感光体が、請求項１乃至３に記載
の電子写真感光体の製造方法により得られる電子写真感
光体であることを特徴とする画像形成装置。